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KR100976453B1 - 연료 전지용 애노드 전극, 이를 포함하는 연료 전지용막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템 - Google Patents

연료 전지용 애노드 전극, 이를 포함하는 연료 전지용막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템 Download PDF

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KR100976453B1
KR100976453B1 KR1020070116603A KR20070116603A KR100976453B1 KR 100976453 B1 KR100976453 B1 KR 100976453B1 KR 1020070116603 A KR1020070116603 A KR 1020070116603A KR 20070116603 A KR20070116603 A KR 20070116603A KR 100976453 B1 KR100976453 B1 KR 100976453B1
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KR
South Korea
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fuel cell
catalyst
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platinum
carbon monoxide
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손인혁
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삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

본 발명은 연료 전지용 애노드 전극, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지용 시스템에 관한 것으로서, 상기 애노드 전극은 백금계 금속 촉매 및 담체에 담지된 일산화탄소 산화 촉매의 혼합 촉매를 포함하는 촉매층 및 전극 기재를 포함하는 연료 전지용 애노드 전극으로서, 상기 담체는 ThO2, CeO2, Ce2O3, MnxOy(x는 1 내지 2이고, y는 1 내지 3임), Co3O4, ZrO2, TiO2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
본 발명의 연료 전지용 애노드 전극은 일산화탄소 산화 촉매를 더욱 포함하여 일산화탄소 산화 반응을 높여, 높은 활성을 나타내며, 또한 연료 산화 반응을 향상시킬 수 있으므로 고출력 전지를 제공할 수 있다.
Au,ThO2,CO산화촉매,애노드,연료전지

Description

연료 전지용 애노드 전극, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템{ANODE FOR FUEL CELL, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL COMPRISING THE SAME, AND FUEL CELL SYSTEM COMPRISING THE SAME}
본 발명은 연료 전지용 애노드 전극, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 높은 연료 산화 반응을 나타내는 연료 전지용 애노드 전극, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, “연료극” 또는 “산화 전극”이라 한다)과 캐소드 전극(일명 “공기극” 또는 “환원 전극”이라고 한다)이 위치하는 구조를 가진다.
연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 연료가 산화되어, 수소 이온과 전자를 생성시키고, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 이 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.
본 발명의 목적은 높은 연료 산화 반응을 나타내며, 높은 일산화탄소 산화 반응을 나타내는 연료 전지용 애노드 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 애노드 전극을 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 막-전극 어셈블리를 포함하여, 고출력을 나타내는 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한, 본 발명의 제1 구현예는 백금계 금속 촉매 및 담체에 담지된 일산화탄소 산화 촉매의 혼합 촉매를 포함하는 촉매층 및 상기 촉매층을 지지하는 전극 기재를 포함하는 연료 전지용 애노드 전극을 제공하는 것이다. 상기 담체는 ThO2, CeO2, Ce2O3, MnxOy(x는 1 내지 2이고, y는 1 내지 3임), Co3O4, ZrO2, TiO2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 구현예는 또한 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극을 포함하고, 상기 애노드 전극 및 상기 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다. 상기 애노드 전극은 상술한 구성을 갖는 본 발명의 애노드 전극이다.
본 발명의 제3 구현예는 상기 애노드 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 포함하며, 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 발생시키는 전기 발생부; 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 연료 전지용 애노드 전극은 일산화탄소 산화 촉매를 더욱 포함하여 일산화탄소 산화 반응을 높여, 높은 활성을 나타내며, 또한 연료 산화 반응을 향상시킬 수 있으므로 고출력 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 제1 구현예는 연료 전지용 애노드 전극에 관한 것으로서, 연료의 산화 반응, 특히 메탄올과 같은 탄화수소 연료의 산화 반응시 발생되는 일산화탄소(CO) 산화 반응을 향상시킬 수 있는 촉매를 포함하는 애노드 전극에 관한 것이 다.
본 발명의 애노드 전극은 촉매층과 이 촉매층을 지지하는 전극 기재를 포함한다.
