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KR100686640B1 - 윤활성 향상 첨가제 - Google Patents

윤활성 향상 첨가제 Download PDF

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KR100686640B1
KR100686640B1 KR1020050117399A KR20050117399A KR100686640B1 KR 100686640 B1 KR100686640 B1 KR 100686640B1 KR 1020050117399 A KR1020050117399 A KR 1020050117399A KR 20050117399 A KR20050117399 A KR 20050117399A KR 100686640 B1 KR100686640 B1 KR 100686640B1
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KR
South Korea
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fatty acid
ether
acid
lubricity
diethylene glycol
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허자홍
배세달
이명진
Original Assignee
에이치플러스에코 주식회사
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Abstract

본 발명에서는, (a) 적어도 하나의 글리콜 에테르 화합물 및 (b) 지방산, 불포화지방산 다이머, 불포화지방산 트리머, 지방산 에스테르 및 디카르복시산 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 윤활성 향상 첨가제를 제공한다. 본 발명의 윤활성 향상 첨가제는 등유 및 경유의 윤활성 향상 효과 및 우수한 방청기능을 발휘하며, 배기가스의 NOx 함량을 증가시키는 요인이 되지 않는다. 또한, 본 발명의 윤활성 향상 첨가제는 환경친화적이고, 우수한 열역학적 안정성을 발휘하고, 인체 접촉시에도 우수한 안전성을 발휘하며, 우수한 세정작용을 발휘할 수 있다.
연료첨가제, 윤활성 향상 첨가제

Description

윤활성 향상 첨가제 {anti-wear additve}
도 1은 본 발명의 일실시예의 방청기능을 보여주는 사진이다.
본 발명은 연료첨가제(fuel additive)에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 "윤활성 향상 첨가제 (anti-wear additive)"에 관한 것이다.
"연료의 윤활성(lubricating property)"이라 함은, 엔진 및 보일러와 같은 각종 연료연소시스템의 연료공급계통에 관계된 각종 장치의 섭동부품(moving part)의 마모를 억제할 수 있는, 연료 자체가 갖는 윤활기능(lubrication ability)을 말한다.
예를 들면, 경유를 연료로서 사용하는 디젤엔진의 경우, 그 연료공급계통에포함되어 있는 연료펌프 및 분사장치는, 연료의 흐름을 단속(on-and-off)하는 기능을 하는 섭동부품을 갖고 있다. 이러한 섭동부품의, 연료의 흐름에 노출되어 있는 마찰면의 마모는 연료 자체의 윤활기능에 의하여 방지되어야 한다. 따라서, "연료의 윤활성"은 연료공급계통의 원활한 작동을 보장하기 위한 가장 중요한 요소중의 하나이다.
그러나, 대기환경 보호를 위하여 강화되는 배기가스 규제를 충족시키기 위한 "연료의 저유황화"는 연료의 윤활성을 저하시키는 것으로 밝혀졌다. 알려진 바에 의하면, 예를 들어, 저유황 휘발유, 저유황 등유 및 저유황 경유와 같은 저유황 연료를 생산하기 위한 탈황공정에서, 연료의 윤활성에 영향을 주는 소정의 황함유 화합물, 방향족 화합물, 극성 화합물 등이 제거되기 때문에, 저유황 연료의 윤활성이 저하되고 있다.
그리하여, 연료의 윤활성을 향상시키기 위한 "윤활성 향상 첨가제 (anti-wear additive)"의 필요성이 더욱 증가하고 있다. 종래의 윤활성 향상 첨가제로서, 황을 함유하지 않는 다양한 화합물 또는 조성물들이 제시된 바 있다.
예를 들면, USP 4,185,594 호는, 탄소수 1 내지 5의 1가 알칸올 (monohydroxy alkanol) 및 점화촉진제를 포함하는 디젤엔진용 압축점화연료를 위한 윤활성 향상 첨가제로서, 불포화지방산 다이머 (dimerized unsaturated fatty acid)를 개시하였다.
USP 4,204,481 호는, 탄소수 1 내지 5의 1가 알칸올 (monohydroxy alkanol) 및 선택적으로 유기 니트레이트와 같은 점화촉진제를 포함하는 디젤엔진용 압축점화연료를 위한 윤활성 향상 첨가제로서, 디에탄올아민(diethanolamine)의 지방산아미드(fatty acid amides), 디에탄올아민의 지방산에스테르(fatty acid esters), 또는 이들의 혼합물을 개시하였다.
USP 4,208,190 호는, 디젤연료의 윤활성 향상 첨가제로서, 탄소수 8 내지 50의 알킬 또는 알케닐 라디칼을 갖는 직쇄형 지방족 일차 아민을 개시하였다.
