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KR100682781B1 - 전하 제어제, 이의 제조 방법, 및 정전 화상 현상용 토너 - Google Patents

전하 제어제, 이의 제조 방법, 및 정전 화상 현상용 토너 Download PDF

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KR100682781B1
KR100682781B1 KR1020027017873A KR20027017873A KR100682781B1 KR 100682781 B1 KR100682781 B1 KR 100682781B1 KR 1020027017873 A KR1020027017873 A KR 1020027017873A KR 20027017873 A KR20027017873 A KR 20027017873A KR 100682781 B1 KR100682781 B1 KR 100682781B1
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KR
South Korea
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toner
charge control
control agent
acid
particles
Prior art date
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KR1020027017873A
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오따니신지
스즈끼노리유끼
오쯔까히데유끼
안자이미쯔또시
Original Assignee
호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 배위 결합, 공유 결합 및 이온 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 결합 방식에 의해 결합되는 방향족 히드록시카르복실산 및 칼슘 화합물의 반응 생성물을 함유하는 전하 제어제의 제조 방법으로서, 금속 부여제로서의 칼슘 화합물의 용액에 방향족 히드록시카르복실산의 용액을 적가함으로써 방향족 히드록시카르복실산과 칼슘 화합물이 반응되는 것을 특징으로 하는 방법, 그리고 상기 방법에 의해 제조되는 전하 제어제로서, 형상 계수 (SF-1) 평균값이 250 이하이고, 형상 계수 (SF-2) 평균값이 200 이하인 전하 제어제, 그리고 토너 표면위에서 2.0 mg 이상/토너 1 g 의 존재 비를 갖는 상기의 전하 제어제를 함유하는 정전 화상 현상 토너에 관한 것이다.

Description

전하 제어제, 이의 제조 방법, 및 정전 화상 현상용 토너 {CHARGE CONTROLLING AGENT, METHOD FOR PRODUCING THE SAME AND TONER FOR DEVELOPING ELECTROSTATIC IMAGE}
본 발명은, 전자사진, 정전(靜電) 기록재 등의 분야에서 정전 잠상(潛像)을 현상하는데 사용되는 화상형성 기구에서 사용되고 있는, 전하 제어제, 상기 전하 제어제의 제조 방법, 상기 전하 제어제를 사용하는 정전 화상 현상용 토너, 및 상기 토너를 사용한 현상 방법에 관한 것이다.
전자사진 방식에 의한 화상형성 공정에서, 가시상은, 유기 또는 무기 물질을 포함하는 감광 물질에 정전 잠상을 형성시키고, 상기 정전 잠상을 토너로 현상하고, 상기 현상된 상을 종이, 플라스틱 필름 등에 전사하고, 전사된 상을 그 위에 정착시킴으로써 수득된다. 감광 물질은 그의 구성에 의존하여 정(positive) 하전성 또는 부(negative) 하전성을 가지며, 노광에 의해 인쇄될 부분에 정전 화상이 잔존하는 경우, 역 하전된 토너로 현상이 수행된다. 한편, 인쇄될 부분을 방전시켜 반전 현상을 수행할 경우, 동일한 측으로 하전된 토너로 현상이 수행된다.
토너는 결합 수지, 착색제 및 기타 첨가제를 함유한다. 전하 제어제는, 만족스러운 마찰 하전성(하전 속도, 하전 수준, 하전 안정성 등 포함), 시간 경과에 따른 목적하는 안정성 및 만족스러운 환경 안정성을 제공하기 위하여 통상 첨가된다. 토너의 성질은 전하 제어제의 첨가에 의해 크게 영향을 받는다.
미래에 그 시장이 확장될 것으로 기대되는 칼라 토너의 경우에 있어서, 색상(hue)에 영향을 미치지 않는 옅은 색, 바람직하게는 무색인 전하 제어제를 사용하는 것이 필수불가결하다. 종래의 전하 제어제의 예로는 살리실산 유도체의 금속 착염 화합물 (JP-B-55-42752, JP-A-61-69073, JP-A-61-221756, JP-A-9-124659 등), 방향족 디카르복실산 금속 염 화합물 (JP-A-57-111541 등), 안트라닐산 유도체의 금속 착염 화합물 (JP-A-62-94856 등) 및 유기 붕소 화합물 (U.S.P. 4,767,688, JP-A-1-306861 등)이 포함된다.
그러나, 이들 전하 제어제는 이들 중 일부가 보다 엄격하게 요구되는 환경 안전성으로 인하여 거의 사용할 수 없는 크롬 화합물이라는 단점, 이들 중 일부가 무색이 아니거나 또는 칼라 토너용으로 요구되는 만족스러운 옅은 색을 갖지 않는다는 단점 및 이들 중 일부가 하전부여 효과, 토너의 하전성, 또는 화합물의 분산성이나 안정성이 불량하다는 단점을 갖는다. JP-A-62-163061 은 3,5-디-tert-부틸살리실산의 칼슘염을 함유하는 효과적인 사진 토너를 개시한다. 상기 공보에서 개시된 3,5-디-tert-부틸살리실산의 칼슘염을 함유하는 전하 제어제는 옅은 색을 가지며, 크롬과 같은 중금속을 함유하지 않기 때문에, 칼라 토너용으로 사용가능하다. 그러나, 상기 전하 제어제가 크롬과 같은 중금속을 함유하지 않는 것을 고려할지라도, 오늘날 요구되는 만족스러운 하전부여 효과를 달성하지 못하며, 장기간 가동시키는 동안에 화상 퇴보를 야기하기 쉽다는 결점을 갖는다. 따라서, 높은 하전부여 효과를 갖는 전하 제어제가 제공될 것이 요구된다.
본 발명의 목적은 ① 중금속을 함유하지 않으며 하전부여 효과가 높은 무색 또는 백색 전하 제어제, ② 상기 전하 제어제의 제조 방법, ③ 상기 전하 제어제를 포함하며 하전량이 높은 정전 화상 현상 토너 및 ④ 상기 토너를 사용한 현상 방법을 제공하는 것이다.
특히, 본 발명은 배위 결합, 공유 결합 및 이온 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 결합 방식에 의해 서로 결합되어 있는 칼슘과 방향족 히드록시카르복실산을 함유하는 하전부여 효과가 높은 전하 제어제 및 상기 전하 제어제의 제조 방법, 및 상기 전하 제어제를 포함하는 토너 및 상기 토너를 사용하는 현상 방법을 제공한다.
상기 목적을 달성할 수 있는 본 발명은 하기의 특징을 포함한다.
1. 배위 결합, 공유 결합 및 이온 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 결합 방식에 의해 결합된 방향족 히드록시카르복실산과 칼슘 화합물의 반응 생성물을 함유하는 전하 제어제로서, 하기 수학식에 따라 계산된 형상 계수 (SF-1) 평균값이 250 이하인 것을 특징으로 하는 전하 제어제:
Figure 112002043298754-pct00001
(식 중, ML 은 입자의 최대 길이이고, A 는 한 입자의 투영 면적이다).
2. 상기 특징 1 에 있어서, 하기 수학식에 따라 계산된 형상 계수 (SF-2) 평 균값이 200 이하인 것을 특징으로 하는 전하 제어제:
Figure 112002043298754-pct00002
(식 중, PM 은 입자의 원주 길이이고, A 는 한 입자의 투영 면적이다).
3. 상기 특징 1 또는 2 에 있어서, 방향족 히드록시카르복실산이 3,5-디-tert-부틸살리실산인 것을 특징으로 하는 전하 제어제.
4. 배위 결합, 공유 결합 및 이온 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 결합 방식에 의해 결합된 방향족 히드록시카르복실산과 칼슘 화합물의 반응 생성물을 함유하는 전하 제어제의 제조 방법으로서, 금속부여제로서의 칼슘 화합물의 용액에 방향족 히드록시카르복실산의 용액을 적가함으로써 방향족 히드록시카르복실산과 칼슘 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 상기 특징 4 에 있어서, 반응 생성물은 하기 수학식에 따라 계산되는 형상 계수 (SF-1) 평균값이 250 이하인 것을 특징으로 하는 방법:
[수학식 1]
Figure 112002043298754-pct00003
(식 중, ML 은 입자의 최대 길이이고, A 는 한 입자의 투영 면적이다).
6. 상기 특징 5 에 있어서, 반응 생성물은 하기 수학식에 따라 계산된 형상 계수 (SF-2) 평균값이 200 이하인 것을 특징으로 하는 방법:
[수학식 2]
Figure 112002043298754-pct00004
(식 중, PM 은 입자의 원주 길이이고, A 는 한 입자의 투영 면적이다).
7. 상기 특징 4 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 금속부여제로서의 칼슘 화합물의 용액에 방향족 히드록시카르복실산의 용액을 적가함으로써 10 내지 70℃의 온도에서 방향족 히드록시카르복실산과 칼슘 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 상기 특징 4 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 방향족 히드록시카르복실산이 3,5-디-tert-부틸살리실산인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 상기 특징 1 내지 3 중 어느 하나에서 정의된 바와 같은 전하 제어제 및 상기 특징 4 내지 8 중 어느 하나에서 정의한 바와 같은 전하 제어제의 제조 방법에 의해 제조된 전하 제어제에서 선택되는 하나 이상의 전하 제어제, 결합 수지 및 착색제를 함유하는 정전 화상 현상 토너.
10. 상기 특징 9 에 있어서, 전하 제어제, 결합 수지, 착색제, 및 추가로 왁스 및/또는 자성 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 정전 화상 현상 토너.
11. 상기 특징 9 또는 10 에 있어서, 전하 제어제가 토너 표면위에서 2.0 mg 이상/토너 1 g 의 존재 비를 갖는 것을 특징으로 하는 정전 화상 현상 토너.
12. 상기 특징 9 내지 11 중 어느 하나에서 정의된 바와 같은 정전 화상 현상 토너를 사용하는 것을 특징으로 하는, 1성분 현상 방법.
13. 상기 특징 9 내지 11 중 어느 하나에서 정의된 바와 같은 정전 화상 현상 토너를 사용하는 것을 특징으로 하는 2성분 현상 방법.
도 1 은 제조예 1 에서 수득한 생성물의 IR 챠트이다.
도 2 는 제조예 1 에서 수득한 생성물의 프로톤 NMR 스펙트럼이다.
도 3 은 제조예 1 에서 수득한 생성물의 X선 회절 챠트이다.
도 4 는 제조예 1 에서 수득한 생성물의 주사 전자현미경 사진이다.
도 5 는 비교 제조예 2 에서 수득한 생성물의 주사 전자현미경 사진이다.
발명을 실시하기 위한 최량의 양태
본 발명에 따라, 방향족 히드록시카르복실산 및 칼슘이 배위 결합, 공유 결합 및 이온 결합에서 선택되는 하나 이상의 결합 방식에 의해 결합되어 있는 반응 생성물을 함유하는 전하 제어제를 제조하는 방법은, 수산화나트륨 수용액과 같은 알칼리제에 3,5-디-tert-부틸살리실산과 같은 방향족 히드록시카르복실산이 미리 용해되어 있는 용액을, 염화칼슘과 같은 금속 부여제로서의 칼슘 화합물 수용액에 적가하고, 10 내지 70 ℃ 의 온도, pH 6.8 내지 13.5 에서 1 내지 2 시간 동안 상기 생성 혼합물을 교반하여 반응 및 침전시킨 후, 침전된 반응 생성물을 여과, 수 세척 및 건조시키는 것을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 방향족 히드록시카르복실산은 방향족 히드록시카르복실산에서 히드록실기 및 카르복실산기를 제거한 후 남은 잔기로서 하기 화학식 1, 2, 3 또는 4 에 의해 표현될 수 있으며, 이들 방향족 히드록시카르복실산은 단독으로, 또는 둘 이상의 혼합물로 각각 사용될 수 있다.
Figure 112002043298754-pct00005
상기 화학식 1 에서, R 은 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시 카르보닐기, 아실기, 아실옥시기, 카르복실기, 할로겐, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미드기, 치환 아미드기, 카르바모일기, 또는 치환 카르바모일기이고, p 는 0 내지 4 의 정수이며, p 가 2 내지 4 인 경우, R 은 서로 동일 또는 상이할 수 있다. 또한, R 은 서로에게 결합하여, 지방족 고리 또는 헤테로 고리를 형성할 수 있으며, 이에 형성된 고리는 상기 치환체 R 중의 치환체 하나, 또는 둘 이상을 추가로 가질 수 있으며, 상기 고리가 둘 이상의 치환체를 갖는 경우, 이들은 동일 또는 상이할 수 있다.
Figure 112002043298754-pct00006
Figure 112002043298754-pct00007
Figure 112002043298754-pct00008
상기 화학식들 2, 3, 및 4 에서, R 은 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시 카르보닐기, 아실기, 아실옥시기, 카르복실기, 할로겐, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미드기, 치환 아미드기, 카르바모일기, 또는 치환 카르바모일기이며, q 는 0 내지 6 의 정수이고, q 가 2 내지 6 인 경우, R 은 서로 동일 또는 상이할 수 있다. 또한, R 은 서로에게 결합하여, 지방족 고리 또는 헤테로 고리를 형성할 수 있으며, 이에 형성된 고리는 상기 치환체 R 중의 치환체 하나, 또는 둘 이상을 추가로 가질 수 있고, 상기 고리가 둘 이상의 치환체를 갖는 경우, 이들은 동일 또는 상이할 수 있다.
상기 화학식 각각에 의해 표현되는 방향족 히드록시카르복실산의 예로는 알킬기(바람직하게는, 탄소수 1 내지 9)를 갖는 살리실산, 3,5-디알킬(바람직하게는 탄소수 1 내지 9) 살리실산, 2-히드록시-3-나프토산, 알킬(탄소수 1 내지 9)-2-히드록시나프토산, 5,6,7,8-테트라할로겐-2-히드록시-3-나프토산 등이 포함되나, 3,5-디-tert-부틸살리실산과 칼슘 화합물로부터 수득되는 반응 생성물이 높은 하전부여 효과를 제공하는 전하 제어제이기 때문에 3,5-디-tert-부틸살리실산이 특히 바람직하다.
본 발명에서 금속부여제로서 사용되는 칼슘 화합물(이하, "칼슘 부여제"로서 칭함)의 예로는 칼슘 니트레이트, 칼슘 니트라이트, 칼슘 카르보네이트, 석고, 소석회, 생석회, 칼슘 하이포포스파이트, 칼슘 퍼옥시드, 칼슘 분말, 염화칼슘 등이 포함되고, 그러나 염화칼슘이 바람직하다.
방향족 히드록시카르복실산의 양은 칼슘 부여제의 칼슘 1 mol 당, 바람직하게는 1.0 내지 2.2 mol 의 범위, 더욱 바람직하게는 1.9 내지 2.0 mol 의 범위내이다. 방향족 히드록시카르복실산의 양이 칼슘 부여제 1 mol 당 1.0 mol 미만인 경우, 반응에 참여하지 않는 칼슘 부여제의 양이 증가하고, 수산화칼슘과 같은 부산물이 생성되는 경향 및 순도가 저하되는 경향이 있다. 한편, 방향족 히드록시카르복실산의 양이 2.2 mol 을 초과하는 경우, 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 히드록시카르복실산의 나트륨염의 양이 증가하고, 여과성이 현저히 약화되며, 이들 불순물이 전하 제어 효과에 악영향을 미친다.
방향족 히드록시카르복실산의 알칼리 수용액을 칼슘 부여제가 물 등에 용해된 칼슘 수용액에 10 내지 70 ℃, 바람직하게는 20 내지 40 ℃의 온도에서 적가한다. 온도가 10 ℃ 미만인 경우, 반응 속도가 저하되고, 미반응 출발 물질이 결정 내에 포함되어, 따라서 목적하는 하전 성능을 갖는 전하 제어제를 수득하는 것이 어려워진다. 온도가 70 ℃ 를 초과하는 경우, 수득된 결정 입자의 형상이 원주형 또는 바늘형으로 되고, 이에, 형상 계수 (SF-1)이 250 을 초과하는 경향이 있으며, 목적하는 하전 성능을 갖는 전하 제어제를 수득하는 것이 어려워진다.
방향족 히드록시카르복실산의 용해를 위한 알칼리제의 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드 등이 포함되고, 그러나 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 본 발명에서의 가장 바람직한 출발 물질인 3,5-디-tert-부틸살리실산을 용해하기 위한 알칼리제로서 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 따라 수득되는, 칼슘과 방향족 히드록시카르복실산 사이에 배위 결합, 공유 결합 및 이온 결합에서 선택되는 하나 이상의 결합 방식을 갖는 방향족 히드록시카르복실산과 칼슘 화합물의 반응 생성물은, 칼슘 착물, 칼슘 착염 및 칼슘염 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
칼슘염, 칼슘 착물 및 칼슘 착염은 각각 하기 화학식 5, 6, 및 7 로 표현되며, 이들 구조를 갖는 화합물들이 포함된다.
