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KR100696700B1 - 직접 산화형 연료 전지 시스템 - Google Patents

직접 산화형 연료 전지 시스템 Download PDF

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KR100696700B1
KR100696700B1 KR1020060035303A KR20060035303A KR100696700B1 KR 100696700 B1 KR100696700 B1 KR 100696700B1 KR 1020060035303 A KR1020060035303 A KR 1020060035303A KR 20060035303 A KR20060035303 A KR 20060035303A KR 100696700 B1 KR100696700 B1 KR 100696700B1
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KR
South Korea
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fuel
carboxylic acid
fuel cell
supply
cell system
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Application number
KR1020060035303A
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English (en)
Inventor
손인혁
한상일
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
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Publication date
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Abstract

본 발명은 직접 산화형 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 이 직접 산화형 연료 전지 시스템은 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하는 것인 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 적어도 하나 포함하며, 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부, pH 감응 고분자 막, 이 pH 감응 고분자 막으로 구획된 연료를 포함하는 제1 공급부와 카르복실산을 포함하는 제2 공급부를 포함하며, 상기 전기 발생부로 연료 및 카르복실산을 공급하는 연료 공급부, 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부 및 상기 전기 발생부에서 발생된 반응 생성물에서 물을 분리하여 상기 연료 공급부로 순환시키는 물 분리부를 포함한다.
본 발명의 직접 산화형 연료 전지 시스템은 출력을 향상시킬 수 있는 카르복실산을 적당한 양으로 간단하게 연료에 첨가할 수 있어 고출력 연료 전지를 제공할 수 있다.
DMFC,카르복실산,연료,고출력,연료전지,pH감응고분자

Description

직접 산화형 연료 전지 시스템{DIRECT OXIDATION FUEL CELL SYSTEM}
도 1은 본 발명의 연료 전지 시스템을 개략적으로 나타낸 도면.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 직접 산화형 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고출력을 낼 수 있는 직접 산화형 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
[종래 기술]
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다. 이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 반응속도가 느려서 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도가 낮고, 출력이 낮으며, 많은 양의 전극 촉매를 사용하여야 하나, 액체 상태인 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮으며 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.
본 발명의 목적은 고출력을 낼 수 있는 직접 산화형 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 적어도 하나 포함하는 전기 발생부, pH 감응 고분자 막을 포함하는 연료 공급부, 산화제 공급부 및 물 분리부를 포함하는 직접 산화형 연료 전지 시스템을 제공한다.
상기 연료 공급부는 pH 감응(sensitive) 고분자 막으로 구획된 연료를 포함하는 제1 공급부와 카르복실산을 포함하는 제2 공급부를 포함한다.
상기 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함한다. 또한 상기 전기 발생부는 연료 및 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 역할을 한다.
상기 산화제 공급부는 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 물 분리부는 상기 전기 발생부의 캐소드 전극에서 발생되는 반응 생성물이 공급되며, 상기 반응 생성물 중에서 물을 분리하여, 분리된 물을 다시 상기 연료 공급부로 공급하는, 즉 다시 순환시키는 역할을 한다.
상기 애노드 전극은 카르복실산 분해 개질 촉매를 더욱 포함할 수도 있다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 직접 산화형 연료 전지에 관한 것으로서, 이 전지는 일반적으로 탄화수소 연료를 애노드 전극에 공급하여 애노드 전극에서 산화 반응에 의하여 수소 이온을 발생시키고, 이 수소 이온이 캐소드의 산소와 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시킨다. 따라서 전체적인 반응 속도가 느려서 전력 출력이 낮으며, 과량의 금속 촉매를 사용하는 문제가 있었다.
본 발명에서는 이러한 직접 산화형 연료 전지의 출력을 높이기 위해서 스택에 공급되는 연료에 수소를 공급하기 위한 물질로서, 카르복실산을 사용하였으며, 또한 이러한 카르복실산을 미량만 사용하여도 높은 출력을 얻을 수 있으므로, 간단한 방법으로 연료에 적정량을 공급하는 방법을 이용하였다.