USP 4,375,360 호는, 메탄올 연료의 윤활성 향상 첨가제로서, ROH (R은 탄소수 6 내지 30)로 표시되는 지방족 알코올, RO(CH2CH2O)xH (R은 탄소수 6 내지 30, x는 1 내지 20)로 표시되는 알코올 에톡실레이트 (alcohol ethoxylates), RCOOH (R은 탄소수 6 내지 30)로 표시되는 지방산, RCOO(CH2CH2O)xH (R은 탄소수 6 내지 30, x는 1 내지 20)로 표시되는 지방산 에톡실레이트, 디알킬벤젠(dialkylbenzenes, 각각의 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 두개의 알킬기의 탄소수의 합은 8 내지 36), R1COOR2 (R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 30, R1 및 R2의 탄소수의 합은 10 내지 40)로 표시되는 모노에스테르(monoesters), R1OOCR2COOR3 (R1, R2 및 R3는 각각 탄소수 1 내지 30, R1, R2 및 R3의 탄소수의 합은 10 내지 50)로 표시되는 디에스테르(diesters), R1(CH2OCOOR2)x (R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 30, x는 2 내지 4, R1 및 R2의 탄소수의 합은 10 내지 40)로 표시되는 폴리올에스테르(polyol esters), R1O(CH2(CR2)HO)xR3 (R1, R2 및 R3는 각각 수소, 또는 선형 또는 분지형 알킬기, x는 1 내지 100)로 표시되는 폴리(알킬렌글리콜)(poly(alkyleneglycols)), R1O(O=P=O)OR3 (R1, R2 및 R3의 탄소수의 합은 6 내지 40)로 표시되는 포스페이트 에스테르 (phosphate esters), 올레핀-카르복실산 코폴리머 (olefin-carboxylic acid copolymers), 비닐 알코올 폴리머 및 코폴리머 (vinyl alcohol polymers and copolymers), 또는 이들의 조합을 개시하고 있다.
USP 4,609,376 호는, 알칸올 연료의 윤활성 향상 첨가제로서, 1가 또는 다가 카르복실산과 다가 알코올의 에스테르(다만, 적어도 2개의 자유 히드록시기를 갖는다)를 개시하고 있다.
USP 2,252,889 호는, 윤활성 향상 첨가제로서, 지방산에스테르를 개시하고 있다.
EP 635,558 호 및 EP 605,857 호는, 디젤 연료의 윤활성 향상 첨가제로서, 유채씨(rapseed), 아마씨(lineseed), 콩(soya), 카놀라유(canola oil), 해바라기씨(sunflower) 기름과 같은, 식물성 기름 또는 식물성 기름의 에스테르를 개시하고 있다.
WO 95/33805 호는, 디젤 연료의 윤활성 향상 첨가제로서, 하나 이상의 >N-R 기를 갖는 함질첨가제를 개시하고 있다.
USP 6,592,639 호가 개시하고 있는 디젤 연료에 대한 윤활성 향상 첨가제는, 적어도 하나의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소 1가 카르복실산 및 적어도 하나의 다환 탄화수소 화합물을 포함한다. 여기서, 상기 카르복실산의 지방족 라디칼은 직쇄형이고 탄소수가 12 내지 24이며, 상기 다환 탄화수소 화합물의 각 환은 N, O와 같은 적어도 하나의 헤테로원자를 가지며, 상기 각 환은 카르복실기, 아민카르복실레이트기, 에스테르기, 니트릴기와 같은 치환기를 가질 수 있다. USP 6,592,639 호의 윤활성 향상 첨가제의 사용량은 적어도 20 ppm 이며, 상기 윤활성 향상 첨가제가 톨오일(tall oil)인 경우에는, 적어도 60 ppm 이다.
대한민국 공개특허 10-2005-0052460 호는, 저온특성이 향상된 윤활성 향상 첨가제로서, 상이한 쇄 길이의 지방산의 특이적 분포 및 특이적인 양의 포화지방산 및 불포화지방산을 갖는 지방산 조성물을 개시하고 있다.
대한민국 공개특허 10-2005-0048619 호는, 윤활성 향상 첨가제로서, (a) 소수성 탄화수소 라디칼 및 극성 단말기를 갖는 세정제 작용을 갖는 첨가제, 및 (b)부분적으로 또는 완전히 중화된 지방산을 포함하는 조성물을 개시하고 있다.
대한민국 공개특허 10-2004-0091520 호는, 휘발유의 윤활성 향상 첨가제로서, 포화 카르복실산의 알콕시화 아민 또는 에테르 아민 염을 개시하고 있다.
대한민국 공개특허 10-1999-0043777 호는, 윤활성 향상 첨가제로서, 정제된 지방산, 지방산과 알코올 화합물을 반응시킨 에스테르 화합물, 또는 이들의 혼합물을 개시하고 있다.
대한민국 공개특허 10-2002-0086956 호는, 윤활성 및 저온특성 향상 첨가제로서, (a) 하나 이상의 히드록시기 및 하나 이상의 에스테르기를 갖는 방향족 고리를 하나 이상 갖는 화합물, 및 (b) 상기 화합물 (a)에서 정의된 것과 상이한 방향족 축합물 및/또는 에틸렌 중합체를 포함하는 조성물을 개시하고 있다.
대한민국 공개특허 10-2002-0051935 호는, 윤활성 향상 첨가제로서, 알콕시화된 올리고아민의 지방산 염을 개시하고 있다.
그러나, 함질소 화합물인 아민 또는 아미드 계열의 화합물은 배기가스 중의 NOx 함량을 증가시키는 부작용을 초래하는 것으로 알려져 있다. 또한, 지방산, 지방산에스테르, 지방산 다이머, 지방족 아민, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 식 물성 기름, 식물성 기름으로부터 유도된 에스테르 등의 화합물은, 유효한 윤활성 향상을 얻기 위하여, 높은 첨가량으로 사용되어야 하기 때문에, 고비용 및 기타 부작용을 초래하는 것으로 알려져 있다.