Figure 112002043298754-pct00009
Figure 112002043298754-pct00010
상기 화학식들 5 및 6 에서, R 은 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시 카르보닐기, 아실기, 아실옥시기, 카르복실기, 할로겐, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미드기, 치환 아미드기, 카르바모일기, 또는 치환 카르바모일기이며, l 은 0 내지 4 의 정수이고, m 은 1 내지 8 의 정수이며, n 은 1 내지 4 의 정수이다. l 이 2 내지 4 의 정수인 경우, R 은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, R 이 서로에게 결합하여, 지방족 고리, 방향족 고리 또는 헤테로 고리를 형성할 수 있으며, 이에 형성된 고리는 상기 치환체 R 중의 치환체 하나, 또는 둘 이상을 추가로 가질 수 있고, m 이 이들 화합물들에서 2 이상인 경우, 리간드로서의 방향족 히드록시카르복실산은 동일 또는 상이할 수 있으며, 이들 화합물들은 상이한 수의 m 및/또는 n 을 갖는 혼합물일 수 있고, 방향족 고리상의 히드록실기는 칼슘 금속과 배위결합하여 킬레이트 화합물을 형성할 수 있으며, 히드록실기는 결합하는데 참여하지 않을 수 있다. 또한, 이들 화합물들은 한 분자 이상의 배위 수(水)를 가질 수 있다.
Figure 112002043298754-pct00011
상기 화학식 7 에서, R 은 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시 카르보닐기, 아실기, 카르복실기, 할로겐, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미드기, 치환 아미드기, 카르바모일기, 또는 치환 카르바모일기이며, l 은 0 내지 4 의 정수이고, m 은 1 내지 8 의 정수이며, n 은 1 내지 4 의 정수이다. l 이 2 내지 4 인 경우, R 은 동일 또는 상이할 수 있다. 또한, R 은 서로에게 결합하여 지방족 고리, 방향족 고리 또는 헤테로 고리를 형성할 수 있으며, 이에 형성된 고리는 상기 치환체 R 중의 치환체 하나, 또는 둘 이상을 추가로 가질 수 있다. 또한, m 이 상기 화합물들에서 2 이상인 경우, 리간드로서의 방향족 히드록시카르복실산은 동일 또는 상이할 수 있으며, 이들 화합물은 상이한 수의 m 및/또는 n 을 갖는 혼합물일 수 있다. 또한, 이들 화합물은 한 분자 이상의 배위 수를 가질 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전하 제어제의 형상 계수 (SF-1)은 하기 식에 따라 계산된 수치이며, SF-1 은 입자의 스트레인(strain)을 나타내고, 입자가 구(투영된 화상이 완전히 둥근형)에 더욱 근접할수록, SF-1 값은 100 에 더욱 근접하게 되고, 상기 값이 더욱 커질수록, 입자는 더 길어지고 더 좁아진다:
[수학식 1]
Figure 112002043298754-pct00012
(상기 식에서, ML 은 입자의 최대 길이이고, A 는 한 입자의 투영 면적이다).
본 발명에서 사용되는 전하 제어제의 형상 계수 (SF-2)는 하기 수학식에 따라 계산된 수치이다. 형상 계수 (SF-2)는 입자 표면의 불규칙 정도를 표현하며, 입자가 구(입자의 투영 화상이 완전히 둥근형)에 근접할수록, SF-2 값은 100 에 근접하게 된다:
[수학식 2]
Figure 112002043298754-pct00013
(상기 식에서, PM 은 입자의 원주 길이이고, A 는 한 입자의 투영 면적이다).
상기의 형상 계수 (SF-1) 및 형상 계수 (SF-2)에서, 입자의 최대 길이 ML, 입자의 투영 면적 A 및 입자의 원주 길이 PM 은, CCD 카메라가 장착된 광학 현미경 (예컨대, BH-2, Olympus Optical Co., Ltd. 제)으로 한 시야내에 1,000배 확대한 화상으로서의 약 30개 생성물 입자의 군을 샘플링하고, 얻어진 화상을 화상 분석 기구 (예컨대, Luzex FS
Figure 112005042393820-pct00014
, Nireko K.K. 제)에 전송하고, 한 입자의 화상에서의 최대 길이(입자의 최대 길이 ML), 한 입자의 화상에서의 면적 (입자의 투영 면적 A), 및 한 입자의 화상에서의 원주 길이 (입자의 원주 길이 PM) 를 측정하고, 상기 수학식들에 각 입자의 측정값을 대입하여, 평균값을 얻음으로써 얻어진다. 상기 측정 조작은 하나의 생성물 중 약 3,000개 입자를 측정할때까지 반복되며, 각 전하 제어제의 형상 계수 SF-1 및 SF-2 는 모든 입자의 측정값의 평균값에 의해 표현된다.
본 발명의 전하 제어제의 형상 계수 (SF-1)은, 바람직하게는 250 이하이어야 한다. 250 이하의 형상 계수 (SF-1)을 갖는 본 발명의 전하 제어제를 사용하여 토너를 제조하면, 하전량이 높은 토너가 수득될 수 있다. 형상 계수 (SF-1) 가 250 을 초과하는 전하 제어제를 사용하여 토너를 제조할 경우에는, 전하 제어 효과가 불량하게 되고, 장기간 가동시키는 동안에 화상형성에 있어서 흐림(fogging) 또는 해상력 저하가 발생하여 화상이 퇴보된다. 또한, 형상 계수 (SF-2)는 바람직하게는 200 이하이어야 한다. 형상 계수 (SF-2)가 200을 초과하는 경우, 전하 제어 효과가 불량하게 되고, 장기간 가동시키는 동안에 화상형성에 있어서 흐림 또는 해상력 저하가 발생함으로 인하여 화상이 현저하게 퇴보된다.
본 발명에 따른 전하 제어제의 제조 방법은, 염화칼슘과 같은 칼슘부여제의 수용액에 방향족 히드록시카르복실산의 알칼리 수용액을 적가하고, 생성된 반응 용액을 바람직하게는 10 내지 70℃의 온도, 6.8 내지 13.5 의 pH 에서 반응시키는 것을 포함한다. 상기 반응 방법을 사용함으로써, 형상 계수 (SF-1)이 250 이하인, 즉 형상이 구에 가까운 결정 화합물이 수득될 수 있다. 한편, 방향족 히드록시카르복실산의 알칼리 수용액에 칼슘부여제로서 염화칼슘 수용액을 적가하는 것을 포함하는, JP-A-62-163061 에 개시된 바와 같은 방법에 따르면, 단지 형상 계수 (SF- 1)이 250을 초과하는, 즉 막대형 또는 바늘형 형상인 결정 생성물만이 얻어지며, 형상 계수 (SF-1)가 250을 초과하는 상기와 같은 결정을 포함하는 칼슘 화합물의 반응 생성물은 단지 낮은 하전부여 효과만을 달성하며, 만족스러운 전하 제어제를 제공하지 못한다.
본 발명에 있어서, 전하 제어제의 체적평균 입자크기를 0.1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 1 내지 10 ㎛ 의 범위 내로 조절하는 것이 바람직하다.
체적평균 입자크기가 0.1 ㎛ 미만인 경우, 토너의 표면위에 나타나는 전하 제어제의 양이 너무 작게 되고, 전하 제어제의 목적하는 효과가 달성될 수 없다. 한편, 체적평균 입자크기가 20 ㎛ 초과인 경우, 토너로부터 적하되는 전하 제어제의 양이 증가하여, 복사기를 오염시키는 악영향이 야기된다.
본 발명에 있어서, 전하 제어제를 결합 수지 100 질량부 당, 0.1 내지 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5 질량부의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전하 제어제는 1성분 현상 방식 토너에서 뿐만 아니라, 2성분 현상 방식 토너에서도 사용될 수 있으며, 또한 캡슐 토너 및 중합 토너에서도 사용될 수 있고, 또한 자성 토너 또는 비(非)자성 토너에서도 사용될 수 있다.
본 발명의 정전 화상 현상 토너는 잘 공지된 종래의 방법에 따라 제조될 수 있다. 제조법의 예로는 결합 수지, 전하 제어제, 착색제 등의 혼합물을 열혼합 기구에서 용융시키고, 혼련, 분쇄 및 분류하는 것을 포함하는 방법 (분쇄법), 상기 혼합물을 용해시키고, 분무하여 미립자를 생성시키고, 건조 및 분류하는 것을 포함하는 방법, 및 착색제 및 전하 제어제를 현탁화된 단량체 입자 중에 분산시키는 것 을 포함하는 중합법, 및 기타 방법이 포함된다.
분쇄법에 의한 제조법을 이하에서 보다 상세하게 기술한다. 결합 수지를 착색제, 전하 제어제, 왁스, 및 기타 첨가제와 함께 균일하게 혼합한다. 혼합은 헨쉘(Henschel) 혼합기, 슈퍼(super) 혼합기, 볼 밀(ball mill) 등과 같은 잘 공지된 교반기에 의해 수행될 수 있다. 이에 수득된 혼합물을 열용융하고, 밀봉형 혼련기, 또는 단일축 또는 이축 압출기를 사용하여 혼련한다. 혼련된 생성물을 냉각하고, 크러셔(crusher) 또는 햄머 밀(hammer mill)을 사용하여 거칠게 분쇄하고, 추가로 제트 밀(jet mill) 또는 고속 회전식 밀과 같은 분쇄기를 사용하여 미세하게 쪼갠다. 분쇄된 생성물을 풍력 분류기, 예컨대 코안다(coanda) 효과를 사용하는 관성식 Elbowjet, 사이클론(원심) 분류식 Microplex, DS 분리기 등으로 추가 처리하여, 소정의 입자크기로 분류시킨다. 또한, 토너의 표면을 첨가제로 처리할 때에는, 토너와 첨가제를 고속 교반기, 예컨대 헨쉘 혼합기, 슈퍼 혼합기 등으로 교반 및 혼합한다.
또한, 본 발명의 토너는 현탁 중합법에 의해 제조될 수 있다. 현탁 중합법에 있어서, 중합성 단량체, 착색제, 중합 개시제, 전하 제어제, 임의로는 가교화제, 및 기타 첨가제를 균일하게 용해 또는 분산시켜 단량체 조성물을 제조하고, 상기 단량체 조성물을, 예를 들어 적절한 교반기 및 분산기, 예컨대 호모믹서(homomixer), 호모게나이저, 아토마이저(atomizer), 마이크로플루이다이저 (microfluidizer), 1 액체 유체 노즐, 기체-액체 유체 노즐, 또는 전기 에멀션화기를 사용하여 수성상 내로 분산시킴으로써 분산 안정화제를 함유하는 연속상으로 전 환시킨다. 동시에, 중합 반응을 수행하여, 목적하는 입자크기를 갖는 토너 입자를 얻는다. 이에 수득된 입자를 전술한 방법에 따라 첨가제로 처리할 수 있다.
본 발명의 토너는 또한 에멀션 중합법에 의해 제조될 수 있다. 전술한 현탁 중합법에서 수득한 입자와 비교했을 때, 에멀션 중합법은 균일성이 탁월한 입자를 제공하지만, 에멀션 중합법으로 수득한 입자는 0.1 내지 1.0 ㎛ 로 매우 작은 평균 입자크기를 갖기 때문에, 에멀션화된 입자가 핵으로서 사용될 수 있고 중합성 단량체를 그에 첨가하여 입자를 성장시킬 수 있다. 즉, 씨드(seed) 중합법, 또는 에멀션화된 입자를 접합 또는 용융시켜 적절한 평균 입자 크기를 갖는 입자를 제조하는 방법이 수행될 수 있다.
이들 중합법에 따르면, 분쇄 단계를 적용하지 않기 때문에 토너 입자에 취약성을 부여할 필요가 없고, 종래의 분쇄 방법에서 거의 사용되지 않았던 낮은 연화점의 물질을 다량으로 사용하는 것이 가능해져서 사용될 물질의 선택이 넓어지게 된다. 또한, 소수성 물질인 착색제 또는 이형제가 토너 입자의 표면에 거의 노출되지 않으므로, 토너운반 부재(member), 감광 물질, 전사 롤러 및 정착기의 오염을 감소시키는 것이 가능하다.
본 발명의 토너를 상기의 중합법으로 제조할 경우, 충실성있는 화상 생성성, 이형성, 칼라 재현성 및 기타 성질이 추가로 개선될 수 있고, 미소한 화소에 대해 반응성있게 만들기 위하여, 토너 입자크기를 최소화할 수 있으며, 입자크기 분포가 첨예한 미소한 입자크기의 토너가 비교적 용이하게 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 정전 화상 현상 토너의 제조를 위하여 사용될 구체적 물질 을 하기에 묘사한다.
본 발명의 정전 화상 현상 토너는 기본적으로 결합 수지, 착색제(예컨대, 안료, 염료 등) 및 전하 제어제를 함유하고, 추가로 이형제(예컨대, 왁스), 기타 첨가제(예컨대, 클리닝성 개선제, 유동성 개선제 등), 및 자성 물질을 함유할 수 있다.
결합 수지로서, 임의의 잘 공지된 물질이 사용될 수 있으며, 이의 예로는 스티렌계 단량체, 아크릴계 단량체, 메타크릴계 단량체 등과 같은 비닐계 중합체 단위를 갖는 중합체, 및 2종 이상의 상기 단량체들의 공중합체, 폴리에스테르계 중합체, 폴리카르보네이트 수지, 폴리올 수지, 페놀계 수지, 실리콘 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 푸란 수지, 에폭시 수지, 자일렌 수지, 테르펜 수지, 쿠마론-인덴 수지, 석유계 수지 등이 포함된다.
비닐계 중합체 단위를 구성하는 비닐계 단량체의 예로는 하기가 포함된다:
스티렌 및 그의 유도체류, 예컨대 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-페닐스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, m-니트로스티렌, o-니트로스티렌, p-니트로스티렌 등;
모노올레핀류, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부티렌, 이소부티렌 등;
폴리엔류, 예컨대 부타디엔, 이소프렌 등;
비닐 할라이드류, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 브로 마이드, 비닐 플루오라이드 등;
비닐 에스테르류, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 벤조에이트 등;
α-메틸렌 지방족 모노카르복실산 에스테르류, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 등;
아크릴산 에스테르류, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트 등;
비닐 에테르류, 예컨대 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르 등;
비닐 케톤류, 예컨대 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤, 메틸 이소프로페닐 케톤 등;
N-비닐 화합물류, 예컨대 N-비닐 피롤, N-비닐 카르바졸, N-비닐 인돌, N-비닐 피롤리돈 등;
비닐 나프탈렌류; 및
아크릴산 또는 메타크릴산 유도체류, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니 트릴, 아크릴아미드 등.
다른 예로는 하기가 포함된다:
불포화 2염기산, 예컨대 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐 숙신산, 푸마르산 및 메사콘산;
불포화 2염기성 무수물, 예컨대 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물 및 알케닐숙신산 무수물;
불포화 2염기산 핼프(half) 에스테르, 예컨대 메틸 말레에이트 핼프 에스테르, 에틸 말레에이트 핼프 에스테르, 부틸 말레에이트 핼프 에스테르, 메틸 시트라코네이트 핼프 에스테르, 에틸 시트라코네이트 핼프 에스테르, 부틸 시트라코네이트 핼프 에스테르, 메틸 이타코네이트 핼프 에스테르, 메틸 알케닐숙시네이트 핼프 에스테르, 메틸 푸마레이트 핼프 에스테르 및 메틸 메사코네이트 핼프 에스테르;
불포화 2염기산 에스테르, 예컨대 디메틸 말레에이트 및 디메틸 푸마레이트;
α,β-불포화산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 신남산;
α,β-불포화산 무수물, 예컨대 크로톤산 무수물 및 신남산 무수물; 저급 지방족 산과 α,β-불포화산의 무수물; 및 카르복실기 포함 단량체, 예컨대 알케닐말론산, 알케닐글루타르산, 알케닐아디프산, 및 이들의 산 무수물류 및 이들의 모노에스테르류.
다른 예로는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르류, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 2-히드록시프로필 메타크릴레이트; 및 히드록시기 포함 단량체, 예컨대 4-(1-히드록시-1-메틸부틸)스티렌 및 4- (1-히드록시-1-메틸헥실)스티렌이 포함된다.
