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KR100681217B1 - 그래프트된 다관능성 올레핀 공중합체 ⅵ 개질제 및 이의용도 - Google Patents

그래프트된 다관능성 올레핀 공중합체 ⅵ 개질제 및 이의용도 Download PDF

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KR100681217B1
KR100681217B1 KR1020060008635A KR20060008635A KR100681217B1 KR 100681217 B1 KR100681217 B1 KR 100681217B1 KR 1020060008635 A KR1020060008635 A KR 1020060008635A KR 20060008635 A KR20060008635 A KR 20060008635A KR 100681217 B1 KR100681217 B1 KR 100681217B1
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조셉 에스 브래들리
마이클 에이 대니로
윤 에스 송
산제이 스리니바산
쟈오야오 조 키우
에롤 조셉 올리비에
빠뜨릭 메생
게르하르트 반 볼리에트
게라르두스 아르놀두스 라데마커스
요하네스 핸드릭 게에진크
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에프톤 케미칼 코포레이션
디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
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Abstract

신규의 고도로 그래프트된 다관능성 올레핀 공중합체가, 자유 라디칼 개시제의 존재하 및 본질적으로 탄화수소 용매의 부재하 압출기 내에서 수평균 분자량이 약 1,000 을 초과하는 올레핀 공중합체와 아실화제를 반응시킴으로써 그래프트화도 (DOG) 가 0.5 중량% 이상인 아실화 올레핀 공중합체를 함유하는 올레핀 공중합체 중간체를 제공하는 단계를 포함하는 방법에 의한 첨가제 반응 생성물을 함유하여 제공되며, 상기 공중합체 중간체의 분자량이 감소되고, 미반응 성분은 진공 스트리핑 (stripping) 되고, 펠릿화되고, 중성유 (neutral oil) 에 용해되고 (바람직하게는 불활성 기체가 살포되면서), 추가로 폴리아민과 반응하여 그래프트된 다관능성 올레핀 공중합체 점도 개질제, 및 이를 함유하는 윤활유 농축물 및 조성물 및 이들의 용도가 제공된다.
윤활 조성물

Description

그래프트된 다관능성 올레핀 공중합체 Ⅵ 개질제 및 이의 용도 {GRAFTED MULTI-FUNCTIONAL OLEFIN COPOLYMER VI MODIFIERS AND USES THEREOF}
도 1 은 본원의 구현예에 따른 본 발명의 VI 개질제 첨가제 및 이를 함유하는 윤활 조성물의 제조를 위한 일반 공정 흐름도를 나타낸다.
도 2 는 몇몇 상이한 그을음 ("카본 블랙") 수준에서 수행된 고주파 왕복 리그 (High Frequency Reciprocating Rig, HFRR) 시험에서, 본원의 구현예에 따른 본 발명의 VI 개질제 첨가제를 함유하는 윤활유의, 퍼센트 막 저항값에 관련하여 측정한, 경계막 형성의 존재 및 정도를, 시판되는 VI 개질제 첨가제를 함유하는 윤활유에서의 값과 비교하여 표시한 막대 그래프이다.
본 발명은, 일 구현예에서, 윤활유 조성물에 적용될 경우, 개선된 점도 지수 개질제로서 유용한 고도로 그래프트된 다관능성 윤활 첨가제에 관한 것이다.
당업계에는 윤활유 조성물 중 중합체 첨가제의 용도에 대한 많은 문헌이 있다. 에틸렌 프로필렌 공중합체 및 에틸렌-알파 올레핀 비공액 디엔 삼원중합체 는 이러한 유형의 오일 첨가제의 예인데, 이들은 추가로 유도되어 윤활유 조성물에 서 이관능성 성질을 제공한다.
미국 특허 제 4,089,794 호는, 에틸렌 및 하나 이상의 C3 내지 C23 알파-올레핀 용액으로부터 유도되고, 에틸렌계 불포화 카르복실산 물질로 그래프트되고, 뒤이어, 카르복실기, 예컨대, 폴리아민, 폴리올 또는 히드록시아민에 반응성인 다관능성 물질과 반응하여, 그 반응 생성물이 윤활유에서 슬러지 및 바니시 (varnish) 제어 첨가제로서 유용한 에틸렌 공중합체를 개시한다.
미국 특허 제 4,137,185 호는 윤활제용 에틸렌 공중합체 첨가제의 안정화된 이미드 그래프트를 개시한다.
미국 특허 제 4,146,489 호는 그래프트 공중합체를 개시하는데, 여기서 골격 중합체는, C-비닐-피리딘 또는 N-비닐피롤리돈의 그래프트 단량체와 함께, 윤활유용 분산제 VI 개선제를 제공하는 오일 용해성 에틸렌 프로필렌 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 개질 삼원중합체이다.
미국 특허 제 4,320,019 호는 다목적 윤활 첨가제를 개시하는데, 이는 에틸렌 및 C3-C8 알파-모노올레핀의 상호중합체와 올레핀계 카르복실산 아실화제의 반응에 의해 제조되고, 아민과 후속 반응하는 아실화 반응 중간체를 형성한다.
미국 특허 제 4,340,689 호는 에틸렌 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원중합체 상으로의 관능성 유기기의 그래프팅 방법을 개시한다.
미국 특허 제 4,357,250 호는, 모노아민폴리아민 혼합물과의 반응이 후속되는 "엔 (ene)" 반응을 통한 공중합체 및 올레핀 카르복실산의 반응 생성물을 개시 한다.
미국 특허 제 4,382,007 호는 폴리아민 유래 분산제를 산화된 에틸렌-프로필렌 중합체 또는 에틸렌-프로필렌 디엔 삼원중합체와 반응시켜 제조한 분산제-VI 개선제를 개시한다.
미국 특허 제 4,144,181 호는, 폴리아민, 폴리올 또는 히드록시아민과 반응하고, 마지막으로 알카릴 술폰산과 반응하는, 그래프트된 에틸렌 공중합체를 함유하는 연료 및 윤할제용 중합체 첨가제를 개시한다.