이러한 본 발명의 연료 전지 시스템은 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공 급부 및 산화제 공급부를 포함한다. 또한 이러한 직접 산화형 연료 전지의 경우 애노드 전극에서 탄화수소 연료의 산화 반응을 촉진하여 에너지 밀도를 증가시키기 위하여 탄화수소 연료와 함께 물을 공급하는데 전지 반응 중 캐소드 전극에서 발생되는 물을 상기 연료 공급부로 공급하여 연료와 혼합하여 애노드 전극에 공급되도록 하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 직접 산화형 연료 전지 시스템은 물 분리부를 포함한다.
이하 본 발명의 연료 전지 시스템의 각 구성 요소에 대하여 설명한다.
본 발명의 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부에 공급하는 역할을 하는 것으로서, pH 감응 고분자 막을 포함하며, 이 pH 감응 고분자 막에 의해 연료를 포함하는 제1 공급부와 카르복실산을 포함하는 제2 공급부로 나뉘어 구성된다.
상기 pH 감응 고분자 막은 상기 제1 공급부의 pH에 따라 상전이가 발생되어, 제1 공급부의 pH가 7을 넘는 경우, pH 감응 고분자 막이 와해되어 카르복실산이 제1 공급부로 공급될 수 있다. 이러한 pH 감응 고분자로는 폴리퍼플루오로설포네이트, 폴리비닐아세테이트 프탈레이트, 메타크릴산 폴리머, 하이드록시프로필 메틸셀룰로즈 프탈레이트, 셀룰로오즈 프로피오네이트 프탈레이트, 유드라짓 L, 유드라짓 S 등을 1종 이상 사용할 수 있다.
상기 제1 공급부에 이러한 pH 감응 고분자 막이 위치하므로 연료를 공급하기 시작한 때의 제1 공급부의 pH는 약 7의 중성에서는 pH 감응 고분자 막이 와해된 상태로 존재하여, 카르복실산이 제2 공급부로부터 제1 공급부로 공급이 가능하다. 카르복실산의 제1 공급부로의 공급이 진행됨에 따라 제1 공급부의 pH가 점점 낮아 지고, pH가 5 미만이 되면 pH 감응 고분자 막이 고체로 상전이되므로 카르복실산이 제1 공급부로 공급되는 것이 중단된다. 또한 이 연료와 첨가제의 혼합물이 계속 상기 전기 발생부의 애노드 전극으로 공급되고, 연료 전지의 반응으로 인해 캐소드 전극에서 생성되는 물이 제1 공급부로 공급되면 제1 공급부의 pH가 점점 올라가 다시 중성 상태가 유지되면서 pH 감응 고분자 막이 와해되므로 카르복실산이 다시 제1 공급부로 공급되게 된다.
결과적으로, 카르복실산을 연료에 일정량으로 계속 공급시킬 수 있으며, 또한 그 첨가량을 정밀하게 조절하면서 간단하게 첨가할 수 있다.
본 발명에서 사용한 카르복실산은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
CeHf(COOH)g
(상기 화학식 1에서, e는 1 내지 3이고, f는 1 내지 7이고, g는 1 내지 1의 정수임)
[화학식 2]
CaHbXO2
(상기 화학식 2에서, a는 2 내지 8의 정수이고, b는 3 내지 17의 정수이고, X는 할로겐임)
보다 바람직한 예로는 포름산, 아세트산, 프로파논산(propanoic acid), 부타 논산(butanoic acid) 및 할로겐화 알킬 카르복신산(halogenated alkyl carboxylic acid)을 1종 이상 사용할 수 있으며, 포름산이 가장 바람직하다.
상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 생성시키는 역할을 하며, 적어도 하나의 막-전극 어셈블리와 세퍼레이터를 포함한다. 상기 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극을 포함하고, 이 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함한다.