따라서, 부작용을 초래하지 않으며 낮은 첨가량으로도 유효한 윤활성 향상 효과를 발휘할 수 있는, 개선된 윤활성 향상 첨가제가 여전히 요구되고 있다.
본 발명에서는 우수한 윤활성 향상 효과를 발휘하며 질소를 함유하지 않는, 새로운 윤활성 향상 첨가제 조성물을 제공한다.
본 발명에서 제공하는 윤활성 향상 첨가제는, (a) 적어도 하나의 글리콜 에테르 화합물 및 (b) 지방산, 불포화지방산 다이머, 불포화지방산 트리머, 지방산 에스테르 및 디카르복시산 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함한다.
본 발명의 발명자는, 지방산, 불포화지방산 다이머, 불포화지방산 트리머, 지방산 에스테르 및 디카르복실산 에스테르로부터 선택된 화합물과 더불어 글리콜 에테르 화합물을, 등유 및 경유에 첨가하면, 등유 및 경유의 윤활성 향상 효과가 매우 상승된다는 사실을 밝혀 내었다. 이러한 현상에 기초하여, 본 발명에서는, (a) 글리콜 에테르 화합물 및 (b) 지방산, 지방산 에스테르 및 디카르복실산 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 윤활성 향상 첨가제를 제공한다.
게다가, 본 발명의 윤활성 향상 첨가제는, 등유 및 경유에 의한 연료공급계통의 금속부품의 부식을 방지할 수 있는 우수한 방청기능을 발휘한다. 또한, 본 발명의 윤활성 향상 첨가제는 질소를 함유하지 않으므로, 배기가스의 NOx 함량을 증가시키는 요인이 되지 않는다. 또한, 본 발명의 윤활성 향상 첨가제는, 생분해성이 우수한 구성성분을 포함하므로, 환경친화적이다. 또한, 본 발명의 윤활성 향상 첨가제는, 광범위한 온도범위에서 우수한 윤활성 향상 효과를 발휘한다. 또한, 본 발명의 윤활성 향상 첨가제는, 광범위한 온도 범위에서 등유 및 경유로부터 상분리되지 않는, 우수한 열역학적 안정성을 발휘한다. 또한, 본 발명의 윤활성 향상 첨가제는, 인체에 무해한 성분을 함유하고 있으므로, 인체 접촉시에도 우수한 안전성을 발휘한다. 또한, 본 발명의 윤활성 향상 첨가제는, 연료 또는 각종 연료첨가제의 변질에서 오는 산화생성물과 연료의 불완전연소로 인해 발생되는 그을음 등이 연료공급계통의 금속표면에 부착되는 것을 방지하는 우수한 세정작용을 발휘할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 윤활성 향상 첨가제를 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서 제공하는 윤활성 향상 첨가제는, (a) 적어도 하나의 글리콜 에테르 화합물 및 (b) 지방산, 불포화지방산 다이머, 불포화지방산 트리머, 지방산 에스테르 및 디카르복시산 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물이다.
상기 글리콜 에테르 화합물 (glycol ethers)은, 글리콜(히드록시기(OH) 2개가 서로 다른 탄소 원자와 결합하고 있는 유기화합물)로부터 유도된 에테르 화합물 을 의미한다. 글리콜 에테르에 있어서, 글리콜의 적어도 하나의 히드록시기의 수소원자가 다른 탄화수소 라디칼에 의하여 치환되어 있다.
글리콜 에테르 화합물은, 주로, 반도체 스트리퍼용 세정제, 자동차 부동액, 브레이크액 등의 용도로 사용되어 왔으나, 연료첨가제, 특히, 윤활성 향상 첨가제로서의 사용 가능성에 대해서는 알려진 바가 없었다. 그러나, 본 발명에서 밝혀진 바와 같이, 글리콜 에테르 화합물은 윤활성 향상 효과를 상승시킬 뿐만아니라, 연료 또는 각종 연료첨가제의 변질에서 오는 산화생성물과 연료의 불완전연소로 인해 발생되는 그을음 등이 연료공급계통의 금속표면에 부착되는 것을 방지하는 우수한 세정작용을 발휘할 수 있다. 또한, 글리콜 에테르 화합물은 생분해성이 우수하여 환경적으로도 유리하다.
상기 글리콜 에테르 화합물의 구체적이고 비제한적인 예로서는, 화학식 1로 표시되는 화합물이 있다.
Figure 112005070781798-pat00001
화학식 1에서 R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기일 수 있고, R2는 수소 또는 메틸기일 수 있고, R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 알킬기, 알케닐 기 또는 아릴기일 수 있고, n은 2 내지 4일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 글리콜 에테르 화합물의 더욱 구체적이며 비제한적인 예로서는, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜메틸프로필에테르, 디에틸렌글리콜에틸프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜프로필부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 디에틸렌글리콜디펜틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸펜틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸펜틸에테르, 디에틸렌글리콜프로필펜틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸펜틸에테르, 이들과 유사한 치환기를 갖는 트리에틸렌글리콜 에테르 화합물, 이들과 유사한 치환기를 갖는 테트라에틸렌글리콜 에테르 화합물, 이들과 유사한 치환기를 갖는 디프로필렌글리콜 에테르 화합물, 이들과 유사한 치환기를 갖는 트리프로필렌글리콜 에테르 화합물, 이들과 유사한 치환기를 갖는 테트라프로필렌글리콜 에테르 화합물, 및 이들의 조합이 있다.