미국 특허 제 5,932,525 호는 저포화 베이스 스톡 (low saturate base stock), 3 질량% 미만의 재없는 분산제 및 점도 개질제를 함유하는 다등급 (multi-grade) 윤활유를 알려준다.
미국 특허 제 5,427,702 호는 혼합된 에틸렌 알파 올레핀 공중합체 다관능성 점도 개질제를 개시한다.
미국 특허 제 4,863,623 호는 다관능성 올레핀 공중합체 VI 개선제를 알려준다.
미국 특허 제 5,075,383 호는 분산제 및 항산화제 올레핀 공중합체 첨가제의 제조 방법을 개시하는데, 여기서, 자유 라디칼 그래프팅은 기계적 전단으로 인한 공중합체의 분자량 감소를 수반한다.
미국 특허 제 5,556,923 호는, 부가되고 유도된 EPR 또는 EPDM 의 오일 용액을 개시한다.
통상의 공정에서, 그래프트된 올레핀 공중합체 VI 개선제는, 알칸 용매, 예 컨대, 헥산 또는 유사한 탄화수소 용매의 존재하에서 올레핀 공중합체 상으로의 말레산 무수물 또는 다른 디카르복실산 무수물의 그래프팅에 의해 합성된다. 그러나, 특정 용매, 예컨대, 특히, 알칸 (예, 헥산) 은, 그래프팅 반응 동안, 부반응에 바람직하지 않게 관여하여, 바람직하지 않은 부산물, 예컨대, 최종 생성물에서 불순물로 나타나는 그래프트된 알킬 숙신산 무수물을 형성할 수 있다. 또한, 비교적 다량의 과도적 비관능화된 중합체 (그래프트화되지 않은 중합체) 가, 용매계 그래프팅 반응에서 그래프팅 후에 존재하여, 생성물의 유익한 작용 수준을 감소시킬 수 있다.
모든 자동차용 배기가스규제가 점차 엄격해지고 있다. 예를 들어, 배기가스규제를 충족시키기 위한 디젤 엔진 디자인의 변화는 엔진 윤활제에서 그을음 수준의 증가를 가져왔다. 오일이 적절히 제형되지 못할 경우, 이러한 그을음 수준의 증가는 마모를 증가시킨다. 특히, 신규 배기가스 재순환장치 또는 재생장치 (이하, “EGR”) 냉형 엔진 (냉형 EGR 엔진을 포함) 이 등장하면서, 시판되는 윤활유로는 포집된 그을음의 증가된 생성을 처리하는 데 문제가 있었다. 상기 신규 엔진 역시 보다 엄격한 NOx 배출 기준을 갖는다. 특정 Mack and Detroit Diesel 트럭의 현장 실험 중 냉형 EGR 견본 엔진에서 시험된 엔진 오일은 웨이 그을음 (way soot) 의 발생으로 인해 바람직하지 못한 과량의 오일 증점화 (thickening) 를 나타내었다. 윤활유 내 표준 분산제의 처리 속도 증가는 상기 문제를 해결하지 못했다. 주요 그을음 입자의 크기보다 두꺼운 필름 형성 능력 을 갖는 오일이 절삭 마멸의 원천을 감소시키거나 방지할 수 있을 것이라는 제안이 있었다.
미국 특허 제 6,715,473 호는 중하중용 (heavy duty) 디젤 엔진이 장착된 EGR 에서 사용되는 윤활유 조성물 중 알킬 또는 아릴 아민, 또는 아미드기, 질소 함유 헤테로시클릭기 또는 에스테르 결합을 함유하는 특정 올레핀 공중합체의 용도를 개시한다.
특히 디젤 엔진 및 EGR 엔진과 같은 내연 엔진에 사용되는 윤활제 내에서 필름 형성 성질을 개선시키고 증착물 및 그을음을 제어하는 윤활유에 사용하기 위한 진보된 올레핀 중합체 분산제 점도 지수 개선제가 필요하며, 요구되고 있다.
본원에 따른 한 구현예의 신규의 고도로 그래프트된 다관능성 올레핀 공중합체는, 자유 라디칼 개시제의 존재하 및 본질적으로 탄화수소 용매의 부재하 압출기 내에서 수평균 분자량이 1,000 내지 500,000 의 범위인 올레핀 공중합체와 아실화제를 반응시켜, 공중합체 중간체 상의 아실화제의 그래프트화도 (DOG) 가 0.5 중량% 이상인 아실화 올레핀 공중합체를 함유하는 공중합체 중간체를 제공하는 단계를 포함하는 방법에 의한 첨가제 반응 생성물을 함유하고, 상기 공중합체 중간체는, 필요한 경우, 기계적, 열적, 화학적 또는 이들의 조합 중 하나에 의해 수평균 분자량이 감소된다. 공중합체 중간체는, 본원의 또 다른 구현예에서, 미반응 성분이 진공 스트리핑 (stripping) 되고, 펠릿화되고, 중성유 (neutral oil) 에 용해되고, 추가로 아민과 반응하여, 예를 들어, 윤활유용 점도 개질제로서 유용한 그래프 트된 다관능성 올레핀 공중합체를 제공한다.
본 발명은 또한 제 25 항에 기술된 방법에 의한 첨가제 반응 생성물의 제조 방법에 관한 것이다.
아실화되고, 감소된 공중합체에서 미반응 성분을 진공 스트리핑하고, 펠릿화하고, 중성유에 용해시키고, 추가로 아민과 반응시켜 그래프트된 다관능성 올레핀 중합체 점도 개질제를 제공한다.
아미노화에 앞서 펠릿화된 공중합체 중간체를 용매인 중성유에 용해시켜 용액을 형성하고, 바람직하게는 이에 불활성 기체를 살포하여, 습기를 충분히 제거하고, 이로써 중합체계 숙신이산 (succinic diacid) 을 활성 중합체계 숙신산 무수물 형태로 되돌려 전환함으로써 추가의 잇점 및 개선을 실현한다. 이는 이후 용해되어 예비 살포된 (presparged) 중합체 중간체 상에서의 아미노화를 더 신속히 수행시켜 보다 고도로 관능화되고 고순도로 완성된 첨가제 생성물을 제공하게 한다. 덧붙여, 펠릿화에 앞서 수행된 중합체 중간체의 진공 스트리핑은 미반응 그래프트 단량체 및 개시제 분해 생성물과 같은 미반응 성분을 제거시키는데, 만약 그렇지 않으면, 최종 생성물이 오염될 것이고/오염되거나 미반응 그래프트 단량체의 경우는 이어지는 아미노화 반응 동안 바람직하지 못한 부반응 생성물이 생성될 것이다. 그러므로, 더 높은 활성을 갖는 첨가제 최종 생성물이 본 발명의 구현예에서 제공된다.
