KR101193164B1

KR101193164B1 - 술폰산기 함유 유기 고분자 실록산 화합물 및 이를포함하는 연료전지

Info

Publication number: KR101193164B1
Application number: KR1020060016674A
Authority: KR
Inventors: 마상국; 김도윤; 이진규; 정명섭; 이재준
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2006-02-21
Filing date: 2006-02-21
Publication date: 2012-10-19
Also published as: CN101024692B; US7833665B2; JP4884252B2; US20070196713A1; CN101024692A; KR20070083379A; JP2007224299A

Abstract

본 발명은 폴리실록산 화합물 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 술폰산기 함유 유기 고분자 실록산 화합물 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.

본 발명에 따른 술폰산기 함유 폴리실록산 화합물을 사용하면, 액체와의 접촉에 따른 스웰링을 억제하여 치수안정성이 우수함은 물론 메탄올 크로스오버의 큰 변화없이 이온 전도도를 높게 유지하는 우수한 성능의 고분자 전해질막을 얻을 수 있다.

메탄올 크로스오버, 이온전도도, 연료전지, 폴리실록산

Description

술폰산기 함유 유기 고분자 실록산 화합물 및 이를 포함하는 연료전지{Organic polymer siloxane compounds containing sulfonic acid group and fuel cell comprising the same}

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 직접 메탄올 연료전지의 구성을 나타낸 도면이다.

본 발명은 술폰산기 함유 유기 고분자 실록산 화합물 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 스웰링을 줄임으로써 메탄올 크로스오버의 큰 변화없이 치수안정성이 우수하며 이온전도도를 높게 유지시킬 수 있는 술폰산기 함유 유기 고분자 실록산 화합물 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.

연료전지는 메탄올, 에탄올, 천연가스와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 에너지를 직접 전기 에너지로 전환하는 전기화학장치이다. 연료전지의 에너지 전환 공정은 대단히 효율적이고도 환경친화적이기 때문에 지난 수십년간 주목을 받아왔으며 다양한 종류의 연료전지가 시도되었다.

연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라, 인산형 연료전지(PAFC), 용융 탄산염형 연료전지(MCFC), 고체 산화물형 연료전지(SOFC), 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC) 및 알칼리형 연료전지(AFC) 등으로 분류된다. 이들 각각의 연료전지는 근본적으로 동일한 원리에 의해 작동되지만 사용되는 연료의 종류, 운전 온도, 촉매, 전해질 등이 서로 다르다. 이 가운데서 PEMFC는 소규모 거치형(stationary) 발전장비 뿐만 아니라 수송 시스템에도 가장 유망한 것으로 알려져 있다. 이는 PEMFC가 갖는 저온 작동, 고출력밀도, 신속한 시동, 및 출력요구의 변화에 대한 기민한 응답과 같은 장점에 기인한다.

PEMFC의 핵심부는 막전극 접합체(MEA)이다. MEA는 통상 고분자 전해질막과 그 양면에 부착되어 각각 캐소드 및 애노드 역할을 하는 2개의 전극으로 구성된다.

고분자 전해질막은 산화제와 환원제의 직접 접촉을 막는 격리막의 역할 및 두 전극을 전기적으로 절연하는 역할뿐만 아니라 양성자 전도체의 역할도 담당한다. 따라서, 우수한 고분자 전해질막은 (1) 높은 프로톤(proton) 전도도, (2) 높은 전기절연성, (3) 낮은 반응물 투과성, (4) 연료전지 운전조건에서 우수한 열적, 화학적, 기계적 안정성 및 (5) 저렴한 가격 등의 조건을 갖추어야 한다.

상기와 같은 조건을 만족하기 위해 다양한 고분자 전해질막이 개발되었으며, 나피온(Nafion) 막과 같은 고불화 폴리술폰산 막은 우수한 내구성과 성능으로 현재 표준적인 지위를 점하고 있다. 그러나 나피온 막은 잘 작동하기 위해 충분히 가습해 주어야 하고, 수분의 손실을 막기 위해 80℃ 이하에서 사용되어야 하는 단점이 있다.