상기 촉매층은 백금계 촉매와 담체에 담지된 일산화탄소 산화 촉매의 혼합 촉매를 포함한다. 상기 일산화탄소 산화 촉매에서 담체는 ThO2, CeO2, Ce2O3, MnxOy MnxOy(x는 1 내지 2이고, y는 1 내지 3임), Co3O4, ZrO2, TiO2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 일산화탄소 산화 촉매는 Au, Pt-Co 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, Au가 가장 바람직하다. 상기 Pt-Co 합금 촉매에서 Pt와 Co의 비율은 특정할 필요는 없으나, 일반적으로 50 : 50 내지 95 : 5 중량% 정도가 적당하다.
이와 같이 본 발명에서 일산화탄소 산화 촉매는 담체에 담지된 형태로서, 그 평균 입경은 담체를 포함하여 20 내지 500nm가 바람직하다. 또한 담체를 제외한 일산화탄소 산화 촉매의 평균 입경은 1 내지 50nm가 바람직하다. 상기 담체에 담지된 일산화탄소 산화 촉매의 담지량은 0.1 내지 10 중량%가 바람직하며, 0.5 내지 5 중량%가 더욱 바람직하다.
일산화탄소 산화 촉매의 담체를 포함하는 경우의 평균 입경, 또는 담체를 포함하지 않는 경우의 평균 입경, 또는 상기 담지량이 상기 범위를 벗어나는 경우 본 발명의 바람직한 효과를 얻을 수 없다.
상기 백금계 촉매 및 담체에 담지된 일산화탄소 산화 촉매의 혼합 비율은 95 내지 99.9 : 5 내지 0.1 중량%가 바람직하고, 99 내지 99.9 : 1 내지 0.1 중량%가 더욱 바람직하다. 상기 담체에 담지된 일산화탄소 산화 촉매의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는 일산화탄소 산화 촉매를 백금계 촉매와 함께 사용함에 따른 효과가 미미하고, 5 중량%를 초과하는 경우에는 전기화학적 전도도가 낮아져 출력이 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명에서 상기 백금계 촉매로는 연료 전지의 반응에 참여하여, 촉매로 사용가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 백금계 촉매를 사용할 수 있다. 바람직하게는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, Ru 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 백금-루테늄 합금을 들 수 있다.
상기 백금계 촉매는 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 상기 담체로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질이 사용되고 있다. 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다. 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하여도, 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.
본 발명에서 상기 혼합 촉매는 담체에 담지된 일산화탄소 산화 촉매를 백금계 촉매와 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 열처리하여 제조된다.
이때, 상기 담체에 담지된 일산화탄소 산화 촉매 및 백금계 촉매의 혼합 비율은 5 내지 0.1 : 95 내지 99.9 중량%가 바람직하고, 1 내지 0.1 : 99 내지 99.9 중량%가 더욱 바람직하다.
상기 열처리 공정은 환원 분위기 하에서 350 내지 600℃의 온도로 실시하는 것이 바람직하다. 열처리 공정이 600℃를 초과하는 온도에서 실시하면, 소결이 일어나 원하는 물질을 얻을 수 없고, 350℃ 미만의 온도에서 실시하는 경우 너무 장시간 열처리를 실시해야하므로 바람직하지 않다.
상기 환원 분위기는 수소 분위기를 들 수 있다. 상기 열처리 공정에 따라 환원 반응이 일어나면서, 상기 담체에 담지된 일산화탄소 산화 촉매와 백금계 촉매의 상호작용(interaction)이 증가된다.
이러한 본 발명의 애노드 전극에서 사용된 혼합 촉매는 백금계 촉매만 사용한 촉매에 비하여 일산화탄소 산화 반응이 빨라, 백금계 촉매가 일산화탄소로 피독되어 더 이상 촉매 반응에 참여하지 않는 문제를 해결할 수 있다. 즉, 전극의 일산화탄소 피독이 적으므로, 촉매 활성을 향상시켜 결과적으로 연료의 산화 반응을 향상시킬 수 있어 고출력 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 제2 구현예는 상기 제1 구현예에 따른 애노드 전극을 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리는 캐소드 전극 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함한다.
상기 캐소드 전극은 전극 기재와 촉매층을 포함한다.
상기 촉매층에서 촉매로는 연료 전지의 반응에 참여하여, 촉매로 사용가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 백금계 촉매를 사용할 수 있다. 상기 백금계 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, Ru 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 촉매를 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 및 Pt/Ru/Sn/W으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
또한 이러한 금속 촉매는 금속 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질이 사용되고 있다. 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사 용할 수도 있다. 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하여도, 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.