본 발명의 윤활성 향상 첨가제 중의 상기 글리콜 에테르 화합물의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 너무 작으면 윤활성 향상 효과의 상승정도가 미미할 수 있으며, 너무 크더라도 윤활성 향상 효과의 상승정도가 포화될 수 있다. 통상적인 예를 들면, 본 발명의 윤활성 향상 첨가제 중의 상기 글리콜 에테르 화합물의 함량은 약 0.01 내지 약 30 중량% 일 수 있으며, 바람직하게는 약 5 내지 약 25 중량% 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 약 10 내지 약 20 중량% 일 수 있다.
상기 화합물 (b)는 지방산, 불포화지방산 다이머, 불포화지방산 트리머, 지방산 에스테르 및 디카르복시산 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물이다. 상기 화합물 (b)는 윤활성 향상 효과를 발휘할 수 있고, 생분해성이 우수하며, 인체에 무해하다.
상기 지방산은, 주로 식물, 동물 또는 미생물의 지질로부터 유래한 것으로서, 일 말단에 카르복시기(-COOH)를 갖고 있고, 대체적으로 짝수개의 탄소원자를 갖고 있는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 탄화수소 화합물을 의미한다. 상기 지방산은 포화지방산 및 불포화지방산을 포괄한다. 본 발명에서 사용되는 지방산의 탄소수는 통상적으로 약 8 내지 약 22일 수 있다.
상기 지방산의 구체적인 예로서는, 카프릴산, 카프릭산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 엘레오스테아르산, 리시놀레산, 아라키돈산, 에루스산, 및 이들의 조합이 있다. 불포화지방산은 윤활성 향상에 더욱 유리하고, 탄소수가 증가하더라도 상온에서 유동성을 유지할 수 있고 비교적 낮은 점성을 나타낸다는 장점을 갖는다. 따라서, 상기 지방산은, 예를 들어, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산과 같은 불포화지방산인 것이 더욱 바람직하다.
상기 불포화지방산 다이머는 두 개의 불포화지방산이 축합되어 생성된 화합물을 의미한다. 상기 불포화지방산 다이머의 구체적이고 비제한적인 예로서는, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 또는 이들의 조합의 축합으로부터 생성된 다이머가 있다.
상기 불포화지방산 트리머는 세 개의 불포화지방산이 축합되어 생성된 화합물을 의미한다. 상기 불포화지방산 트리머의 구체적이고 비제한적인 예로서는, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 또는 이들의 조합의 축합으로부터 생성된 트리머가 있다.
상기 지방산에스테르는 상기 지방산으로부터 유도된 에스테르 화합물을 의미한다. 상기 지방산에스테르의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 알코올 화합물과 지방산의 에스테르화 반응으로부터 생성된 에스테르 화합물이 있다. 상기 지방산에스테르의 더욱 구체적이고 비제한적인 예를 들면, 글리세롤 지방산 에스테르, 펜타에리스리톨 지방산 에스테르, 솔비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 글리세롤 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 솔비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 펜타에리스리톨 지방산 에스테르, 폴리프로필렌 글리세롤 지방산 에스테르, 폴리프로필렌 솔비탄 지방산 에스테르, 폴리프로필렌 펜타에리스리톨 지방산 에스테르, 및 이들의 조합이 있다.
상기 디카르복시산 에스테르 화합물은, 예를 들면, 말레산, 아디프산 및 숙신산과 같은, 2개의 카르복시기를 갖는 유기화합물로부터 유도된 에스테르 화합물을 의미한다. 상기 디카르복시산 에스테르 화합물의 구체적이고 비제한적인 예를 들면, 디옥틸 말레이트, 디옥틸 아디페이트, 디옥틸 숙시네이트 및 이들의 조합이 있다.
본 발명의 윤활성 향상 첨가제 중의 상기 화합물 (b)의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 통상적인 예를 들면, 약 70 내지 약 99.99 중량% 일 수 있으며, 바람 직하게는 약 75 내지 약 95 중량% 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 약 80 내지 약 90 중량% 일 수 있다.
본 발명의 윤활성 향상 첨가제는 널리 알려져 있는 통상적인 혼합 방법에 의하여 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명의 윤활성 향상 첨가제의 제조 방법을 자세히 설명하지 않는다.
본 발명의 윤활성 향상 첨가제는, 휘발유, 등유, 경유 및 알칸올연료와 같은 연료의 윤활성 향상을 위하여 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 윤활성 향상 첨가제는, 500 ppm 이하의 황함량을 갖는 저유황 경유의 윤활성 향상에 더욱 유용하다.
본 발명의 윤활성 향상 첨가제는, 예를 들면, 약 10 내지 약 500 ppm 의 작은 투여량으로도 우수한 윤활성 향상 효과를 발휘할 수 있다.