또한, 직접메탄올 연료전지(DMFC)의 경우, 메탄올 수용액이 연료로서 애노드 에 공급되는데, 미반응 메탄올 수용액 중 일부는 고분자 전해질막에 침투하게 된다. 고분자 전해질막에 침투한 메탄올 수용액은 전해질막에 스웰링(swelling) 현상을 일으키면서 확산되어 캐소드 촉매층까지 전달된다. 이와 같은 현상을 '메탄올 크로스오버(methanol crossover)'라고 하는데, 수소이온과 산소의 전기화학적 환원이 진행되어야 할 캐소드에서 메탄올의 직접 산화를 일으키므로, 캐소드의 전위를 떨어뜨리게 되고, 그 결과 전지의 성능을 심각하게 저하시킬 수 있다.

이러한 문제는 메탄올뿐만 아니라 다른 극성 유기 연료를 포함하는 액체 연료를 사용하는 연료 전지에 공통되는 문제이다.

이러한 이유로, 메탄올, 에탄올 등과 같은 극성 유기 액체 연료의 크로스오버를 차단하기 위한 노력이 활발하게 진행되어 왔으며, 무기물을 이용한 나노복합소재를 이용해 물리적으로 차단하는 방법 등 여러 가지 방법이 시도되고 있다.

그러나, 메탄올 크로스오버를 줄이면서 충분히 우수한 이온 전도도를 갖는 고분자 전해질막은 아직 얻어지지 않고 있으며, 이들 영역에서 보완 및 개선의 여지가 있다.

본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 이온전도도의 희생 없이 메탄올 크로스오버를 현저히 줄이거나, 메탄올 크로스오버의 희생없이 이온전도도를 높이고 고분자 전해질막의 치수안정성을 개선할 수 있는 고분자 재료를 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 이온전도도의 희생 없이 메 탄올 크로스오버를 현저히 줄이거나, 메탄올 크로스오버의 희생없이 이온전도도를 높이고 고분자 전해질막의 치수안정성을 개선할 수 있는 고분자 재료의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 고분자 재료를 포함하는 고분자 전해질막을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 네 번째 기술적 과제는 상기 고분자 재료를 포함하는 막 전극 접합체를 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 다섯 번째 기술적 과제는 상기 고분자 재료를 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 이루기 위하여,

하기 화학식 1의 폴리실록산 화합물을 제공한다:

[화학식 1]

상기 식에서

R₁은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이고,

R₂는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아세톡시기, 알킬기, 아릴기 또는 -O-Si(OR)₃ 기 (여기서 R은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다)이고,

X는 할로겐, 히드록시기, 알콕시기 또는 아세톡시기이고,

Y는 1개 이상의 술폰산기를 갖는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기이고,

p는 1 또는 2의 정수이고,

m은 0 내지 200의 정수이고,

n은 1 내지 200의 정수이다.

본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 하기 화학식 4의 화합물과 하기 화학식 5의 화합물을 산 또는 염기 촉매하에 가수분해 및 축중합하는 단계; 및 필요시 생성물을 산화시켜 술폰화하는 단계를 포함하는 상기 화학식 1의 폴리실록산 화합물의 제조 방법을 제공한다:

[화학식 4]

[화학식 5]

SiX_rZ_(4-r)

R₁은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이고,

R₂는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아세톡시기, 알킬 기, 아릴기 또는 -O-Si(OR)₃ 기 (여기서 R은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다)이고,

X는 할로겐, 히드록시기, 알콕시기 또는 아세톡시기이고,

Z는 술폰산기를 갖거나 산화에 의해 술폰산기로 변환 가능한 황 원자를 갖는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기이고,

r는 1 내지 3의 정수이고,

q는 1 내지 400의 정수이다.

본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 상기 화학식 1의 폴리실록산 화합물을 포함하는 고분자 전해질막을 제공한다.

본 발명은 상기 네 번째 기술적 과제를 이루기 위하여,

촉매층과 확산층을 포함하는 캐소드; 촉매층과 확산층을 포함하는 애노드; 및 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체에 있어서, 상기 고분자 전해질막이 상기 화학식 1의 폴리실록산 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체를 제공한다.

본 발명은 상기 다섯 번째 기술적 과제를 이루기 위하여,

촉매층과 확산층을 포함하는 캐소드; 촉매층과 확산층을 포함하는 애노드; 및 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 포함하는 연료 전지에 있어서, 상기 고분자 전해질막이 상기 화학식 1의 폴리실록산 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지를 제공한다.

상기 본 발명의 술폰산기 함유 탄화수소기를 측쇄에 갖는 폴리실록산 화합물 을 이용하면 치수 안정성이 우수할 뿐만 아니라 이온 전도도의 희생 없이 메탄올 크로스오버를 현저히 감소시키거나, 메탄올 크로스오버의 희생없이 이온전도도를 높일 수 있는 고분자 전해질막을 제공할 수 있는 장점이 있다.

