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KR100695546B1 - 저포깅성 열가소성 엘라스토머 조성물 및 이 조성물의제조방법 및 용도 - Google Patents

저포깅성 열가소성 엘라스토머 조성물 및 이 조성물의제조방법 및 용도 Download PDF

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KR100695546B1
KR100695546B1 KR1020010005637A KR20010005637A KR100695546B1 KR 100695546 B1 KR100695546 B1 KR 100695546B1 KR 1020010005637 A KR1020010005637 A KR 1020010005637A KR 20010005637 A KR20010005637 A KR 20010005637A KR 100695546 B1 KR100695546 B1 KR 100695546B1
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미즈모또구니히꼬
야마오까히로야수
우찌야마아끼라
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미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 결정성 폴리올레핀(a) 10~90중량부와, 올레핀계 공중합체 고무(b) 90~10중량부(성분(a) 및 (b)의 합계양은 100중량부)와, 200℃, 대기압, 1시간에서의 증발 감량이 0.4중량% 이하이고, 동점도(40℃)가 50~250cSt인 파라핀계의 광물유 연화제(c) 3~100중량부로 되는, 완전 또는 부분 가교된 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물; 에틸렌계 공중합체 고무(A) 40~85중량부, 올레핀계 수지(B) 60~15중량부 및 연화제(C) 45중량부 이하[성분(A), (B) 및 (C)의 합계양은 100중량부로 함]를 함유하는 혼합물을, 가교제의 존재하에서 동적으로 열처리하여 얻어지고, 10g의 펠렛을 사용하여 DIN 75201의 A법에 의거하여 100℃, 3시간의 조건에서 포깅 시험한 때의 유리판의 광택값이 80% 이상이고, 또한 헤이즈값이 10% 이하인 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물; 및 상기 조성물의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
저포깅성 열가소성 엘라스토머 조성물, 광물유 연화제

Description

저포깅성 열가소성 엘라스토머 조성물 및 이 조성물의 제조방법 및 용도{LOWER FOGGY THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION, AND PROCESS FOR PRODUCING THE COMPOSITION AND ITS USE}
본 발명은 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물, 더욱 상세하게는 내포깅성(저김서림성)이 우수한 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물 및 이 조성물의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
올레핀계 열가소성 엘라스토머는 경량으로 재활용이 용이하고, 또한, 소각시에 유독한 가스를 발생하지 않기 때문에, 에너지 절약, 자원 절약, 더욱 최근에는 지구 환경 보호의 관점에서, 자동차 부품, 공업 기계 부품, 전기전자 부품, 건축 재료 등으로 용도가 확대되고 있다.
이 열가소성 엘라스토머에는 유연성 및 고무 탄성을 증가시킬 목적으로 광물유 연화제를 배합하는 것이 알려져 있다.
그런데, 광물유 연화제를 배합한 올레핀계 열가소성 엘라스토머에서, 이를 자동차용 내장재료 등에 사용한 경우, 장시간 사용에서, 포깅 현상(유리가 희미해지는 현상)이 일어나는 문제점이 있어, 그 개량이 요망되고 있었다.
또한, 자동차 부품 등의 의장성의 관점에서, 광택이 우수한 열가소성 엘라스토머가 요망되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술에 수반하는 문제점을 해결하려는 것이고, 내포깅성(저김서림성)이 우수한 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
(1) 결정성 폴리올레핀(a) 10~90중량부와, 올레핀계 공중합체 고무(b) 90~10중량부(성분(a) 및 (b)의 합계양은 100중량부)와, 200℃, 대기압, 1시간에서의 증발 감량이 0.4중량% 이하이고, 동점도(40℃)가 50~250cSt인 파라핀계의 광물유 연화제(c) 3~100중량부로 되는, 완전 또는 부분 가교된 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물.
(2) 광물유 연화제(c)의 점도 지수가 90~110인 상기(1) 기재의 열가소성 엘라스토머 조성물.
(3) 광물유 연화제(c)의 인화점이 200~290℃이고, 유동점이 -20~-10℃인 상기(2) 기재의 열가소성 엘라스토머 조성물.
(4) 가교제가 유기 퍼옥사이드인 상기(1)~(3)중 어느 하나 기재의 열가소성 엘라스토머 조성물.
(5) 가교제가 페놀계 가황제인 상기(1)~(3)중 어느 하나 기재의 열가소성 엘 라스토머 조성물.
(6) 겔 함량이 98중량% 이하인 상기(4) 또는 (5) 기재의 열가소성 엘라스토머 조성물.
(7) DIN 75201의 A법을 따라 측정한 100℃, 3시간에서의 헤이즈가3% 이하인 상기(1)~(6)중 어느 하나 기재의 열가소성 엘라스토머 조성물.
(8) 결정성 폴리올레핀(a) 10~90중량부와, 올레핀계 공중합체 고무(b) 90~10중량부(성분(a) 및 (b)의 합계양은 100중량부)와, 200℃, 대기압, 1시간에서의 증발 감량이 0.4중량% 이하이고, 동점도(40℃)가 50~250cSt인 파라핀계의 광물유 연화제(c) 3~100중량부를 가교제의 존재하에 동적으로 열처리하는 것을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조방법.
(9) 상기(8) 기재의 제조방법에 의하여 얻어지는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물.
(10) 결정성 프로필렌계 수지(a') 10~90중량부와, 올레핀계 공중합체 고무(b) 90~10중량부(성분(a') 및 (b)의 합계양은 100중량부)와, 폴리에틸렌 수지(d) 3~30중량부와, 200℃, 대기압, 1시간에서의 증발 감량이 0.4중량% 이하이고, 동점도(40℃)가 50~250cSt인 파라핀계의 광물유 연화제(c) 3~100중량부로 되는, 완전 또는 부분 가교된 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물.
(11) 동적 열처리 후에, 이하의 조건:
Q ≥0.1 이고, 또한 t≥2-(T-110)/10
(단 Q는 건조시에 공급되는 피처리물 단위 중량당의 열풍양(m3/(시간·kg)), t는 열처리 시간(시간), T는 피처리물에 닿기 직전의 열풍 온도(℃)를 표시한다.)
으로 정적으로 열처리함으로써 얻어지는 상기(1)~(7), (9) 및 (10)중 어느 하나 기재의 열가소성 엘라스토머 조성물.
(12) 상기(1)~(7), (9) 및 (10) 중 어느 하나 기재의 열가소성 엘라스토머 조성물로 되는 부재와, 유리로 되는 부재를 포함하여 되는 전기 기기 또는 수송 기계.
(13) 상기 열가소성 엘라스토머 조성물로 되는 부재와, 상기 유리로 되는 부재가 동일한 밀폐 공간내에 배설되어 있는 상기(12) 기재의 전기 기기 또는 수송 기계.
(14) 상기 열가소성 엘라스토머 조성물로 되는 부재와, 상기 유리로 되는 부재가 가장 근접하는 부분에서 1m이하의 거리를 두고 배설되어 있는 상기(12) 기재의 전기 기기 또는 수송 기계.
(15) 에틸렌계 공중합체 고무(A) 40~85중량부, 올레핀계 수지(B) 60~15중량부 및 연화제(C) 45중량부 이하[성분(A), (B) 및 (C)의 합계양은 100중량부로 함]를 함유하는 혼합물을, 가교제의 존재하에서 동적으로 열처리하여 얻어지고, 10g의 펠렛을 사용하여 DIN 75201의 A법에 의거하여 100℃, 3시간의 조건에서 포깅 시험한 때의 유리판의 광택값이 80% 이상이고, 또한 헤이즈값이 10% 이하인 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물.
(16) 동적 열처리 후에, 이하의 조건 :
Q ≥0.1 이고, 또한 t≥2-(T-110)/10
(단 Q는 건조시에 공급되는 피처리물 단위 중량당의 열풍양(m3/(시간·kg)), t는 열처리 시간(시간), T는 피처리물에 닿기 직전의 열풍 온도(℃)를 표시한다.)
으로 정적으로 열처리함으로써 얻어지는 상기(15) 기재의 열가소성 엘라스토머 조성물.
(17) 가교제가 1분자내에 2개의 퍼옥사이드 결합을 갖는 2관능성의 유기 과산화물이고, 그 분해물인 디올이 펠렛중에 잔존하고 있는 농도가 30ppm이하인 상기(15) 또는 (16) 기재의 열가소성 엘라스토머 조성물.
(18) 동적 열처리 후에, 이하의 조건:
Q ≥0.1 이고, 또한 t≥2-(T-110)/10
(단 Q는 건조시에 공급되는 피처리물 단위 중량당의 열풍양(m3/(시간·kg)), t는 열처리 시간(시간), T는 피처리물에 닿기 직전의 열풍 온도(℃)를 표시한다.)
으로 정적으로 열처리함으로써 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물.
(19) 상기(15)~(18)중 어느 하나 기재의 열가소성 엘라스토머 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체.
(20) 자동차 내장 부품인 상기(19) 기재의 성형체.
(21) 에틸렌계 공중합체 고무(A) 40~85중량부, 올레핀계 수지(B) 60~15중량 부 및 연화제(C) 45중량부 이하[성분(A), (B) 및 (C)의 합계양은 100중량부로 함]를 함유하는 혼합물을, 가교제의 존재하에서 동적으로 열처리한 후, 이하의 조건:
Q ≥0.1 이고, 또한 t≥2-(T-110)/10
(단 Q는 건조시에 공급되는 피처리물 단위 중량당의 열풍양(m3/(시간·kg)), t는 열처리 시간(시간), T는 피처리물에 닿기 직전의 열풍 온도(℃)를 표시한다.)