기타 잇점 중 하나는 본원의 한 구현예에 따라 제조된 그래프트된 다관능성 올레핀 공중합체 점도 개질제가 감소된 불순물 수준을 가지며, 이에 따라 고순도를 갖는다는 것이다. 예를 들어, 한 구현예에서 올레핀 공중합체는 압출기 내에서 본질적으로 용매 부재 방법으로, 즉, 0.1 중량% 미만의 휘발성 탄화수소 용매의 존재 하에서 아실화제와 반응할 수 있으며, 이로써 용매로부터 부반응 생성물이 발생되는 것을 피할 수 있다.
결과적으로, 본원에 따른 특정 구현예의 첨가제 반응 생성물은 감소된 수준의 불순물 및 오염물 (즉, 미반응 반응물, 부반응 생성물 및 반응 부산물) 을 함유할 수 있다. 불순물 수준은 첨가제 반응 생성물에서 총 0.1 중량% 미만으로 감소될 수 있다. 그러므로, 보다 높은 활성을 갖는 첨가제 최종 생성물이 본원의 상기 구현예에 의해 제공된다.
본원의 신규 윤활제 조성물은 또한 윤활 점도의 오일 및 유효량의 고도로 그래프트된 다관능성 올레핀 공중합체 반응 생성물 (즉, 첨가제 반응 생성물) 을 포함하고 첨가제 농축물 또는 완성된 윤활제의 형태로 제공된다. 이러한 윤활제 조성물은 내연 엔진 (예, 배기 가스 재순환장치 (exhaust gas recirculator, EGR) 시스템이 장착된 유형을 포함하는 중하중용 디젤 엔진), 자동 운송 수단 변속기, 기어 및 기타 기계적 장치 및 부품을 윤활하는데 사용될 수 있다. 본원에 따른 특정 구현예의 첨가제 반응 생성물을 함유하는 윤활제 조성물은 개선된 그을음 분산 (비응집), 증착물 제어 및 경계막 형성 성능을 갖는다. 그을음 함유 오일에서 개선된 경계막 형성 성능은 엔진을 그을음에 의한 마멸로부터 보호하는데 도움을 준다. 한 구현예에서, 첨가제 반응 생성물은, 특히, 디젤 엔진이 장착된 배기 가스 재순환장치 (EGR) 에서 그을음 함량으로 인한 윤활유의 오일 증점화의 양을 감소시키기에 충분한 양으로 윤활 조성물에 첨가될 수 있다. 기타 이익 및 잇점 중 하나는 본원의 첨가제 반응 생성물이, 상기 첨가제 반응 생성물을 함유하는 윤활 조성물로 윤활된 엔진을 갖는 자동차 내 오일 교환 주기를 효과적으로 연장시킬 수 있다는 것이다. 본원은 또한 이러한 개선된 윤활 조성물 및 화합물을 사용하여 윤활된 엔진 및 변속기에 관한 것이다.
도 1 에 있어서, 한 구현예에서 신규의 고도로 그래프트된 다관능성 올레핀 공중합체는 하기의 단계를 포함하는 방법의 반응 생성물로서 제공된다:
에틸렌 및 하나 이상의 C3-C23 알파 올레핀의 중합체를 함유하는 사전 탈수된 공중합체 기질을 아실화제와 무용매 그래프팅시켜, 아실화 올레핀 공중합체를 함유하는 공중합체 중간체를 제공하는 단계;
기계적, 열적 또는 화학적 수단 또는 이들의 조합에 의해 공중합체 중간체의 분자량을 감소시키는 단계;
미반응 성분의 진공 스트리핑 단계;
공중합체 중간체의 펠릿화 단계;
펠릿화된 공중합체 중간체를, 바람직하게는 불활성 기체를 살포하면서, 용매인 중성유에 용해시키는 단계;
아미노화 단계; 및
임의의 색상 안정화 및 생성물 여과 단계.
도 1 에 도시된 바와 같이, 고도로 그래프트된 다관능성 올레핀 공중합체 생성물은 이어서 윤활 점도의 오일에 희석되어 윤활제가 제공될 수 있다. 이는 윤활제용 첨가제로서 유익하게 직접 사용되거나, 또는 다르게는 농축 형태에서 베이스 오일 (base oil) 에 사전 희석되어 사용될 수 있다. 이는 윤활 조성물에서 하나 이상의 기능, 예컨데, 점도 지수 (VI) 개질제, 분산제, 필름 형성 개선제, 증착물 제어제, 그외 기타 기능을 포함하는 기능을 위해 사용될 수 있다.
I. 펠릿화된 중합체 중간체의 제조
중합체 기질 출발 물질
본원에 따른 한 구현예에서의 용도를 위한 중합체 기질 출발 물질은 바람직하게는 에틸렌 및 하나 이상의 C3 내지 C23 알파-올레핀의 공중합체를 포함한다. 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체가 가장 바람직하다. 본원에서 "공중합체" 는 에틸렌 및 하나 이상의 C3 내지 C23 알파-올레핀, 및 임의적으로는 추가의 다른 디엔 또는 폴리엔의 반응된 생성물 또는 블랜드를 제한 없이 포함한다. 따라서, 본원에서 "공중합체" 는 또한 삼원중합체, 및 기타 고차 형태 (higher form) 를 포함한다. 프로필렌을 대신하여 공중합체를 형성하거나, 또는 에틸렌 및 프로필렌과 조합되어 사용됨으로써 삼원중합체를 형성하기에 적합한 다른 알파-올레핀에는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, l-옥텐 및 스티렌; α,ω-디올레핀, 예컨대, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔; 분지쇄 알파-올레핀, 예컨대, 4-메틸부텐-l,5- 메틸펜텐-l 및 6-메틸헵텐-1; 및 이들의 혼합물이 포함된다.