이하에서는, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
<실시예>
윤활성 평가
본 발명에 있어서, 실시예 및 비교예의 윤활성 향상 첨가제의 윤활성 향상 효과는 ASTM D 6078 에 의거한 HFRR(high frequency reciprocating rig) 시험법으로 측정되었다. 이 시험법은 현대적 디젤엔진 구조에 있어서 연료의 윤활성을 측정할 수 있는 가장 적합한 방법 중의 하나이다.
HFRR 시험법에 있어서, 평평한 표면 위에 200 g의 강철구를 얹어 놓은 후, 실시예 및 비교예의 윤활성 향상 첨가제를 첨가한 연료(GS칼텍스사의 저유황 경유) 를 주입한 다음, 강철구를 75 분 동안 1 mm 폭으로 빠르게 왕복시켰다. 그 다음, 강철구의 표면에 형성된 긁힘흔적(spot)의 크기를, 현미경(100x)을 이용하여 측정하였다. HFRR지수(긁힘흔적의 크기, 단위: ㎛)가 작을 수록 연료의 윤활성이 우수한 것이다.
운점(cloud point) 평가
운점은 등유 및 경유의 저온 유동성을 평가하는 지표이다. 윤활성 향상 첨가제의 첨가로 인하여 연료의 저온 유동성이 저하되는 지를 확인하기 위하여 운점 측정을 수행하였다. 운점은, 실시예 및 비교예의 윤활성 향상 첨가제가 첨가된 연료(GS칼텍스사의 저유황 경유)의 온도를 서서히 낮추면서, 백색의 결정이 석출되기 시작하는 온도를 측정하므로써 결정되었다. 운점이 -18 ℃ 이하이면, 윤활성 향상 첨가제가 연료의 저온 유동성에 영향을 미치지 않는 것으로 판단할 수 있다. 운점이 -18 ℃ 이하이면 "양호"로 판정하였고, -18 ℃ 초과이면 "불량"으로 판정하였다.
상안정성 평가
윤활성 향상 첨가제가 연료로부터 상분리되거나, 윤활성 향상 첨가제가 첨가된 연료에 침전물이 발생하면, 윤활성 향상 첨가제를 사용할 수 없다. 상안전성의 평가는, 10 ℃, 45 ℃ 및 60 ℃의 인큐베이터에, 실시예 및 비교예의 윤활성 향상 첨가제가 2000 ppm 첨가된 저유황 경유를 7 일간 보관한 후, 상분리 또는 침전물 발생의 여부를 확인하므로써 수행되었다. 상분리 및 침전물 발생이 없으면 양호이고, 상분리 또는 침전물 발생이 있으면 불량이다.
방청성 평가
본 발명의 윤활성 향상 첨가제의 방청성을 평가하기 위하여, 부식성 테스트를 수행하였다. 부식성 테스트는, i) 윤활성 향상 첨가제 시료 원액, ii) 블랭크 저유황 경유 시료 (윤활성 향상 첨가제가 첨가되지 않은 저유황 경유 시료) 및 iii) 윤활성 향상 첨가제가 300 ppm 첨가된 저유황 경유 시료 각각의 300 g에 금속철을 7일 동안 담근 후, 금속철의 외관을 관찰하여, 각 시료에서의 금속철의 부식정도를 비교하므로써 수행되었다.
윤활유 영향성 평가
엔진오일과 같은 엔진 내부에서 사용되는 윤활유가 연료 중의 연료첨가제와 상호작용하여 변질되는 경우가 있다. 이와 같이, 연료첨가제가 윤활유와 상호작용하는 경향을 윤활유 영향성이라 한다. 먼저, 5 g의 윤활유 향상 첨가제와 5 g의 윤활유의 혼합물을 90 ℃에서 72 시간 동안 가열하였다. 그 다음, 상기 혼합물을 상온의 온도까지 냉각시킨 후 그 외관을 관찰하였다. 그 다음, 상기 냉각된 혼합물에, 기포억제제가 30 ppm 첨가된 초저유황 경유 205 ml 를 투입하여 희석시료를 준비하였다. 그 다음, 상기 희석시료 전량이 0.8 ㎛ 필터를 통과하는 시간을 측정하였다. 필터 통과 시간이 300 초 미만일 경우, 윤활성 향상 첨가제의 윤활유 영향성은 없는 것으로 결정하였다. 윤활유 영향성 평가에 사용된 윤활유는 i) "DELO V-1 (GS칼텍스주식회사, 한국)", ii) "ZIC 5000 POWER (SK주식회사, 한국)" 및 iii) "DRAGON TURBO BEST (에스오일주식회사, 한국)"이었다. 윤활유 영향성 평가에 있어서, 대비군으로서, 윤활성 향상 첨가제가 첨가되지 않은 윤활유 10 g에 대하여 동 일한 실험을 수행하였다.
실시예
본 발명의 윤활성 향상 첨가제의 실시예 1~6을 준비하였다. 실시예 1~3의 조성을 표 1에 요약하였다. 실시예 4~6의 조성을 표 2에 요약하였다.
황함량 기준 30 ppm 이하의 GS칼텍스주식회사의 저유황경유를 사용하고, 윤활성 향상 첨가제의 함량을 100 ppm 및 70 ppm 으로하여, 실시예 1~6에 대한 윤활성 평가를 수행하였다. 실시예 1~3의 윤활성 향상 평가 결과를 표 1에 요약하였다. 실시예 4~6의 윤활성 향상 평가 결과를 표 2에 요약하였다.