본 발명의 정전 화상 현상 토너에 있어서, 결합 수지의 비닐계 중합체 단위는 2 이상의 비닐기를 갖는 가교화제에 의해 가교화된 가교 구조를 가질 수 있으며, 여기에서 사용된 가교화제의 예로는 방향족 디비닐 화합물, 예컨대 디비닐 벤젠 및 디비닐 나프탈렌; 및 알킬쇄와 결합된 디아크릴레이트 화합물, 예컨대 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄 디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄 디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산 디올 디아크릴레이트 및 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 및 아크릴레이트가 메타크릴레이트로 대체된 상기 화합물들의 디메타크릴레이트 유도체류가 포함된다.
다른 예로는 에테르 결합을 포함하는 알킬쇄와 결합된 디아크릴레이트 화합물, 예컨대 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #400 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #600 디아크릴레이트 및 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 및 아크릴레이트가 메타크릴레이트로 대체된 상기 화합물들의 디메타크릴레이트 유도체류가 포함된다.
다른 예로는 에테르 결합 및 방향족 기를 포함하는 쇄와 결합된 디아크릴레이트 화합물, 예컨대 폴리옥시에틸렌(2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(4)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 디아크릴레이트, 및 아크릴레이트가 메타크릴레이트로 대체된 상기 화합물들의 디메타크릴레이트 유도체류가 포함된다. 폴리에스테르형 디아크릴레이트류의 예로는 상표명 MANDA (Nihon Kayaku K.K. 제) 등이 포함된다.
다관능성 가교화제의 예로는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트, 및 아크릴레이트가 메타크릴레이트, 트리아릴 시아누레이트, 트리아릴 트리멜리테이트 등으로 대체된 이들의 유도체류가 포함된다.
상기 가교화제들은 다른 단량체 성분 100 질량부 당, 0.01 내지 10 질량부, 바람직하게는 0.03 내지 5 질량부의 양으로 사용된다.
이들 가교 단량체들 중에서, 방향족 디비닐 화합물(특히, 디비닐 벤젠), 및 하나의 에테르 결합 및 방향족 기를 포함하는 쇄와 결합된 디아크릴레이트 화합물이 토너 수지의 정착성 및 내(耐)오프셋성의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 비닐계 공중합체의 제조에 사용되는 중합 개시제의 예로는 하기가 포함된다: 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(-2-메틸부티로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)-이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-프로판);
메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 아세틸아세톤 퍼옥시드, 시클로헥사논 퍼옥시드 및 기타의 케톤 퍼옥시드류, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 히드로퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, t-부틸쿠밀 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, α'-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 이소부틸 퍼옥시드, 옥타노일 퍼옥시드, 데카노일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, m-트리올 퍼옥시드, 디-이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카르보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에톡시에틸 퍼옥시카르보네이트, 디-에톡시이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시카르보네이트, 아세틸시클로헥실술포닐 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥살레이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸-옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시아릴카르보네이트, 이소아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, t-부틸퍼옥시아젤레이트 등.
비닐계 중합체는 바람직하게는 유리 전이 온도가 40 내지 90℃, 수평균 분자량(Mn)이 1,500 내지 50,000, 중량평균 분자량 (Mw)이 10,000 내지 5,000,000 이고, 더욱 바람직하게는 유리 전이 온도가 45 내지 85℃, 수평균 분자량이 2,000 내지 20,000, 중량평균 분자량이 15,000 내지 3,000,000 이다.
비닐계 중합체는 OH 가가 바람직하게는 50 mg KOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 30 mg KOH/g 이하이다.
폴리에스테르계 중합체를 구성하는 단량체의 예로는 2가 알콜 성분, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 수소화 비스페놀 A, 또는 비스페놀 A와 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜의 에테르 화합물 등이 포함된다.
폴리에스테르 수지를 가교화하기 위하여 3가 이상의 알콜을 사용하는 것도 바람직하다. 3가 이상의 알콜의 예로는 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜타트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,3,5-트리히드록시벤젠 등이 포함된다.
산 성분의 예로는 벤젠 디카르복실산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산 또는 이들의 무수물 또는 이들의 저급 알킬 에스테르; 알킬 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 세박산 및 아젤라산 또는 이들의 무수물; 불포화 2염기산, 예컨대 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐 숙신산, 푸마르산 및 메사콘산; 및 불포화 2염기산 무수물, 예컨대 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물 및 알케닐 숙신산 무수물이 포함된다. 또한, 3가 이상의 폴리카르복실산 성분의 예로는 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,5-벤젠트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,2,5-헥산트리카르복실산, 1,3-디카르복실-2-메틸-2-메틸렌카르복시프로판, 테트라(메틸렌카르복실)메탄, 1,2,7,8-옥탄테트라카르복실산 및 엠볼(embole) 3량체 산, 및 이들의 무수물, 및 이들의 저급 알킬 에스테르가 포함된다.
중합 이후에 얻어진 폴리에스테르 수지는 바람직하게는 유리 전이점이 40 내지 90℃, 수평균 분자량(Mn)이 1,500 내지 50,000, 중량평균 분자량 (Mw)이 10,000 내지 5,000,000 이고, 더욱 바람직하게는 유리 전이점이 45 내지 85℃, 수평균 분자량이 2,000 내지 20,000, 중량평균 분자량이 15,000 내지 3,000,000 이다.
또한, 상기 수지는 OH 가가 바람직하게는 50 mg KOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 30 mg KOH/g 이하이다.
본 발명에서, 비닐계 공중합체 성분 및/또는 폴리에스테르 수지 성분은 바람직하게는 두 수지 성분 모두와 반응성있는 단량체 성분을 포함한다. 폴리에스테르 수지 성분을 구성하는 단량체들 중에서, 비닐계 공중합체와 반응성있는 단량체의 예로는 불포화 디카르복실산, 예컨대 프탈산, 말레산, 시트라콘산 및 이타콘산, 또는 이들의 무수물이 포함된다. 비닐계 공중합체 성분을 구성하는 단량체의 예로는 카르복실기 또는 히드록실기를 갖는 물질, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 등이 포함된다.
폴리에스테르계 중합체 또는 비닐계 중합체와 같은 결합 수지는 산가가 바람직하게는 0.1 내지 50 mg KOH/g, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 45 mg KOH/g 이다.
또한, 2종 이상의 상이한 결합 수지의 혼합물도 사용될 수 있고, 그와 같은 경우, 혼합물은 바람직하게는 산가가 0.1 내지 50 mg KOH/g 인 수지를 60 질량% 이상의 양으로 함유한다.
착색제로서, 흑색 토너는 통상적으로 2성분 현상제 및 비자성 1성분 현상제용으로 흑색 또는 청색 염료 또는 안료 입자를 함유하며, 자성 1성분 현상제용으로 각종의 자성 물질을 함유한다.
흑색 또는 청색 안료의 예로는 카본 블랙, 아닐린 블랙, 아세틸렌 블랙, 프탈로시아닌 블루, 인단트렌 블루 등이 포함된다.
흑색 또는 청색 염료의 예로는 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 잔텐계 염료, 메틴계 염료 등이 포함된다.
어떠한 경우에도, 착색제는 정착후 화상의 목적하는 광학 반사 밀도를 유지하는데 필요한 양으로 사용되며, 수지 100 질량부 당, 0.1 내지 20 질량부, 바람직하게는 2 내지 12 질량부의 양으로 사용된다.
착색을 목적으로 하는 자성 물질로서 사용되는 물질의 예로는 철, 니켈, 코발트 등의 금속 미세 분말, 철, 납, 마그네슘, 안티몬, 베릴륨, 비스무트, 카드뮴, 칼슘, 망간, 셀레늄, 티탄, 텅스텐, 바나듐, 코발트, 구리, 알루미늄, 니켈, 아연 등과 같은 금속의 합금, 산화알루미늄, 산화철, 산화티탄 등과 같은 산화금속, 철, 망간, 니켈, 코발트, 아연 등의 페라이트, 바나듐 니트라이드, 크롬 니트라이드 등과 같은 니트라이드, 텅스텐 카르바이드, 규소 카르바이드 등과 같은 카르바이드, 및 이들의 혼합물들이 포함된다. 자성 물질로서, 마그네타이트, 헤마타이트 또는 페라이트와 같은 산화철이 바람직하다. 이들 자성 물질은 토너의 하전성에 크게 영향을 미치지만, 본 발명의 전하 제어제는 이들 자성 물질에도 불구하고 만족스러운 하전 성능을 제공한다.
본 발명의 토너는 필요한 경우, 하전성을 추가로 안정화시키기 위하여 상이한 기타 전하 제어제를 추가로 함유할 수 있으며, 전하 제어제들의 총량은 결합 수 지 100 질량부 당, 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5 질량부이다.
상이한 기타 전하 제어제의 예로는 부 하전성용 전하 제어제로서 유기 금속 착물, 킬레이트 화합물, 유기 금속염 등이 포함되며, 이의 더욱 구체적인 예로는 모노아조금속 착물, 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산 화합물 등의 금속 착물 또는 금속염, 및 추가로 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 모노- 및 폴리카르복실산, 이들의 무수물 및 이들의 에스테르, 및 비스페놀의 페놀 유도체류 등이 포함된다. 또한, 안정성을 개선하기 위하여, 상기 토너는 추가로 정 하전성용 전하 제어제를 조합하여 함유할 수 있으며, 이의 예로는 니그로신 염료, 아진 염료, 트리페닐메탄계 염료, 4차 암모늄염, 4차 암모늄염을 측쇄에 갖는 수지 등이 포함된다.
본 발명의 토너가 자성 토너로서 사용될 경우, 자성 토너에 함유될 자성 물질의 예로는 마그네타이트, 헤마타이트 또는 페라이트와 같은 산화철, 및 기타 산화금속을 포함하는 산화철; Fe, Co 또는 Ni 와 같은 금속, 또는 Al, Co, Cu, Pb, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Be, Bi, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W 또는 V 와 같은 금속과 상기 금속과의 합금, 및 이들의 혼합물들이 포함된다.
자성 물질의 더욱 구체적 예로는 4산화 3철 (Fe3O4), 3산화 2철 (γ-Fe2O 3), 산화 아연철 (ZnFe2O4), 산화 이트륨철(Y3Fe5O12), 산화 카드뮴철 (CdFe2O4), 산화 가돌리늄철 (Gd3Fe5O12), 산화 구리철 (CuFe2O4), 산화 납철 (PbFe12O), 산화 니켈철 (NiFe2O4), 산화 네오디뮴철 (NdFe2O), 산화 바륨철 (BaFe12O 19), 산화 마그네슘철 (MgFe2O4), 산화 망간철 (MnFe2O4), 산화 란탄철 (LaFeO3 ), 철 분말 (Fe), 코발트 분말 (Co), 니켈 분말 (Ni) 등이 포함된다. 상기 자성 물질은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 특히 바람직한 자성 물질은 4산화 3철 또는 γ-3산화 2철의 미세 분말이다.
상기 강자성 물질은 평균 입자크기가 0.1 내지 2 ㎛ (바람직하게는 0.1 내지 0.5 ㎛)이고, 바람직하게는 10K 오르스텟(oersted) 의 인가 하에서의 자기 특성으로 항자력이 20 내지 150 오르스텟이고, 포화 자화가 50 내지 200 emu/g (바람직하게는 50 내지 100 emu/g)이며, 잔류 자화가 2 내지 20 emu/g 인 것이다.
자성 물질은 결합 수지 100 질량부 당, 10 내지 200 질량부, 바람직하게는 20 내지 150 질량부의 양으로 사용된다.
자성 물질에 부가하여, 자성 토너는 카본 블랙, 티탄 화이트, 또는 기타 안료 및/또는 염료와 같은 착색제를 추가로 함유할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 토너가 자성 칼라 토너로서 사용될 경우, 사용될 염료의 예로는 C.I. Direct Red 1, C.I. Direct Red 4, C.I. Acid Red 1, C.I. Basic Red 1, C.I. Mordant Red 30, C.I. Direct Blue 1, C.I. Direct Blue 2, C.I. Acid Blue 9, C.I. Acid Blue 15, C.I. Basic Blue 3, C.I. Basic Blue 5, C.I. Mordant Blue 7, C.I. Direct Green 6, C.I. Basic Green 4, C.I. Basic Green 6 등이 포함된다.
사용될 안료의 예로는 미네랄 패스트 옐로(Mineral Fast Yellow), 나플(Naple) 옐로, 나프톨 옐로 S, 한사 옐로 G, 퍼머넌트(Permanent) 옐로 NCG, 테르트 라진 레이크(Tert Razin Lake), 몰리브덴 오렌지, 퍼머넌트 오렌지 GTR, 피라졸론 오렌지, 벤지딘 오렌지 G, 카드뮴 레드, 퍼머넌트 레드 4R, 와칭 레드 칼슘 염(Watching Red Calcium Salt), 에오신(Eosine) 레이크, 브릴리언트 카르민 3B (Brilliant Carmine 3B), 망간 바이올렛, 패스트 바이올렛 B, 메틸바이올렛 레이크, 코발트 블루, 알칼리 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크(Victoria Blue Lake), 프탈로시아닌 블루, 퍼스트 스카이 블루(First Sky Blue), 인단트렌 블루 BC, 피그먼트 그린 B (Pigment Green B), 말라카이트 그린 레이크(Malachite Green Lake), 파이널(Final) 옐로 그린 G 등이 포함된다.
본 발명의 토너가 2성분 총천연색(full color)용 비자성 토너로서 사용될 경우, 하기의 착색제가 사용될 수 있다.
마젠타(magenta) 착색 안료의 예로는 하기가 포함된다: C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207 및 209, C. I. Pigment Violet 19, C.I. Bat Red 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29 및 35 등.
상기 안료는 단독으로 사용될 수 있으나, 이들을 염료와 조합하여 사용하는 것이 총천연색 화상의 화상 품질의 관점에서 선명도를 개선시키기 위하여 바람직하다.
사용될 마젠타 염료의 예로는 지용성 염료, 예컨대 C.I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109 및 121, C.I. Disperse Red 9, C.I. Solvent Violet 8, 13, 14, 21 및 27, C.I. Disperse Violet 1 등, 염기성 염료, 예컨대 C.I. Basic Red 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39 및 40, C.I. Basic Violet 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27 및 28 등이 포함된다.
사용될 시안 착색 안료의 예로는 C.I. Pigment Blue 2, 3, 15, 16 및 17, C.I. Bat Blue 6, C.I. Acid Blue 45, 또는 프탈로시아닌 구조에 치환된 1 내지 5개의 프탈로이미드메틸기를 갖는 구리 프탈로시아닌 안료가 포함된다.
사용될 황색 착색 안료의 예로는 C.I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73 및 83, C.I. Bat Yellow 1, 3, 및 20 등이 포함된다.
이들 착색제는 결합 수지 100 질량부 당, 0.1 내지 60 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 50 질량부의 양으로 비자성 토너에서 사용된다.
정착성을 개선시키기 위해 사용되는 이형제의 예로는 종래의 공지된 이형제, 예컨대 저분자량 폴리알킬렌, 테르펜 수지 및 이들의 유도체 및 각종 왁스가 포함된다. 왁스의 예로는 저분자량 폴리프로필렌, 저분자량 폴리에틸렌, 파라핀 왁스, 및 이들의 유도체, 미세결정질 왁스 및 이들의 유도체, Fischer-Tropsch 왁스 및 이들의 유도체, 폴리올레핀 왁스 및 이들의 유도체, 테르펜 수지 및 이들의 유도체, 카르나우바 왁스 및 이들의 유도체가 포함되며, 상기 유도체로는 옥시드, 비닐계 단량체와의 블록 공중합체, 그래프트 개질 물질 등이 포함된다. 바람직한 이형제는 각종의 왁스이다.
저온 지대로부터 고온 지대까지에서 왁스를 첨가하여 제공되는 효과를 보다 효과적으로 달성하기 위하여, 토너는 2종 이상의 왁스를 함유할 수 있다.
상기와 같은 경우, 사용될 왁스는 바람직하게는 시차 열량 분석(DSC)에 의해 측정되는 둘이상의 열흡수 피이크를 가지며, 열흡수량이 가장 높은 피이크는 바람직하게는 두번째로 가장 높은 피이크보다 더 저온측에 존재한다. 상기와 같은 왁스로서, 각각 상이한 열흡수 피이크를 갖는 왁스 2종 이상의 조합물이 사용될 수 있으며, 둘 이상의 DSC 피이크를 갖는 혼합물이 왁스로서 사용될 수 있다.