으로 정적으로 열처리하는 것을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조방법.
본원 제1 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 결정성 폴리올레핀(a)과, 올레핀계 공중합체 고무(b)와, 200℃, 대기압, 1시간에서의 증발 감량이 0.4중량% 이하이고, 동점도(40℃)가 50~250cSt인 파라핀계의 광물유 연화제(c)로 구성되어 있다.
[결정성 폴리올레핀(a)]
본 발명에 사용되는 결정성 폴리올레핀으로는 탄소수 2~20의 α-올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다.
상기의 α-올레핀의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 2-메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센 등을 들 수 있다.
상기 결정성 폴리올레핀의 구체적인 예로는 이하와 같은 (공)중합체를 들 수 있다.
(1) 에틸렌 단독 중합체
(2) 에틸렌과, 10몰% 이하의 다른 α-올레핀 또는 초산비닐, 에틸아크릴레이트 등의 비닐 단량체와의 공중합체
(3) 프로필렌 단독 중합체
(4) 프로필렌과 10몰% 이하의 다른 α-올레핀과의 랜덤 공중합체
(5) 프로필렌과 30몰% 이하의 다른 α-올레핀과의 블록 공중합체
(6) 1-부텐 단독 중합체
(7) 1-부텐과 10몰% 이하의 다른 α-올레핀과의 랜덤 공중합체
(8) 4-메틸-1-펜텐 단독 중합체
(9) 4-메틸-1-펜텐과 20몰% 이하의 다른 α-올레핀과의 랜덤 공중합체
또한, 결정성 폴리올레핀으로서 사용되는 결정성 프로필렌계 수지(a')는 상기의 (3), (4) 및 (5)의 중합체를 말한다.
상기 결정성 폴리올레핀은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[올레핀계 공중합체 고무(b)]
본원 제1 발명에 사용되는 올레핀계 공중합체 고무는 탄소수 2~20의 α-올레핀을 주성분으로 하는 무정형 랜덤한 탄성 공중합체이고, 2종 이상의 α-올레핀으로 되는 비결정성 α-올레핀 공중합체, 2종 이상의 α-올레핀과 비공역디엔으로 되는 α-올레핀 비공역디엔 공중합체 등이 있다.
이러한 올레핀계 공중합체 고무의 구체적인 예로는 이하와 같은 고무를 들 수 있다.
(1) 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무
[에틸렌/α-올레핀(몰비)=약90/10~50/50]
(2) 에틸렌·α-올레핀·비공역디엔 공중합체 고무
[에틸렌/α-올레핀(몰비)=약90/10~50/50]
(3) 프로필렌·α-올레핀 공중합체 고무
[프로필렌/α-올레핀(몰비)= 약90/10~50/50]
(4) 부텐·α-올레핀 공중합체 고무
[부텐/α-올레핀(몰비)=약90/10~50/50]
상기 α-올레핀의 구체적인 예로는 상기한 결정성 폴리올레핀을 구성하는 α-올레핀의 구체적인 예와 동일한 α-올레핀을 들 수 있다.
상기 비공역디엔의 구체적인 예로는 디시클로펜타디엔, 시클로옥타디엔, 메틸렌노르보르넨(예를 들면, 5-메틸렌-2-노르보르넨), 에틸리덴 노르보르넨(예를 들면, 5-에틸리덴-2-노르보르넨), 메틸테트라하이드로인덴, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2노르보르넨, 노르보르나디엔 등의 환상디엔; 1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4,5-디메틸-1,4-헥사디엔, 6-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 6-에틸-1,6-옥타디엔, 6-프로필-1,6-옥타디엔, 6-부틸-1,6-옥타디엔, 6-메틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,6-노나디엔, 6-에틸-1,6-노나디엔, 7-에틸-1,6-노나디엔, 6-메틸-1,6-데카디엔, 7-메틸-1,6-데카디엔, 6-메틸-1,6-운데카 디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔 등의 쇄상 디엔을 들 수 있다.
이들 공중합체 고무의 무늬 점도 ML1+4(100℃)는 통상 10~250, 바람직하게는 40~220이다. 또한, 상기 비공역디엔이 공중합하고 있는 경우의 요오드값은 25이하가 바람직하다.
상기의 올레핀계 공중합체 고무는 열가소성 엘라스토머중에서, 미가교, 부분 가교, 완전 가교 등, 모든 가교 상태로 존재할 수 있지만, 본원 제1 발명에서는 완전 또는 부분 가교 상태로 존재하고 있는 것이 필요하다.
본원 제1 발명에서는 고무 성분으로서 상기의 올레핀계 공중합체 고무 외에, 다른 고무, 예를 들면 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 천연 고무(NR), 부틸고무(IIR) 등의 디엔계 고무, SEBS, 폴리 이소부틸렌 등을 사용할 수 있다.
본원 제1 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에서는 결정성 폴리올레핀(a)의 배합양은 결정성 폴리올레핀(a) 및 올레핀계 공중합체 고무(b)의 합계양 100중량부에 대해서, 10~90중량부, 바람직하게는 10~70중량부이다.
또한, 고무 성분으로서, 올레핀계 공중합체 고무(b)와 기타의 고무를 조합하여 사용한 경우에는 기타의 고무는 결정성 폴리올레핀(a)과 고무 성분과의 합계양 100중량부에 대해서, 통상 40중량부 이하, 바람직하게는 20중량부 이하의 비율로 배합하고, 결정성 폴리올레핀(a)은 결정성 폴리올레핀(a)과 전체 고무 성분과의 합계양 100중량부에 대해서, 통상 10~90중량부, 바람직하게는 10~70중량부의 비율로 배합한다.
본원 제1 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물로는 결정성 폴리올레핀(a)이 결정성 폴리프로필렌이고, 올레핀계 공중합체 고무(b)가 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무 또는 에틸렌·α-올레핀·비공역디엔 공중합체 고무이고, 열가소성 엘라스토머 중에서 이들이 부분 가교된 상태로 존재하고, 또한, 결정성 폴리프로필렌과 전체 고무 성분과의 중량 배합비(결정성 폴리프로필렌/고무)가 70/30~10/90의 범위인 것이 바람직하다.
본원 제1 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물로는 결정성 프로필렌계 수지(a') 10~90중량부와, 올레핀계 공중합체 고무(b) 90~10중량부(성분(a') 및 (b)의 합계양은 100중량부)와, 폴리에틸렌 수지(d) 3~30중량부, 바람직하게는 5~20중량부와, 200℃, 대기압, 1시간에서의 증발 감량이 0.4중량% 이하이고, 동점도(40℃)가 50~250cSt인 파라핀계의 광물유 연화제(c) 3~100중량부로 되는, 완전 또는 부분 가교된 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용할 수도 있다.
폴리에틸렌 수지(d)란 (i) 에틸렌 단독 중합체, 및 (ii) 에틸렌과, 10몰% 이하의 다른 α-올레핀 또는 초산비닐, 에틸아크릴레이트 등의 비닐 단량체와의 공중합체를 말한다.
본원 제1 발명에서는 우수한 내포깅성(저김서림성) 및 광택을 얻기 위하여, 200℃, 대기압, 1시간에서의 증발 감량이 0.4중량% 이하이고, 동점도(40℃)가 50~250cSt인 파라핀계의 광물유 연화제(c)를, 결정성 폴리올레핀(a)(또는 결정성 프로필렌계 수지(a'))및 올레핀계 공중합체 고무(b)의 합계양 100중량부에 대해서, 3~100중량부, 바람직하게는 5~80중량부배합한다. 고무 성분으로서, 올레핀계 공중합체 고무(b)와 기타의 고무를 조합하여 사용하는 경우에는 상기 광물유 연화제(c)는 결정성 폴리올레핀(a)(또는 결정성 프로필렌계 수지(a'))와 고무 성분과의 합계양 100중량부에 대해서, 통상 3~100중량부, 바람직하게는 5~80중량부의 비율로 배합한다.
상기 광물유 연화제(c)는 장기 보존 안정성 및 광택의 면에서, 점도 지수가 90~110이고, 인화점이 200~290℃이고, 유동점이 -20~-10℃이고, 밀도가 0.85~0.90g/cm3인 것이 바람직하다.
본원 제1 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에는 필요에 따라서, 내열 안정제, 대전 방지제, 내후 안정제, 노화 방지제, 충전제, 착색제, 윤활제 등의 첨가물을, 본원 제1 발명의 목적을 손상하지 않은 범위로 배합할 수 있다.
본원 제1 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 매우 적합한 구체적인 예로는 결정성 폴리프로필렌(a) 10~70중량부와, 에틸렌·프로필렌 공중합체 고무 또는 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체로 되는 고무(b) 90~30중량부[성분(a) 및 (b)의 합계양은 100중량부로 함]와, 상기 광물유 연화제(c) 5~80중량부로 되는 혼합물을, 유기 퍼옥사이드 또는 페놀계 가황제의 존재하에서 동적으로 열처리하여 얻어지는, 상기 고무(b)가 가교된 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다.
가교제로서 사용되는 유기 퍼옥사이드의 구체적인 예로는 디큐밀 퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메 틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥신-3,1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)바러레이트, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 디아세틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, tert-부틸큐밀퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
이들 중, 악취성, 스코치 안정성의 점에서, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥신-3,1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)바러레이트가 바람직하고, 그 중에서도, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠이 가장 바람직하다.