본 발명의 애노드 전극의 촉매층 및 캐소드 전극의 촉매층은 또한 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸[poly(2,2'-m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole] 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기 수소 이온 전도성 고분자는 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에 서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더 수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 고분자와 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 고분자로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌- 퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(Sorbitol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 보다 바람직하다.
상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름 이 형성된 것을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
또한, 상기 전극 기재에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 상기 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자 전해질 막으로는 일반적으로 연료 전지에서 고분자 전해질 막으로 사용되며, 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지로 제조된 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 그 대표적인 예로는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산)(일반적으로 나피온으로 시판됨), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸[poly(2,2'-m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole] 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 연료 전지 시스템은 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다.
상기 전기 발생부는 본 발명의 애노드 전극을 포함하는 상기 막-전극 어셈블리와 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)을 포함한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.
본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 1에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 1에 나타낸 구조는 연료 및 산화 제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.
본 발명의 연료 전지 시스템(1)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(3)와, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(5)와, 산화제를 상기 전기 발생부(3)로 공급하는 산화제 공급부(7)를 포함하여 구성된다.
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(5)는 연료를 저장하는 연료 탱크(9), 연료 탱크(9)에 연결 설치되는 연료 펌프(11)를 구비할 수 있다. 상기한 연료 펌프(11)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(9)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 전기 발생부(3)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(7)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(13)를 구비한다.
상기 전기 발생부(3)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(17)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(19,19')로 구성되며, 이러한 전기 발생부(3)가 적어도 하나 모여 스택(15)을 구성한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되 는 것은 아니다.
(실시예 1)
Pt-Ru 블랙(Johnson Matthey, HiSpec 6000) 촉매 및 TiO2에 담지된 Au 일산화탄소 산화 촉매를 포함하는 혼합 촉매 88 중량%와 5 중량% 농도의 나피온/H2O/2-프로판올(Solution Technology Inc.) 바인더 12 중량%를 혼합하여 애노드 전극용 촉매 조성물을 제조하였다.
상기 혼합 촉매는 Pt-Ru 블랙(Johnson Matthey, HiSpec 6000) 촉매 99.5 중량% 및 TiO2에 담지된 Au 일산화탄소 산화 촉매 0.5 중량%를 혼합하고, 이 혼합물을 H2 분위기 하, 300℃에서 열처리하여 제조하였으며, 이때 일산화탄소 산화 촉매의 평균 입경은 ThO2 담체를 포함하여 100nm였고, ThO2 담체를 제외한 Au의 평균 입경은 10nm였다. 상기 일산화탄소 산화 촉매에서 Au의 담지량은 0.1 중량%였다.
상기 애노드 전극용 촉매 조성물을 탄소지에 도포하여 애노드 전극을 제조하였다.
Pt 블랙(Johnson Matthey, HiSpec 100) 캐소드 촉매 88 중량% 및 5 중량% 농도의 나피온/H2O/2-프로판올(Solution Technology Inc.) 바인더 12 중량%를 혼합하여 캐소드 전극용 촉매 조성물을 제조하였다.
상기 캐소드 전극용 촉매 조성물을 탄소지에 도포하여 캐소드 전극을 제조하였다.
제조된 애노드 전극 및 캐소드 전극과 상업용 Nafion 115(퍼플루오로설폰산) 고분자 전해질 막을 이용하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
상기 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 두 장의 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후 일정형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입하고 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 단위 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
일산화탄소 산화 촉매에서 Au의 담지량을 0.5 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
일산화탄소 산화 촉매에서 Au의 담지량을 1 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 4)
일산화탄소 산화 촉매에서 Au의 담지량을 2 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 5)
일산화탄소 산화 촉매에서 Au의 담지량을 3 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 6)
일산화탄소 산화 촉매에서 Au의 담지량을 4 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 7)
일산화탄소 산화 촉매에서 Au의 담지량을 5 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(참조예 1)
일산화탄소 산화 촉매에서 Au의 담지량을 0.05 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(참조예 2)
일산화탄소 산화 촉매에서 Au의 담지량을 11 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
Pt-Ru 블랙(Johnson Matthey, HiSpec 6000) 애노드 촉매 88 중량% 및 5 중량% 나피온/H2O/2-프로판올(Solution Technology Inc.) 바인더 12 중량%를 혼합하여 애노드 전극용 촉매 조성물을 제조하였다.