왁스는 바람직하게는 DSC 로 측정되는 두개의 열흡수 피이크를 가지며, 상기 두개의 피이크는 바람직하게는 5 내지 15℃의 온도 차이를 갖는다. 온도 차이가 5℃ 미만인 경우, 전술한 효과가 거의 달성될 수 없으며, 온도 차이가 15℃ 를 초과하는 경우, 저온측의 성분이 보관성에 바람직하지 못한 영향을 주거나, 또는 고온측의 성분이 정착성에 바람직하지 못한 영향을 준다. 또한, 두개의 열흡수 피이크 사이의 온도 차이가 너무 큰 경우에는, 토너 내에서 두 성분의 분산성 및 유리(遊離)성이 상이하여, 본 발명에서 사용되게 되는 작은 입자크기의 상기와 같은 토너가 불균일한 왁스 성분들의 바람직하지 못한 분산 영향력을 받아서, 하전 성능에 악영향이 미치게 된다.
이와 같은 왁스로는 GPC (겔 투과 크로마토그래피)로 측정된 질량평균 분자량 (Mw)이 3,000 이하인, 하기 화학식 8 로 표현되는 화합물이 포함된다:
R-Y
(식 중, R 은 탄화수소 기이고, Y 는 히드록실기, 카르복실기, 알킬에테르기, 에스테르기 또는 술포닐기이다).
상기 화합물의 예로는 하기가 포함된다:
(A) CH3(CH2)nCH2OH (n = 약 20 내지 약 300)
(B) CH3(CH2)nCH2COOH (n = 약 20 내지 약 300)
(C) CH3(CH2)nCH2OCH2(CH2)mCH 3 (n = 약 20 내지 약 200, m = 0 내지 약 100).
상기 화합물 (B) 및 (C) 는 화합물 (A)의 유도체이며, 주쇄가 직쇄형 포화 탄화수소이다. 상기에 묘사된 예에 부가하여, 상기 화합물 (A)에서 유래된 임의의 화합물이 사용될 수 있다.
상기 화합물 중에서, 상기 화합물 (A)로 표현되는 고분자 알콜을 주성분으로서 포함하는 왁스가 만족스러운 효과를 달성시킬 수 있으며, 바람직하다. 상기 왁스는 만족스러운 슬라이딩(sliding)성, 특히 탁월한 내오프셋성을 제공한다. 또한, 토너가 더욱 작은 입자크기를 갖도록 제조될 경우, 왁스를 균일하게 분산시키는 것이 중요하겠지만, 상기 왁스는 토너 내의 결합 수지와 상호작용성을 갖고 있으며, 상기 왁스 그 자체가 결정성이 높지 못하기 때문에 토너에 균일하게 분산될 수 있다.
이들 왁스는 바람직하게는 결합 수지 100 질량부 당, 0.5 내지 20 질량부의 양으로 사용된다.
또한, 본 발명의 토너는 유동성 개선제를 함유할 수 있다. 토너의 표면에 유동성 개선제를 첨가함으로써, 유동성 개선체를 첨가하기 전후를 비교했을 때 유동성이 증가된다. 유동성 개선제의 예로는 불소계 수지 분말, 예컨대 비닐리덴 플루오라이드 미세 분말, 폴리테트라플루오로에틸렌 미세 분말 등, 실리카 미세 분말, 예컨대 습식 공정으로 제조된 실리카 또는 건식 공정으로 제조된 실리카, 산화티탄 미세 분말, 알루미나 미세 분말, 및 실란 커플링제, 티탄 커플링제 또는 실리콘 오일로 표면처리된 처리 실리카, 처리 산화티탄 또는 처리 알루미나가 포함된다.
바람직한 유동성 개선제의 예로는 규소 할라이드 화합물의 증기상 산화에 의해 제조된 미세 분말, 예컨대 건식 공정으로 제조된 실리카 또는 발연 실리카가 포함된다. 예를 들어, 상기 실리카는 하기의 반응식으로 묘사된 바와 같이 옥시히드로겐 불꽃에서 사염화규소 가스의 열분해 산화 반응에 의해 수득될 수 있다:
SiCl4 + 2H2 + O2 →SiO2 + 4HCl
상기 제조 단계에서, 규소 할라이드를 염화알루미늄 또는 염화티탄과 같은 기타 금속 할라이드 화합물과 조합하여 사용함으로써 실리카와 기타 산화금속의 복합 미세 분말을 수득하는 것이 가능하며, 용어 "실리카"는 이들을 포함한다. 사용될 실리카 미세 분말은 바람직하게는 평균 일차 입자크기가 0.001 내지 2 ㎛ 의 범위, 더욱 바람직하게는 0.002 내지 0.2 ㎛ 의 범위이다.
규소 할라이드의 증기상 산화에 의해 수득되는 실리카 미세 분말은 하기의 상표명으로 시판된다: AEROSIL 130 (Nihon Aerosil K.K. 제), AEROSIL 200 (Nihon Aerosil K.K. 제), AEROSIL 300 (Nihon Aerosil K.K. 제), AEROSIL 380 (Nihon Aerosil K.K. 제), AEROSIL TT600 (Nihon Aerosil K.K. 제), AEROSIL MOX170 (Nihon Aerosil K.K. 제), AEROSIL MOX80 (Nihon Aerosil K.K. 제), AEROSIL COK84 (Nihon Aerosil K.K. 제), Ca-O-SiL M-5 (CABOT Co. 제), Ca-O-SiL MS-7 (CABOT Co. 제), Ca-O-SiL MS-75 (CABOT Co. 제), Ca-O-SiL HS-5 (CABOT Co. 제), Ca-O-SiL EH-5 (CABOT Co. 제), Wacker HDK N20 V15 (WACKER-CHEMIEGMBH 제), N20E (WACKER-CHEMIEGMBH 제), T30 (WACKER-CHEMIEGMBH 제), T40 (WACKER-CHEMIEGMBH 제), D-C FineSilica (Dow Corning Co.), Fransol (Fransil Co.) 등.
또한, 규소 할라이드 화합물의 기상 산화에 의해 수득하고 소수화 처리에 적용시킨, 상기 규소 할라이드 화합물의 처리 실리카 미세 분말이 더욱 바람직하다. 또한, 처리 실리카 미세 분말 중에서도, 메탄올 적정 시험에 의해 측정된 30 내지 80 범위의 소수화도 (소수성 정도)를 갖도록 처리된 실리카 미세 분말이 특히 바람직하다.
소수화 처리는 실리카 미세 분말과 반응성있거나 물리적으로 흡착성있는 유기 실리카 화합물로 실리카 미세 분말을 화학적 처리함으로써 수행된다. 바람직한 처리 공정으로서, 실리카 할라이드 화합물을 증기상 산화시켜 수득한 실리카 미세 분말을 유기 규소 화합물로 처리한다.
유기 규소 화합물의 예로는 헥사메틸디실란, 트리메틸실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 아릴디메틸 클로로실란, 아릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브로모메틸디메틸클로로실란, α-클로로에틸트리클로로실란, ρ-클로로에틸트리클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 트리오르가노실릴메르캅탄, 트리메틸실릴메르캅탄, 트리오르가노실릴아크릴레이트비닐디메틸아세톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 헥사메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디페닐테트라메틸디실록산, 및 1분자당 2 내지 12개의 실록산 단위를 갖고 있으며 말단에 있는 하나의 Si 에 대해 각각 결합된 히드록실기를 또한 갖는 디메틸폴리실록산이 포함된다. 다른 예로는 디메틸실리콘 오일과 같은 실리콘 오일이 포함된다. 이들은 각각 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용된다.
BET 법으로 측정한 질소 흡착을 기준으로 측정된 비표면적이 30 ㎡/g 이상, 바람직하게는 50 ㎡/g 이상인 유동성 개선제가 만족스러운 결과를 제공한다. 유동성 개선제는 토너 100 질량부 당, 바람직하게는 0.01 내지 8 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 4 질량부의 양으로 사용된다.
본 발명의 정전 화상 현상 토너는, 감광 물질 및 운반체를 보호하기 위하여, 클리닝성을 개선하기 위하여, 열, 전기 또는 물리적 성질을 조절하기 위하여, 저항을 조절하기 위하여, 연화점을 조절하기 위하여, 정착률을 개선하기 위하여 등으로, 기타 첨가제들, 예컨대 각종 금속 비누(soap), 불소계 계면활성제, 디옥틸 프탈레이트 등을 추가로 함유할 수 있으며, 또한 전기전도성 부여제, 예컨대 산화주석, 산화아연, 카본 블랙 및 산화안티몬, 및 무기 미세 분말, 예컨대 산화티탄, 산화알루미늄 및 알루미나 등을 추가로 함유할 수 있다. 또한, 이들 무기 미세 분 말은 선택적으로는 소수화 처리에 적용될 수 있다.
또한, 상기 토너는 윤활제, 예컨대 Teflon(등록상표), 아연 스테아레이트, 또는 비닐리덴 폴리플루오라이드, 연마제, 예컨대 산화세슘, 규소 카르바이드 또는 스트론튬 티타네이트, 케이킹(caking)화 방지제, 및 현상성 개선제, 예컨대 토너 입자에 대해 역 극성을 갖는 흑색 미립자 및 백색 미립자를 소량으로 추가 함유할 수 있다.
하전량을 제어하기 위하여, 상기 첨가제들은 바람직하게는, 실리콘 니스, 각종 개질 실리콘 니스, 실리콘 오일, 각종 개질 실리콘 오일, 실란 커플링제, 관능기를 갖는 실란 커플링제, 및 기타 유기 규소 화합물 등을 포함하는 각종의 처리제로 처리된다.
토너 및 전술한 첨가제들은 헨쉘 혼합기, 볼 밀 등과 같은 혼합기에 의해 완전히 혼합 및 교반되어, 상기 첨가제들로 균일하게 처리된 토너 입자 표면을 가짐으로써, 목적하는 정전 화상 현상 토너를 수득한다.
본 발명의 전하 제어제는 열적으로 안정하며, 열변화에 민감하지 않은 안정한 하전성을 보유할 수 있다. 또한, 이는 임의의 결합 수지에 균일하게 분산되기 때문에, 신선한 토너의 전하 분포가 매우 균일하여, 미(未)전사 및 회수된 토너(사용된 토너)를 포함하는 본 발명의 토너는 신선한 토너와 비교했을 때 포화된 마찰 하전량 및 전하 분포에 있어서 실질적으로 변화를 일으키지 않는다. 본 발명의 정전 화상 현상 토너에서 제공되는 사용된 토너를 재사용할 경우, 결합 수지로서 지방족 디올을 또는 결합 수지로서 금속 가교화된 스티렌-아크릴 공중합체를 포함 하는 폴리에스테르 수지를 사용하고 또한 그에 첨가되는 다량의 폴리올레핀을 사용하여 토너를 제조함으로써 신선한 토너와 사용된 토너 간의 차이를 더욱 작게 만드는 것이 또한 가능하다.
2성분 현상제로서 본 발명의 토너를 사용할 경우, 사용될 운반체의 예로는 미세 글래스 비드(glass bead), 철 분말, 페라이트 분말, 니켈 분말, 자성 입자가 그에 분산되어 있는 수지 입자의 결합제형 운반체, 및 그 운반체의 표면이 폴리에스테르계 수지, 불소계 수지, 비닐계 수지, 아크릴계 수지 또는 실리콘계 수지로 코팅된 수지 코팅 운반체가 포함된다.
이에 사용되는 운반체는 입자크기가 4 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 내지 150 ㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 100 ㎛ 의 범위이다.
2성분 현상제에서, 토너는 바람직하게는 운반체 100 중량부 당 1 내지 200 중량부의 양으로 사용되며, 더욱 바람직하게는 토너는 운반체 100 중량부 당 2 내지 50 중량부의 양으로 사용된다.
본 발명의 토너는 또다른 화상형성 방법인 1성분 현상 방식에서 사용될 수 있다. 1성분 현상 방식이란, 현상 롤러로서 불리우는 토너 운반 물질의 표면에 토너를 코팅하고 감광 물질의 표면과 접촉시키거나 접촉시키지 않은채 현상하는 것을 포함하는 방법의 현상 단위를 의미한다. 상기와 같은 경우에 있어서, 토너는 자성이거나 또는 비자성일 수 있다. 현상 롤러는, 그 저항이 중간 저항 지대에서 제어되어, 감광 물질 표면에의 전도성을 방지하는 반면에 전기장은 유지되도록 하는 물질을 포함할 수 있거나, 또는 전기전도성 롤러의 표면층에 유전층의 박층이 제공될 수 있다. 또한, 전기전도성 롤러위 감광 물질 표면에 마주한 쪽에 절연 물질이 코팅되어 있는 전기전도성 수지 슬리브(sleeve) 또는 감광 층에 마주하지 않은 쪽에 전기전도성 층이 제공되어 있는 절연 슬리브를 사용하여 현상 방식을 적용할 수 있다.
본 발명의 토너가 1성분 접촉 현상법용으로 사용될 경우, 토너를 운반하는 롤러의 표면은 감광 물질와 동일한 방향의 원주 속도로 회전할 수 있거나, 또는 역 방향으로 회전할 수 있다. 원주 속도 비 (롤러 원주 속도/감광 물질 원주 속도)가 더 높아질 경우, 현상 부분에 공급되는 토너의 양이 더 많아져서, 토너가 잠상에 더욱 빈번하게 흡착 및 탈착된다. 토너를 불필요한 부분에서 제거하는 것과 토너를 필요한 부분에 공급하는 것을 반복함으로써 잠상은 충실하게 현상되고, 상기와 같은 방식에서, 주변 속도 비는 바람직하게는 더 높아질 것이 요구된다.
본 발명의 토너는 토너 운반 물질과 정전 잠상 보유(holding) 물질이 서로 접촉하지 않고 있는 방식에서도 또한 사용될 수 있으며, 상기 토너는 자성이거나 또는 비자성일 수 있다. 통상적으로, 비접촉 상태에서 현상할 경우, 특정 거리 공간 사이를 토너가 비행(flying)함으로써 현상이 수행되므로, 현상제와 잠상 보유 물질 사이에 전기장이 발생될 필요가 있다. 상기와 같은 경우에, 직류 전기장을 인가하는 것이 통상이지만, 선명한 화상이 가장자리 부분에서 만족스럽게 현상되게 만들고 꽉찬(solid) 화상이 만족스럽게 현상되도록 하기 위하여 교류를 인가하는 것 또한 가능하다.
본 발명의 토너를 사용하는 현상 방식으로서 1성분 현상 방식을 적용할 경 우, 강성 롤러가 토너 운반 물질로서 사용될 수 있으며, 감광 물질을 벨트와 같이 가요성있게 만들 수 있거나, 또는 탄성 롤러가 사용될 수 있다. 토너 운반 물질로서 전기전도성 물질의 현상 롤러를 사용할 경우, 현상 롤러는 저항률이 바람직하게는 101 내지 1012 Ωㆍ㎝ 범위, 더욱 바람직하게는 102 내지 109 Ωㆍ㎝ 범위이다.
또한, 본 발명의 토너의 현상에 있어서, 토너의 총하전량을 제어하기 위하여, 전기전도성 미립자 및/또는 윤활제가 분산된 수지층으로 토너 운반 물질의 표면을 코팅하는 것이 바람직하다.
본 발명의 토너를 사용하는 2성분 현상 방식을 하기에 구체적으로 기술한다. 2성분 현상 방식은 토너 및 운반체 (하전부여 물질과 토너운송 물질로서의 기능을 가짐)를 사용하며, 사용되는 운반체의 예로는 자성 물질, 글래스 비드 등이 포함된다. 현상제 교반 요소에 의해 현상제(토너 및 운반체)를 교반함으로써 소정의 하전량이 발생하고, 자기 롤러가 이를 현상이 수행되는 부분으로 운송한다. 자기 롤러의 자기력에 의해, 현상제가 롤러의 표면위에 존속되고, 현상제는 자성 브러쉬를 형성하는 현상제 규제판에 의해 규제되는 적절한 높이의 층으로 형성되게된다. 상기 현상제는 정전 잠상 보유 물질과 접촉한 상태에서 또는 소정의 거리에서 접촉하지 않은 상태에서 현상 롤러의 회전에 따라 롤러 위에서 움직여, 정전 잠상 보유 물질에 마주하게 되고, 잠상이 가시상으로 현상되어진다. 비접촉 상태에서의 현상에 있어서, 현상제와 잠상 보유 물질 사이에 직류 전기장을 발생시킴으로써 소정 거리 공간 사이의 토너 비행을 위한 구동력을 제공하는 것이 통상이고, 또는 보다 선명한 화상을 만들기 위하여 교류 장을 발생시킬 수 있다.
본 발명의 정전 화상 현상 토너용으로 사용될 화상형성 기구에서 사용되는 감광 물질의 바람직한 구현을 하기에 묘사한다.
전기전도성 기판의 예로는 금속, 예컨대 알루미늄 또는 스테인리스 강, 알루미늄 합금, 산화인듐-산화주석 합금 등의 코팅층을 갖는 플라스틱, 전기전도성 입자가 함입되어있는 플라스틱 또는 종이, 전기전도성 중합체를 갖는 플라스틱 등이 포함되며, 전기전도성 기판은 원주 형태 또는 필름 형태로 사용될 수 있다.