중합체 기질을 만드는 방법 역시, 예를 들어, 미국 특허 제 4,863,623 호, 제 5,075,383 호, 및 제 6,107,257 호에 기술되는데, 이는 본원에서 참조로써 인용된다. 본 원에서 표시한 성질을 갖는 중합체 기질 역시 시판된다.
상호중합체로서 종종 지정되는 보다 복잡한 중합체 기질 역시 올레핀 중합체 출발 물질로서 사용될 수 있는데, 이는 세번째 성분을 사용하여 제조될 수 있다. 상호중합체 기질의 제조에 일반적으로 사용되는 세번째 성분은 비공액 디엔 및 트리엔으로부터 선택된 폴리엔 단량체이다. 비공액 디엔 성분은 사슬 내에 5 내지 14 의 탄소수를 갖는 것이다. 바람직하게는, 디엔 단량체는 그 구조 내 비닐기의 존재에 의해 분석되고, 시클릭 및 비시클로 화합물을 포함할 수 있다. 대표적 디엔에는 1,4-헥사디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 비닐노르보르넨, 5-메틸렌-2-노보렌, 1,5-헵타디엔 및 1,6-옥타디엔이 포함된다. 하나 이상의 디엔의 혼합물은 상호중합체의 제조에 사용될 수 있다. 삼원중합체 또는 상호중합체 기질의 제조를 위해 바람직한 비공액 디엔은 1,4-헥사디엔이다.
트리엔 성분은 둘 이상의 비공액 이중결합 및 사슬 내에 약 30 이하의 탄소원자를 가질 것이다. 본원의 상호중합체의 제조에 유용한 전형적 트리엔은 1-이소프로필리덴-3α,4,7,7α-테트라히드로인덴, 1-이소프로필리덴디시클로펜타디엔, 디히드로-이소디시클로펜타디엔 및 2-(2-메틸렌-4-메틸-3-펜테닐)[2.2.1] 비시클로-5-헵텐이다.
에틸렌-프로필렌 또는 고차 알파-올레핀 공중합체는 약 15 내지 80 몰 퍼센트 에틸렌, 약 85 내지 20 몰 퍼센트 C3 내지 C23 알파-올레핀으로 이루어질 수 있는데, 한 구현예서는 약 35 내지 75 몰 퍼센트 에틸렌 및 약 65 내지 25 몰 퍼센트의 C3 내지 C23 알파-올레핀의 몰비일 수 있고, 다른 구현예에서, 50 내지 70 몰 퍼센트 에틸렌 및 50 내지 30 몰 퍼센트 C3 내지 C23 알파-올레핀의 비율일 수 있고, 또 다른 구현예에서 55 내지 65 몰 퍼센트 에틸렌 및 45 내지 35 몰 퍼센트 C3 내지 C23 알파-올레핀의 비율일 수 있다.
상기 중합체의 삼원중합체 변화량은 약 0 내지 10 몰 퍼센트의 비공액 디엔 또는 트리엔을 포함할 수 있다. 다른 삼원단량체 수준은 1 몰 퍼센트 미만이다.
출발 중합체 기질, 다시 말해, 에틸렌 공중합체 또는 삼원중합체는 겔 투과 크로마토그래피 및 보편 검량 표준화 (universal calibration standardization) 에 의해 측정된 약 1,000 내지 500,000 의 수평균 분자량, 예를 들어, 50,000 내지 250,000 의 수평균 분자량을 갖는 오일 용해성, 선형 또는 분지형 중합체이다.
용어 "중합체" 는 에틸렌 공중합체, 삼원중합체 또는 상호중합체를 포함하는 총칭으로 사용된다. 이러한 물질들은 중합체의 기본 특성을 실질적으로 변화시키지 않는 범위의 양으로 다른 올레핀계 단량체를 함유할 수 있다.
에틸렌 올레핀 공중합체 기질을 형성하는 데 사용되는 중합 반응은 일반적으 로 통상의 지글러-나타 또는 메탈로센 촉매계의 존재하에 실시될 수 있다. 중합 매질은 특정되지 않고, 당업자에게 공지된 용액, 슬러리 또는 기상 방법 (gas phase process) 을 포함할 수 있다. 용액 중합이 적용될 경우, 용매는 임의의 적당한 불활성 탄화수소 용매일 수 있는데, 이는 알파-올레핀의 중합 반응 조건 하에서 액체이다; 만족할만한 탄화수소 용매의 예에는 탄소수 5 내지 8 의 직쇄 파라핀, 바람직하게는 헥산이 포함된다. 방향족 탄화수소, 바람직하게는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 단일 벤젠 핵을 갖는 방향족 탄화수소; 및 상기한 직쇄 파라핀계 탄화수소 및 방향족 탄화수소의 비등점과 근사치를 갖는 포화 시클릭 탄화수소가 특히 적합하다. 선택된 용매는 상기 탄화수소 중 하나 이상의 혼합물일 수 있다. 슬러리 중합이 적용될 경우, 중합용 액상은 바람직하게는 액체 프로필렌이다. 중합 매질에는 촉매 성분을 방해할 물질이 없는 것이 바람직하다.
중합체 기질, 즉, 올레핀 중합체 성분은 일반적으로 분말 또는 펠릿화된 중합체의 형태로 알맞게 얻어진다. 올레핀 중합체는 또한 사전 혼합된 베일 (bale) 또는 사전 혼합된 잘게 다져진 응집체의 형태 중 하나로 공급될 수 있다.
중합체 기질의 가수 분해
한 구현예에서, 분말 중합체 베일 또는 다른 형태의 올레핀 공중합체를 압출기, 예컨대, 1 축 또는 2 축 스크류 압출기, 또는 밴버리 또는 다른 혼합기에 공급하는데, 이들은 가열이 가능하고, 가수분해 단계를 위한 중합체 기질 상에 바람직한 수준의 기계적 일 (휘저음) 효과를 준다. 공기의 유입을 최소화하기 위해 압출기의 주입 영역에 질소 블랭킷 (blanket) 을 유지시킨다.