Pt 블랙(Johnson Matthey, HiSpec 100) 캐소드 촉매 88 중량% 및 5 중량% 나피온/H2O/2-프로판올(Solution Technology Inc.) 바인더 12 중량%를 혼합하여 캐소드 전극용 촉매 조성물을 제조하였다.
상기 애노드 전극용 촉매 조성물 및 캐소드 전극용 촉매 조성물을 탄소지에 도포하여 애노드 전극 및 캐소드 전극을 각각 제조하였다.
제조된 애노드 전극 및 캐소드 전극과 상업용 Nafion 115(퍼플루오로설폰산) 고분자 전해질 막을 이용하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
상기 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 두 장의 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후 일정형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입하고 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 단위 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 5, 참조예 1 내지 2, 및 비교예 1에 따라 제조된 연료 전지의 0.35V, 0.4V 및 0.45V 출력 밀도를 70℃에서 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
일산화탄소 산화 촉매에서 Au 담지량 (Au/TiO2), 중량% 70℃, mW/cm2
0.45V 0.4V 0.35V
실시예 1 0.1 85 112 132
실시예 2 0.5 85 113 132
실시예 3 1 90 125 145
실시예 4 2 95 128 154
실시예 5 3 98 135 165
실시예 6 4 86 115 145
실시예 7 5 85 113 132
참조예 1 0.05 84 110 128
참조예 2 11 82 110 131
비교예 1 0 85 112 131
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 일산화탄소 산화 촉매에서, Au의 담지량이 0.1 내지 5 중량%인 실시예 1 내지 7의 경우 일산화탄소 산화 촉매를 사용하지 않은 비교예 1에 비하여 출력 밀도가 우수해짐을 알 수 있다. 또한 일산화탄소 산화 촉매에서 Au의 담지량이 너무 소량(0.05 중량%, 참고예 1) 및 너무 과량(11 중량%, 고예 2)인 경우에는 일산화탄소 산화 촉매를 사용하지 않은 비교예 1보다 오히려 낮은 출력 밀도가 얻어졌음을 알 수 있다.
(실시예 8)
Pt-Ru 블랙(Johnson Matthey, HiSpec 6000) 촉매 99.9 중량% 및 TiO2에 담지된 Au 일산화탄소 산화 촉매 0.1 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
(실시예 9)
Pt-Ru 블랙(Johnson Matthey, HiSpec 6000) 촉매 99.8 중량% 및 TiO2에 담지된 Au 일산화탄소 산화 촉매 0.2 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일하게 실시하였다.
(실시예 10)
Pt-Ru 블랙(Johnson Matthey, HiSpec 6000) 촉매 99.6 중량% 및 TiO2에 담지된 Au 일산화탄소 산화 촉매 0.4 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일하게 실시하였다.
(실시예 11)
Pt-Ru 블랙(Johnson Matthey, HiSpec 6000) 촉매 99.5 중량% 및 TiO2에 담지된 Au 일산화탄소 산화 촉매 0.5 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일하게 실시하였다.
(실시예 12)
Pt-Ru 블랙(Johnson Matthey, HiSpec 6000) 촉매 99.4 중량% 및 TiO2에 담지된 Au 일산화탄소 산화 촉매 0.6 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일하게 실시하였다.
(실시예 13)
Pt-Ru 블랙(Johnson Matthey, HiSpec 6000) 촉매 99.2 중량% 및 TiO2에 담지된 Au 일산화탄소 산화 촉매 0.8 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일하게 실시하였다.
(실시예 14)
Pt-Ru 블랙(Johnson Matthey, HiSpec 6000) 촉매 99 중량% 및 TiO2에 담지된 Au 일산화탄소 산화 촉매 1 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일하게 실시하였다.
(참조예 3)
Pt-Ru 블랙(Johnson Matthey, HiSpec 6000) 촉매 99.95 중량% 및 TiO2에 담지된 Au 일산화탄소 산화 촉매 0.05 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일하게 실시하였다.
(참조예 4)
Pt-Ru 블랙(Johnson Matthey, HiSpec 6000) 촉매 94 중량% 및 TiO2에 담지된 Au 일산화탄소 산화 촉매 6 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 8 내지 14, 참조예 3 내지 4에 따라 제조된 연료 전지의 0.35V, 0.4V 및 0.45V 출력 밀도를 70℃에서 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한 비교예 1의 결과도 하기 표 2에 함께 나타내었다.