이들 전기전도성 기판은, 감광층의 코팅성 또는 접착성을 개선시키기 위하여, 기판을 보호하기 위하여, 기판에 존재하는 결함을 피복하기 위하여, 흑색 물질로부터의 전하 도입성을 개선하기 위하여, 또는 감광층이 전기적으로 파괴되는 것을 방지하기 위하여, 언더코팅(undercoating)층이 제공될 수 있다. 언더코팅층의 예로는 폴리비닐 알콜, 폴리-N-비닐 이미다졸, 폴리에틸렌 옥시드, 에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 폴리비닐 부티랄, 페놀 수지, 카세인, 폴리아미드, 공중합된 나일론, 아교 (hydoglue), 젤라틴, 폴리우레탄, 산화알루미늄 등이 포함된다. 언더코팅층은 일반적으로 두께가 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 3 ㎛ 이다.
전하발생층은, 적절한 결합제에 분산된 전하발생 물질을 코팅하거나 또는 증착함으로써 형성되며, 상기의 전하발생 물질로는 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 인디고계 안료, 페릴렌계 안료, 폴리시클릭 퀴논계 안료, 스쿠아릴륨 (squarilium) 염료, 피릴륨(pyrylium) 염, 티오피릴륨 염, 트리페닐메탄계 염료, 및 무기 물질, 예컨대 셀레늄 또는 무정형 규소가 포함된다. 이들 중에서, 프탈로시아닌계 안료가 바람직하다. 결합제는 전하발생층에 80 질량% 이하, 바람직하게는 0 내지 40 질량% 의 양으로 사용된다. 또한, 전하발생층은 필름 두께가 5 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.05 내지 2 ㎛ 이다.
전하수송층은 전기장 하에서 전하발생층으로부터 전하 운반체를 받고, 전하 운반체를 수송하는 기능을 갖는다. 전하 수송층은, 용매 중에 전하수송 물질을, 임의로는 결합 수지와 함께 용해시키고 코팅함으로써 형성되며, 그의 필름 두께는 통상 5 내지 40 ㎛ 이다. 전하수송 물질의 예로는 비페닐렌, 안트라센, 피렌 또는 펜안트렌의 구조를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 폴리시클릭 방향족 화합물, 인돌, 카르바졸, 옥사디아졸 또는 피라졸린과 같은 질소 함유 시클릭 화합물, 히드라존 화합물, 스티릴 화합물, 셀레늄, 셀레늄-텔루륨, 무정형 규소 또는 카드뮴 술파이드 등이 포함된다.
이들 전하 수송 물질이 그중에 분산되어있는 결합 수지의 예로는, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지 또는 폴리아미드 수지와 같은 수지, 및 폴리-N-비닐 카르바졸 또는 폴리비닐 안트라센과 같은 유기 광전도성 중합체 등이 포함된다.
또한, 보호층이 표면층으로서 제공될 수 있다. 보호층으로서 사용되는 수지의 예로는 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 및 페놀 수지가 포함되거나, 이들 수지가 하나, 또는 둘 이상의 경화제와 조합되어 사용된다. 또한, 전기전도성 미립자가 상기 보호층의 수지에 분산될 수 있다. 전기전 도성 미립자의 예로는 금속, 산화금속 등이 포함된다. 바람직하게는, 산화아연, 산화티탄, 산화주석, 산화안티몬, 산화인듐, 산화비스무트, 산화주석 코팅된 산화티탄, 주석 코팅된 산화인듐, 안티몬 코팅된 산화주석, 산화지르코늄 등의 초미립자이다. 이들은 단독으로, 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 통상적으로는, 보호층에 입자들을 분산시킬 때, 분산 입자에 의한 입사광의 산란을 방지하기 위하여, 입사광의 파장보다 입자크기가 더 작은 분산 입자를 사용하는 것이 필수적이며, 입자크기가 0.5 ㎛ 이하인 전기전도성 또는 절연성 입자를 사용하여 보호층에 분산시키는 것이 바람직하다. 또한, 입자들은 바람직하게는, 보호층의 총중량에 대하여, 2 내지 90 질량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 80 질량% 의 양으로 사용된다. 보호층은 바람직하게는 필름 두께가 0.1 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 7 ㎛ 이다.
표면층의 코팅은, 수지 분산액을 분무 코팅, 빔(beam) 코팅 또는 디프(dip) 코팅함으로써 수행된다.
이들 광감 물질을 위한 하전 방법으로서, 코로트론(corotron) 또는 스코로트론(scorotron)과 같은 잘 공지된 코로나 하전법이 사용될 수 있으며, 또는 핀(pin) 전극을 사용하는 방법이 또한 사용될 수 있다. 또한, 하기에 개시될 바와 같은 직접 하전법도 사용될 수 있다. 직접 하전법으로서, 하전 블레이드(blade)를 사용하는 방법 및 전기전도성 브러쉬를 사용하는 방법이 있다. 이들 접촉 하전법은 높은 전압을 사용하지 않는 이점 및 오존 발생을 감소시키는 효과를 제공한다.
감광 물질의 직접 하전 요소로서 롤러 또는 블레이드를 사용하는 경우, 철, 구리 또는 스테인리스 강과 같은 금속, 탄소가 분산되어있는 수지 또는 금속 또는 산화금속이 분산되어 있는 수지 등이 전기전도성 기판으로서 사용되며, 사용될 그의 모양은 막대형 또는 플레이트형이다. 예를 들어, 탄성층, 전기전도성 층 및 저항 층이 전기전도성 기판 위에 제공되어있는 탄성 롤러를 사용하는 경우, 탄성 롤러의 탄성층은 클로로프렌 고무, 이소프렌 고무, EPDM 고무, 폴리우레탄 고무, 에폭시 고무, 부틸 고무 등의 고무 또는 스폰지로부터, 또는 스티렌-부타디엔 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄형 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르형 열가소성 엘라스토머, 에틸렌-비닐 아세테이트 열가소성 엘라스토머 등과 같은 열가소성 엘라스토머로부터 형성될 수 있으며, 전기전도성층은 체적 저항률이 107 Ωㆍcm 이하, 바람직하게는 106 Ωㆍcm 이하이다.
예를 들어, 금속 증착 필름, 전기전도성 입자 분산 수지, 전기전도성 수지 등이 사용되며, 금속 증착 필름의 예로는 알루미늄, 인듐, 니켈, 구리 또는 철의 증착 필름이 포함되며, 전기전도성 입자 분산 수지의 예로는 탄소, 알루미늄, 니켈 또는 산화티탄의 전기전도성 입자가 분산되어 있는, 우레탄, 폴리에스테르, 비닐 아세테이트-비닐 클로라이드 공중합체 또는 폴리메틸 메타크릴레이트의 수지가 포함된다. 전기전도성 수지의 예로는 4차 암모늄염 포함 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 아닐린, 폴리비닐 피롤, 폴리디아세틸렌, 폴리에틸렌이민 등이 포함된다. 저항층은 예를 들어, 체적 처항률이 106 내지 1012 Ωㆍcm 인 층이며, 반도성 수지, 전기전도성 입자가 분산된 절연 수지 등이 사용될 수 있다. 반도성 수지의 예로 는, 에틸 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 메톡시메틸화 나일론, 에톡시메틸화 나일론, 공중합화된 나일론, 폴리비닐 히드린, 카세인 등이 포함된다. 전기전도성 입자가 분산된 수지의 예로는 탄소, 알루미늄, 산화인듐 또는 산화티탄의 전기전도성 입자가 소량으로 분산되어 있는, 우레탄, 폴리에스테르, 비닐 아세테이트-비닐 클로라이드 공중합체 또는 폴리메틸 메타크릴레이트의 절연 수지가 포함된다.
하전 요소로서 사용되는 브러쉬는, 통상 사용되는 섬유에 전기전도성 물질을 분산시켜 저항을 조절함으로써 제조된다. 상기 섬유의 예로는 나일론, 아크릴, 레이온, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 등과 같은 통상적으로 공지된 섬유가 포함된다. 또한, 전기전도성 물질의 예로는 구리, 니켈, 철, 알루미늄, 금 또는 은의 금속, 또는 산화철, 산화아연, 산화주석, 산화안티몬 또는 산화티탄의 산화금속, 및 카본 블랙과 같은 통상적으로 공지된 전기전도성 물질의 전기전도성 분말이 포함된다. 필요한 경우, 이들 전기전도성 분말은 소수성 처리 또는 저항률 조절 처리에 의해 표면 처리될 수 있다. 사용될 전기전도성 분말은 생산성 및 섬유에서의 분산성의 관점에서 선택된다. 브러쉬는, 바람직하게는 섬유 두께가 1 내지 20 데니어 (섬유 직경: 10 내지 500 ㎛), 섬유 길이가 1 내지 15 mm, 및 브러쉬 밀도가 10,000 내지 300,000 필라멘트/인치2 (1.5 ×100 내지 4.5 ×100 필라멘트/cm2) 일 수 있도록 제조된다.
본 발명의 정전 화상 현상 토너용으로 적용가능한 화상형성 방법을, 전사 단계에 대하여 이하에 구체적으로 기술한다.
전사는, 감광 물질와 전사 물질을 접촉 또는 비접촉 상태로 사용하여, 현상될 화상을 전사 물질에 정전기적으로 전사함으로써 수행된다.
비접촉 전사 방법은 코로트론 또는 스코로트론과 같은 잘 공지된 코로나 하전법에 의한 전사 단계를 사용한다.
접촉 전사 방법은 전사 수단으로서 전사 벨트를 갖는 기구 또는 전사 롤러를 사용한다. 전사 롤러는 하나 이상의 맨드릴(mandrel) 및 전기전도성 탄성층을 포함하며, 전기전도성 탄성층은 우레탄 또는 EPDM 과 같이 저항률이 101 내지 1010 Ωㆍcm 이고 그 중에 탄소와 같은 전기전도성 물질이 분산되어있는 엘라스토머를 사용한다.
본 발명의 정전 화상 현상 토너는 감광 물질의 표면에 유기 화합물을 적용시키는 화상형성 기구용으로 특히 효과적이다. 통상적으로, 감광 물질의 표면층이 유기 화합물에 의해 형성될 경우, 유기 화합물 표면층이 토너입자에 대한 더욱 강한 접착성을 갖기 때문에 무기 물질을 사용하는 감광 물질와 비교하여 전사 성능이 저하되는 경향이 있으나, 본 발명의 토너는 탁월한 전하 제어 효과를 갖기 때문에, 전사된 토너의 잔류량이 매우 작고 전사 효율이 탁월하다.
본 발명의 정전 화상 현상 토너용으로 적용가능한 화상형성 기구에서 사용되는 감광 물질 중 표면 물질의 예로는, 실리콘 수지, 비닐리덴 클로라이드, 에틸렌-비닐 클로라이드, 스티렌-아크릴로니트릴, 스티렌-메틸메타크릴레이트, 스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리카르보네이트가 포함되나, 이에 제한되지는 않으 며, 기타 단량체, 또는 상기에서 묘사된 결합 수지의 공중합체 및 배합물이 또한 사용가능하다.
본 발명의 토너는 또한, 직경이 50 mm 이하인 작은 크기의 감광 물질을 사용하는 화상형성 기구용으로도 유용하다.
또한, 칼라 화상을 형성시킬 경우, 잘 공지된 중간 전사 벨트가 칼라 중첩 수단으로서 사용가능하다.
클리닝 요소로서, 블레이드, 롤러, 퍼(fur) 브러쉬, 자성 브러쉬 등이 본 발명의 정전 화상 현상 토너용으로 적용가능한 화상형성 기구에서 사용될 수 있다. 이들 클리닝 요소는 둘 이상의 종을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 정전 화상 현상 토너용으로 적용가능한 화상형성 기구에서 정전 화상 보유 물질을 클리닝하기 위한 방법으로서, 각종의 방법이 사용될 수 있다. 효율적인 블레이드 클리닝 방법이 사용될 수 있으나, 토너에 의한 클리닝 결함을 간단히 개선하기 위한 수단으로서, 감광 물질에 남아있는 미전사 토너의 하전을 과도하게 상승시키지 않고 적절하게 제어하기 위한 방법이 묘사되어 있다.
또한, 본 발명의 정전 화상 현상 토너용으로 적용가능한 화상형성 기구에서 사용되는 감광 물질의 표면에 이형성을 부여하는 것이 바람직하며, 접촉각이 물에 대하여 85°이상이도록 감광 물질의 표면을 만드는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 감광 물질의 표면은 접촉각이 물에 대하여 90°이상이다. 감광 물질 표면이 이와 같이 높은 접촉각을 갖는다는 것은 이형성이 높음을 의미하며, 이 효과로 인하여, 전사 이후 남아있는 토너량이 현저하게 감소될 수 있고, 클리닝 부하 가 크게 감소될 수 있다. 이에, 본 발명의 토너를 사용함으로써, 클리닝 결함의 발생이 확실하게 방지될 수 있다.
본 발명의 정전 화상 현상 토너용으로 적용가능한 화상형성 기구는 고분자 결합 수지를 주로 포함하는 표면을 갖는 감광 물질을 사용할 경우에 또한 유용하다. 예를 들어, 화상형성 기구는, 그의 표면에 수지를 주로 포함하는 보호 필름이 제공된, 셀레늄 또는 무정형 규소와 같은 무기 감광 물질을 사용할 경우, 기능 분리형 유기 감광 물질의 전하수송층으로서 전하수송 물질 및 수지를 포함하는 표면층을 갖는 경우, 및 보호층이 그 위에 추가로 제공된 경우에 유용하다. 이와 같은 표면층에 이형성을 부여하기 위한 수단으로는, 필름 구성용으로 표면 에너지가 낮은 수지를 사용하거나, 발수성 또는 친유성 특성을 부여하는 첨가제를 첨가하거나, 또는 이형성이 높은 물질을 분산시키는 것이 포함된다.
보다 구체적인 수단으로는, 불소함유기, 규소함유기 등을 수지 구조에 도입하거나, 계면활성제 등을 첨가하거나, 또는 폴리에틸렌 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 카본 플루오라이드 등과 같은 불소 원자함유 화합물의 표면층을 형성시키는 것이 포함된다. 이들 수단의 적용에 의해, 접촉각이 물에 대해 85° 이상인 감광 물질 표면을 생성시키는 것이 가능하다. 접촉각이 85°미만일 경우, 토너 및 토너운반 물질은 거의 내구력이 없고, 취화되는 경향이 있다. 이들 수단 중에서, 폴리에틸렌 플루오라이드를 적용하는 것이 특히 바람직하며, 불소함유 수지와 같은 이형성 부여 분말을 최외 표면층으로 분산시키는 것이 바람직하다. 표면으로의 분말의 혼입은, 분말이 결합 수지에 분산되어 있는 층을 감광 물질의 최 외 표면에 제공함으로써, 또는 수지를 주로 포함하는 유기 감광 물질의 경우 새로운 표면층을 제공하지 않고 분말을 최외 표면층에 직접 분산시킴으로써 수행될 수 있다.
표면층으로 혼입될 분말의 양은 바람직하게는, 본 발명에 적합한 적절한 감도가 제공될 수 있도록 조절된다.
결합 수지의 예로는, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지, 메타크릴계 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 비닐 아세테이트 수지 등이 포함된다. 이형성 부여 분말의 양은 바람직하게는, 전하발생층 및 표면층의 총중량에 대하여, 1 내지 60 질량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 50 질량% 이다. 분말의 양이 1 질량% 미만일 경우, 전사이후의 잔류 토너량이 충분하게 감소되지 못하고, 전사이후 잔류 토너의 클리닝 효율이 만족스럽지 못하여, 따라서 가상(ghost) 방지 효과가 만족스럽지 못하다. 한편, 분말의 양이 60 질량% 초과일 경우, 필름의 강도가 바람직하지 못하게 저하되거나, 또는 감광 물질에 입사하는 광량이 현저히 저하된다. 분말의 입자크기는, 화상 품질의 관점에서, 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하이다. 분말의 입자크기가 1 ㎛ 초과일 경우, 입사광이 산란되고 선의 화상이 첨예해지지 못하며, 실용상 사용불가능하다. 한편, 현상과 동시에 클리닝하는 기법 또는 JP-A-5-2287 에 개시된 바와 같은 클리닝리스(cleaningless) 기법이 본 발명의 토너에 또한 적용가능하다.