올레핀 공중합체는 먼저 가열된 후, 통풍이 되는 압출기 또는 다른 혼합기 내에서 임의의 다른 반응물과 혼합되어 공급 물질에서의 수분 (moisture content) 이 제거된다. 이어 건조된 올레핀 공중합체는 한 구현예에서 그래프팅 반응의 수행을 위해 또 다른 압출기 영역 또는 별도의 압출기에 연속하여 공급된다.
그래프팅 절차:
아실화제 - 그래프트 단량체
다음으로 그래프트 단량체는 중합체 기질의 중합체 골격 상에 그래프트되어 아실화 에틸렌-알파올레핀 중합체를 형성한다.
적합한 그래프트 단량체에는 불포화 디카르복실산 무수물 및 이들의 해당 산과 같은 에틸렌계 불포화카르복실산 물질이 포함된다. 이러한 그래프트 단량체의 예는, 예를 들어, 미국 특허 제 5,837,773 호에 설명되어 있으며, 이는 본원에서 참조로서 사용된다. 에틸렌-알파올레핀 상호중합체 상으로의 그래프팅에 적합한 이러한 카를복실산 반응물은 하나 이상의 에틸렌계 결합 및 하나 이상의 카르복실산 또는 이의 무수물기, 또는 산화 또는 가수분해에 의해 상기 카르복실기로 전환되는 극성기를 함유한다. 카를복실산 반응물은 아크릴산, 메타크릴산, 신남산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산 반응물 또는 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 불포화 에틸렌 공중합체 또는 삼원중합체의 경우, 이타콘산 또는 그의 무수물이 유용한데, 이는 자유 라디칼 그래프팅 공정 동안 가교화된 구조를 형성하려는 경향이 감소되기 때문이다.
에틸렌계 불포화카르복실산 물질은, 그래프트된 공중합체에 대한 반응물의 1 몰당 전형적으로 하나 또는 두 개의 카르복실기를 제공할 수 있다. 다시 말해, 메틸 메타크릴레이트는 그래프트된 공중합체에 대한 분자 당 하나의 카르복실기를 제공할 수 있고, 반면 말레산 무수물은 그래프트된 공중합체에 대한 분자 당 두 개의 카르복실기를 제공할 수 있다.
자유 라디칼 개시제
한 구현예에서 아실화 올레핀 공중합체를 형성하기 위한 그래프팅 반응은 벌크 또는 용액 중 하나에서 자유 라디칼 개시제를 사용하여 실시한다. 그래프팅은 오일에 용해된 자유 라디칼 개시제의 존재하에 실시될 수 있다. 오일에 용해된 자유 라디칼 개시제의 사용은 올레핀 공중합체 분자 내에서 아실화 기의 보다 균일한 분포를 초래한다.
중합체 골격에 에틸렌계 불포화카르복실산 물질을 그래프트시키는데 사용될 자유 라디칼 개시제에는 퍼옥사이드, 히드로퍼옥사이드, 퍼에스테르, 및 또한 아조 화합물, 및 바람직하게는 비등점이 100 ℃ 를 초과하고, 그래프팅 온도 범위 내에서 열적으로 분해되어 자유 라디칼을 제공하는 것이 포함된다. 이러한 자유 라디칼 개시제의 대표적 예는 아조부티로니트릴, 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-비스-tert부틸 퍼옥사이드 및 2,5-디메틸헥스-3-인-2,5-비스-tert-부틸 퍼옥사이드이다. 개시제는 반응 혼합물의 중량에 대하여 약 0.005 중량% 내지 약 1 중량% 의 양으로 사용된다.
그래프팅 반응 장비 및 조건
무용매 또는 실제적인 무용매 벌크 공정으로서 그래프팅 반응을 수행하기 위 하여 한 구현예에서 그래프트 단량체 및 올레핀 공중합체를 압출기, 예컨대, 1 축 또는 2 축 스크류 압출기, 예컨대, Werner & Pfleiderer 사제의 ZSK 시리즈, 또는 밴버리 또는 다른 혼합기에 공급하는데, 그래프팅 단계에서 반응물에 바람직한 수준의 기계적 일 (휘저음) 효과를 주고, 가열 능력이 있다. 한 구현예에서, 그래프팅은 압출기, 특히 2 축 스크류 압출기에서 수행된다. 공기의 유입을 최소화하기 위해 압출기의 주입 영역에 질소 블랭킷을 유지시킨다.
한 구현예에서, 그래프팅은 압출기, 예컨데, 2 축 스크류 압출기에서 실시될 수 있다. 공기의 유입을 최소화하기 위해 압출기의 주입 영역에 질소 블랭킷 을 유지시킨다. 또 다른 구현예에서, 올레핀계 카르복실산 아실화제는 하나의 주사 지점에 주사될 수 있거나, 다르게는 압출기 내에서 현저한 혼합이 없는 영역, 예컨대, 전달 영역의 두 주사 지점에 주사된다. 이는 그래프팅 효율을 개선시키고, 겔 함량이 보다 낮아지게 한다.
그래프팅의 수행 및 사전 탈수 절차에 이용되는데 적합한 압출기가 일반적으로 공지되어 있다. 중합체 기질의 탈수 및 이어지는 그래프팅 절차는 연속으로 배열된 별도의 압출기에서 수행될 수 있다. 이와 달리, 별도의 작업을 하나의 장비 내에서 연속적으로 수행하기 위해 다중 처리 또는 반응 영역을 갖는 단일 압출기를 이용할 수 있다. 적합한 압출기의 실례가, 예컨대, 미국 특허 제 3,862,265 호 및 미국 특허 제 5,837,773 호에 설명되어 있으며, 이는 본 원에서 참조로써 인용된다.