상기 산화제 공급부는 상기 전기 발생부로 산화제를 공급하는 역할을 하며, 상기 물 분리부는 상기 전기 발생부의 캐소드 전극에서 발생되는 반응 생성물이 공급되며, 상기 반응 생성물 중 물을 분리하여, 이 물을 상기 연료 공급부로 다시 공급하여 순환시키는 역할을 한다.
이어서, 상기 각 구성에 대하여 보다 자세하게 설명하도록 한다.
연료 공급부는 상기 애노드 전극으로 연료 및 카르복실산을 공급하는 역할을 한다. 본 발명에 있어서 상기 연료란 메탄올, 에탄올, 디메톡시에탄 등의 직접 산화형 연료 전지에서 일반적으로 사용되는 탄화수소 연료를 의미하며, 이 연료들은 액상 상태로 또는 기상 상태로 사용하여도 무방하다. 본 발명에서 상기 연료에는 카르복실산을 포함하지 않는다. 아울러, 일반적으로 액상 상태로 사용하는 경우에는 액상 연료의 산화 반응의 활성을 증가시키기 위하여 물을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 카르복실산은 개질 반응을 통해 수소를 생성시킬 수 있는 물질로서, 이 카르복실산으로는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
CeHf(COOH)g
(상기 화학식 1에서, e는 1 내지 3이고, f는 1 내지 7이고, g는 1 내지 1의 정수임)
[화학식 2]
CaHbXO2
(상기 화학식 2에서, a는 2 내지 8의 정수이고, b는 3 내지 17의 정수이고, X는 할로겐임)
보다 바람직한 예로는 포름산, 아세트산, 프로파논산(propanoic acid), 부타논산(butanoic acid), 할로겐화 알킬 카르복신산(halogenated alkyl carboxylic acid) 을 들 수 있다.
본 발명의 연료 공급부는 pH 감응 고분자 막을 포함하며, 이 pH 감응 고분자 막에 의해 연료를 포함하는 제1 공급부와 카르복실산을 포함하는 제2 공급부로 나뉘어 구성된다.
상기 pH 감응 고분자 막은 상기 제1 공급부의 pH에 따라 상전이가 발생되어, 제1 공급부의 pH가 7을 넘는 경우, pH 감응 고분자 막이 와해되어 카르복실산이 제1 공급부로 공급될 수 있다. 이러한 pH 감응 고분자로는 폴리퍼플루오로카르복실산, 폴리비닐아세테이트 프탈레이트, 메타크릴산 폴리머, 하이드록시프로필 메틸셀 룰로즈 프탈레이트, 셀룰로오즈 프로피오네이트 프탈레이트, 유드라짓 L, 유드라짓 S 등을 1종 이상 사용할 수 있다.
상기 제1 공급부에 이러한 pH 감응 고분자 막이 위치하므로 연료를 공급하기 시작한 때의 제1 공급부의 pH는 약 7의 중성에서는 pH 감응고분자 막이 와해된 상태로 존재하여, 카르복실산이 제2 공급부로부터 제1 공급부로 공급이 가능하다. 카르복실산의 제1 공급부로의 공급이 진행됨에 따라 제1 공급부의 pH가 점점 낮아지고, pH가 5 미만이 되면 pH 감응 고분자 막이 고체로 상전이되므로 카르복실산이 제1 공급부로 공급되는 것이 중단된다. 또한 이 연료와 첨가제의 혼합물이 계속 상기 전기 발생부의 애노드 전극으로 공급되고, 연료 전지의 반응으로 인해 캐소드 전극에서 생성되는 물이 제1 공급부로 공급되면 제1 공급부의 pH가 점점 올라가 다시 중성 상태가 유지되면서 pH 감응 고분자 막이 와해되므로 카르복실산이 다시 제1 공급부로 공급되게 된다.