본원 제1 발명에서는 유기 퍼옥사이드는 결정성 폴리올레핀과 전체 고무 성분과 광물유 연화제의 합계양 100중량부에 대해서, 통상 0.05~3중량부, 바람직하게는 0.1~1중량부의 비율로 사용한다.
상기 유기 퍼옥사이드에 의한 가교 처리시에, 황, p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심, N-메틸-N-4-디니트로소 아닐린, 니트로소 벤젠, 디페닐구아니딘, 트리메티롤프로판, N,N'-m-페닐렌디말레이미드, 디비닐벤젠, 트리알릴시아누레이트와 같은 가교조제, 혹은 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트와 같은 다관능성 메타크릴레이트 단량체; 비닐부틸레이트, 비닐스테아레이트와 같은 다관능성 비닐 단량체를 배합할 수 있다.
상기와 같은 화합물을 사용함으로서, 균일하고 완화한 가교 반응을 기대할 수 있다. 특히, 본원 제1 발명에서는 디비닐벤젠이 가장 바람직하다. 디비닐벤젠은 취급하기 쉽고, 상기의 피가교 처리물의 주성분인 결정성 폴리올레핀 및 올레핀계 공중합체 고무와의 상용성이 양호하고, 또한, 유기 퍼옥사이드를 가용화하는 작용을 가져서, 유기 퍼옥사이드의 분산제로서 작용하기 때문에, 열처리에 의한 가교 효과가 균질하고, 유동성과 물성과의 밸런스를 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물이 얻어진다.
상기와 같은 가교조제 또는 다관능성 비닐 단량체 등의 화합물은 얻어진 열가소성 엘라스토머의 유동성을 양호하게 하고, 또한, 가공 성형 시에 열이력에 의한 물성의 변화가 생기는 것을 막는 점에서, 상기 피가교 처리물 전체 100중량부에 대해서, 0.1~2중량부, 특히 0.3~1중량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
가교제로서 사용되는 페놀계 가황제(phenolic curative)는 페놀계경화성 수지(phenolic curing resin)를 함유하는 가황제를 말하며, 바람직하게는 미국특허제 4311628호 명세서에 개시되어 있는 페놀계 경화성 수지(phenolic curing resin) 및 가황 활성제(cure activator)로 되는 페놀계 가황제계(phenolic curative system)를 들 수 있다.
상기의 계의 기본 성분은 알칼리 매체중에서의 치환 페놀(예를 들면, 할로겐 치환 페놀, Cl-C2 알킬 치환 페놀) 또는 비치환 페놀과 알데히드, 바람직하게는 포름알데히드와의 축합에 의하거나, 혹은 2 관능성 페놀디알콜류(바람직하게는 파라 위치가 C5-Cl0 알킬기로 치환된 디메틸올 페놀류)의 축합에 의해 제조되는 페놀계 경화성 수지이다. 알킬 치환 페놀계 경화성 수지의 할로겐화에 의해 제조되는 할로겐화된 알킬 치환 페놀계 경화성 수지가 특히 적합한다. 메틸올 페놀 경화성 수지, 할로겐 공여체 및 금속 화합물로 되는 페놀계 가황제계가 특히 추천할 수 있고, 그 상세한 것은 미국특허제 3287440호 및 미국제 3709840호 각 명세서에 기재되어 있다. 비할로겐화 페놀계 경화성 수지는 할로겐 공여체와 동시에, 바람직하게는 할로겐화 수소 스카벤져(scavenger)와 함께 사용된다. 통상, 할로겐화 페놀계 경화성 수지, 바람직하게는 2~10중량%의 브롬을 함유하고 있는 브롬화 페놀계 경화성 수지는 할로겐 공여체를 필요로 하지 않지만, 예를 들면 산화철, 산화 티탄, 산화 마그네슘, 규산 마그네슘, 이산화규소 및 바람직하게는 산화아연 등의 금속 산화물과 같은 할로겐화 수소 스카벤져와 동시에 사용된다. 이러한 스카벤져의 존재는 페놀계 경화성 수지의 가교 작용을 촉진하지만, 페놀계 경화성 수지로 용이하게 가황되지 않는 고무의 경우에는 할로겐 공여체 및 산화 아연을 공용하는 것이 바람직하다. 할로겐화 페놀계 경화성 수지의 제법 및 산화 아연을 사용하는 가황제계에서의 이들의 이용은 미국특허제 2972600호 및 미국제 3093613호 각 명세서에 기재되어 있고, 그 개시는 상기 미국특허제 3287440호 및 미국제 3709840호 명세서의 개시와 함께 참고로서 본 명세서에 도입하였다. 적당한 할로겐 공여체의 예로 는 예를 들면, 염화 제1주석, 염화 제２철, 또는 염소화 파라핀, 염소화 폴리에틸렌, 클로로설폰화 폴리에틸렌 및 폴리클로로부타디엔(네오 프렌 고무)와 같은 할로겐 공여성 중합체를 들 수 있다. 본 명세서에 사용되고 있는「활성제」라는 용어는 페놀계 경화성 수지의 가교 효율을 실질상 증가시키는 모든 물질을 의미하고, 금속 산화물 및 할로겐 공여체를 포함하고, 이들은 단독으로, 또는 조합하여 사용된다. 페놀계 가황제계의 보다 상세한 것에 관하여는 「Vulcanization and Vulcanizing Agents」(W.Hoffman, Palmerton Pub1ishing Company)를 참조하면 된다. 적당한 페놀계 경화성 수지 및 브롬화 페놀계 경화성 수지는 상업적으로 입수할 수 있고, 예를 들면 이러한 수지는 Schenectady Chemicals, Inc로부터 상품명「SP-1045」, 「CRJ-352」, 「SP-1055」및「SP-1056」로서 구입할 수 있다. 같은 작용의 동등한 페놀계 경화성 수지는 또한 다른 공급자로부터 얻을 수 있다.
상기 페놀계 가황제는 분해물의 발생이 적기 때문에, 포깅 방지의 관점에서 매우 적합한 가황제이다.
상기 페놀계 가황제는 고무의 본질적으로 완전한 가황을 달성시키기에 충분한 양으로 사용된다.
상기 페놀계 가황제의 사용량은 결정성 폴리올레핀과 전체 고무 성분과 광유 연화제의 합계양 100중량부에 대해서, 페놀계 경화성 수지의 양으로, 통상 0.5~10중량부, 바람직하게는 0.5~5중량부, 더욱 바람직하게는 1~5중량부이다.
상기의「동적으로 열처리한다」란 상기와 같은 각 성분을 융융 상태에서 혼련하는 것을 말한다.
혼련장치로는 종래 공지의 혼련장치, 예를 들면 개방형의 믹싱 롤, 비개방형의 반바리 믹서, 압출기, 니더, 연속 믹서 등이 사용된다. 이들 중에서는 비개방형의 혼련장치가 바람직하고, 혼련은 질소 가스, 탄산 가스 등의 불활성 가스의 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 혼련은 사용하는 유기 퍼옥사이드의 반감기가 1분 미만이 되는 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 혼련온도는 통상 150~280℃, 바람직하게는 170~240℃이고, 혼련시간은 통상 1~20분간, 바람직하게는 1~10분이다. 또한, 가해지는 전단력은 전단속도로서 10~50,000sec-1, 바람직하게는 100~20,000sec-1의 범위내에서 결정된다.
본원 제1 발명의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조에 서는 상기와 같은 동적 열처리 후에 열풍중에서 정적으로 열처리하는 것이 바람직하다. 여기서, 「정적으로 열처리한다」란 정치 또는 교반한 상태에서 융점 이하의 온도에 일정시간 두는 것을 말한다.
그 때, 정적 열처리를 이하의 조건:
Q ≥0.1 이고, 또한 t≥2-(T-110)/10
(단 Q는 건조시에 공급되는 피처리물 단위 중량당의 열풍양(m3/(시간·kg)), t는 열처리 시간(시간), T는 피처리물에 닿기 직전의 열풍 온도(℃)를 표시한다.)
으로 행함으로서, 저분자량 성분의 대부분이 제거되어, 보다 내포깅성이 양호한 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다.
본원 제1 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 바람직하게는 부분적으로 가교되어 있지만, 이「부분적으로 가교되었다」란 하기와 같은 방법으로 측정한 겔 함량이 20~98중량%의 범위인 경우를 말하며, 「완전 가교되었다」란 겔 함량이 98중량%을 초과한 경우를 말한다. 본원 제1 발명에서는 겔 함량이 40~98중량%의 범위내 인 것이 바람직하다.
[겔 함량의 측정법]
열가소성 엘라스토머 조성물의 시료를 100mg칭량하여 0.5mm×0.5mm×0.5mm의 작은 조각으로 재단하고, 그 다음에, 얻어진 작은 조각을, 밀폐 용기중에서 30ml의 시클로헥산에 23℃에서 48시간 침지한다. 다음에, 이 시료를 여과지상에 꺼내서, 실온에서 72시간 이상 일정무게가 될 때까지 건조한다. 이 건조 잔사의 중량으로부터 중합체 성분 이외의 시클로헥산 불용성 성분(섬유상 필러, 충전제, 안료 등)의 중량, 및 시클로헥산 침지전의 시료중의 결정성 폴리올레핀의 중량을 뺀 값을, 「보정된 최종 중량(Y)」으로 한다.
한편, 시료중의 고무의 중량을, 「보정된 초기 중량(X)」으로 한다.
여기에서, 겔 함량(시클로헥산 불용해분)은 다음식에 의해 구한다.