아실화 올레핀 공중합체의 형성에 있어서, 올레핀 공중합체는 일반적으로 플 라스틱 공정 장비, 예컨대, 압출기, 인텐시브 혼합기 또는 분쇄기 (masticator) 에 공급되고, 약 600 ℃ 의 온도, 예를 들어, 150 내지 240 ℃ 로 가열되고, 별도로 에틸렌계 불포화카르복실산 반응물 및 자유 라디칼 개시제가 용융된 공중합체에 함께 공급되어 그래프팅이 실행된다. 반응은 임의로는 혼합 조건에서 실시되어 올레핀 공중합체의 그래프팅을 실행한다. 분자량 감소 및 그래프팅인 동시에 수행될 경우, 예시적 혼합 조건이 미국 특허 제 5,075,383 호에 기술되는데, 이는 본원에서 참조로써 인용된다. 공정 장비는 일반적으로 질소로 퍼징 (purging) 되어 공중합체의 산화가 방지되고, 그래프팅 반응의 미반응 반응물 및 부산물의 배출에 도움이 된다. 공정 장비 내 체류 시간이 제어되어 바람직한 아실화도가 제공되고, 벤팅 (venting) 을 통해 아실화 공중합체가 정화된다. 벤팅 단계 이후, 광물 또는 합성 윤활유가 공정 장비에 임의로 첨가되어 아실화 공중합체가 용해될 수 있다.
그래프팅 반응은 무용매 또는 실제로 무용매인 환경에서 실시될 수 있다. 그래프팅 반응 바람직하게는 탄화수소 용매의 부재하에 수행된다. 그래프팅 반응 동안 알칸 (예, 헥산) 과 같은 탄화수소 용매의 부재는, 그래프팅 반응 동안 바람직하지 못하게 그래프트된 알킬 숙신산 무수물 부산물 및 불순물을 형성할 수 있는, 상기 용매의 바람직하지 못한 부반응의 문제 및 위험을 제거하거나 현저히 감소시킨다. 또한,용매없는 그래프팅 반응에서의 그래프팅 이후 감소된 양의 과도적 (transient) 비관능화된 중합체 (그래프트되지 않은 중합체) 가 나타나고, 보다 활성인 생성물을 가져온다. 그러므로, 생성된 공중합체 중간체는 보다 활성 인 생성물이다. 바람직하지 못한 그래프트된 용매 (즉, 그래프트된 헥실 숙신산 무수물) 및 과도적 비관능화된 (그래프트화되지 않은) 공중합체의 수준이 감소된다.
본원의 특정 실시예에 따라 생략될 수 있는 탄화수소 용매에는, 일반적으로 본원에 기술된 그래프팅 반응의 반응물보다 더 휘발성인 용매, 예를 들어, 표준 대기압 조건 (즉, 대략 절대압 14.7 lb./in2) 하에서 약 150 ℃ 미만의 비등점을 갖는 용매가 포함된다. 생략될 수 있는 용매에는, 예를 들어, C9 또는 저급 알칼, 알켄 및 알킨 (예, 헥산과 같은 C5 내지 C8 알칸) 과 같은 개방쇄 (open-chain) 지방족 화합물; 방향족 탄화수소 (예, 벤젠 및 톨루엔과 같은 벤젠핵을 갖는 화합물); 포화 시클릭 탄화수소 (예, 시클로헥산) 과 같은 알리시클릭 탄화수소; 케톤; 또는 이들의 임의의 조합물이 포함된다. 한 구현예에서는 표준 대기 조건 하에서 노난의 비등점과 근사치 또는 이보다 낮은 비등점을 갖는 모든 용매를 생략하는 것이 바람직하다. 몇몇 통상의 그래프팅 반응은 상당량의 탄화수소 용매, 예컨대, 대략 15 % 내지 60 % 헥산 함량의 존재하에 수행된다. 이와 비교하여, 본원의 한 실시예에서는 그래프팅 반응 질량 중 상기 유형의 상기 용매의 총량은 이들의 0.5 중량% 함량을 초과하지 않는다.
그래프팅이, 동일한 압출기 또는 연속으로 배열된 별도의 압출기의 상이한 영역에서 수행될 경우, 그래프트된 공중합체 중간체는 그래프팅 직후, 또는 전단 가공 및 진공 스트리핑 이후에 (하기에서 보다 상세히 기술됨) 압출기의 다이 면 (die face) 으로부터 출사된다.
공중합체 중간체의 선택 물성
생성된 공중합체 중간체는 그 구조 내에 카르복실산 아실화 관능성을 랜덤하게 갖는 것을 특징으로 하는 아실화 올레핀 공중합체를 함유한다. 상기 공중합체 골격 (즉, 공중합체 기질) 상에 그래프트된 카르복실산 아실화제 (예, 말레산 무수물) 의 양은 중요하다. 이 계수는 본원에서 그래프트화도 (DOG) 로서 나타나며, 추가로 아실화 공중합체 상에서 아실화제의 질량 퍼센트로서 기술된다. DOG 는 일반적으로 공중합체 골격 상에 그래프트된 카르복실산 아실화제의 0.5 내지 3.0 중량% 의 범위, 상세하게는 1.5 내지 2.5 중량% 의 범위, 보다 상세하게는 1.7 내지 2.3 중량% 의 범위이다.
특정 첨가제 반응 생성물의 DOG 값은 산 또는 무수물 부분 대 공중합체 알킬 관능성의 적외선 피크 비율 분석 (infrared peak ratio analysis) 또는 첨가제 반응 생성물의 적정 (총 산/무수물 수) (TAN) 에 의해 측정된다. TAN 값은 차례로 그래프트화도 (DOG) 를 추정하는 데 사용될 수 있다.
카르복실산 반응물은 상기 공중합체 골격에 그래프트되어 공중합체 골격의 수평균 분자량 단위 (Mn) 1000 당 0.15 내지 0.75 의 카르복실산기, 바람직하게는 수평균 분자량 1000 당 0.2 내지 0.5 의 카르복실산기를 제공한다. 예를 들어, Mn 이 20,000 인 공중합체 기질은 공중합체 사슬 당 3 내지 15 의 카르복실산기, 또는 공중합체 1 몰당 1.5 내지 7.5 몰의 말레산 무수물로 그래프트된다. Mn 이 100,000 인 공중합체는 공중합체 사슬 당 15 내지 75 의 카르복실산기, 또는 공 중합체 사슬당 7.5 내지 37.5 몰의 말레산 무수물로 그래프트된다. 관능성의 최소 수준은 최소한의 만족할만한 분산 성능에 달성하기 위해 요구되는 수준이다.