결과적으로, 카르복실산을 연료에 일정량으로 계속 공급시킬 수 있으며, 또한 그 첨가량을 정밀하게 조절하면서 간단하게 첨가할 수 있다.
본 발명의 연료 전지 시스템에서 전기 발생부는 막-전극 어셈블리와 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)을 포함한다. 상기 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함하고, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함한다. 상기 전기 발생부는 막-전극 어셈블리와 세퍼레이터를 일반적으로 하나 이상 포함하며, 하나 이상의 전기 발생부를 통칭하여 스택(stack)이라 한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응 과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 애노드 전극은 전극 기재와 촉매층을 포함한다.
상기 촉매층은 연료 산화 촉매를 포함하며, 그 대표적인 예로 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-M 합금(M은Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W 및 Rh으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 그 대표적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 및 Pt/Ru/Sn/W으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 들 수 있다.
상기 촉매층은 또한 카르복실산 산화 촉매를 더욱 포함할 수 있다. 상기 카르복실산 산화 촉매로는 팔라듐, 금, 구리, 알루미늄, 철 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 사용할 수 있으며, 팔라듐이 바람직하다.
상기 카르복실산 산화 촉매는 카르복실산을 산화시켜 수소를 발생시키는 역할을 하는 것으로서, 이와 같이 본 발명의 애노드 전극은 카르복실산 산화 촉매를 더욱 포함하므로, 탄화수소 연료와 함께 카르복실산을 연료 전지 시스템에 제공하는 것을 가능하게 하여 고출력 전지를 제공할 수 있다. 즉, 카르복실산이 연료 전지 시스템에 제공되면, 카르복실산은 애노드 전극의 카르복실산 산화 촉매에 의하 여 H2를 생성하며, 이 H2가 전기 출력을 높이는 연료로서 이용되고 또한 연료에서 수소를 만들어내는 반응을 가속시키는 촉진제로서의 기능을 함께 하므로, 연료의 산화 반응이 빨라 연료로부터 수소 이온이 생성되는 전환율이 빨라, 종래 애노드 전극에서 미반응한 연료가 캐소드 전극 쪽으로 넘어가 산화되는 연료의 크로스오버(crossover) 현상을 급격하게 줄일 수 있고, 고출력 전지를 제공할 수 있다.
또한 이러한 금속 촉매는 금속 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질이 사용되고 있다. 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다. 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하여도, 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.
상기 촉매층은 또한 바인더를 포함한다. 이 바인더로는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 사용할 수 있다.
상기 고분자 수지로는 퍼플루오로설포네이트 등과 같은 플루오로계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리에테르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 등과 같은 수소 이온 전도성 고분자를 1종 이상 사용할 수 있다. 상기 수소 이온 전도성 고분자는 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄을 사용하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비이온 전도성 고분자와 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비이온 전도성 고분자로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ethylene/tetrafluoroethylene), 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 도데실벤젠술폰산 및 소르피 톨(sorbitol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천((섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것(metalized polymer fiber)을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(polychlorotrifluoroethylene), 플루오로에틸렌 폴리머 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전극 기재에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 캐소드 전극은 상술한 애노드 전극의 구성에서 카르복실산 산화 촉매를 포함하지 않은 것을 제외하고는 애노드 전극과 동일한 구성을 갖는다.
또한 본 발명의 막-전극 어셈블리에서 고분자 전해질 막은 일반적으로 연료 전지에서 고분자 전해질 막으로 사용되며, 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지로 제조된 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 그 대표적인 예로는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴 리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산)(일반적으로 나피온으로 시판됨), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄을 사용하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 세퍼레이터에는 애노드 전극으로 연료를 공급하고, 캐소드 전극으로 산화제를 공급하기 위한 유로 채널이 형성되어 있으며, 금속 또는 흑연으로 형성된다.
상기 산화제 공급부는 상기 전기 발생부로 산화제를 공급하는 역할을 한다. 상기 산화제로는 산소 또는 이를 포함하는 공기를 사용할 수 있다.