황함량 기준 30 ppm 이하의 GS칼텍스주식회사의 저유황경유를 사용하여, 실시예 1~6에 대한 운점 평가, 상안정성 평가를 수행하였다. 실시예 1~3의 결과를 표 1에 요약하였다. 실시예 4~6의 결과를 표 2에 요약하였다.
황함량 기준 30 ppm 이하의 GS칼텍스주식회사의 저유황경유를 사용하여, 실시예 6에 대한 방청성 평가, 윤활유 영향성 평가를 수행하였다. 실시예 6의 방청성 평가 결과를 도 1에 나타내었다. 실시예 6의 윤활유 영향성 평가 결과를 표 3에 요약하였다.
비교예
지방산, 지방산 에스테르, 디카르복실산 에스테르를 사용하여 비교예 1~6의 윤활성 향상 첨가제를 준비하였다. 비교예 1~2의 조성을 표 1에 요약하였다. 비교예 3~6의 조성을 표 2에 요약하였다. 비교예 1에서는, 윤활성 향상 첨가제가 사용되지 않았다.
황함량 기준 30 ppm 이하의 GS칼텍스주식회사의 저유황경유를 사용하고, 윤활성 향상 첨가제의 함량을 100 ppm 및 70 ppm 으로하여, 비교예 1~6에 대한 윤활성 평가를 수행하였다. 비교예 1~2의 윤활성 향상 평가 결과를 표 1에 요약하였다. 비교예 3~6의 윤활성 향상 평가 결과를 표 2에 요약하였다.
황함량 기준 30 ppm 이하의 GS칼텍스주식회사의 저유황경유를 사용하여, 비교예 1~6에 대한 운점 평가, 상안정성 평가를 수행하였다. 비교예 1~2의 결과를 표 1에 요약하였다. 비교예 3~6의 결과를 표 2에 요약하였다.
조성(중량%) 비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2 실시예 3
디에틸렌디메틸에테르 - - - - 1
디에틸렌디에틸에테르 - - - 5 -
디에틸렌모노부틸에테르 - - 10 - -
팔미트산 - 1.5 1.5 1.5 1.5
스테아르산 - 4 4 4 4
올레산 - 55 50 55 55
리놀레산 - 36 31 31 35
리놀렌산 - 3 3 3 3
아라키드산 - 0.5 0.5 0.5 0.5
글리세롤 올레산 에스테르 - - - - -
솔비탄 올레산 에스테르 - - - - -
폴리옥시알킬렌 솔비탄 올레산 에스테르 - - - - -
디옥틸말레이트 - - - - -
디옥틸아디페이트 - - - - -
합계 - 100 100 100 100
윤활성 평가 (HFRR 지수) 블랭크 824 - - - -
100 ppm - 382 339 334 350
70 ppm - 432 351 334 378
운점 평가 양호 양호 양호 양호 양호
상안정성 평가 10 ℃ - 양호 양호 양호 양호
45 ℃ - 양호 양호 양호 양호
60 ℃ - 양호 양호 양호 양호
조성(중량%) 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 실시예 4 실시예 5 실시예6
디에틸렌디메틸에테르 - - - - - 5 -
디에틸렌디에틸에테르 - - - - - - 10
디에틸렌모노부틸에테르 - - - - 5 - -
팔미트산 - - - - - - -
스테아르산 - - - - - - 4
올레산 45 45 35 45 35 35 33.5
리놀레산 35 35 35 35 35 35 30
리놀렌산 10 10 10 10 10 10 2.5
아라키드산 - - - - - - -
글리세롤 올레산 에스테르 - - 20 - - 10
솔비탄 올레산 에스테르 - - - - 10 - -
폴리옥시알킬렌 솔비탄 올레산 에스테르 - - - 10 - 10 -
디옥틸말레이트 10 - - - 5 - 10
디옥틸아디페이트 - 10 - - - 5 -
합계 100 100 100 100 100 100 100
윤활성 평가 (HFRR 지수) 블랭크 - - - - - - -
100 ppm 321 321 319 332 311 309 317
70 ppm 357 357 339 363 325 329 329
운점 평가 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
상안정성 평가 10 ℃ 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
45 ℃ 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
60 ℃ 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
표 1 및 2에 나타난 바와 같이, 윤활유 향상 첨가제를 사용하지 않은 비교예 1의 HFRR 지수에 비하여, 글리콜 에테르 화합물을 포함하는 윤활성 향상 첨가제를 사용한 실시예 1~6의 HFRR 지수가 매우 감소된 것을 알 수 있다.