공중합체 중간체의 분자량 감소
아실화 올레핀 공중합체, 즉, 공중합체 중간체의 분자량은 기계적, 열적 또는 화학적 수단, 또는 이들의 조합에 의해 감소된다. 상기 공중합체의 분자량 감소 또는 저하 기술은 당업계에 일반적으로 공지되어 있다. 수평균 분자량이 단일 등급 또는 다등급 윤활유에서의 용도에 적합한 수준으로 감소된다.
한 구현예에서, 그래프팅 반응이 완료될 때 초기 공중합체 중간체는 약 1,000 내지 약 500,000 범위의 초기 수평균 분자량을 갖는다. 한 구현예에서, 다등급 오일 내 용도를 위해 고안된 첨가제를 제조하기 위해, 공중합체 중간체의 수평균 분자량이 약 1,000 내지 약 80,000 의 범위로 감소된다.
이와 달리, 고분자량 올레핀 공중합체의 그래프팅 및 감소가 동시에 수행될 수 있다. 또 다르게는, 고분자량 올레핀 공중합체가 우선 상기 분자량으로 감소된 후, 그래프팅될 수 있다. 올레핀 공중합체의 평균 분자량이 감소되고 그래프팅될 경우, 이의 수평균 분자량이 약 80,000 미만의 값, 예컨대, 약 1,000 내지 80,000 의 범위로 충분히 감소된다.
그래프팅 동안 또는 그 이전, 공중합체 중간체 또는 올레핀 공중합체 공급 물질의 분자량 감소 (의례적으로 규정된 더 낮은 분자량으로의 분자량 감소) 는 용매의 부재 또는 베이스 오일 (base oil) 의 존재하에서 기계적, 열적 또는 화학적 수단, 또는 이들 수단의 조합 중 하나를 사용하여 수행된다. 일반적으로, 공중 합체 중간체 또는 올레핀 공중합체는 가열되어 약 250 ℃ 내지 약 350 ℃ 범위 온도의 용융 상태가 되고, 이어서, 기계적 전단, 열적 또는 화학적 유도 분열 또는 상기 수단의 조합을 거쳐 공중합체 중간체 (또는 올레핀 공중합체) 가 규정된 분자량까지 감소된다. 전단 가공은, 예를 들어, 미국 특허 제 5,837,773 호에 기술된 바와 같이 압출기 영역 내에서 실행될 수 있는데, 이는 본 원에서 참조로써 인용된다. 이와 달리, 용융 공중합체 중간체 (또는 올레핀 공중합체) 를 압력 하의 미세 오리피스로 공급하거나 또는 다른 기계적 수단에 의해 기계적 전단 가공을 수행할 수 있다.
미반응 성분의 진공 스트리핑
그래프팅 반응이 완료될 때, 미반응 카르복실산 반응물 및 자유 라디칼 개시제는 보통 공중합체 중간체로부터 제거되고 분리되며, 이후 공중합체 중간체 상에 관능화가 수행된다. 미반응 성분은 진공 스트리핑에 의해 반응 질량으로부터 소멸될 수 있는데, 예컨대, 반응 질량이 충분한 기간 동안 진공의 휘저음 하에서 약 150 ℃ 내지 약 450 ℃ 의 온도로 가열되어 휘발성 미반응 그래프트 단량체 및 자유 라디칼 개시제 성분이 제거된다. 진공 스트리핑은 바람직하게는 통풍 수단이 구비된 압출기 영역에서 수행된다.
공중합체 중간체의 펠릿화
공중합체 중간체가 펠릿화되고, 이후, 본원의 구현예에 따른 추가의 공정이 이루어진다. 공중합체 중간체의 펠릿화는, 바람직한 시각에 이들에 추가의 공 정이 수행되기전까지, 중간체 생성물의 단리를 돕고, 이들의 오염을 감소시킨다. 공중합체 중간체는 일반적으로 플라스틱 가공 업계에서 관행되는 통상의 다양한 공정 방법에 의해 펠릿으로 형성된다. 이에는 수중 (underwater) 펠릿화, 리본 또는 스트랜드 (strand) 펠릿화, 또는 컨베이어 밸트 냉각이 포함된다. 공중합체의 강도가 스트랜드를 형성하기에 부적합할 때, 바람직한 방법은 수중 펠릿화이다. 펠릿화 동안 온도가 30 ℃ 를 초과해서는 안된다. 임의로는, 펠릿화 동안 계면활성제가 냉각수에 첨가되어 펠릿 응집을 방지한다.
물 및 켄칭된 (quenched) 공중합체 펠릿 및 물의 혼합물이 건조기, 예컨대, 원심 건조기로 이송되어 물이 제거된다. 펠릿은 박스 또는 비닐 봉지 내에 임의의 부피로 수거되어 보관 및 출하될 수 있다. 주위 조건에서 보관 및/또는 출하의 몇몇 조건 하에 펠릿은 응집되고 함께 달라붙으려는 경향이 있다. 이들은 기계적 방법에 의해 쉽게 미분쇄되어 높은 표면적의 고체 조각을 제공함으로써, 오일에 쉽고 빠르게 용해된다.
II. 펠릿화된 공중합체 중간체의 관능화
펠릿화된 공중합체 중간체의 용해
펠릿화된 공중합체 중간체는 미분쇄되지 않거나 미분쇄된 펠릿의 형태로 공급될 수 있다. 펠릿화된 아실화 공중합체 중간체는 용매인 중성유에 용해된다. 펠릿은 생성된 용액 (용질 및 용매) 의 점도를 기준으로 일반적으로 약 5 중량% 내지 약 25 중량%, 특히 약 10 중량% 내지 약 15 중량%, 더욱 특히 약 12 중량% 내지 약 13 중량% 의 도입 수준으로 용액에 용해시킨다.
펠릿화된 공중합체 중간체는 질소 블랭킷 하에서 기계적으로 교반되면서, 예를 들어, 약 135 ℃ 내지 약 165 ℃ 의 온도에서 용매인 중성유에 용해될 수 있다. 약 4 내지 16 시간의 용해 동안 불활성 기체가 용해되는 혼합물에 살포된다. 이 처리는 적당한 용량의 연속 교반 공정 용기 내에서 수행될 수 있다.