또한 상기 물 분리부는 상기 전기 발생부의 캐소드 전극에서 발생되는 반응 생성물이 공급되며, 상기 반응 생성물 중 물을 분리하고, 이 분리된 물을 상기 연 료 공급부의 제1 공급부로 다시 공급하는 역할을 한다.
본 발명의 연료 전지 시스템 및 그 작동 원리를 첨부된 도 1을 참고하여 설명하기로 한다. 본 발명의 연료 전지 시스템(1)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(3)와, 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(5), 산화제를 상기 전기 발생부(3)로 공급하는 산화제 공급부(9)를 포함하여 구성된다.
또한, 상기 연료 공급부(7)는 pH 감응 고분자 막(24), 이 pH 감응 고분자 막(24)에 의해 구획된 연료를 저장하는 제1 공급부(26)와 카르복실산을 저장하는 제2 공급부(22)를 포함한다.
상기 연료 공급부(7)는 연료 탱크(15)와 이 연료 공급부(7)에 연결 설치되는 연료 펌프(13)를 구비하며, 상기 연료 펌프(15)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(15)에 저장된 연료를 상기 연료 공급부(7)로 배출시키는 기능을 하게 된다. 연료 펌프(13) 및 연료 공급부(7)의 작동 조건은 콘트롤 보드(control board, 30)에 의해 적절하게 조절될 수 있다
연료 펌프(13)를 통하여 상기 제1 공급부(26)로 연료가 주입되면, 제2 공급부(22)에 있던 카르복실산이 pH 감응 고분자 막(24)을 통하여 주입되어, 연료와 카르복실산 혼합물이 형성된다.
상기 전기 발생부(3)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(3c)와 이 막-전극 어셈블리(3c)의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(3a, 3b)로 구성되며, 이러한 전기 발생부(3)가 적어도 하나 모여 스 택(20)을 구성한다.
상기 연료와 카르복실산 혼합물이 상기 막-전극 어셈블리(3c)의 애노드 전극에 공급된다. 이어서, 막-전극 어셈블리(3c)의 캐소드 전극에 산화제인 산소 함유 가스를 산화제 공급부(9)의 산화제 펌프(7)를 이용하여 주입한다.
이때, 카르복실산은 카르복실산 산화 촉매에 의해 H2 가스로 개질되고, 이 H2 가스와 연료는 탄화수소 산화 촉매에 의해 H+ 및 전자(e-)를 생성한다. 또한 이때, 생성되는 전자(e-)의 이동으로 전기에너지가 발생된다. 상기 생성된 H+는 고분자 전해질 막을 통하여 상기 캐소드 전극으로 이동하여 캐소드 전극에 주입된 산소와 반응하여 H2O를 생성하고, 연료 전지 전체 반응에서 생성되는 H2O와 CO2는 물 분리부(17)에서 분리되어 CO2는 외부로 배출되고, 생성된 H2O는 다시 연료 공급부(7)의 제1 공급부(26)로 공급되어 순환된다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
Pt-Ru 블랙(Johnson Matthey) 및 Pt 블랙(Johnson Matthey) 촉매 88 중량%와 바인더로 5 중량% 농도의 나피온/H2O/2-프로판올(Solution Technology Inc.) 12 중량%를 사용하여 애노드 전극용 촉매 조성물 및 캐소드 전극용 촉매 조성물을 각각 제조하였다.
상기 애노드 전극용 촉매 조성물을 0.2mg/cm2의 탄소 함량을 갖는 탄소지 전극 기재에 도포하여 애노드 전극을 제조하고, 상기 캐소드 전극용 촉매 조성물을 1.3mg/cm2의 탄소 함량을 갖는 탄소지 전극 기재에 도포하여 캐소드 전극을 제조하였다. 이때, 애노드 전극 및 캐소드 전극에서 촉매 로딩량은 8mg/cm2로 하였다.