표 1에서, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 아라키드산과 같은 포화 및 불포화 지방산으로 이루어진 비교예 2의 윤활성 향상 첨가제에 대한 HFRR 지수는, 첨가량 100 ppm 에서 382, 첨가량 70 ppm에서 432 이었다. 반면에, 상기 포화 및 불포화 지방산과 더불어 글리콜에테르 화합물을 함유하는 실시예 1~3의 윤활성 향상 첨가제에 대한 HFRR 지수는, 첨가량 100 ppm에서 각각 339, 334, 350 이었으며, 첨가량 70 ppm 에서 각각 351, 334, 378 이었다. 즉, 실시예 1~3의 HFRR 지수가, 같은 첨가량에서 비교할 때, 비교예 2 에 비하여, 매우 감소되어 있음을 알 수 있다. 더울 놀라운 점은, 첨가량 70 ppm에서의 실시예 1~3의 HFRR 지수가, 첨가량 100 ppm 에서의 비교예 2의 HFRR 지수보다도 더 작다는 것이다. 즉, 더 작은 첨가량을 적용하더라도, 실시예 1~3의 윤활성 향상 첨가제는 비교예 2의 윤활성 향상 첨가제 보다 더 우수한 윤활성 향상 효과를 발휘하고 있다. 이러한 결과로부터, 글리콜 에테르 화합물을 포함하는 본 발명의 윤활성 향상 첨가제가, 종래의 지방산 화합물에 비하여, 월등히 우수한 윤활성 향상 효과를 발휘한다는 것을 알 수 있다. 달리 말하면, 글리콜 에테르 화합물이, 종래의 지방산 화합물의 윤활성 향상 효과를 매우 상승시킨다고도 볼 수 있다.
표 2에는, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산과 같은 불포화 지방산 및 에스테르 화합물 또는 디카르복실산 화합물을 주성분으로 하는 비교예 3~6의 윤활성 향상 첨가제에 대한 HFRR 지수 측정결과가 나타나 있다. 표 1에 나타난 비교예 2의 HFRR 지수에 비하여 비교예 3~6의 HFRR 지수가 매우 감소되어 있다. 이로부터, 불포화 지방산 및 에스테르 화합물 또는 디카르복실산 화합물을 주성분으로 하는 윤활성 향상 첨가제가, 포화지방산을 함유하는 윤활성 향상 첨가제 보다, 더 우수한 윤활성 향상 효과를 발휘한다는 것을 알 수 있다. 그러나, 더욱 놀라운 점은, 불포화 지방산, 에스테르 화합물 및 디카르복실산 화합물 뿐만아니라, 글리콜 에테르 화합물을 더 함유하는 실시예 4~6의 윤활성 향상 첨가제의 HFRR 지수가, 글리콜 에테르 화합물을 함유하지 않는 비교예 3~6의 윤활성 향상 첨가제의 HFRR 지수보다 더 감소되어 있다는 것이다. 즉, 첨가량 100 ppm에서, 비교예 3~6의 HFRR 지수가 각각 321, 321, 319, 332 인 반면, 실시예 4~6의 HFRR 지수는 각각 311, 309, 317 이었다. 본 발명의 윤활성 향상 첨가제의 이러한 윤활성 향상 효과는, 작은 첨가량에서 더욱 뚜렷하게 나타난다. 즉, 첨가량 70 ppm에서는, 비교예 3~6의 HFRR 지수가 각각 357, 357, 339, 363 인 반면, 실시예 4~6의 HFRR 지수는 각각 325, 329, 329 이었다. 이로부터, 글리콜 에테르 화합물을 함유하는 본 발명의 윤활성 향상 첨가제는, 글리콜 에테르 화합물을 함유하지 않는 종래의 윤활성 향상 첨가제에 비하여, 더욱 우수한 윤활성 향상 효과를 발휘한 다는 것을 알 수 있다. 또한, 더 작은 첨가량으로도, 종래의 윤활성 향상 첨가제 보다 동등하거나 더욱 우수한 윤활성 향상 효과를 얻을 수 있음을 기대할 수 있다.
또한, 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1~6의 운점 평가 결과, 상안정성 평가 결과가 모두 우수하므로, 본 발명의 윤활성 향상 첨가제가 연료첨가제로서, 특히 저유황 경유에 대한 연료첨가제로서, 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.
윤활유 종류 DELO V-1 ZIC 5000 POWER DRAGON TURBO BEST
대비군 실시예 5 대비군 실시예 5 대비군 실시예 5
외관 평가 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음
평가 결과 통과 통과 통과 통과 통과 통과
필터통과시간(초) 44.48 59.65 41.47 42.39 41.47 42.39
평가 결과 통과 통과 통과 통과 통과 통과
표 3은 실시예 6의 윤활성 향상 첨가제에 대한 윤활유 영향성 평가 결과이다. 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 6의 필터 통과 시간이, 대비군 보다 1~15초 증가하였으나, 모두 300 초 미만이었다. 또한, 실시예 6의 윤활성 향상 첨가제를 첨가한 경우에, 외관변화가 없었다. 이로부터, 본 발명의 윤활성 향상 첨가제는, 윤활유에 영향을 미치지 않으므로, 유용한 연료첨가제로서 사용될 수 있다는 것을 알 수 있다.