이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명은,

하기 화학식 1의 폴리실록산 화합물을 제공한다:

[화학식 1]

상기 식에서

R₁은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이고,

X는 할로겐, 히드록시기, 알콕시기 또는 아세톡시기이고,

p는 1 또는 2의 정수이고,

m은 0 내지 200의 정수이고,

n은 1 내지 200의 정수이다.

상기 식에서 X는 가수분해성을 가지는 치환기라면 특별히 한정되지 않지만 통상 알콕시기, 아릴옥시기 또는 할로겐을 들 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 1 내지 10, 바람직하게는 6 이하, 보다 바람직하게는 4 이하이다. 아릴옥시기의 탄소수는 6 내지 12이다.

알콕시기, 아릴옥시기의 탄소수가 너무 크면 가수분해 생성물의 분자량이 커져 제거가 곤란해진다. 또 용매로서 물을 이용한 경우 물과의 상용성이 나빠진다. 따라서 탄소수는 적은 쪽이 바람직하고 알콕시기인 것이 바람직하다. 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로파녹시기, 부톡시기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 페녹시기 등을 들 수 있지만 이 중에서 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등이 바람직하다.

상기 가수분해성 치환기는 염소, 브롬, 요오드로부터 선택된 할로겐류로 치환되어 있어도 좋다.

상기 식에서 Y는 1개 이상의 술폰산기를 갖는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기로서, 바람직하게는 하기 화학식 2 또는 3의 기이다:

[화학식 2]

[화학식 3]

-(CH₂)_p-SO₃H

상기 식들에서 p는 1 내지 5의 정수이다.

이러한 탄화수소기의 예로는 1개 이상의 술폰산기로 핵치환된 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 메틸나프틸기 등의 방향족기; 벤질기, 나프틸메틸기 등의 방향족 치환 알킬기 등; 1개 이상의 술폰산기로 치환된 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 직쇄 또는 분지쇄의 펜틸기, 직쇄 또는 분지쇄의 헥실기, 직쇄 또는 분지쇄의 헵틸기, 직쇄 또는 분지쇄의 옥틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 에틸시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한 이러한 방향족 탄화수소기 또는 포화 및 불포화 지방족 탄화수소기(지환족 화합물을 포함)는 술폰산기의 다른 곳에 할로겐 원자, 알콕시기, 니트로기, 히드록시기 등의 치환기를 갖는 탄화수소기라도 좋다.

상기 식에서 m은 0 내지 200이고, 바람직하게는 0 내지 100이다. 또한 상기 식에서 n은 1 내지 200이고, 바람직하게는 1 내지 100이다.

본 발명에 따른 상기 화학식 1의 폴리실록산 화합물은 하기 화학식 4의 화합물과 하기 화학식 5의 화합물을 산 또는 염기 촉매하에 가수분해 및 축중합하는 단계; 및 필요시 생성물을 산화시켜 술폰화하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다:

[화학식 4]

[화학식 5]

SiX_rZ_(4-r)

R₁은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이고,

X는 할로겐, 히드록시기, 알콕시기 또는 아세톡시기이고,

r는 1 내지 3의 정수이고,

q는 1 내지 400의 정수이다.

상기 식에서 Z 는 산화에 의해 술폰산기로 변환 가능한 황 원자를 갖는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소이면 특별히 한정되지 않는다. 통상 산화수가 5 이하인 황 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기이고, 구체적으로는 메르캅토기, 아황산기 등을 포함하는 탄화수소기이고, 이 중에서 메르캅토기를 포함하는 치환기가 바람직하다.

상기 식에서 탄화수소기의 종류로는 알킬렌기, 아릴렌기, 알케닐렌기, 아르알킬렌기 및 알키닐렌기를 들 수 있고, 바람직한 것은 알킬렌기 및 아르알킬렌기이다. 이러한 기는 황 원자의 산화 반응에 영향을 미치지 않는 치환기를 포함하고 있어도 좋다. 알킬렌기로서는 탄소수 4 이하가 바람직하고 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 및 부틸렌기 등이 바람직하다. 아르알킬렌기로는 탄소수 15 이하가 바람직하고, 페닐에틸렌기 등이 바람직하다.