제조된 애노드 전극 및 캐소드 전극과 상업용 Nafion 115(퍼플루오로설포네이트) 고분자 전해질 막을 이용하여 단위 전지를 제조하였다.
상기 단위 전지를 이용하여 스택을 제조하였다. 이어서, 폴리퍼플루오로설포네이트 pH 감응 고분자 막으로 구획된 메탄올을 저장하는 제1 공급부와 포름산을 저장하는 제2 공급부를 포함하는 연료 공급부와 상기 스택을 이용하여 통상의 방법으로 연료 전지 시스템을 제조하였다.
상기 연료 전지 시스템을 구동시킨 결과 구동 초기에는 상기 제2 공급부에 저장되어 있던 포름산이 상기 제1 공급부의 연료로 공급되다가, 시간이 지남에 따라 상기 제1 공급부의 pH가 점점 낮아져 상기 pH 감응 고분자 막이 고체로 상전이되어 포름산 공급이 중단되었다. 이어서, 연료 전지를 더욱 구동시키면, 다시 상기 제1 공급부의 pH가 높아져서 pH 감응 고분자 막이 와해되어 포름산 공급이 시작되었다.
본 발명의 직접 산화형 연료 전지 시스템은 출력을 향상시킬 수 있는 카르복 실산을 적당한 양으로 간단하게 연료에 첨가할 수 있어 고출력 연료 전지를 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하는 것인 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 적어도 하나 포함하며, 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부;
    pH 감응 고분자 막, 이 pH 감응 고분자 막으로 구획된 연료를 포함하는 제1 공급부와 카르복실산를 포함하는 제2 공급부를 포함하며, 상기 전기 발생부로 연료 및 카르복실산을 공급하는 연료 공급부;
    산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부; 및
    상기 전기 발생부에서 발생된 반응 생성물이 공급되고, 이 반응 생성물에서 물을 분리하여 상기 연료 공급부로 순환시키는 물 분리부
    를 포함하는 직접 산화형 연료 전지 시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 pH 감응 고분자 막은 폴리퍼플루오로카르복실산, 폴리비닐아세테이트 프탈레이트, 메타크릴산 폴리머, 하이드록시프로필 메틸셀룰로즈 프탈레이트, 셀룰로오즈 프로피오네이트 프탈레이트, 유드라짓 L, 유드라짓 S 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 고분자를 포함하는 것인 직접 산화형 연료 전지 시스템.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실산은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 것인 직접 산화형 연료 전지 시스템.
    [화학식 1]
    CeHf(COOH)g
    (상기 화학식 1에서, e는 1 내지 3이고, f는 1 내지 7이고, g는 1 내지 1의 정수임)
    [화학식 2]
    CaHbXO2
    (상기 화학식 2에서, a는 2 내지 8의 정수이고, b는 3 내지 17의 정수이고, X는 할로겐임)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 카르복실산은 포름산, 아세트산, 프로파논산(propanoic acid), 부타논산(butanoic acid), 할로겐화 알킬 카르복신산(halogenated alkyl carboxylic acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 직접 산화형 연료 전지 시스템.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 카르복실산은 포름산인 직접 산화형 연료 전지 시스템.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 애노드 전극은 연료 산화 촉매를 포함하는 직접 산화형 연료 전지 시스템.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 애노드 전극은 카르복실산 산화 촉매를 더욱 포함하는 것인 직접 산화형 연료 전지 시스템.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 카르복실산 산화 촉매는 팔라듐, 금, 구리, 알루미늄, 철, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 직접 산화형 연료 전지 시스템.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 카르복실산 산화 촉매는 팔라듐을 포함하는 것인 직접 산화형 연료 전지 시스템.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 연료 산화 촉매는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W 및 Rh으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 직접 산화형 연료 전지 시스템.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 연료는 탄화수소 연료인 직접 산화형 연료 전지 시스템.
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