본 발명의 정전 화상 현상 토너용으로 적용가능한 화상형성 기구로서 통상의 공지된 방식이 적용될 수 있으며, 이의 예로는 가열 롤러를 사용하여 가압하에 가열하는 방식, 고속 정착화를 위해 플래쉬에 의해 정착화하는 방식 등이 포함된다. 가열 롤러를 사용하여 가압하에 가열하는 방식에 있어서, 정착화는, 가열 롤러에 의해 가압 하에서 표면위를 토너 화상이 있는 정착화 시트가 통과함으로써 수행되며, 여기서 가열 롤러의 표면은 토너에 대한 이형성을 갖는 물질로 제조된 것이다. 상기 방식에 따라, 정착화 시트의 토너 화상은 가압 하에 가열 롤러의 표면과 접촉되기 때문에, 정착화 시트 위에서 토너 화상을 용융시키기 위한 열 효율이 매우 만족스러우며, 정착화가 즉각 수행될 수 있어, 고속 전자사진 복사기용으로 매우 효과적이다.
가열 롤러에 의한 가압하의 가열 방식을 대신하여, 또다른 정착화 방식이 적용될 수 있으며, 이는 압착 부재에 의해 가압하에 필름이 개재되는 가열된 물질과 접촉되도록 기록 물질을 위치시키는 것을 포함한다.
오프셋성을 개선시켜 정착화 롤러의 표면에 토너가 부착되지 않도록 하기 위하여, 롤러의 표면은 토너에 대한 이형성이 탁월한 물질 (예컨대 불소계 수지)을 포함할 수 있으며, 실리콘 오일과 같은 오프셋 개선 액체를 상기 표면에 추가로 적용하여 롤러 표면에 오프셋 개선 액체의 박막을 코팅함으로써 매우 높은 효과가 달성된다.
현상 롤러, 정전 화상 보유 물질, 접촉 하전 요소 등에 쉽게 부착하는, 열에 의해 연화되는 토너를 사용할 경우, 정착 성능을 개선하기 위하여, 왁스 성분과 같은 저분자량 성분을 토너에 혼입시키는 것이 효과적이다.
본 발명의 정전 현상 토너에 있어서, 토너의 화상 성질 및 생산성의 관점에서, 토너는 바람직하게는 체적에 기초한 평균 입자크기가 레이저식 입자크기 분포 측정기, 예컨대 마이크론사이저(micronsizer) (Seishin Kigyo K.K. 제)로 측정된 바로서 2 내지 15 ㎛ 범위이어야한다. 더욱 바람직한 평균 입자크기는 3 내지 12 ㎛ 범위이다. 평균 입자크기가 15 ㎛를 초과할 경우, 해상력 및 첨예도가 불량해지며, 평균 입자크기가 2 ㎛ 미만일 경우, 해상력은 만족스럽지만 토너 생산 수율이 낮아지고 생산비용이 높아지며, 기계 내의 토너 산재 문제 및 인간 피부로의 토너 침투로 인한 건강상 문제와 같은 각종의 경향이 야기된다.
본 발명의 정전 화상 현상 토너의 입자크기 분포에 대하여, COULTER COUNTER (TA-II, COULTER Co. 제)로 입자크기를 측정한 것에 의한, 입자크기가 2 ㎛ 이하인 입자의 함량은 바람직하게는 입자수에 기초하여 10 내지 90% 범위이며, 입자크기가 12.7 ㎛ 이상인 입자의 함량은 바람직하게는 체적에 기초하여 0 내지 30% 범위이다.
본 발명의 정전 화상 현상 토너는, 탈착-흡착 가스로서 질소를 사용하여 BET 비표면적 측정에 의해 측정된 바로서의 비표면적이 바람직하게는 1.2 내지 5.0 m2/g 의 범위, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3.0 m2/g 의 범위이다. 상기 측정은 BET 비표면적 측정 기구 (Flow SorbII2300, Shimadzu Seisakusyo K.K. 제)를 사용함으로써 수행되며, 비표면적은 30분 동안 50℃ 에서 토너 표면상의 흡착 가스를 탈착시키고, 액체 질소로의 급속한 냉각에 의해 질소 가스를 다시 흡착시키고, 50℃로 다 시 가열하여 탈착을 재수행함으로써 측정되는 탈착 가스량으로부터 결정된 값으로서 정의된다.
본 발명의 정전 화상 현상 토너의 겉보기 비중 (벌크 밀도)는 분말 시험기 (Hosokawa Micron K.K. 제)를 사용하고, 상기 측정 기구의 지침서에 따라 상기 측정 기구에 부착된 용기를 사용함으로써 측정된다. 본 발명의 토너가 비자성 토너일 경우, 토너는 바람직하게는 겉보기 비중이 0.2 내지 0.6 g/cc 이어야하며, 본 발명의 토너가 자성 토너일 경우, 사용되는 자기력의 함량 및 유형에 따라 변화할 수 있겠지만, 토너는 바람직하게는 겉보기 비중이 0.2 내지 2.0 g/cc 이어야한다.
본 발명의 정전 화상 현상 토너가 비자성 토너일 경우, 토너는 바람직하게는 참(true) 비중이 0.9 내지 1.2 g/cc 이어야하며, 토너가 자성 토너일 경우, 사용되는 자기력의 함량 및 유형에 따라 변화할 수 있겠지만, 토너는 바람직하게는 참 비중이 0.9 내지 4.0 g/cc 이어야한다. 토너의 참 비중은, 토너 중량 1.000 g 을 정확하게 측정하고, 상기 측정된 토너를 10 mmΦ정제 성형기에 넣고, 진공 중에서 196 ×105 Pa (200 kgf/㎠)의 압력 하에 가압 성형하고, 원주 모양의 성형 생성물의 높이를 마이크로미터로 측정하고, 이로써 참 비중을 계산함으로써 측정되는 것이다.
토너의 유동성은 Tsutsui형 안식(repose)각 측정기구 (Tsutsui Rika K.K. 제)로 측정되는 유동 안식각 및 정지 안식각으로서 정의된다. 본 발명의 전하 제어제를 사용하는 정전 화상 현상 토너는 바람직하게는 유동 안식각이 5° 내지 45 °이고, 정지 안식각이 10° 내지 50° 이다.
분쇄형 토너의 경우, 본 발명의 정전 화상 현상 토너는 바람직하게는 형상 계수 (SF-1)이 120 내지 400, 형상 계수 (SF-2)가 110 내지 350 이어야 한다.
본 발명에 있어서, 토너의 형상 계수들 SF-1 및 SF-2 는 CCD 카메라가 장착된 광학 현미경 (예컨대 BH-2, Olympus Optical Co., Ltd. 제)으로 한 시야내에 1,000배 확대한 화상으로서의 약 30개 생성물 입자의 군을 샘플링하고, 얻어진 화상을 화상 분석 기구 (예컨대, Luzex FS
Figure 112002043298754-pct00015
, Nireko K.K. 제)에 전송하고, 한 입자의 화상에서의 최대 길이(입자의 최대 길이 ML), 한 입자의 화상에서의 면적 (입자의 투영 면적 A), 및 한 입자의 화상에서의 원주 길이 (입자의 원주 길이 PM)를 측정하고, 하기 수학식들에 각 입자의 측정값을 대입하여, 평균값을 얻음으로써 계산되어진다. 상기 측정 조작은 하나의 생성물 중 약 3,000개 입자를 측정할때까지 반복되며, 각 토너의 형상 계수 SF-1 및 SF-2 는 모든 입자의 측정값의 평균값에 의해 표현된다.
[수학식 1]
Figure 112002043298754-pct00016
(식 중, ML 은 입자의 최대 길이이고, A 는 한 입자의 투영 면적이다).
[수학식 2]
Figure 112002043298754-pct00017
(식 중, PM 은 입자의 원주 길이이고, A 는 한 입자의 투영 면적이다).
SF-1 은 입자의 스트레인을 나타내고, 입자가 구에 더욱 근접할수록, SF-1 값은 100 에 더욱 근접하게 되고, 상기 값이 더욱 커질수록, 입자는 더 길어지고 더 좁아진다. 한편, SF-2 는 입자 표면의 불규칙 정도를 표현하며, 입자가 구에 근접할 수록, SF-2 값은 100 에 근접하게 되고, 입자 모양이 더욱 복잡해질수록, SF-2 값은 더욱 커지게 된다.
본 발명의 정전 화상 현상 토너는 비자성 토너의 경우 바람직하게는 체적 저항률이 1 ×1012 내지 1 ×1016 Ωㆍ㎝ 이고, 자성 토너의 경우, 비록 사용되는 자기력의 함량 및 유형에 따라 변화할지라도, 또한 체적 저항률이 1 ×108 내지 1 ×1016 Ωㆍ㎝ 이다. 상기 토너의 체적 저항률은, 직경 50 mm, 두께 2 mm 인 디스크형 시험편에 토너 입자를 가압 성형하고, 상기 시험편을 고체용 전극 (SE-70, Ando Denki K.K. 제)에 정착화하고, 고절연 저항계 (4339A, Hughlet Packard Co. 제)를 사용하여 직류 전압 100 V 를 지속적으로 인가한지 1시간 후에 저항값을 측정함으로써 측정된다.
본 발명의 정전 현상 토너는, 비자성 토너의 경우, 유전 손실 인자가 바람직하게는 1.0 ×10-3 내지 15.0 ×10-3 이고, 또한 자성 토너의 경우, 비록 사용되는 자기력의 함량 및 종류에 따라 변화할지라도, 유전 손실 인자가 2 ×10-3 내지 30 ×10-3 이다. 상기 토너의 체적 저항률은 직경 50 mm, 두께 2 mm 의 디스크형 시 험편에 토너 입자를 가압 성형하고, 상기 시험편을 고체용 전극에 정착화하고, LCR 계 (4284A, Hughlet Packard Co. 제)를 사용하여 주파수 1 KHz, 피크 대 피크 전압 0.1 KV 를 인가하여 수득한 유전 손실 인자 (탄젠트 δ) 값을 측정함으로써 측정된다.
본 발명의 정전 화상 현상 토너는 바람직하게는 아이조드(Izod) 충격 강도가 0.1 내지 30 kgㆍcm/cm 이다. 토너의 아이조드 충격 강도는, 토너 입자를 열용융하여 제조한 플레이트형 시험편을 JIS 표준 K-7110 의 시험 (강성 플라스틱의 충격 강도 시험법)에 적용시킴으로써 측정된다.
본 발명의 정전 화상 현상 토너는 바람직하게는 용융 지수 (MI 값)가 10 내지 150 g/10분 이다. 토너의 용융 지수(MI 값)은 JIS 표준 K-7210 (A 법)에 따라 10 kg 의 하중 하에 125℃의 온도에서 측정된다.
본 발명의 정전 화상 현상 토너는 바람직하게는 용융개시 온도가 80 내지 180℃ 의 범위이고, 또한, 4 mm 오프셋 온도가 90 내지 220℃ 의 범위이다. 토너의 용융개시 온도는, 직경 10 mm, 두께 20 mm 인 원주형 시험편에 토너 입자를 가압 성형하고, 시험편을 열용융성 측정 기구, 예컨대 유동 시험기 (CFT-500C, Shimadzu Seisakusyo K.K. 제)에 설치하고, 196 ×104 Pa (20 kgf/㎠)의 하중 하에 용융 개시시에 피스톤이 하강하기 시작하는 온도값을 측정함으로써 측정된다. 토너의 4 mm 하강 온도는, 상기한 바와 동일한 시험에서 피스톤이 4 mm 하강한 온도 값을 측정함으로써 측정된다.
본 발명의 정전 화상 현상 토너는 유리 전이 온도(Tg)가 바람직하게는 45 내지 80℃의 범위, 더욱 바람직하게는 55 내지 75℃의 범위이다. 토너의 유리 전이 온도는, 시차 열무게측정 기구(DSC)를 사용하여 일정한 속도로 온도를 상승시키고, 급속히 냉각하고, 온도를 재상승시킬 때 나타나는 상변화의 피이크 값으로부터 측정된다. 토너의 Tg 값이 45℃ 미만일 경우, 내오프셋성 및 보관 안정성이 불량해지고, Tg 값이 80℃ 를 초과할 경우, 화상의 정착 강도가 저하된다.
본 발명의 정전 화상 현상 토너는 바람직하게는 질량평균 분자량 (Mw)이 50,000 내지 3,000,000 의 범위이다. 또한, 분자량 분포를 나타내는 Mw/Mn 비는 바람직하게는 3 내지 500 의 범위이다. 분자량 분포는 오직 1개의 피이크를 가질 수 있거나, 또는 2개 이상의 복수개 피이크를 가질 수 있다. 토너의 분자량은, THF 와 같은 유기 용매에 소정량의 토너 입자를 용해시키고, 용해되지않은 물질을 여과기로 여과하여 제거하고, 오직 용해된 물질만을 GPC (겔 투과 크로마토그래피)에 적용함으로써 측정된다.
본 발명의 정전 화상 현상 토너의 수지 성분 중에서, 테트라히드로푸란 (THF)에 불용성인 겔형 성분은 바람직하게는 질량평균 분자량(Mw)이 500,000 내지 6,000,000 의 범위이다. 또한, 분자량 분포를 나타내는 Mw/Mn 비가 바람직하게는 3 내지 500 의 범위이다. 분자량 분포는 단지 1개의 피이크를 가질 수 있거나, 또는 2개 이상의 복수개 피이크를 가질 수 있다. 겔형 성분은 바람직하게는 토너를 구성하는 총 수지에 대하여 0 내지 30 질량% 의 양이다.
본 발명의 정전 화상 현상 토너는 바람직하게는 용융 점도가 100 내지 500 Paㆍs (1,000 내지 50,000 푸아즈)의 범위, 더욱 바람직하게는 150 내지 3,800 Paㆍs (1,500 내지 38,000 푸아즈)의 범위이다. 토너의 용융 점도는, 직경 10 mm, 두께 2 cm 인 원주형 시험편으로 토너 입자를 가압 성형하고, 시험편을 열용융성 측정 기구, 예컨대 유동 시험기 (CFT-500C, Shimadzu Seisakusyo K.K. 제)에 설치하고, 196 ×104 Pa (20 kgf/㎠)의 하중 하에 용융 점도를 측정함으로써 측정된다.
본 발명의 전하 제어제로서 칼슘 생성물은 토너 1 g 당, 2.0 mg 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 mg 이상의 양으로 정전 화상 현상 토너의 표면위에 존재하여야하는 것이 바람직하다. 토너 표면에 존재하는 칼슘 생성물의 양 (표면 존재비)은, 오직 칼슘 생성물만을 용해시키고 토너의 수지, 착색제 및 왁스는 용해시키지 않는 메틸 알콜과 같은 유기 용매로 토너 표면위의 칼슘 생성물을 완전히 세척하고 형광 분광광도계 등을 사용하여 비색법에 따라 상기 세척액의 농도를 측정함으로써 결정된다.
예를 들어, 본 발명의 칼슘 생성물의 표면 존재비는 하기의 방식에 따라 측정될 수 있다.
먼저, 본 발명의 칼슘 생성물의 농도가 2 ppm, 5 ppm, 10 ppm 및 20 ppm 인 각각의 메탄올 용액을 제조한다. 이들 용액들을 형광 광도계로 측정한다. 이 때, 분석 곡선을 용액 농도 및 최대 형광 강도로 만든다. 그 후, 각각의 실시예 및 비교예의 칼슘 생성물을 포함하는 토너 0.2 g 을 정확하게 측량하고, 비이커에 넣고, 거기에 메탄올 20 ㎖를 붓고, 토너와 함께 다소 혼합시키고, 초음파를 5분간 적용시켜 토너 표면에서 칼슘 생성물을 추출시킨다. 상기 추출액을 여과지 (5B)에서 자연적으로 여과한다. 비이커내에 남아있는 모든 토너를 또한 메탄올 (30 ㎖)로 세척하고, 추출액을 여과한다. 여과 잔류물을 메탄올 (50 ㎖)로 세척하고, 토너 표면위의 칼슘 화합물 모두를 여과물 중으로 추출한다. 여과물의 체적을 메탄올로 100 ㎖ 로 조절하고, 여과물의 최대 형광 강도를 측정하고, 상기 메탄올 분석 곡선으로부터, 토너 1 g 의 토너 표면에 존재하는 칼슘 생성물의 양을 계산한다.
본 발명의 정전 화상 현상 토너의 표면에 전하 제어제로서 존재하는 칼슘 생성물은 바람직하게는 체적에 기초한 평균 입자크기가 0.05 내지 3 ㎛ 이다.