일산화탄소 산화 촉매 사용량(Au/TiO2), 중량% 70℃, mW/cm2
0.45V 0.4V 0.35V
실시예 8 0.1 85 112 132
실시예 9 0.2 88 115 131
실시예 10 0.4 95 130 154
실시예 11 0.5 96 135 161
실시예 12 0.6 96 134 159
실시예 13 0.8 90 120 133
실시예 14 1 86 112 131
참조예 3 0.05 84 112 128
참조예 4 6 82 111 129
비교예 1 0 85 112 131
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 일산화탄소 산화 촉매의 사용량이 0.1 내지 1 중량%인 실시예 8 내지 14의 경우 일산화탄소 산화 촉매를 사용하지 않은 비교예 1에 비하여 출력 밀도가 우수해짐을 알 수 있다. 또한 일산화탄소 산화 촉매를 너무 소량(0.05 중량%, 참고예 3) 및 너무 과량(6 중량%, 참고예 4) 사용한 경우에는 일산화탄소 산화 촉매를 사용하지 않은 비교예 1보다 오히려 낮은 출력 밀도가 얻어졌음을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
도 1은 본 발명의 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.

Claims (15)

  1. 백금계 금속 촉매 및 담체에 담지된 일산화탄소 산화 촉매의 혼합 촉매를 포함하는 촉매층; 및
    상기 촉매층을 지지하는 전극 기재;
    를 포함하는 연료 전지용 애노드 전극으로서,
    상기 담체는 ThO2, CeO2, Ce2O3, MnxOy(x는 1 내지 2이고, y는 1 내지 3임), Co3O4, ZrO2, TiO2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    상기 혼합 촉매는
    담체에 담지된 일산화탄소 산화 촉매를 백금계 촉매와 혼합하여 혼합물을 제조하고;
    상기 혼합물을 열처리하여 제조되는 것인 연료 전지용 애노드 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 백금계 촉매 및 담체에 담지된 일산화탄소 산화 촉매의 혼합 비율은 95 내지 99.9 : 5 내지 0.1 중량%인 연료 전지용 애노드 전극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 백금계 촉매 및 담체에 담지된 일산화탄소 산화 촉매의 혼합 비율은 99 내지 99.9 : 1 내지 0.1 중량%인 연료 전지용 애노드 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 담체에 담지된 일산화탄소 산화 촉매의 담지량은 0.1 내지 10 중량%인 연료 전지용 애노드 전극.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 환원 분위기 하에서 350 내지 600℃의 온도로 실시하는 것인 연료 전지용 애노드 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 일산화탄소 산화 촉매는 Au, Pt-Co 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 애노드 전극.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 일산화탄소 산화 촉매는 Au인 연료 전지용 애노드 전극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 담체에 담지된 일산화탄소 산화 촉매는 20 내지 500nm의 평균 입경을 갖는 것인 연료 전지용 애노드 전극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 백금계 촉매는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, Ru 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 것인 연료 전지용 애노드 전극.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 백금계 촉매는 백금-루테늄 합금인 연료 전지용 애노드 전극.
  12. 제1 담체에 담지된 백금계 금속 촉매 및 제2 담체에 담지된 일산화탄소 산화 촉매의 혼합 촉매를 포함하는 촉매층; 및
    상기 촉매층을 지지하는 전극 기재;
    를 포함하는 연료 전지용 애노드 전극으로서,
    상기 제2 담체는 ThO2, CeO2, Ce2O3, MnxOy(x는 1 내지 2이고, y는 1 내지 3임), Co3O4, ZrO2, TiO2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인
    연료 전지용 애노드 전극.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제1 담체는 탄소계 물질 또는 무기물 미립자인 연료 전지용 애노드 전극.
  14. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및
    상기 애노드 전극 및 상기 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막
    을 포함하며,
    상기 애노드 전극은 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항인
    연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  15. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극 및 상기 애노드 전극 및 상기 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하는 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 포함하며, 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 발생시키는 전기 발생부;
    연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부
    를 포함하고,
    상기 애노드 전극은 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항인
    연료 전지 시스템.
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