도 1은 실시예 6의 윤활성 향상 첨가제에 대한 방청성 평가 결과를 나타내는 사진이다. 도 1에서, 사진 (1)은 부식성 테스트 이전의 금속철이고, 사진 (2)는 실시예 6의 윤활성 향상 첨가제 중에 담그었던 금속철이고, 사진 (3)은 저유황 경유 블랭크 시료에 담그었던 금속철이며, 사진 (4)는 실시예 6의 윤활성 향상 첨가제가 300 ppm 첨가된 저유황 경유 시료에 담그었던 금속철이다. 사진 (2)에 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 윤활성 향상 첨가제 자체는 부식성이 없다. 이로부터, 본 발명의 윤활성 향상 첨가제는 유용한 연료첨가제로서 사용될 수 있다는 것을 알 수 있다. 주목할 점은, 사진 (3)과 사진 (4)에 나타난 바와 같이, 저유황 경유 블랭크 시료에 담그었던 금속철에 비하여, 실시예 6의 윤활성 향상 첨가제가 300 ppm 첨가된 저유황 경유 시료에 담그었던 금속철의 부식정도가 훨씬 덜 하다는 것이다. 이로부터, 본 발명의 윤활유 향상 첨가제가, 연료에 의한 금속의 부식을 억제할 수 있는 방청기능을 갖는다는 사실을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 윤활유 향상 첨가제를 사용하면, 윤활성 향상 효과 뿐만아니라, 방청 효과까지 한 꺼번에 얻을 수 있다.
본 발명의 윤활성 향상 첨가제는, 등유 및 경유의 윤활성을 향상시키는 효과가 매우 탁월할 뿐만아니라, 방청기능도 발휘할 수 있다. 또한, 본 발명의 윤활성 향상 첨가제는 질소를 함유하지 않으므로, 배기가스의 NOx 함량을 증가시키는 요인이 되지 않는다. 또한, 본 발명의 윤활성 향상 첨가제는, 생분해성이 우수한 구성성분을 포함하므로, 환경친화적이다. 또한, 본 발명의 윤활성 향상 첨가제는, 광범위한 온도 범위에서 등유 및 경유로부터 상분리되지 않는, 우수한 열역학적 안정성을 발휘한다. 또한, 본 발명의 윤활성 향상 첨가제는, 인체에 무해한 성분을 함유하고 있으므로, 인체 접촉시에도 우수한 안전성을 발휘할 수 있다. 또한, 본 발명의 윤활성 향상 첨가제는, 연료 또는 각종 연료첨가제의 변질에서 오는 산화생성물과 연료의 불완전연소로 인해 발생되는 그을음 등이 연료공급계통의 금속표면에 부착되는 것을 방지하는 우수한 세정작용을 발휘할 수 있다.

Claims (13)

  1. (a) 적어도 하나의 글리콜 에테르 화합물 및
    (b) 지방산, 불포화지방산 다이머, 불포화지방산 트리머, 지방산 에스테르 및 디카르복시산 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 윤활성 향상 첨가제.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 글리콜 에테르 화합물이, 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 윤활성 향상 첨가제.
    <화학식 1>
    Figure 112005070781798-pat00002
    화학식 1에서 R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기일 수 있고, R2는 수소 또는 메틸기일 수 있고, R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기일 수 있고, n은 2 내지 4일 수 있다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 글리콜 에테르 화합물이, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜메틸프로필에테르, 디에틸렌글리콜에틸프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜프로필부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 디에틸렌글리콜디펜틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸펜틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸펜틸에테르, 디에틸렌글리콜프로필펜틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸펜틸에테르, 이들과 유사한 치환기를 갖는 트리에틸렌글리콜 에테르 화합물, 이들과 유사한 치환기를 갖는 테트라에틸렌글리콜 에테르 화합물, 이들과 유사한 치환기를 갖는 디프로필렌글리콜 에테르 화합물, 이들과 유사한 치환기를 갖는 트리프로필렌글리콜 에테르 화합물, 이들과 유사한 치환기를 갖는 테트라프로필렌글리콜 에테르 화합물, 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 윤활성 향상 첨가제.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 윤활성 향상 첨가제 중의 상기 글리콜 에테르 화합물의 함량이 0.01 내지 30 중량% 인 것을 특징으로 하는 윤활성 향상 첨가제.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 지방산이, 카프릴산, 카프릭산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 엘레오스테아르산, 리시놀레산, 아라키돈산, 에루스산, 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하 는 윤활성 향상 첨가제.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 지방산이 불포화지방산인 것을 특징으로 하는 윤활성 향상 첨가제.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 불포화지방산이 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 윤활성 향상 첨가제.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 불포화지방산 다이머가, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 또는 이들의 조합의 축합으로부터 생성된 다이머인 것을 특징으로 하는 윤활성 향상 첨가제.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 불포화지방산 트리머가, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 또는 이들의 조합의 축합으로부터 생성된 트리머인 것을 특징으로 하는 윤활성 향상 첨가제.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 지방산에스테르가, 알코올 화합물과 지방산의 에스테르화 반응으로부터 생성된 에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는 윤활성 향상 첨가제.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 지방산에스테르가, 글리세롤 지방산 에스테르, 펜타에리스리톨 지방산 에스테르, 솔비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 글리세롤 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 솔비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 펜타에리스리톨 지방산 에스테르, 폴리프로필렌 글리세롤 지방산 에스테르, 폴리프로필렌 솔비탄 지방산 에스테르, 폴리프로필렌 펜타에리스리톨 지방산 에스테르, 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 윤활성 향상 첨가제.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 디카르복시산 에스테르가, 2개의 카르복시기를 갖는 유기화합물로부터 유도된 에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는 윤활성 향상 첨가제.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 디카르복시산 에스테르가, 디옥틸 말레이트, 디옥틸 아디페이트, 디옥틸 숙시네이트 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 윤활성 향상 첨가제.
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