산화에 의하여 술폰산기로 변환가능한 황 원자 함유 탄화수소기로는 메르캅토 알킬기나 메르캅토 아릴기를 들 수 있고, 메르캅토 알킬기로서는 메르캅토 메틸기, 2-메르캅토 에틸기, 3-메르캅토 프로필기 등을 들 수 있다. 메르캅토 아릴기로서는 메르캅토 페닐기나, 메틸기나 에틸기 등이 벤젠환으로 치환된 알킬 메르캅토 페닐기 등을 들 수 있다.

상기 화학식 4 화합물은 하기 반응식 1에 도시한 것처럼 폴리하이드로실란 화합물을 물과 팔라듐 촉매를 사용하여 제조할 수 있다:

[반응식 1]

상기 식에서 R₁, R₂ 및 q는 앞에서 정의한 것과 같다.

본 발명에 따른 제조 방법에서 상기 화학식 4의 화합물과 화학식 5의 화합물은 화학식 4의 히드록시와 화학식 5의 화합물을 몰비로 1:0.5 내지 1:1.5의 비로 반응시킬 수 있다.

상기 화학식 4의 화합물과 화학식 5의 화합물을 가수분해 및 축중합 반응시키는 경우 사용되는 산 또는 염기 촉매는 특별히 제한되지는 않으며, 염산, 질산, 황산, 암모니아수, KOH, NaOH 등을 들 수 있다.

상기 화학식 4의 화합물과 화학식 5의 화합물을 가수분해 및 축중합 반응시키는 경우 사용되는 용매로는 용질에 대해 불활성이면 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로 물 및/또는 유기 용매가 사용되고 반응물질에 따라 각각 적절히 선택할 수 있다.

유기 용매로는 알코올류, 글리콜 유도체, 탄화수소류, 에스테르류, 케톤류, 에테르류 등 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 유기 용매는 통상 탄소수 1 이상 10 이하이고, 8 이하가 바람직하고 6 이하가 보다 바람직하다.

알코올류로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, n-부탄올, 이소부틸알코올, 옥탄올, n-프로필알코올, 아세틸 아세톤 알코올 등을 들 수 있다.

글리콜 유도체로는 에틸렌 글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 에틸에테르, 에틸렌 글리콜 n-프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 n-부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 것 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다.

탄화수소류로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.

에스테르류로는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세톤, 아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등을 들 수 있다.

케톤류로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 이소부틸케톤, 아세틸 아세톤 등을 들 수 있다.

에테르류는 에틸 에테르, 부틸 에테르, 2-알파-메톡시 에탄올, 2-알파-에톡시 에탄올, 디옥산, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.

상기 가수분해 및 축중합 반응으로 얻어진 생성물중 머캅토(mercapo)기를 가지는 생성물은 이를 산화시켜 본 발명에 따른 화학식 1의 술폰산기 함유 폴리실록산 화합물을 얻게 된다.

이 때 사용되는 산화제로는 특별히 제한되지 않으며 과산화수소가 특히 바람직하다.

산화 단계에서 사용될 수 있는 용매로는 물 및/또는 유기 용매를 사용할 수 있으며, 이러한 유기 용매중 술폰산기에 대한 용해성이 높고 물과 상분리하기 어렵기 위해 알코올류가 바람직하다. 알코올류의 탄소수는 물과의 상용성이나, 후의 용매를 제거하기 편리한 점으로부터 탄소수 1 이상 6 이하가 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하고, 2 이하가 더욱 바람직하다. 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 또는 부탄올이 바람직하고, 메탄올 또는 에탄올이 보다 바람직하다.

이하에서는 상기 화학식 1의 폴리실록산 화합물을 포함하는 고분자 전해질막에 관하여 상세히 설명한다. 그러나, 상기 고분자 전해질막은 본 발명의 술폰산기 함유 폴리실록산 화합물을 포함하면 모두 본 발명의 범위에 포함되며 후술하는 구 현예에 한정되지 않는다.

상기 고분자 전해질막은 상기한 바와 같은 본 발명의 화학식 1의 폴리실록산 화합물만으로도 제조할 수 있다.

상기 고분자 전해질막의 일 구현예는 본 발명의 폴리실록산 화합물과 다른 고분자가 상호침투(interpenetration: IPN)된 구조로 될 수 있다. 본 발명의 폴리실록산 화합물과 IPN 구조를 이루는 다른 고분자는 본 발명의 폴리실록산 화합물의 물성 중 보완하고자 하는 물성을 고려하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 이온전도도를 더욱 향상시킬 필요가 있는 경우에는 이온전도도가 우수한 고분자를 이용할 수 있다.