겔 함량[중량%]
=[보정된 최종 중량(Y)/보정된 초기 중량(X)]×100
본원 제1 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 결정성 폴리올레핀과 고무와 광물유 연화제로 되기 때문에 고온 유동성 및 압출 성형성이 우수하므로, 압축 성형, 트랜스퍼 성형, 사출 성형, 압출 성형 등 종래 사용되고 있는 성형 장치를 이 용하여 성형할 수 있다.
본원 제1 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 내포깅성(저김서림성)및 광택이 우수하다.
본원 제1 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 100℃, 3시간에서의 헤이즈(흐림값)는 통상 3% 이하이다.
본원 제1 발명에 의하면, 유연하고, 고무 탄성이 우수하고, 또한 내포깅성 및 광택이 우수한 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다.
[본 발명의 전기 기기 및 수송 기계]
본 발명이 해결하려고 하는 포깅 현상은 연화제를 함유하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물, 및 유리가 동시에 존재하는 경우에 발생한다. 가전 제품, 정보처리기기, 통신 기기, 계측 기기 등의 전기 기기나, 자동차 기타의 육상 수송 기계, 항공기, 선박 등의 수송 기계에서는 연화제를 함유하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물, 및 유리가 자주 조합하여 사용된다. 따라서 본원 제1 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물로 되는 부재와, 유리로 되는 부재를 포함해서 되는 전기 기기 또는 수송 기계에서, 본 발명의 효과는 특히 현저하다.
전기 기기 또는 수송 기계에서는 열가소성 엘라스토머 조성물로 되는 부재와, 유리로 되는 부재가 동일한 밀폐 공간내에 배설되는 경우도 많다. 자동차의 차내, 창을 갖는 가전 제품의 창부근 등이 그 예이다. 양부재가 동일한 밀폐 공간내에 배설되어 있으면, 포깅의 원인이 되는 물질이 외부로 배출되지 않기 때문에, 포깅 현상이 생길 염려가 특히 크다. 따라서, 본원 제1 발명의 열가소성 엘라 스토머 조성물로 되는 부재와, 유리로 되는 부재가 동일한 밀폐 공간내에 배설되어 있는 전기 기기 또는 수송 기계에서, 본 발명의 효과는 더욱 현저하다.
또한, 전기 기기 또는 수송 기계에서는 열가소성 엘라스토머 조성물로 되는 부재와, 유리로 되는 부재가 밀접하게 배설되는 경우도 많다. 자동차의 도어 부근, 디스플레이, 미터 등의 표시부를 갖는 가전 제품의 표시부 부근 등이 그 예이다. 양부재가 밀접하게 배설되어 있으면, 포깅의 원인이 되는 물질이 비교적 확산되지 않고 유리로 되는 부재에 도달하므로, 포깅 현상이 생길 염려가 특히 크다. 따라서, 본원 제1 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물로 되는 부재와, 유리로 되는 부재가 밀접하게 배설되어 있는 전기 기기 또는 수송 기계에서, 본 발명의 효과는 더욱 현저하다.
여기서, 「밀접하게」란 양부재가 가장 근접하는 부분에서 1m이하의 거리를 두고 배설되어 있는 것을 말한다. 본 발명의 효과는 양부재 간의 거리가 더욱 가까우면 더욱 현저하고, 양부재가 0.5m이하, 더욱 0.2m이하의 거리를 두고 배설되어 있는 전기 기기 또는 수송 기계에서, 특히 현저하다.
본원 제２ 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 에틸렌계 공중합체 고무(A), 올레핀계 수지(B), 및 필요에 따라서 연화제(C)를 함유하는 혼합물을, 가교제의 존재하에서 동적으로 열처리하여 얻을 수 있다.
본원 제 3 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 동적 열처리 후에, 이하의 조건:
Q ≥0.1 이고, 또한 t≥2-(T-110)/10
(단 Q는 건조시에 공급되는 피처리물 단위 중량당의 열풍양(m3/(시간·kg)), t는 열처리 시간(시간), T는 피처리물에 닿기 직전의 열풍 온도(℃)를 표시한다.)
으로 정적으로 열처리함으로써 얻어진다.
[에틸렌계 공중합체 고무(A)]
본원 제２ 발명에 사용되는 에틸렌계 공중합체 고무(A)는 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀을 주성분으로 하는 탄성 공중합체 고무이고, 바람직하게는 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀으로 되는 무정형 랜덤한 탄성 공중합체 고무, 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀과 비공역폴리엔과로 되는 무정형 랜덤한 탄성 공중합체 고무를 들 수 있다.
상기 α-올레핀의 구체적인 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 2-메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센 등을 들 수 있다. 이들 α-올레핀은 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
에틸렌계 공중합체 고무(A)에서의 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 몰비는 통상 55/45~85/15이고, 바람직하게는 60/40~83/17이다.
상기 비공역폴리엔의 구체적인 예로는 디시클로펜타디엔, 시클로옥타디엔, 메틸렌노르보르넨(예를 들면, 5-메틸렌-2-노르보르넨), 에틸리덴 노르보르넨(예를 들면, 5-에틸리덴-2-노르보르넨), 메틸테트라하이드로인덴, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 노르 보르나디엔 등의 환상디엔; 1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4,5-디메틸-1,4-헥사디엔, 6-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 6-에틸-1,6-옥타디엔, 6-프로필-1,6-옥타디엔, 6-부틸-1,6-옥타디엔, 6-메틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,6-노나디엔, 6-에틸-1,6-노나디엔, 7-에틸-1,6-노나디엔, 6-메틸-1,6-데카디엔, 7-메틸-1,6-데카디엔, 6-메틸-1,6-운데카디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔 등의 쇄상 디엔; 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨 등의 트리엔 등을 들 수 있다. 이들 비공역폴리엔 중, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등이 바람직하고, 5-에틸리덴-2-노르보르넨이 더욱 바람직하다.
에틸렌계 공중합체 고무(A)로는 에틸렌·프로필렌·비공역디엔 공중합체 고무, 에틸렌·1-부텐·비공역디엔 공중합체 고무가 바람직하고, 에틸렌·프로필렌·비공역디엔 공중합체 고무, 그 중에서도 에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무가 적당한 가교 구조를 갖는 열가소성 엘라스토머가 얻어지는 점에서 특히 바람직하다.
에틸렌계 공중합체 고무(A)의 무늬 점도[ML1+4(100℃)]는 통상 50~300, 바람직하게는 100~160이다.
또한, 에틸렌계 공중합체 고무(A)의 요오드값은 통상 3~30, 바람직하게는 5~25이다. 에틸렌계 공중합체 고무(A)의 요오드값이 이러한 범위이면, 밸런스 좋게 가교되어, 성형성과 고무 탄성이 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물이 얻어진 다.
에틸렌계 공중합체 고무(A)의 배합양은 에틸렌계 공중합체 고무(A) 및 올레핀계 수지(B), 및 필요에 따라서 사용되는 기타 성분의 합계양 100중량부에 대해서, 40~85중량부, 바람직하게는 60~80중량부이다.
본원 제２ 발명에서는 본원 제２ 발명의 목적을 손상하지 않은 범위에서, 고무 성분으로서, 에틸렌계 공중합체 고무(A)외에, 에틸렌계 공중합체 고무(A) 이외의 고무, 예를 들면 스티렌·부타디엔 고무 또는 그 수첨품, 스티렌·이소프렌 고무 또는 그 수첨품, 니트릴 고무, 부틸고무, 천연 고무, 실리콘 고무 등을 사용할 수 있다. 여기서, 「수첨품」이란 수소 첨가 처리를 행하여, 이중 결합의 전부 또는 일부를 포화시킨 것을 말한다.
[올레핀계 수지(B)]
본원 제２ 발명에 사용되는 올레핀계 수지(B)는 통상, 1종 또는 2종 이상의 모노 올레핀을 고압법 또는 저압법에 의해 중합하여 얻어지는 고분자량 고체 생성물로 된다. 이러한 수지로는 예를 들면 이소탁틱 및 신디오탁틱의 모노 올레핀 중합체 수지를 들 수 있다. 이들의 대표적인 수지는 상업적으로 입수할 수 있다.
상기 올레핀계 수지(B)의 적당한 원료 올레핀으로는 바람직하게는 탄소수 2~20의 α-올레핀, 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 2-메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센 등을 들 수 있다. 이들 올레핀은 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용된다. 중합 양식은 수지상 물질을 얻을 수 있으면, 랜덤형이라도 블록형이라도 좋다. 이들 올 레핀계 수지는 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다.
이들 올레핀계 수지 중에서도, 프로필렌계 중합체, 구체적으로는 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체, 프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌·에틸렌·부텐 랜덤 공중합체, 에틸렌·4-메틸-1-펜텐 랜덤 공중합체 등이 특히 바람직하다.
본원 제２ 발명에 사용되는 올레핀계 수지(B)는 MFR(ASTM D1238-65T, 230℃, 2.16kg)가 통상 0.01~100g/10분, 특히 0.05~50g/10분의 범위인 것이 바람직하다.
상기 올레핀계 수지(B)는 조성물의 유동성 및 내열성을 향상시키는 역할을 한다.
본원 제２ 발명에서, 올레핀계 수지(B)의 배합양은 에틸렌계 공중합체 고무(A) 및 올레핀계 수지(B), 및 필요에 따라서 사용되는 기타 성분의 합계양 100중량부에 대해서, 15~60중량부, 바람직하게는 20~50중량부이다. 상기와 같은 비율로 올레핀계 수지(B)를 사용하면, 유연성, 고무 탄성이 우수한 동시에, 성형 가공성이 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물이 얻어진다.