토너 표면에 존재하는 칼슘 생성물의 입자크기는 다음의 방식으로 측정할 수 있다. 먼저, 소정량의 토너를 열용융하여 박막으로 만들고, 오직 토너 내의 칼슘 화합물 입자만이 인지될 수 있도록하는 방식으로 상기 박막을 MLD 카메라가 장착된 편광 현미경 (BH-2, Olympus Optical Co., Ltd. 제)으로 화상에 있어서 약 500배 확대한다. 이에 얻어진 확대 화상을 화상 분석 기구 (Luzex FS
Figure 112002043298754-pct00018
, Nireko K.K. 제)에 전송하여, 칼슘 생성물 입자의 입자 분포를 화상 분석에 의해 계산한다.
또한, 상기한 바와 동일한 방식으로, 오직 칼슘 생성물만을 토너 표면에서 추출한 토너를 열용융하여 박막으로 만들고, 이의 입자크기 분포를 측정하였다. 전체 토너에 존재하는 칼슘 생성물의 입자크기 분포와 오직 토너 내부에만 존재하는 칼슘 생성물의 입자크기 분포 사이의 차이로부터 판단하여, 토너 표면에 존재하는 칼슘 생성물의 입자크기 분포를 결정하고, 이의 평균 입자크기를 토너 표면에 존재하는 칼슘 생성물의 평균 입자크기로서 정의한다.
본 발명의 토너의, 용매에 용해된 잔류 함량은 바람직하게는 테트라히드로푸란(THF) 에 불용성인 함량으로서 0 내지 30 질량% 의 범위, 에틸 아세테이트에 불용성인 함량으로서 0 내지 40 질량% 의 범위, 및 클로로포름에 불용성인 함량으로서 0 내지 30 질량% 의 범위이다. 용매에 용해된 잔류 함량은 테트라히드로푸란 (THF), 에틸 아세테이트 및 클로로포름 100 ㎖ 각각에 토너 1 g 을 균일하게 용해 또는 분산시키고, 용액 또는 분산액을 가압 여과하고, 여과물을 건조하여, 정량적 결정을 수행하고, 유기 용매에 불용성인 토너 중 불용성 물질의 백분율을 계산함으로써 측정된다.
또한, 본 발명의 전하 제어제는 또한 정전 분말 도료 물질용 하전 향상제로서도 적합하다. 이에, 상기 하전 향상제를 사용하는 정전 분말 도료 물질은 내환경성, 보관 안정성, 특히 열안정성 및 내구성에 있어서 탁월하고, 도료 침착효율이 100% 에 달하며, 도장 결함이 없는 두꺼운 필름이 형성될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 추가로 설명하나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 하기의 실시예 및 비교예에서, 용어 "부" 란 "질량부"를 의미한다.
제조예 1
21 부의 3,5-디-tert-부틸살리실산 및 14 부의 25% 수산화나트륨을 100 부의 물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 70℃로 가열하고, 이의 pH 를 7.5 주변으로 조절 하였다. 3,5-디-tert-부틸살리실산이 완전히 용해되었음을 인지한 후, 용액 온도를 30℃로 저하시키고, 3,5-디-tert-부틸살리실산을 함유하는 생성된 수산화나트륨 용액을 70 부의 물에 2수화 염화칼슘 8 부가 용해된 용액에 완전히 교반하며 적가하고, 이의 온도를 30℃로 조절하였다. 적가가 완료된 후, 용액 온도를 30℃로 유지시키고, 1시간 동안 교반하며 반응을 지속하였다. 침전된 결정을 여과하고, 물로 세척하고, 건조시켜, 백색 결정 2 부를 얻었다. 이에 수득된 생성물은 융점이 300℃ 이상이었다.
생성물의 원소 분석에 따라, 생성물은 62.6% 의 탄소 및 8.0% 의 수소를 함유함이 증명되었다. 칼 피셔(Karl Fischer)법에 의한 분석에 따라, 생성물은 6.27%의 배위 수를 함유함이 증명되었다.
그 후, 생성물을 IR 측정하고, 그의 챠트를 도 1 에 나타낸다.
생성물을 추가로 프로톤 NMR 측정하고, 그의 스펙트럼을 도 2 에 나타낸다. 상기 측정은 용매로서 메탄올 (그의 수소가 중수소로 치환된 것)을 사용하여, 25.6℃ 의 측정 온도에서 수행되었다.
상기 생성물을 추가로 X선 회절 분석하고, 그의 챠트를 도 3 에 나타내었다.
얻어진 백색 결정의 칼슘 생성물을 포트(pot) 밀에서 약 5 ㎛로 분쇄하고, 형상 계수 (SF-1) 값을 하기의 방식으로 측정하였다.
분쇄된 약 5 ㎛ 의 백색 결정을 슬라이드 글래스 위에 균일하게 두었다. 광학 현미경의 한 시야 안에 약 30개의 입자가 관찰되도록 광학 현미경의 배율을 조절하고, 약 3,000개 입자의 형상 계수 (SF-1) 값을 화상 분석 기구 (Luzex FS
Figure 112002043298754-pct00019
, Nireko K.K. 제)를 사용하여 통계학적으로 계산하였다. 약 3,000개 입자의 형상 계수 (SF-1) 값의 평균값은 226 이었고, 형상 계수 (SF-2) 값의 평균값은 152 이었다. 그의 주사형 전자 현미경 사진을 도 4 에 나타낸다.
제조예 2
21 부의 3,5-디-tert-부틸살리실산 및 14 부의 25% 수산화나트륨을 100 부의 물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 70℃ 로 가열하고, 그의 pH 를 7.5 주변으로 조절하였다. 3,5-디-tert-부틸살리실산이 완전히 용해되었음을 인지한 후, 용액 온도를 10℃로 저하시키고, 3,5-디-tert-부틸살리실산을 함유하는 상기 수산화나트륨 용액을 70 부의 물에 2수화 염화칼슘 8 부가 용해된 용액에 완전히 교반하며 적가하고, 이의 온도를 10℃로 조절하였다. 적가가 완료된 후, 용액 온도를 10℃로 유지시키고, 1시간 동안 교반하며 반응을 지속하였다. 침전된 결정을 여과하고, 물로 세척하고, 건조하여, 23 부의 백색 결정을 수득하였다. 제조예 1 에서 수행된 바와 동일한 계산법에 따라, 형상 계수 (SF-1) 평균값은 243 이었고, 형상 계수 (SF-2) 평균값은 175 이었다.
제조예 3
21 부의 3,5-디-tert-부틸살리실산 및 14 부의 25% 수산화나트륨을 100 부의 물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 70℃ 로 가열하고, 그의 pH 를 7.5 주변으로 조절하였다. 3,5-디-tert-부틸살리실산이 완전히 용해되었음을 인지한 후, 용액 온도를 70℃ 로 유지하고, 3,5-디-tert-부틸살리실산을 함유하는 상기 수산화나트륨 용액을 70 부의 물에 2수화 염화칼슘 8 부가 용해된 용액에 완전히 교반하며 적가하 고, 이의 온도를 70℃로 조절하였다. 적가가 완료된 후, 용액 온도를 70℃로 유지시키고, 1시간 동안 교반하며 반응을 지속하였다. 침전된 결정을 여과하고, 물로 세척하고, 건조하여, 22 부의 백색 결정을 수득하였다. 제조예 1 에서 수행된 바와 동일한 계산법에 따라, 형상 계수 (SF-1) 평균값은 249 이었고, 형상 계수 (SF-2) 평균값은 190 이었다.
비교 제조예 1
21 부의 3,5-디-tert-부틸살리실산 및 14 부의 25% 수산화나트륨을 100 부의 물에 첨가하고, 용액을 70℃ 로 가열하고, 그의 pH 를 7.5 주변으로 조절하였다. 3,5-디-tert-부틸살리실산이 완전히 용해되었음을 인지한 후, 용액 온도를 80℃ 로 가열하고, 3,5-디-tert-부틸살리실산을 함유하는 상기 수산화나트륨 용액을 80 부의 물에 2수화 염화칼슘 8 부가 용해된 용액에 완전히 교반하며 적가하고, 이의 온도를 80℃로 조절하였다. 적가가 완료된 후, 1시간 동안 80℃에서 교반하며 반응을 지속하였다. 침전된 결정을 여과하고, 물로 세척하고, 건조하여, 22 부의 백색 결정을 수득하였다. 제조예 1 에서 수행된 바와 동일한 계산법에 따라, 형상 계수 (SF-1) 평균값은 268 이었고, 형상 계수 (SF-2) 평균값은 206 이었다.
비교 제조예 2
21 부의 3,5-디-tert-부틸살리실산 및 14 부의 25% 수산화나트륨을 100 부의 물에 첨가하고, 상기 혼합물을 70℃ 로 가열하고, 그의 pH 를 7.5 주변으로 조절하였다. 3,5-디-tert-부틸살리실산이 완전히 용해되었음을 인지한 후, 용액을 30℃로 냉각하였다. 30℃로 조절된 70 부의 물에 2수화 염화칼슘 8 부가 용해된 용액 을 3,5-디-tert-부틸살리실산을 함유하는 상기에서 제조된 수산화나트륨 용액에 교반하며 적가하였다. 반응을 1시간 동안 30℃에서 교반하며 지속하였다. 침전된 결정을 여과하고, 물로 세척하고, 건조하여, 22 부의 백색 결정을 수득하였다. 이에 수득한 백색 결정을 제조예 1 에서와 동일한 방식으로 약 5 ㎛ 로 분쇄하고, 슬라이드 글래스에 균일하게 두고, 한 시야에 약 30개 입자가 관찰되도록 광학 현미경의 배율을 조절하고, 약 3,000개 입자의 형상 계수 (SF-1) 및 (SF-2) 를 화상 분석 기구를 사용하여 통계학적으로 계산하였다. 이들 계산 결과로서, 형상 계수 (SF-1) 평균값은 292 이었고, 형상 계수 (SF-2) 평균값은 209 이었다. 이의 주사형 전자 현미경 사진을 도 7 에 나타낸다.
비교 제조예 3
20 부의 3,5-디-tert-부틸살리실산을 200 부의 50% 수성 에탄올에 첨가하고, 혼합물을 60 내지 65℃ 로 가열하여 용해시켰다. 4 부의 탄산칼슘을 이에 점진적으로 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 60 내지 65℃에서 교반하고, 침전된 결정을 여과하고, 물로 세척하고, 건조하여, 9 부의 백색 결정을 수득하였다. 제조예 1 에서 수행한 바와 동일한 계산법에 따라, 형상 계수 (SF-1) 평균값은 285 이었고, 형상 계수 (SF-2) 평균값은 214 이었다.
실시예 1
스티렌-아크릴계 공중합체 수지 (산가 0.1) 91 부
(상표명 CPR-100, Mitsui Chemicals, Inc. 제)
제조예 1 에서 수득된 생성물 1 부
카본 블랙 5 부
(상표명 MA-100, Mitsubishi Chemical Corporation 제)
저분자량 폴리프로필렌 3 부
(상표명 Biscoal 550P, Sanyo Kasei K.K. 제)
상기 혼합물을 열혼합 기구에서 140℃ 에서 용융혼합하고, 냉각된 혼합물을 햄머 밀로 거칠게 분쇄하였다. 상기 혼합물을 추가로 제트 밀로 미세하게 분쇄하고, 분쇄된 생성물을 분류하여, 체적평균 입자크기가 9 ±0.5 ㎛ 인 흑색 토너를 수득하였다. 상기에서 수득한 토너 4 부를 각각의 비(非)코팅형 페라이트 운반체 (상표명 F-100, Powder Tech K.K. 제) 및 규소 코팅형 페라이트 운반체 (상표명 F96-100, Powder Tech K.K. 제)의 100 부와 혼합하고, 이에 혼합된 각 토너를 진탕하여 토너가 부 하전되게 함으로써 2종의 토너를 제조하고, 이에 수득한 2종의 토너를 분출(blow-off) 분말 하전량 측정 기구로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
상기 토너에 대하여, 전하 제어제로서의 칼슘 생성물 농도가 2 ppm, 5 ppm, 10 ppm 및 20 ppm 인 각각의 메탄올 용액을 제조하였다. 이들 용액을 형광 분광광도계로 측정하고, 용액 농도 및 최대 형광 강도로부터 분석 곡선을 만들었다. 그 후, 전하 제어제를 함유하는 실시예 1 의 토너 0.2 g 을 정확하게 측량하여 비이커에 넣고, 메탄올 20 ㎖를 그 중에 붓고, 토너와 다소 친해지도록 만들고, 초음파를 인가하여 칼슘 생성물을 토너 표면에서 추출하였다. 상기 추출 용액을 여과지 (5B)에서 자연적으로 여과하였다. 비이커에 남아있는 모든 토너를 또한 메탄 올 (30 ㎖)로 세척하고, 추출 용액을 여과하였다. 여과 잔류물을 메탄올 (50 ㎖)로 세척하고, 토너 표면위의 모든 전하 제어제를 여과물로 추출하였다. 추출물의 체적을 100 ㎖ 까지 메탄올로 조절하고, 여과물의 최대 형광 강도를 측정하고, 상기 메탄올 분석 곡선으로부터, 토너 1 g 의 토너 표면위에 존재하는 칼슘 생성물의 양을 계산하였다. 이에, 토너 표면위에 존재하는 전하 제어제의 양 (토너 표면위에 존재하는 양)은 2.92 (mg/토너 1 g) 이었다.
실시예 2 및 3
"제조예 1 에서 수득한 생성물"을 "제조예 2 에서 수득한 생성물" 및 "제조예 3 에서 수득한 생성물"로 각각 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로, 동량으로 적용하여 실시예 2와 3 의 토너를 제조하고, 분출 분말 하전량 측정 기구로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타낸다. 실시예 2 의 토너 표면위에 존재하는 전하 제어제의 양은 2.64 (mg/토너 1 g) 이었고, 실시예 3 의 토너 표면위에 존재하는 전하 제어제의 양은 2.54 (mg/토너 1 g) 이었다.
비교예 1
스티렌-아크릴계 공중합체 수지 (산가 0.1) 91 부
(상표명 CPR-100, Mitsui Chemicals, Inc. 제)
비교 제조예 1 에서 수득한 생성물 1 부
카본 블랙 5 부
(상표명 MA-100, Mitsubishi Chemical Corporation 제)
저분자량 폴리프로필렌 3 부
(상표명 Biscoal 550P, Sanyo Kasei K.K. 제)
상기 혼합물을 열혼합 기구에서 140℃ 에서 용융혼합하고, 냉각된 혼합물을 햄머 밀로 거칠게 분쇄하였다. 상기 혼합물을 추가로 제트 밀로 미세하게 분쇄하고, 분쇄된 생성물을 분류하여, 체적평균 입자크기가 9 ±0.5 ㎛ 인 흑색 토너를 수득하였다. 상기에서 수득한 토너 4 부를 각각의 비코팅형 페라이트 운반체 (상표명 F-100, Powder Tech K.K. 제) 및 규소 코팅형 페라이트 운반체 (상표명 F96-100, Powder Tech K.K. 제)의 100 부와 혼합하고, 이에 혼합된 각 토너를 진탕하여 토너가 부 하전되게 함으로써 2종의 토너를 제조하고, 상기 2종의 토너를 분출 분말 하전량 측정 기구로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
토너 표면위에 존재하는 전하 제어제의 양은 1.92 (mg/토너 1 g) 이었다.
비교예 2 및 3
"비교 제조예 1 에서 수득한 생성물"을 "비교 제조예 2 에서 수득한 생성물" 및 "비교 제조예 3 에서 수득한 생성물"로 각각 대체한 것을 제외하고는, 비교예 1 에서와 동일한 방식으로, 동량으로 적용하여 비교예 2 와 비교예 3 의 토너를 제조하고, 분출 분말 하전량 측정 기구로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타낸다. 비교예 2 의 토너 표면위에 존재하는 전하 제어제의 양은 1.99 (mg/토너 1 g) 이었고, 비교예 3 의 토너 표면위에 존재하는 전하 제어제의 양은 1.99 (mg/토너 1 g) 이었다.