상기 고분자 전해질막의 다른 일 구현예는 예를 들면, 인산과 같은 이온전도성 물질을 함침시킬 수 있다. 이온전도성 물질을 함침시키는 방법은 당 업계에 잘 알려진 방법에 의할 수 있으며, 예를 들면, 인산 용액에 본 발명의 술폰화 이온전도성 가교 공중합체를 침지시키는 방법일 수 있다.

상기 고분자 전해질막의 다른 일 구현예는 예를 들면, 본 발명의 폴리실록산 화합물로 된 고분자 막과 다른 고분자막을 복수개의 층으로 적층시킬 수 있다. 본 발명의 폴리실록산 화합물로 된 고분자 막에 적층되는 상기 고분자막은 보완하고자 하는 물성에 따라 고분자 전해질막으로서 종래에 알려진 재료로부터 적절히 선택될 수 있다.

본 발명에 따른 고분자 전해질막은 상기 화학식 1의 폴리실록산 화합물이, 그 대표적인 경우인 화학식 2의 화합물에 대하여 도 1에 나타낸 바와 같은 작용을 함으로써 효과적인 고분자전해질 막이 될 수 있다:

도 1에 나타낸 바와 같이, 주쇄 중의 규소 원자에 치환된 히드록시기와 주쇄중의 규소 원자에 치환된 술폰산기 함유 탄화수소기를 갖는 실록산기의 가수분해성기 간의 치밀화로 메탄올 크로스오버를 억제하거나, 히드록시기로 인하여 함습량을 증가시켜 이온전도도를 향상시키고, 술폰산기로 인하여 이온전도도가 더욱 향상된다.

히드록시기를 갖는 선형 폴리실록산 화합물의 반복 단위중 일부에 술폰산기 함유 실록산 화합물이 치환됨으로써 반복 단위중에 있는 규소원자가 직접 술폰산기로 치환된 경우와는 달리 미반응 히드록시와의 중합함으로서 막이 치밀해져 메탄올 크로스오버 억제 능력이 향상될 수 있으며, 미반응 히드록시 자체의 친수성으로 막 내부의 수분의 함량을 증가시켜 이온전도도 향상에 기여할 수 있다는 점에서 효과적일 수 있다.

이하에서는 상기 화학식 1의 폴리실록산 화합물을 포함하는 막전극 접합체에 관하여 상세히 설명한다.

본 발명은 촉매층과 확산층을 포함하는 캐소드; 촉매층과 확산층을 포함하는 애노드; 및 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체에 있어서, 상기 고분자 전해질막이 본 발명의 폴리실록산 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체를 제공한다.

촉매층과 확산층을 포함하는 상기 캐소드 및 애노드는 연료 전지 분야에 널리 알려진 것일 수 있다. 또, 상기 고분자 전해질막은 본 발명의 폴리실록산 화합 물을 포함한다. 본 발명의 고분자 전해질막은 단독으로 사용될 수도 있고, 이온전도성을 띠는 다른 막과 결합하여 사용될 수도 있다.

이하에서는 상기 본 발명에 따른 폴리실록산 화합물을 포함하는 연료 전지에 관하여 상세히 설명한다.

본 발명은 촉매층과 확산층을 포함하는 캐소드; 촉매층과 확산층을 포함하는 애노드; 및 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 포함하는 연료 전지에 있어서, 상기 고분자 전해질막이 본 발명의 화학식 1의 폴리실록산 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지를 제공한다.

본 발명에 따른 연료전지는 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 개재된 고분자 전해질막을 구비한다.

상기 캐소드 및 애노드는 가스 확산층과 촉매층으로 구성된다.

상기 촉매층은 관련 반응(수소의 산화 및 산소의 환원)을 촉매적으로 도와주는 이른바 금속 촉매를 포함하는 것으로서, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금 (M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn중에서 선택된 1종 이상의 전이 금속임)중에서 선택된 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-코발트 합금 및 백금-니켈중에서 선택된 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

또한 일반적으로 상기 금속 촉매로는 담체에 지지된 것이 사용된다. 상기 담체로는 아세틸렌 블랙, 흑연과 같은 탄소를 사용할 수도 있고, 알루미나, 실리카 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있다. 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다.