[연화제(C)]
본원 제２ 발명에서는 필요에 따라서 연화제(C)를 사용할 수 있다. 연화제는 에틸렌계 공중합체 고무(A)에 유전(油展)해도 좋고, 유전하지 않고 후에 첨가해도 좋다.
연화제로는 통상 고무에 사용되는 연화제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 프로세스 오일, 윤활유, 파라핀유, 유동 파라핀, 석유 아스팔트, 바셀린 등의 석유 계 연화제; 콜타르, 콜타르 피치 등의 콜타르계 연화제; 피마자유, 아마인유, 유채유, 대두유, 야자유 등의 지방유; 톨유; 밀납, 카나우바 납, 라노린 등의 왁스류; 리시놀산, 팔미틴산, 스테아린산, 스테아린산바륨, 스테아린산칼슘, 라우린산아연 등의 지방산 또는 그 금속염; 터펜 수지, 석유 수지, 쿠마론인덴 수지, 아탁틱 폴리프로필렌 등의 합성 고분자 물질; 디옥틸프탈레이트, 디옥틸아디페이트, 디옥틸세바케이트 등의 에스테르계 연화제; 마이크로크리스탈린 왁스, 서브(팩티스), 액상 폴리 부타디엔, 변성 액상 폴리 부타디엔, 액상티오콜 등을 들 수 있다. 이들 연화제 중에서도, 파라핀계의 프로세스 오일이 바람직하고, 휘발하기 쉬운 저분자량 성분의 함유량이 적은 고점도 타입의 파라핀계 프로세스 오일이 특히 바람직하다. 여기서 고점도 타입이란 40℃에서의 동점도가 200~1000센치스토크의 범위인 것을 말한다.
본원 제２ 발명에서, 연화제의 배합양은 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물의 내열성의 점에서, 에틸렌계 공중합체 고무(A) 및 올레핀계 수지(B), 및 필요에 따라서 사용되는 기타 성분의 합계양 100중량부에 대해서, 45중량부 이하인 것이 필요하고, 바람직하게는 5~40중량부, 더욱 바람직하게는 10~30중량부이다.
또한, 유전하지 않고 후에 첨가하는 경우에는 연화제의 배합양은 유전분과 아울러, 에틸렌계 공중합체 고무(A) 및 올레핀계 수지(B)의 합계양 100중량부에 대해, 통상 100중량부 이하, 바람직하게는 3~80중량부, 더욱 바람직하게는 5~50중량부이다.
연화제를 상기와 같은 비율로 사용하면, 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물 은 성형시의 유동성이 우수하고, 그 성형체의 기계적 물성을 저하시키는 일도 없다.
[기타 성분]
본원 제２ 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에는 에틸렌계 공중합체 고무(A), 올레핀계 수지(B) 및 연화제(C)에 부가하여, 무기 충전제 등을 배합할 수 있다.
상기 무기 충전제의 구체적인 예로는 탄산칼슘, 규산칼슘, 클레이, 카올린, 탈크, 실리카, 규조토, 운모가루, 아스베스트, 알루미나, 황산바륨, 황산알루미늄, 황산칼슘, 알칼리성 탄산마그네슘, 이황화 몰리브덴, 그라파이트, 유리 섬유, 유리구, 실러스 벌룬, 알칼리성 황산마그네슘 위스커, 티탄산칼슘 위스커, 붕산알루미늄 위스커 등을 들 수 있다.
본원 제２ 발명에서는 무기 충전제는 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물의 고무 탄성, 성형 가공성의 면에서, 에틸렌계 공중합체 고무(A) 및 올레핀계 수지(B), 및 필요에 따라서 사용되는 기타 성분의 합계양 100중량부에 대해서, 통상 100중량부 이하, 바람직하게는 2~30중량부의 비율로 사용된다.
또한, 본원 제２ 발명에서는 열가소성 엘라스토머 조성물중에, 종래 공지의 내열 안정제, 노화 방지제, 내후 안정제, 대전 방지제; 금속 비누, 왁스 등의 활제 등을, 본원 제２ 발명의 목적을 손상하지 않은 범위로 첨가할 수 있다.
본원 제２ 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 상술한 에틸렌계 공중합체 고무(A)와 올레핀계 수지(B)와, 필요에 따라서 배합되는 연화제 및/또는 무기 충전 제 등을 혼합한 후, 가교제의 존재하에 동적으로 열처리함으로써 얻어진다. 여기서, 「동적으로 열처리한다」란 용융 상태에서 혼련하는 것을 말한다.
본원 제２ 발명에 사용되는 가교제로는 유기 과산화물, 페놀계 가황제, 황, 하이드로실리콘계 화합물, 아미노 수지, 퀴논 또는 그 유도체, 아민계 화합물, 아조계 화합물, 에폭시계 화합물, 이소시아네이트 등, 열경화형 고무에서 일반적으로 사용되는 가교제를 들 수 있다. 이들 가교제 중에서도 유기 과산화물이 특히 바람직하다.
본원 제２ 발명에 사용되는 유기 과산화물의 구체적인 예로는 디큐밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥신-3,1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)바러레이트, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 디아세틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, tert-부틸큐밀퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
이들 중 반응성, 악취성, 스코치 안정성의 점에서, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)바러레이트 등의 1분자내에 2개의 퍼옥사이드 결합(-O-0-)을 갖는 2관능성의 유기 과산화물이 바람직하고, 그중에 서도, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산이 가장 바람직하다.
이러한 유기 과산화물은 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물의 내열성, 인장 특성, 고무 탄성, 성형성의 점에서, 에틸렌계 공중합체 고무(A) 및 올레핀계 수지(B), 및 필요에 따라서 사용되는 기타 성분의 합계양 100중량부에 대해서, 통상 0.02~3중량부, 바람직하게는 0.05~1중량부가 되는 양으로 사용된다.
상기 유기 과산화물에 의한 가교 처리시에, 황, p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일 퀴논디옥심, N-메틸-N-4-디니트로소 아닐린, 니트로소 벤젠, 디페닐구아니딘, 트리메틸올프로판, N,N'-m-페닐렌디말레이미드, 디비닐벤젠, 트리알릴시아누레이트와 같은 가교조제, 혹은 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트와 같은 다관능성 메타크릴레이트 단량체; 비닐부틸레이트, 비닐스테아레이트와 같은 다관능성 비닐 단량체를 배합할 수 있다.
상기와 같은 화합물을 사용함으로서, 균일하고 또한 완화한 가교 반응을 기대할 수 있다. 특히, 본원 제２ 발명에서는 디비닐벤젠이 가장 바람직하다. 디비닐벤젠은 취급하기 쉽고, 상기의 피가교처리물의 주성분인 에틸렌계 공중합체 고무(A) 및 올레핀계 수지(B)와의 상용성이 양호하고, 또한, 유기 과산화물을 가용화하는 작용을 가져서, 유기 과산화물의 분산제로서 작용하기 때문에, 열처리에 의한 가교 효과가 균질하고, 유동성과 물성과의 밸런스를 갖춘 열가소성 엘라스토머 조성물이 얻어진다.
상기와 같은 가교조제 또는 다관능성 비닐 단량체 등의 화합물은에틸렌계 공 중합체 고무(A) 및 올레핀계 수지(B), 및 필요에 따라서 사용되는 기타 성분의 합계양 100중량부에 대해서, 통상 5중량부 이하, 바람직하게는 0.3~3중량부가 되는 양으로 사용된다.
또한, 유기 과산화물의 분해를 촉진하기 위해서, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 2,4,6-트리(디메틸아미노)페놀 등의 3급 아민이나, 알루미늄, 코발트, 바나듐, 동, 칼슘, 지르코늄, 망간, 마그네슘, 납, 수은 등의 나프텐산염 등의 분해 촉진제를 사용하여도 좋다.
본원 제２ 발명에서의 동적인 열처리는 비개방형의 장치중에서 행하는 것이 바람직하고, 또한 질소, 탄산 가스 등의 불활성 가스의 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 열처리의 온도는 올레핀계 수지(B)의 융점~300℃의 범위이고, 통상 150~270℃, 바람직하게는 170~250℃이다. 혼련시간은 통상 1~20분간, 바람직하게는 1~10분간이다. 또한, 가해지는 전단력은 전단속도로 10~50,000sec-1, 바람직하게는 100~20,000sec-1의 범위이다.
혼련장치로는 믹싱 롤, 인텐시브 믹서(예를 들면 반바리 믹서, 니더), 일축 또는 이축 압출기 등을 사용할 수 있지만, 비개방형의 장치가 바람직하고, 이축 압출기가 특히 바람직하다.
본원 제２ 발명의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조시에는 상기와 같은 동적 열처리 후에 열풍 중에서 정적으로 열처리하는 것이 바람직하다. 여기서, 「정적으로 열처리한다」란 정치 또는 교반한 상태에서 융점 이하의 온도로 일정시간 두는 것을 말한다.
그 때, 정적 열처리를 이하의 조건:
Q ≥0.1 이고, 또한 t≥2-(T-110)/10
(단 Q는 건조시에 공급되는 피처리물 단위 중량당의 열풍양(m3/(시간·kg)), t는 열처리 시간(시간), T는 피처리물에 닿기 직전의 열풍 온도(℃)를 표시한다.)
으로 행함으로써, 저분자량 성분의 대부분이 제거되어, 보다 내포깅성의 양호한 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 가교제로서 상술한 2관능성의 유기 과산화물을 사용한 경우에는 그 분해물인 디올의 잔존양을 상기의 동적 열처리 및/또는 정적 열처리에 의해서 30ppm이하로 하는 것이 내포깅성의 면에서 바람직하다.