하전량 (μc/g)
비코팅 페라이트 운반체 규소코팅 페라이트 운반체
실시예 1 -26.9 -12.3
실시예 2 -25.8 -11.8
실시예 3 -20.9 -9.9
비교예 1 -15.5 -5.8
비교예 2 -17.0 -6.4
비교예 3 -16.4 -7.7
실시예 4
스티렌-아크릴계 공중합체 수지 (산가 0.1) 100 부
(상표명 CPR-100, Mitsui Chemicals, Inc. 제)
제조예 1 에서 수득한 생성물 2 부
자성 산화철 90 부
저분자량 폴리프로필렌 3 부
(상표명 Biscoal 550P, Sanyo Kasei K.K. 제)
상기 혼합물을 열혼합 기구에서 140℃ 에서 용융혼합하고, 냉각된 혼합물을 햄머 밀로 거칠게 분쇄하였다. 상기 분쇄 생성물을 추가로 제트 밀로 미세하게 분쇄하고, 분류하여, 체적평균 입자크기가 9 ±0.5 ㎛ 인 흑색 토너를 수득하였다. 상기에서 제조한 토너 4 부를 각각의 비코팅형 페라이트 운반체 (상표명 F-100, Powder Tech K.K. 제) 및 규소 코팅형 페라이트 운반체 (상표명 F96-100, Powder Tech K.K. 제) 의 100 부와 혼합하고, 각 혼합물을 진탕하여, 토너가 부 하전되게 함으로써 2종의 토너를 제조하고, 분출 분말 하전량 측정 기구로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
실시예 5 및 6
"제조예 1 에서 수득한 생성물"을 "제조예 2 에서 수득한 생성물" 및 "제조예 3 에서 수득한 생성물"로 각각 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 4 에서와 동일한 방식으로, 실시예 4 에서와 동량으로 적용하여 실시예 5와 6 의 토너를 제조하고, 분출 분말 하전량 측정 기구로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
비교예 4
스티렌-아크릴계 공중합체 수지 (산가 0.1) 100 부
(상표명 CPR-100, Mitsui Chemicals, Inc. 제)
비교 제조예 1 에서 수득한 생성물 2 부
자성 산화철 90 부
저분자량 폴리프로필렌 3 부
(상표명 Biscoal 550P, Sanyo Kasei K.K. 제)
상기 혼합물을 열혼합 기구에서 140℃ 에서 용융혼합하고, 냉각된 혼합물을 햄머 밀로 거칠게 분쇄하였다. 상기의 거칠게 분쇄된 생성물을 추가로 제트 밀로 미세하게 분쇄하고, 분류하여, 체적평균 입자크기가 9 ±0.5 ㎛ 인 흑색 토너를 수득하였다. 상기에서 제조한 토너 4 부를 각각의 비코팅형 페라이트 운반체 (상표명 F-100, Powder Tech K.K. 제) 및 규소 코팅형 페라이트 운반체 (상표명 F96-100, Powder Tech K.K. 제)의 100 부와 혼합하고, 각 혼합물을 진탕하여, 토너가 부 하전되게 함으로써 2종의 토너를 제조하고, 이에 제조된 토너를 분출 분말 하전량 측정 기구로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
비교예 5 및 6
"비교 제조예 1 에서 수득한 생성물"을 "비교 제조예 2 에서 수득한 생성물" 및 "비교 제조예 3 에서 수득한 생성물"로 각각 대체한 것을 제외하고는, 비교예 4 에서와 동일한 방식으로, 비교예 4 에서와 동량으로 적용하여 비교예 5와 비교예 6 의 토너를 제조하고, 이에 제조한 토너를 분출 분말 하전량 측정 기구로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
하전량 (μc/g)
비코팅 페라이트 운반체 규소코팅 페라이트 운반체
실시예 4 -21.6 -10.9
실시예 5 -20.1 -10.1
실시예 6 -17.1 -9.6
비교예 4 -12.1 -5.8
비교예 5 -13.4 -6.9
비교예 6 -12.3 -6.0
(비자성 2성분 현상 방법에 따른 화상 성질의 평가)
각 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 3 의 토너 4 부를 규소 코팅형 페라이트 운반체 (상표명 F96-100, Powder Tech K.K. 제) 100 부와 혼합하여 현상제를 제조하고, 이에 제조된 토너의 화상 성질을 비자성 2성분 현상 방식에 따라 평가하였다. 화상 성질의 평가에 사용되는 화상형성 기구는 비자성 2성분 현상 방식의 시판하는 복사기로서, 감광 물질의 표면 전위, 현상 롤러에 인가되는 전압, 전사 전압 및 정착화 온도를 선택적으로 제어할 수 있도록 개작된 것이었으며, 각 조건은 초기 화상에서 최상의 인쇄가 만들어지도록 결정되었다. 화상 성질의 평가는 지속적으로 공급되는 토너로 인쇄하고 10번째 인쇄 시트 (초기 화상), 지속적 인쇄후 5,000번째 시트, 및 시험 챠트 인쇄 개시후 20,000번째 인쇄 시트를 샘플링함으로 써 수행되었다.
화상 강도는, 무지(plain) 종이 (75 g/㎡)를 사용하고, 소정 개수의 시트를 인쇄한 후, 인쇄 시트를 샘플링하고, 샘플링한 인쇄시트 중의 흑색 꽉찬(solid) 인쇄부의 밀도를 Macbeth 반사 농도계 (RD-918, Sakata Inks K.K. 제)로 측정함으로써 측정되었다. 흐림 밀도는, 미인쇄부의 반사 밀도를 측정하고, 기준값으로서 인쇄 이전의 무지 종이의 반사 밀도 (0.05)를 상기 측정된 반사 밀도값에서 공제함으로써 결정된다. 미세선 재현성은 시험 챠트위의 30 ㎛ 미세선이 충실성있게 재현될 수 있는지 여부로서 평가되었다. 메모리 발생은 가시적으로 관찰함으로써 평가되었다. 그 결과를 하기 표 3 에 나타낸다. 하기 표 3 에 있어서, 미세선 재현성은 미세선이 충실성있게 재현된 경우 O 로 표현하고, 미세선이 충실성있게 재현되지 않은 경우 X 로 표현되었다.
화상 성질의 평가
화상 밀도 흐림 밀도 미세선 재현성 메모리 발생
실시예 1 (초기 화상) (5,000번째 시트) (20,000번째 시트) 1.43 1.45 1.44 0.00 0.02 0.02 O O O 없음 없음 없음
실시예 2 (초기 화상) (5,000번째 시트) (20,000번째 시트) 1.45 1.43 1.44 0.01 0.02 0.01 O O O 없음 없음 없음
실시예 3 (초기 화상) (5,000번째 시트) (20,000번째 시트) 1.42 1.44 1.43 0.00 0.02 0.01 O O O 없음 없음 없음
비교예 1 (초기 화상) (5,000번째 시트) (20,000번째 시트) 1.45 1.43 1.32 0.03 0.09 0.10 O X X 없음 없음 없음
비교예 2 (초기 화상) (5,000번째 시트) (20,000번째 시트) 1.43 1.41 1.40 0.02 0.05 0.07 O O X 없음 없음 없음
비교예 3 (초기 화상) (5,000번째 시트) (20,000번째 시트) 1.35 1.32 1.29 0.05 0.08 0.13 O X X 없음 없음 있음
실시예 1 ∼ 3 은 이 복사기에서 바람직한 것으로 고려되는 1.40 ∼ 1.45 범위의 화상 밀도를 제공하였다. 또한, 화상 밀도는 실질적으로 변화가 없으며, 장기간 동안의 지속적인 인쇄에 안정하다. 또한, 흐림 밀도값이 상당히 낮았고, 지속적인 인쇄 동안에도 증가하지 않았다. 또한, 미세선 재현성이 양호하고 안정하였다. 또한, 반복에 의한 화상 퇴보를 가리키는 메모리 발생도 없었다.
비교예 1과 2 는 초기 단계에서는 만족스러운 화상을 제공하였으나, 화상 밀도가 다소 낮았으며, 5,000장의 시트를 지속적으로 인쇄한 후에는 흐림 밀도가 높아졌다. 상기의 화상 퇴보는 한층 심각해져서, 20,000장의 시트를 지속적으로 인쇄한 후에는 현격해지고, 문제성있는 수준에 이르렀다. 또한, 미세선 재현성도 장기간의 지속적인 인쇄에 의하여 심각하게 퇴보되었다.
비교예 3 은 초기 단계에서도 만족스러운 화상을 제공할 수 없었으며, 지속적인 인쇄에 의하여 퇴보가 한층 가속화되었다. 또한, 미세선 재현성이 20,000장의 시트 이후에 퇴보되었고, 클리닝의 부족으로 인한 메모리 발생이 인지되었다.
(자성 1성분 현상 방식에 따른 화상 성질의 평가)
실시예 4 ∼ 6 및 비교예 4 ∼ 6 에서 제조한 토너의 화상 성질을 자성 1성분 현상 방식에 따라 평가하였다.
화상 성질의 평가를 수행하기 위하여 사용된 화상형성 기구는 자성 1성분 현상 방식의 시판하는 인쇄기 (해상력 600 dpi)로서, 감광 물질의 표면 전위, 현상 롤러에 인가되는 전압, 전사 전압 및 정착화 온도를 제어할 수 있도록 개작된 것이었으며, 각 조건은 초기 화상에서 최상의 인쇄가 만들어지도록 결정되었다.
인쇄는 토너를 지속적으로 공급하고 퍼스널 컴퓨터로 시험 챠트를 전송함으로써 수행되었다. 화상 성질의 평가는, 인쇄 개시로부터 10번째 인쇄된 시트 (초기 화상), 지속 인쇄된 1,000번째 시트, 및 지속 인쇄된 5,000번째 시트를 샘플링하여 수행되었다.
화상 밀도는, 소정 개수의 시트를 인쇄한 후 무지 종이(75 g/㎡) 상의 화상을 샘플링하고, 흑색 꽉찬 인쇄부의 밀도를 Macbeth 반사 농도계 (RD-918, Sakata Inks K.K. 제)로 측정함으로써 측정되었다. 또한, 흐림 밀도는, 미인쇄부의 반사 밀도를 측정하고, 기준값으로서 인쇄 이전의 무지 종이의 반사 밀도 (0.05)를 상기 측정된 반사 밀도에서 공제함으로써 결정된다. 점(dot) 재현성은 시험 챠트의 점이 충실성있게 재현되었는지 여부를 판단함으로써 평가되었으며, 상기 점 재현성은 약 50 ㎛의 독립적인 점 패턴이 결점이 없이 재현될 수 있는지 여부로서 판단되었다. 약 50개 점들 중에서, 결점있는 점의 양이 10% 이상일 경우, 점 재현성이 양호하지 못한 것으로 간주되었으며, 반면에 결점있는 점의 양이 10% 미만일 경우, 재현성이 양호한 것으로 간주되었다. 메모리 발생은 가시적 관찰에 의해 그의 존재 또는 부재를 판단하여 평가하였다. 그 결과를 하기 표 4 에 나타낸다.
화상 성질의 평가
화상 밀도 흐림 밀도 점 재현성 메모리 발생
실시예 4 (초기 화상) (1,000번째 시트) (5,000번째 시트) 1.53 1.52 1.52 0.00 0.01 0.02 양호 양호 양호 없음 없음 없음
실시예 5 (초기 화상) (1,000번째 시트) (5,000번째 시트) 1.54 1.53 1.55 0.01 0.03 0.02 양호 양호 양호 없음 없음 없음
실시예 6 (초기 화상) (1,000번째 시트) (5,000번째 시트) 1.51 1.54 1.52 0.01 0.00 0.03 양호 양호 양호 없음 없음 없음
비교예 4 (초기 화상) (1,000번째 시트) (5,000번째 시트) 1.48 1.43 1.35 0.02 0.06 0.13 양호 양호 양호하지 못함 없음 없음 없음
비교예 5 (초기 화상) (1,000번째 시트) (5,000번째 시트) 1.52 1.43 1.42 0.02 0.08 0.07 양호 양호 양호하지 못함 없음 없음 없음
비교예 6 (초기 화상) (1,000번째 시트) (5,000번째 시트) 1.53 1.32 1.19 0.01 0.15 0.13 양호 양호하지 못함 양호하지 못함 없음 없음 있음
실시예 4 ∼ 6 에 있어서, 화상 밀도는 양호하였으며, 인쇄기에 대하여 바람직한 것으로 간주되는 1.45 내지 1.55 의 범위이었다. 밀도는 실질적으로 변화되지 않았으며 장기간의 지속적인 인쇄 동안에 안정하였다. 흐림 밀도 값도 또한 상당히 낮았으며, 지속적인 인쇄 동안에 증가하지 않았다. 점 재현성도 또한 양호하였으며 안정하였다. 반복에 의한 화상 퇴보를 가리키는 메모리 발생도 전혀 관찰되지 않았다.
비교예 4와 5 에 있어서, 만족스러운 화상이 초기 단계에 수득될 수 있었으나, 화상 밀도가 낮았고, 1,000장의 시트를 지속적으로 인쇄했을 때 흐림 밀도가 높아졌다. 또한, 5,000장의 시트를 지속적으로 인쇄한 후에는 이들 화상 퇴보가 현격해지고 문제성있는 수준에 이르렀다. 점 재현성은 장기간의 지속적인 인쇄에 의하여 크게 퇴보되었다.
비교예 6 에 있어서, 만족스러운 화상이 초기 화상에서 수득될 수 있었으나, 지속적인 인쇄 동안에 퇴보가 급격히 가속화되었다. 5,000장의 시트를 인쇄한 후에는, 점 재현성이 퇴보되었으며, 클리닝 부족으로 인한 메모리 발생이 인지되었다.
본 발명의 전하 제어제는 크롬과 같은 중금속을 함유하지 않으며, 칼라 토너용으로 사용하기에 적합한 담백색을 가졌고, 높은 하전부여 효과를 제공한다. 또한, 상기 전하 제어제를 함유하는 본 발명의 토너는 1성분 또는 2성분 현상 방식 중 어느 것에서도 화상 밀도, 흐림 밀도 등과 같은 화상 성질에 있어서 높게 평가되는 탁월한 화상을 제공한다.

Claims (13)

  1. 배위 결합, 공유 결합 및 이온 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 결합 방식에 의해 결합된 방향족 히드록시카르복실산과 칼슘 화합물의 반응 생성물을 함유하는 전하 제어제로서, 하기 수학식에 따라 계산된 형상 계수 (SF-1) 평균값이 250 이하인 것을 특징으로 하는 전하 제어제:
    [수학식 1]
    Figure 112002043298754-pct00020
    (식 중, ML 은 입자의 최대 길이이고, A 는 한 입자의 투영 면적이다).
  2. 제 1 항에 있어서, 하기 수학식에 따라 계산된 형상 계수 (SF-2) 평균값이 200 이하인 것을 특징으로 하는 전하 제어제:
    [수학식 2]
    Figure 112002043298754-pct00021
    (식 중, PM 은 입자의 원주 길이이고, A 는 한 입자의 투영 면적이다).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 방향족 히드록시카르복실산이 3,5-디-tert-부틸살리실산인 것을 특징으로 하는 전하 제어제.
  4. 삭제
  5. 배위 결합, 공유 결합 및 이온 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 결합 방식에 의해 결합된 방향족 히드록시카르복실산과 칼슘 화합물의 반응 생성물을 함유하는 전하 제어제의 제조 방법으로서, 금속부여제로서의 칼슘 화합물의 용액에 방향족 히드록시카르복실산의 용액을 적가함으로써 방향족 히드록시카르복실산과 칼슘 화합물을 반응시키고, 반응 생성물은 하기 수학식에 따라 계산되는 형상 계수 (SF-1) 평균값이 250 이하인 것을 특징으로 하는 방법:
    [수학식 1]
    Figure 112006077807504-pct00022
    (식 중, ML 은 입자의 최대 길이이고, A 는 한 입자의 투영 면적이다).
  6. 제 5 항에 있어서, 반응 생성물은 하기 수학식에 따라 계산된 형상 계수 (SF-2) 평균값이 200 이하인 것을 특징으로 하는 방법:
    [수학식 2]
    Figure 112002043298754-pct00023
    (식 중, PM 은 입자의 원주 길이이고, A 는 한 입자의 투영 면적이다).
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 금속부여제로서의 칼슘 화합물의 용액에 방향족 히드록시카르복실산의 용액을 적가함에 의해 방향족 히드록시카르복실산과 칼슘 화합물을 10 내지 70℃의 온도에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 방향족 히드록시카르복실산이 3,5-디-tert-부틸살리실산인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에서 정의한 바와 같은 전하 제어제 및 제 5 항 또는 제 6 항에서 정의한 바와 같은 전하 제어제의 제조 방법에 의해 제조된 전하 제어제에서 선택되는 하나 이상의 전하 제어제, 결합 수지 및 착색제를 함유하는 정전 화상 현상 토너.
  10. 제 9 항에 있어서, 전하 제어제, 결합 수지, 착색제, 및 추가로 왁스, 자성 물질, 또는 왁스 및 자성 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 정전 화상 현상 토너.
  11. 제 9 항에 있어서, 전하 제어제가 토너 표면위에서 2.0 mg 이상/토너 1 g 의 존재 비를 갖는 것을 특징으로 하는 정전 화상 현상 토너.
  12. 제 9 항에서 정의한 바와 같은 정전 화상 현상 토너를 사용하는 것을 특징으로 하는 1성분 현상 방법.
  13. 제 9 항에서 정의한 바와 같은 정전 화상 현상 토너를 사용하는 것을 특징으로 하는 2성분 현상 방법.
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