상기 가스 확산층으로는 탄소 페이퍼나 탄소 천(cloth)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 가스 확산층은 연료 전지용 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 반응 가스를 확산시켜 촉매층으로 반응 기체가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 또한 이 가스 확산층은 탄소 페이퍼나 탄소 천을 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 가스 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다.

또한, 상기 전극은 상기 가스 확산층과 상기 촉매층 사이에 가스 확산층의 가스 확산 효과를 더욱 증진시키기 위하여, 미세 다공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 상기 미세 다공층은 탄소 분말, 카본 블랙, 활성 탄소, 아세틸렌 블랙 등의 도전성 물질, 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 바인더 및 필요에 따라 이오노머를 포함하는 조성물을 도포하여 형성된다.

본 발명의 연료전지는 인산형, 고분자 전해질형 또는 알칼리형 연료 전지일 수 있으며, 특히 직접 메탄올 연료전지인 것이 바람직하다.

이하, 상술한 고분자 전해질막을 이용한 본 발명의 일 제조예에 따른 연료전지중 직접 메탄올 연료 전지에 대하여 도 2를 참조하여 설명하면 다음과 같다.

직접 메탄올 전지(DMFC)는 연료가 공급되는 애노드(32), 산화제가 공급되는 캐소드(30), 및 애노드(32)와 캐소드(30) 사이에 위치하며, 상기 과정에 따라 제조된 고분자 전해질막(41)을 포함한다. 일반적으로, 애노드(32)는 애노드 확산층(22)과 애노드 촉매층(33)로 이루어지며, 캐소드(30)는 캐소드 확산층(32)과 캐소드 촉매층(31)으로 이루어진다.

분리판(40)은 애노드에 연료를 공급하기 위한 유로를 구비하고 있으며, 애노드에서 발생한 전자를 외부회로 또는 인접하는 단위전지로 전달하기 위한 전자전도체의 역할을 한다. 분리판(50)은 캐소드에 산화제를 공급하기 위한 유로를 구비하고 있으며, 외부회로 또는 인접하는 단위전지로부터 공급된 전자를 캐소드로 전달하기 위한 전자전도체의 역할을 한다. DMFC에 있어서, 애노드에 공급되는 연료로서는 주로 메탄올 수용액이 사용되고, 캐소드에 공급되는 산화제로서는 주로 공기가 사용된다.

애노드의 확산층(22)을 통하여 애노드의 촉매층(33)에 전달된 메탄올 수용액은 전자, 수소이온, 이산화탄소 등으로 분해된다. 수소이온은 고분자 전해질막(41)을 통하여 캐소드 촉매층(31)으로 전달되고, 전자는 외부회로로 전달되며, 이산화탄소는 외부로 배출된다. 캐소드 촉매층(31)에서는, 고분자 전해질막(41)을 통하여 전달된 수소이온, 외부회로로부터 공급된 전자, 그리고 캐소드 확산층(32)을 통하여 전달된 공기중의 산소가 반응하여 물을 생성한다. 촉매층과 확산층을 포함하는 상기 캐소드 및 애노드는 연료 전지 분야에 널리 알려진 것일 수 있다. 또, 상기 고분자 전해질막은 본 발명의 폴리실록산 화합물을 포함한다. 상기 고분자 전해질막은 단독으로 사용될 수도 있고, 이온전도성을 띠는 다른 막과 결합하여 사용될 수도 있다.

이러한 연료전지의 제조는, 각종 문헌에 공지되어 있는 통상적인 방법을 이용할 수 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 상세한 설명을 생략한다.

이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.

<제조예 1> 히드록시 치환된 폴리메틸하이드로실란 제조

폴리메틸하이드로실록산(Aldrich사, Polymethylhydrosiloxane, 트리메틸실릴 종결(trimethylsilyl terminated)), 평균 분자량 약 5,000, n은 약 80) 10g을 플라스크에 투입하고, 테트라히드로퓨란 100㎖를 넣어 희석시킨 후, 10 중량% Pd/C (palladium/charcoal)을 200mg 첨가하였다. 이어서, 증류수 177.8mmol(3.20㎖)를 첨가하고, 이 때 발생하는 수소 가스를 제거하였다. 상온에서 15시간 반응을 진행시킨 후, 반응액을 셀라이트(celite)와 MgSO₄를 통해 여과하고, 여액을 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에 두어 휘발성 물질을 제거하여 중량비10%의 치환된 폴리메틸하이드로실란 용액을 얻었다. 생성물의 히드록시 치환은 IR 스펙트럼으로 확인할 수 있다.