이상과 같이 하여, 10g의 펠렛을 사용하여 DIN(독일 공업 규격 ; Deutsche Industrie Norm)75201의 A법에 의거하여 100℃, 3시간의 조건에서 포깅 시험한 때의 유리판의 광택값이80% 이상, 바람직하게는85% 이상이고, 또한 헤이즈값이10% 이하, 바람직하게는7% 이하인 내포깅성이 양호한 열가소성 엘라스토머 조성물이 얻어졌다.
[자동차 내장 부품]
본 발명의 성형체는 본원 제２ 발명 또는 본원 제 3 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 성형하여 얻어지는 것이고, 자동차 내장 부품으로 사용하기에 최적이다.
본 발명의 자동차 내장 부품은 통상, 이하의 통상 방법에 따라 제조한다.
(1) T-다이가 부착된 압출 성형기, 캘린더 성형기 등의 플라스틱 가공기에 공급하여 시트상 등의 소망하는 형상으로 성형한다.
(2) 사출 성형에 의해, 소망하는 형상으로 성형한다.
이와 같이 하여 얻어지는 자동차 내장 부품은 상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물 100중량부에 대해서, 올레핀계 수지 20~200중량부를 함유할 수 있다. 여기서 사용되는 올레핀계 수지로는 상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조에 사용된 올레핀계 수지를 들 수 있다. 특히, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체, 폴리 부텐-1, 결정성 에틸렌·α-올레핀 공중합체(예를 들면, 에틸렌·4-메틸-1-펜텐 랜덤 공중합체)등이 바람직하다.
또한, 본 발명의 자동차 내장 부품의 표피층에는 폴리우레탄, 포화 폴리에스테르, 아크릴산에스테르 수지, 폴리염화비닐 및 이소시아네이트수지로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물로 되는 표면층을 마련할 수 있다.
이러한 표면층을 형성하기 위해서 사용되는 포화 폴리에스테르로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 그 유도체 등이 사용된다. 또한, 아크릴산에스테르 수지로는 폴리 메틸(메타)아크릴레이트, 폴리 이소부틸(메타)아크릴레이트, 폴리2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등이 사용된다. 또한, 이소시아네이트 수지로는 폴리 헥사메틸렌디이소시아네이트, 폴리 이소포론디이소시아네이트 등이 사용된다.
이러한 표면층은 300㎛이하가 바람직하다. 표피층과 이 표면층과의 사이에는 프라이머 층을 개입시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 자동차 내장 부품은 폴리올레핀 발포체와의 적층체, 혹은 폴리올레핀 수지와의 적층체를 구성할 수 있다. 여기서 사용되는 폴리올레핀으로는 상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조에 사용된 올레핀계 수지를 들 수 있다. 특히, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 바람직하다.
이러한 적층체는 예를 들면, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물을 T-다이가 부착된 압출기에 의해서 압출하고, 압출된 용융 상태에 있는 시트상의 열가소성 엘라스토머 조성물을 폴리올레핀 발포체 시트와 적층시킨 상태로 1쌍의 롤간을 통과시키거나, 혹은 폴리올레핀 수지와 올레핀계 열가소성 엘라스토머와의 축차 사출 성형에 의해 제조한다.
본 발명의 자동차 내장 부품은 주로 도어 트림, 인스트르멘탈 패널, 천정, 핸들, 콘솔 박스, 좌석 시트 등의 표피층으로 사용된다.
본원 제２ 발명 또는 본원 제 3 발명에 의하면, 내포깅성이 우수한 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공할 수 있고, 또한 이를 성형하여 내포깅성이 양호한 자동차 내장 부품을 제공할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예에서 사용한 광물유 연화제에 대하여 행한 물성의 측정 방법은 하기와 같다.
(증발 감량)
직경 60mm의 300cc비이커에 10g의 오일을 넣고, 200℃의 오일배스에, 비이커를 50mm담가서 1시간 침지하고, 침지 전후의 중량 변화로부터, 증발 감량을 구했다.
(동점도 및 점도 지수)
JIS K2283 방법으로 측정했다.
(인화점)
JIS K2265 방법으로 측정했다.
(유동점)
JIS K2269 방법으로 측정했다.
(실시예 1)
에틸렌/프로필렌의 몰비 67/33, 요오드값 13, 무늬 점도 ML1+4(100℃) 74의 에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무(b-1) 50중량부, MFR(ASTM D1238-65T,230℃) 40g/10분, 밀도 0.91g/cm3의 폴리프로필렌(a-1) 30중량부, MFR(ASTM D1238-65T, 230℃) 18g/10분, 밀도 0.92g/cm3의 폴리에틸렌(a-2) 20중량부, 및, 파라핀계 오일(이데미쓰코산(주)제, PW-90, 상표)(200℃, 대기압, 1시간에서의 증발 감량 0.77중량%)을 증류법에 의해 저분자량 성분을 20중량% 제거하여, 200℃, 대기압, 1시간에서의 증발 감량을 0.22중량%으로 한 광물유 연화제(c-1)(동 점도(40℃) 102.3cSt, 점도 지수 103, 인화점 274℃, 유동점 -15℃, 밀도 0.8709g/cm3) 20중량부를, 반바리 믹서를 사용하여, 질소 분위기중, 180℃에서 5분간 혼련한 후, 이 혼련물을 롤에 통과시켜 시트상으로 하고, 이를 시트 커터로 재단하여 사각 펠렛을 제조했다.
그 다음에, 이 사각 펠렛과, 가교제로서 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산 0.4중량부와, 가교조제로서 디비닐벤젠 0.3중량부를 헨셸 믹서로 교반하여 혼합했다.
그 다음에, 이 혼합물을, L/D=40, 스크류 직경 50mm의 2축압출기를 사용하여, 질소 분위기중, 220℃에서 압출하여 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠렛을 얻었다.
얻어진 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물의 겔 함량은 상기 방법에 의해 구한 결과, 88중량%이었다
(실시예 2)
광물유 연화제로서, 파라핀계 오일(이데미쓰코산(주)제, PW-90, 상표)(200℃, 대기압, 1시간에서의 증발 감량 0.77중량%)을 증류법에 의해 저분자량 성분을 10중량% 커트하여, 200℃, 대기압, 1시간에서의 증발 감량을 0.26중량%로 한 것(동점도(40℃) 97.25cSt, 점도 지수 103, 인화점 274℃, 유동점-15℃, 밀도 0.8705g/cm3)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 제조, 성형을 행했다.
(실시예 3)
광물유 연화제로서, 파라핀계 오일(이데미쓰코산(주)제, PW-90, 상표)(200℃, 대기압, 1시간에서의 증발 감량 0.77중량%)(c-3)를, 미리 증류법에 의해 저분자량 성분을 20중량% 제거하여, 200℃, 대기압, 1시간에서의 증발 감량을 0.26중량%로 한 (c-1)에 (c-3):(c-1)=20:80의 중량비로 브렌드한 것(c-4)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 제조, 성형을 행했다. 또한, 이 브렌드물(c-4)의 200℃, 대기압, 1시간에서의 증발 감량은 0.35중량%, 동점도(40℃)는 91.6cSt, 점도 지수는 103, 인화점은 260℃, 유동점은 -15℃, 밀도는 0.8705g/cm3이었다
(비교예 1)
광물유 연화제로서, 파라핀계 오일(이데미쓰코산(주)제, PW-90, 상표)(200℃, 대기압, 1시간에서의 증발 감량 0.77중량%)(c-3)(동점도(40℃) 87.6cSt, 점도 지수 103, 인화점 256℃, 유동점-15℃, 밀도 0.8691g/cm3)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 제조, 성형을 행했다.
(비교예 2)
광물유 연화제로서, 파라핀계 오일(이데미쓰코산(주)제, PW-90, 상표)(200℃, 대기압, 1시간에서의 증발 감량 0.77중량%)을 증류법에 의해 저분자량 성분을 3중량% 제거하여, 200℃, 대기압, 1시간에서의 증발 감량을 0.45중량%으로 한 것(동점도(40℃) 90.5cSt, 점도 지수: 103, 인화점 260℃, 유동점 -15℃ , 밀도 0.8703g/cm3)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 제조, 성형을 행했다.
(실시예 4)
에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무(b-1) 60중량부, 폴리프로필렌(a-1) 40중량부, 광물유 연화제(c-1) 50중량부, 이산화 티탄 1중량부, 산화 아연 0.5중량부 및 메틸올페놀 경화성 수지(디메틸올-p-노닐 페놀; 미국특허제 4311628호 명세서의 표 V에 기재된 화합물) 2중량부를, 반바리 믹서를 사용하여, 질소 분위기중, 180℃에서 5분간 혼련한 후, 이 혼련물을 롤에 통과시켜 시트상으로 하고, 이를 시트 커터로 재단하여 사각 펠렛을 제조했다.
그 다음에, 이 사각 펠렛과 염화 제1주석 0.3중량부를 헨셸 믹서로 교반하여, 혼합했다. 그 다음에, 이 혼합물을, 실시예 1과 마찬가지로 2축 압출기로 압출하여 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠렛을 얻었다.
(비교예 3)
광물유 연화제로서, 파라핀계 오일(이데미쓰코산(주)제, PW-90, 상표)(200℃, 대기압, 1시간에서의 증발 감량 0.77중량%)(c-3)(동점도(40℃) 87.6cSt, 점도 지수 103, 인화점 256℃, 유동점 -15℃, 밀도 0.8691g/cm3)을 사용한 것 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 제조, 성형을 행했다.