<제조예 2> 술폰화된 펜에틸트리메톡시실란(Sulfonted phenethyltrimethoxysilane) 제조

40ml 바이알에 펜에틸트리메톡시실란(phenethyltrimethoxysilane, PETMS) 11.3g을 넣고 교반하면서 클로로술폰산(Chlorosulfonic acid) 5.8g을 서서히 적가한 후, 이를 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 이를 메틸렌클로라이드(Methylene chloride)로 세척하여 술폰화된 펜에틸트리메톡시실란을 제조하였다.

<제조예 3> SPEEK (<반응식 2>에서 m1= 0.8, n1= 0.2 , k1= 1 )의 제조

<반응식 2>

딘-스탁 장치 (Dean-Stark trap)가 설치된 250 mL 3 구 플라스크 에 화합물 (J) 10.812 g(47.36 mmol), 화합물 (K) 8.267 g(37.88 mmol), 화합물 (L) 4.0 g(9.47 mmol) 및 무수 K₂CO₃ 8.5 g을 투입하고 용매로서 디메틸설폭사이드(DMSO) 120 mL 및 톨루엔 60 mL 를 혼합하였다.

상기 혼합물을 질소분위기 하에서 140 ℃에서 4시간 환류시켜 생성된 물을 제거시킨 후, 톨루엔을 제거하였다. 반응온도를 180 ℃로 올린 후 그 온도에서 16시간동안 중합하였다. 상온으로 온도를 식힌 후, 반응 용액을 메탄올 속으로 침전시키고 무기물을 제거하기 위하여 침전된 공중합체를 뜨거운 증류수 (hot water)로 3번 씻어 주었다. 형성된 공중합체를 100 ℃에서 24시간동안 건조하였다.

상기 공중합체(sodium salt 형태)를 디메틸설폭사이드(DMSO)에 용해시킨 후 묽은 염산을 넣어준 후 24시간 반응시켰으며, 이 용액을 메탄올 및 물 혼합물에 침전 시켜 수소 이온으로 치환된 전도성 공중합체를 제조하였다.

<실시예 1>

40ml 바이얼에 상기 제조예 1에서 얻은 히드록시 치환된 폴리메틸하이드로실란 용액 5.7g을 교반하면서 제조예 2에서 얻은 술폰화된 펜에틸트리메톡시실란 2.57g을 넣은 후, 증류수 0.27g을 서서히 적가하였다. 이어서 60℃ 항온조에서 5시간 동안 가수 분해 및 축중합반응시켜 술폰화된 펜에틸트리메톡시실란이 치환된 폴리실록산 화합물을 제조하였다.

상기와 같이 제조한 폴리실록산 화합물 10중량%와 상기 제조예 3에서 합성한 술폰화된 폴리(에테르에테르케톤)(SPEEK) 90중량%를 NMP (N-methylpyrrolidone) 에 완전히 용해시킨 후 캐스팅하여 핫플레이트(Hot plate)에서 80 ℃ 및 120℃에서 각각 2시간동안 건조하여 고분자 전해질막을 제조하였으며, 24시간 동안 건조막을 증류수에 침지시켰다.

<실시예 2>

40ml 바이얼에 상기 제조예 1에서 얻은 히드록시 치환된 폴리메틸하이드로실란용액 5.7g을 교반하면서 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 1.47g 을 넣은 후, 0.01N 염산수용액 0.27g을 서서히 적가하였다. 이어서 60℃ 항온조에서 5시간 동안 가수 분해 및 축중합반응시켜 3-메르캅토프로필트리메톡시실란이 치환된 폴리실록 산 화합물을 제조하였다.

상기와 같이 제조한 폴리실록산 화합물 10중량%와 상기 제조예 3에서 합성한 술폰화된 폴리(에테르에테르케톤) 90중량%를 NMP (N-methylpyrrolidone) 에 완전히 용해시킨 후 캐스팅하여 핫플레이트(Hot plate)에서 80 ℃ 및 120℃에서 각각 2시간동안 건조하여 고분자 전해질막을 제조하였으며, 이를 80 ℃ 과산화수소수에 3시간 침지시킨 후, 이를 증류수로 세척 후, 24시간 동안 세척막을 증류수에 침지시켰다.

<비교예 1>

상기 제조예 3에서 합성한 술폰화된 폴리(에테르에테르케톤)(SPEEK) 만을 고분자 전해질 재료로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 얻었다:

<비교예 2>

SPEEK 90중량%에 10중량%의 SiO₂ (일본화학공업(주) 제품, 입자크기 10-20nm)를 혼합한 것을 고분자 전해질막 재료로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 얻었다.