이상과 같이 하여 얻어진 올레핀계 열가소성 엘라스토머에 대해서, 하기와 같은 평가 시험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[내포깅 시험]
얻어진 펠렛을 사용하여, DIN-A 법에 의거하여, 100℃, 3시간후의 포깅 평가를 헤이즈로서 측정했다.
[광택(육안)]
육안에 의해 판정했다.
판정 기준:
0: 광택이 있음
Δ: 광택이 조금 있음
×: 광택이 전혀 없음
[인장 특성]
JIS K6301 방법으로 측정했다.
M100: 100% 신율시의 응력
TB: 인장강도
EB: 인장 파단점 신율
실 시 예 비 교 예
1 2 3 4 1 2 3
[내포깅 시험) 헤이즈(%) 1.4 1.4 1.9 2.1 5.6 4.5 8.2
광 택 0 0 0 0 0 0 0
[인장특성] M100(Kg/cm2) TB(Kg/cm2) EB(%) 4.1 9.0 570 3.6 7.7 520 4.1 9.5 570 3.3 9.1 520 3.9 8.9 570 4.1 8.9 550 3.3 9.2 530
이하에서, 실시예 및 비교예의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조시에 사용한 원료는 이하와 같다.
(A-1) 유전된 에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무: 에틸렌으로부터 유도되는 단위와 프로필렌으로부터 유도되는 단위의 몰비(에틸렌/프로필렌) 81/19, 5-에틸리덴-2-노르보르넨에 기인한 요오드값 13, 무늬 점도 ML1+4(100℃) 140의 중합체 100중량부에 파라핀계 프로세스 오일(C-1, 이데미쓰코산(주)제 PW-380; 40℃에서의 동점도 382센치스토크)를 40중량부 유전
(A-2) 유전된 에틸렌·프로필렌·디시클로펜타디엔 공중합체 고무: 에틸렌으로부터 유도되는 단위와 프로필렌으로부터 유도되는 단위의 몰비(에틸렌/프로필렌) 77/23, 디시클로펜타디엔에 기인한 요오드값 8, 무늬 점도 ML1+4(100℃) 140의 중합체 100중량부에 파라핀계 프로세스 오일(C-1, 이데미쓰코산(주)제 PW-380; 40℃에서의 동점도 382센치스토크)를 40중량부 유전
(B-1) 프로필렌 단독 중합체 ; MFR(ASTM D1238-65T, 230℃, 2.16kg) 5(g/10 분)
(B-2) 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체 ; MFR(ASTM D1238-65T, 230℃, 2.16kg) 10(g/10분), 에틸렌 함량 8몰%
(B-3) 에틸렌·4-메틸-1-펜텐 랜덤 공중합체; MFR(190℃, 2.16kg) 20(g/10분), 에틸렌 함량 97몰%
(실시예 5)
유전된 에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무(A-1) 펠렛 75중량부(고무 중합체 53.6중량부, 파라핀계 프로세스 오일 21.4중량부), 프로필렌 단독 중합체(B-1) 펠렛 25중량부, 유기 과산화물[2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산] 0.3중량부 및 디비닐벤젠(DVB) 0.5중량부를 헨셸 믹서중에서 충분히 혼합한 후, 2축 압출기에 공급하여 이하의 조건으로 동적 열처리를 행하여, 열가소성 엘라스토머의 펠렛을 얻었다.
동적 열처리 조건
압출기: 웨르나& 플라이델 사제 ZSK-53, 스크류 직경 53mm
온도 설정 : Cl/C2/C3/C4/C5/D=140/160/180/220/220/200(℃)
최고 전단속도: 2800(sec-1)
압출양: 50(kg/시)
그 다음에, 얻어진 펠렛 10.0kg를 100메쉬의 스텐레스 철망제의 바구니에 넣고, 바구니채로 열풍 건조기에 넣고 이하의 조건으로 정적 열처리를 행했다.
열풍양 Q: 0.8(m3/(시간·kg))
열처리 시간 t: 2(시간)
펠렛에 닿기 직전의 열풍 온도T: 115(℃)
그 다음에, 정적 열처리된 펠렛 10g을 사용하여 DIN 75201의 A법에 의거하여 100℃, 3시간의 조건에서 포깅 시험을 행하여, 시험한 유리판의 광택값과 헤이즈값을 측정했다. 또한, 이하의 방법으로 펠렛 중에 잔류하고 있는 디올 성분(2,5-디 메틸-2,5-디하이드록시헥산)의 양을 측정했다. 각각의 결과를 표 2에 나타낸다.
<디올 성분의 측정방법>
펠렛 25g를 메틸에틸케톤 150ml로 5시간 속실렛 추출한 후, 질소를 버블링하여 10ml이하로 농축했다. 이어서, 클로로포름으로 25ml로 희석한 용액에 대해서 가스 크로마토그래피로 농도를 측정했다. 농도 결정에는 기지 농도의 표준 시료로 제작한 검량선을 사용했다.
또한, 얻어진 열가소성 엘라스토머의 펠렛으로부터, 기재인 프로필렌 단독 중합체와의 2색 사출 성형에 의해서 주름 모양의 인스트르멘탈 패널을 성형했다. 성형성 등에 특별한 문제는 없고, 제품 외관도 양호했다.
(실시예 6)
유전된 에틸렌·프로필렌·디시클로펜타디엔 공중합체 고무(A-2)의 펠렛 60중량부(고무 중합체 42.9중량부, 파라핀계 프로세스 오일 17.1중량부), 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(B-2)의 펠렛 25중량부, 에틸렌·4-메틸-1-펜텐 랜덤 공중합체(B-3)의 펠렛 15중량부, 유기 과산화물[2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산] 0.2중량부 및 디비닐벤젠(DVB) 0.3중량부로부터 실시예 5와 동일하게 하여 열가소성 엘라스토머의 펠렛을 얻었다.
그 다음에, 얻어진 펠렛 10.0kg를 100메쉬의 스텐레스 철망제의 바구니에 넣고, 바구니채로 열풍 건조기에 넣어 이하의 조건으로 정적 열처리를 행했다.
열풍양 Q: 0.5(m3/(시간·kg))
열처리 시간 t: 3(시간)
펠렛에 닿기 직전의 열풍 온도 T:110(℃)
그 다음에, 정적 열처리된 펠렛 10g를 사용하여 실시예 5와 동일하게 포깅 시험을 행하여, 시험한 유리판의 광택값과 헤이즈값을 측정했다. 또한, 실시예 5와 동일하게 펠렛중에 잔류하고 있는 디올 성분(2,5-디메틸-2,5-디하이드록시헥산)의 양을 측정했다. 각각의 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 얻어진 열가소성 엘라스토머의 펠렛 80중량부, 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(MFR(ASTM D1238-65T, 230℃, 2.16kg)0.5(g/10 분), 에틸렌 함량 8몰%)의 펠렛 5중량부 및 에틸렌·4-메틸-1-펜텐 랜덤 공중합체(MFR(190℃, 2.16kg) 2(g/10분), 에틸렌 함량 97몰%)의 펠렛 15중량부를 헨셸 믹서로 혼합한 후, T다이가 부착된 압출기로 압출하여, 엠보싱 롤로 주름을 만들어, 두께 0.7mm의 주름 모양 시트를 제작했다. 또한, 그 시트와 폴리프로필렌의 발포체(도오레, PEF; PPKM15030)와 열적층하고, 이 복합 시트를 암수 인스트르멘탈 금형을 사용하여 140℃에서 진공 성형한 후, 폴리프로필렌제의 기재에 고정한 인스트르멘탈을 제작했다. 성형성 등에 특별한 문제는 없고, 제품 외관도 양호했다.
(비교예 4)
실시예 5와 동일한 원료로부터 실시예 5와 동일하게 제작한 열가소성 엘라스토머의 펠렛 10.0kg를 100메쉬의 스텐레스 철망제의 바구니에 넣고, 바구니채로 열풍 건조기에 넣어 이하의 조건으로 정적 열처리를 행했다.
열풍양 Q: 0.05(m3/(시간·kg))
열처리 시간 t: 2(시간)
펠렛에 닿기 직전의 열풍 온도 T:115(℃)
그 다음에, 정적 열처리된 펠렛 10g를 사용하여 실시예 5와 동일하게 포깅 시험을 행하여, 시험한 유리판의 광택값과 헤이즈값을 측정했다. 또한, 실시예 5와 동일하게 펠렛중에 잔류하고 있는 디올 성분(2,5-디메틸-2,5-디하이드록시헥산)의 양을 측정했다. 각각의 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 5)
실시예 5와 동일한 원료로부터 실시예 5와 동일하게 제작한 열가소성 엘라스토머의 펠렛 10.0kg를 100메쉬의 스텐레스 철망제의 바구니에 넣고, 바구니채로 열풍 건조기에 넣어 이하의 조건으로 정적 열처리를 행했다.
열풍양 Q: 0.8(m3/(시간·kg))
열처리 시간 t: 0.5(시간)
펠렛에 닿기 직전의 열풍 온도 T: 115(℃)
그 다음에, 정적 열처리된 펠렛 10g를 사용하여 실시예 5와 동일하게 포깅 시험을 행하여, 시험한 유리판의 광택값과 헤이즈값을 측정했다. 또한, 실시예 5와 동일하게 펠렛중에 잔류하고 있는 디올 성분(2,5-디메틸-2,5-디하이드록시헥산)의 양을 측정했다. 각각의 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 6)
실시예 5와 동일한 원료로부터 실시예 5와 동일하게 제작한 열가소성 엘라스토머의 펠렛 10.0kg를 100메쉬의 스텐레스 철망제의 바구니에 넣고, 바구니채로 열풍 건조기에 넣어 이하의 조건으로 정적 열처리를 행했다.
열풍양 Q: 0.8(m3/(시간·kg))
열처리 시간 t: 2(시간)
펠렛에 닿기 직전의 열풍 온도 T: 90(℃)
그 다음에, 정적 열처리된 펠렛 10g를 사용하여 실시예 5와 동일하게 포깅 시험을 행하여, 시험한 유리판의 광택값과 헤이즈값을 측정했다. 또한, 실시예 5와 동일하게 펠렛중에 잔류하고 있는 디올 성분(2,5-디메틸-2,5-디하이드록시헥산)의 양을 측정했다. 각각의 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 7)
실시예 6과 동일한 원료로부터 실시예 5와 동일하게 하여 제작한 열가소성 엘라스토머의 펠렛 10.0kg를 100메쉬의 스텐레스 철망제의 바구니에 넣고, 바구니채로 열풍 건조기에 넣어 이하의 조건으로 정적 열처리를 행했다.
열풍양 Q: 0.5(m3/(시간·kg))
열처리 시간 t: 3(시간)
펠렛에 닿기 직전의 열풍 온도 T: 9O(℃)
그 다음에, 정적 열처리된 펠렛 10g를 사용하여 실시예 5와 동일하게 포깅 시험을 행하여, 시험한 유리판의 광택값과 헤이즈값을 측정했다. 또한, 실시예 5 와 동일하게 펠렛중에 잔류하고 있는 디올 성분(2,5-디메틸-2,5-디하이드록시헥산)의 양을 측정했다. 각각의 결과를 표 2에 나타낸다.
실 시 예 비 교 예
5 6 4 5 6 7
조 성
유전품 A-1 75 75 75 75
(고무 중합체) [53.6] [53.6] [53.6] [53.6]
(프로세스 오일) [21.4] [21.4] [21.4] [21.4]
유전품 A-2 60 60
(고무 중합체) [42.9] [42.9]
(프로세스 오일) [17.1] [17.1]
B-1 25 25 25 25
B-2 25 25
B-3 15 15
유기 과산화물 0.3 0.2 0.3 0.3 0.3 0.2
디비닐 벤젠 0.5 0.3 0.5 0.5 0.5 0.3
정적열처리 조건
열풍량 Q(m3/(시간·kg) 0.8 0.5 0.05 0.8 0.8 0.5
열처리시간t(시간) 2 3 2 0.5 2 3
펠렛에 닿기 직전의 열풍온도T(℃) 115 110 115 115 90 90
펠렛중의 디올 성분의 잔량(ppm) 10 15 35 35 40 50
포깅 시험 결과
광택(%) 92 90 35 42 26 21
헤이즈(%) 2 2 31 25 45 53
본 발명에 의하면, 내포깅성이 우수한 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공할 수 있고, 또한 이를 성형하여 내포깅성이 양호한 자동차 내장 부품을 제공할 수 있다.

Claims (26)

  1. 결정성 폴리올레핀(a) 10~90중량부와, 올레핀계 공중합체 고무(b) 90~10중량부(성분(a) 및 (b)의 합계양은 100중량부)와, 200℃, 대기압, 1시간에서의 증발 감량이 0.4중량% 이하이고, 동점도(40℃)가 50~250cSt인 파라핀계의 광물유 연화제(c) 3~100중량부로 되는, 완전 또는 부분 가교된 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    광물유 연화제(c)의 점도 지수가 90~110인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    광물유 연화제(c)의 인화점이 200~290℃이고, 유동점이 -20~-10℃인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    가교제가 유기 퍼옥사이드인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    겔 함량이 98중량% 이하인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    가교제가 페놀계 가황제(phenolic curative)인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    겔 함량이 98중량% 이하인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    DIN 75201의 A법을 따라 측정한 100℃, 3시간에서의 헤이즈가3% 이하인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  9. 결정성 폴리올레핀(a) 10~90중량부와, 올레핀계 공중합체 고무(b) 90~10중량부(성분(a) 및 (b)의 합계양은 100중량부)와, 200℃, 대기압, 1시간에서의 증발 감량이 0.4중량% 이하이고, 동점도(40℃)가 50~250cSt인 파라핀계의 광물유 연화제(c) 3~100중량부를 가교제의 존재하에 동적으로 열처리하는 것을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조방법.
  10. 제9항 기재의 제조방법에 의하여 얻어지는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    동적 열처리 후에, 이하의 조건 :
    Q ≥0.1 이고, 또한 t≥2-(T-110)/10
    (단 Q는 건조시에 공급되는 피처리물 단위 중량당의 열풍양(m3/(시간·kg)), t는 열처리 시간(시간), T는 피처리물에 닿기 직전의 열풍 온도(℃)를 표시한다.)
    으로 정적으로 열처리함으로써 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  12. 결정성 프로필렌계 수지(a') 10~90중량부와, 올레핀계 공중합체 고무(b) 90~10중량부(성분(a') 및 (b)의 합계양은 100중량부)와, 폴리에틸렌 수지(d) 3~30중량부와, 200℃, 대기압, 1시간에서의 증발 감량이 0.4중량% 이하이고, 동점도(40℃)가 50~250cSt인 파라핀계의 광물유 연화제(c) 3~100중량부로 되는, 완전 또는 부분 가교된 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    동적 열처리 후에, 이하의 조건:
    Q ≥0.1 이고, 또한 t≥2-(T-110)/10
    (단 Q는 건조시에 공급되는 피처리물 단위 중량당의 열풍양(m3/(시간·kg)), t는 열처리 시간(시간), T는 피처리물에 닿기 직전의 열풍 온도(℃)를 표시한다.)
    으로 정적으로 열처리함으로써 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  14. 제1항 또는 제12항 기재의 열가소성 엘라스토머 조성물로 되는 부재와, 유리로 되는 부재를 포함하여 되는 전기 기기.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 열가소성 엘라스토머 조성물로 되는 부재와, 상기 유리로 되는 부재가 동일한 밀폐 공간내에 배설되어 있는 전기 기기.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 열가소성 엘라스토머 조성물로 되는 부재와, 상기 유리로 되는 부재가 가장 근접하는 부분에서 1m이하의 거리를 두고 배설되어 있는 전기 기기.
  17. 에틸렌계 공중합체 고무(A) 40~85중량부, 올레핀계 수지(B) 60~15중량부 및 연화제(C) 45중량부 이하[성분(A), (B) 및 (C)의 합계양은 100중량부로 함]를 함유하는 혼합물을, 가교제의 존재하에서 동적으로 열처리하여 얻어진, 10g의 펠렛을 사용하여 DIN 75201의 A법에 의거하여 100℃, 3시간의 조건에서 포깅 시험한 때의 유리판의 광택값이80% 이상이고, 또한 헤이즈값이10% 이하인 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물.
  18. 제17항에 있어서,
    동적 열처리 후에, 이하의 조건:
    Q ≥0.1 이고, 또한 t≥2-(T-110)/10
    (단 Q는 건조시에 공급되는 피처리물 단위 중량당의 열풍양(m3/(시간·kg)), t는 열처리 시간(시간), T는 피처리물에 닿기 직전의 열풍 온도(℃)를 표시한다.)
    으로 정적으로 열처리함으로써 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  19. 제17항에 있어서,
    가교제가 1분자내에 2개의 퍼옥사이드 결합을 갖는 2관능성의 유기 과산화물이고, 그 분해물인 디올이 펠렛중에 잔존하고 있는 농도가 30ppm이하인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  20. 제 19항에 있어서,
    동적 열처리 후에, 이하의 조건:
    Q ≥0.1 이고, 또한 t≥2-(T-110)/10
    (단 Q는 건조시에 공급되는 피처리물 단위 중량당의 열풍양(m3/(시간·kg)), t는 열처리 시간(시간), T는 피처리물에 닿기 직전의 열풍 온도(℃)를 표시한다.)
    으로 정적으로 열처리함으로써 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 1항 기재의 열가소성 엘라스토머 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체.
  22. 제21항에 있어서,
    성형체가 자동차 내장 부품인 성형체.
  23. 에틸렌계 공중합체 고무(A) 40~85중량부, 올레핀계 수지(B) 60~15중량부 및 연화제(C) 45중량부 이하[성분(A), (B) 및 (C)의 합계양은 100중량부로 함]를 함유하는 혼합물을, 가교제의 존재하에서 동적으로 열처리한 후, 이하의 조건:
    Q ≥0.1 이고, 또한 t≥2-(T-110)/10
    (단 Q는 건조시에 공급되는 피처리물 단위 중량당의 열풍양(m3/(시간·kg)), t는 열처리 시간(시간), T는 피처리물에 닿기 직전의 열풍 온도(℃)를 표시한다.)
    으로 정적으로 열처리함으로써 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조방법.
  24. 제1항 또는 제12항 기재의 열가소성 엘라스토머 조성물로 되는 부재와, 유리로 되는 부재를 포함하여 되는 수송 기계.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 열가소성 엘라스토머 조성물로 되는 부재와, 상기 유리로 되는 부재가 동일한 밀폐 공간내에 배설되어 있는 수송 기계.
  26. 제24항에 있어서,
    상기 열가소성 엘라스토머 조성물로 되는 부재와, 상기 유리로 되는 부재가 가장 근접하는 부분에서 1m이하의 거리를 두고 배설되어 있는 수송 기계.
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