<비교예 3>

듀퐁사 제조의 나피온 117 필름을 증류수에 24시간 동안 침지시켰다.

상기와 같이 제조한 고분자 필름에 대하여 프로톤 전도도 및 메탄올 투과도 를 상온에서 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.

	프로톤 전도도 (S/cm)	메탄올 투과도 (cm²/sec)
실시예 1	3.32×10^-3	7.14×10^-8
실시예 2	4.71×10^-3	7.31×10^-8
비교예 1	0.95×10^-3	7.46×10^-8
비교예 2	1.52×10^-3	1.43×10^-7
비교예 3	3.19×10^-2	1.58×10^-6

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 폴리실록산 화합물을 사용한 실시예 1 내지 실시예 2는 종래의 나피온 고분자를 사용한 비교예 3에 비하여 메탄올 투과도가 현저히 감소한 것을 알 수 있다. 또한 양성자 전도도는 종래의 술폰산 치환된 폴리(에테르에테르)케톤과, 폴리(에테르에테르)케톤 및 실리카를 사용한 경우보다 뛰어남을 알 수 있다.

또한 특성치에 있어서도 본 발명에 따른 폴리실록산 화합물을 사용한 경우가 비교예에 비하여 뛰어남을 알 수 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.

본 발명은 술폰산 치환된 기를 측쇄로 갖는 폴리실록산 화합물을 제공함으로써, 액체와의 접촉에 따른 스웰링을 억제하여 치수안정성이 우수할 뿐만 아니라 메 탄올 크로스오버를 현저히 감소시키거나, 메탄올 크로스오버의 희생없이 이온 전도도를 높게 유지하는 우수한 성능의 고분자 전해질막을 제공할 수 있는 효과가 있다.

Claims

하기 화학식 1의 폴리실록산 화합물:

[화학식 1]

상기 식에서

R₁은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이고,

R₂는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아세톡시기, 알킬기, 아릴기 또는 -O-Si(OR)₃ 기 (여기서 R은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다)이고,

X는 할로겐, 히드록시기, 알콕시기 또는 아세톡시기이고,

Y는 1개 이상의 술폰산기를 갖는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기이고,

p는 1 또는 2의 정수이고,

m은 0 내지 200의 정수이고,

n은 1 내지 200의 정수이다.
제 1 항에 있어서,

Y가 하기 화학식 2의 기인 것을 특징으로 하는 폴리실록산 화합물:

[화학식 2]

상기식에서 p는 1 내지 5의 정수이다
제 1 항에 있어서,

Y가 하기 화학식 3의 기인 것을 특징으로 하는 폴리실록산 화합물:

[화학식 3]

-(CH₂)_pSO₃H

상기식에서 p는 1 내지 5의 정수이다.
하기 화학식 4의 화합물과 하기 화학식 5의 화합물을 산 또는 염기 촉매하에 가수분해 및 축중합하는 단계; 및 필요시 생성물을 산화시켜 술폰화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제 1항에 따른 폴리실록산 화합물의 제조 방법:

[화학식 4]

[화학식 5]

SiX_rZ_(4-r)

R₁은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이고,

R₂는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아세톡시기, 알킬기, 아릴기 또는 -O-Si(OR)₃ 기 (여기서 R은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다)이고,

X는 할로겐, 히드록시기, 알콕시기 또는 아세톡시기이고,

Z는 술폰산기를 갖거나 산화에 의해 술폰산기로 변환 가능한 황 원자를 갖는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기이고,

r는 1 내지 3의 정수이고,

q는 1 내지 400의 정수이다.
제 4 항에 있어서,

상기 화학식 4의 화합물중 하이드록시기와 상기 화학식 5의 화합물이 몰비로 1: 0.2 내지 1: 3으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 따른 폴리실록산 화합물을 포함하는 고분자 전해질막.
촉매층과 확산층을 포함하는 캐소드; 촉매층과 확산층을 포함하는 애노드; 및 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체에 있어서, 상기 고분자 전해질막이 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 따른 폴리실록산 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
촉매층과 확산층을 포함하는 캐소드; 촉매층과 확산층을 포함하는 애노드; 및 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 포함하는 연료 전지에 있어서, 상기 고분자 전해질막이 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 따른 폴리실록산 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.