불활성 살포 기체는 질소일 수 있다. 용해 및 살포가, 사용될 경우, 추후의 아미노화 절차에 선행될 수 있다. 하나 이상의 살포기 (sparger) 가 용기 내 용액의 표면 바로 밑, 액 중 위치, 바람직하게는 용액의 바닥 근처에 위치되어, 용액에 불활성 기체의 기포를 생성한다. 질소 살포는 용해된 공중합체 중간체 및 용매 오일로부터 수분을 제거한다. 중요하게는, 공중합체 중간체로부터의 수분 제거가, 존재하는 임의의 중합체계 디카르복실이산 (dicarboxylic diacid) 을 바람직한 공중합체계 디카르복실산 무수물 형태로 되돌려 전환시키는 작용을 한다는 것이다.
예를 들어, 말레산 무수물이 그래프팅 단량체로서 사용되는 곳에서, 몇몇 부분의 펠릿화된 공중합체 중간체가 우연히 공중합체계 숙신이산 형태로 변환될 수 있다. 일반적으로, 이 변화는 보다 긴 저장 수명의 기능으로서 나타나기가 더욱 쉽다. 공중합체 중간체의 용해 과정, 및 아미노화에 선행된, 질소 살포의 수행은, 공중합체 중간체가 추가로 반응되고 관능화 (예, 아미노화) 되기 전에, 공중합체계 숙신이산을 바람직한 활성 중합체계 숙신산 무수물 형태로 전환시키는 잇점을 갖는다. 결과적으로, 보다 고도로 관능화되고, 활성 아미노화된 생성물이 이후의 가공에서 수득될 수 있다. 존재하는 중합체계 숙신이산을 활성 중합체계 숙신산 무수물 형태로 되돌려 전환시키는 것은 용액의 점도 측정에 의해 모니터링될 수 있다. 모든 또는 실제로 모든 중합체계 숙신이산을 바람직한 중합체계 숙신산 무수물 형태로 되돌려 전환시킬 때, 용액 점도가 초기의 높은 값에서 내려 정상 상태 값으로 현저히 감소된다.
중성유는 그룹 I 베이스 스톡, 그룹 II 베이스 스톡, 그룹 III 베이스 스톡, 그룹 IV 또는 폴리-알파-올레핀 (PAO), 또는 이들의 베이스 오일 블랜드로부터 선택될 수 있다.
베이스 스톡, 또는 베이스 스톡 블랜드는 바람직하게는 65 중량% 이상, 보다 바람직하게는 75 중량% 이상의 포화 함량 (saturate content); 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.6 중량% 미만의 황 함량; 및 점도 지수 85 이상, 바람직하게는 100 이상을 갖는다. 이들 베이스 스톡은 하기와 같이 정의될 수 있다:
그룹 I: 90 % 미만의 포화 (saturates) 및/또는 0.03 % 초과의 황을 함유하고, 80 이상 120 미만의 점도 지수를 갖는 베이스 스톡 [American Petroleum Institute (API) 발행 "Engine Oil Licensing and Certification Sheet" Industry Services Department, 제 14 판, 1996 년 12 월, Addendum I, 1998 년 12 월의 표 1 에 명기된 시험 방법 사용];
그룹 II: 90 % 이상의 포화 및/또는 0.03 % 초과의 황을 함유하고, 80 이상 120 미만의 점도 지수를 갖는 베이스 스톡 (상기 언급된 표 1 에 명기된 시험 방법 사용);
그룹 III: 0.03 % 이하의 황, 90 % 이상의 포화를 함유하고, 120 이상의 점도 지수를 갖는 베이스 스톡 (상기 언급된 표 1 에 명기된 시험 방법 사용).
그룹 IV: PAO's (PAO, 또는 이들의 베이스 오일 블랜드 포함) 을 함유하는 베이스 스톡.
이러한 정의를 위하여, 포화 수준은 ASTM D 2007 에 의해 측정될 수 있고, 점도 지수는 ASTM D 2270 에 의해 측정될 수 있고; 황 함량은 ASTM D 2622, ASTM D 4294, ASTM D 4927, 또는 ASTM D 3120 중 임의의 것에 의해 측정될 수 있다.
용해된 공중합체 중간체의 아미노화
용해된 펠릿화 공중합체 중간체 가공 (possessing) 카르복실산 아실화 관능기는 아민 화합물과 반응한다. 아민은, 예컨대, 미국 특허 제 4,863,623 호, 제 5,075,383 호, 및 제 6,107,257 호에 기술된 바와 같은 화합물로부터 선택될 수 있는데, 이는 본원에서 참조로써 인용된다.
한 구현예에서 아민 화합물은 하기로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다:
(a) 하기 화학식으로 나타내는 N-아릴페닐렌디아민:
Figure 112006006571256-pat00001
(식 중, Ar 은 방향족이고, R1 은 -H, -NH2, -(-NH-아릴)n-H, -(-NH-알킬)n-H, -NH-아릴알킬, 탄소수 4 내지 24 의 분지쇄 또는 직쇄 라디칼 (알킬, 알케닐, 알콕실, 아랄킬, 알카릴, 히드록시알킬 또는 아미노알킬일 수 있음) 이고, R2 는 -NH2, -(NH(CH2)n-)m-NH2, -(CH2)n-NH2, -아릴-NH2 이고, 여기서, n 및 m 은 각각 1 내지 10 의 값을 갖고, R3 은 수소, 탄소수 4 내지 24 의 알킬, 알케닐, 알콕실, 아랄킬, 알카릴임),
(b) 하기 화학식으로 나타내는 아미노카바졸:
Figure 112006006571256-pat00002
(식 중, R 및 R1 은 수소, 또는 탄소수 1 내지 14 의 알킬, 알케닐 또는 알콕실 라디칼을 나타냄),
(c) 하기 화학식으로 나타내는 아미노인돌:
Figure 112006006571256-pat00003
(식 중, R 은 수소, 또는 탄소수 1 내지 14 의 알킬 라디칼임),
(d) 하기 화학식으로 나타내는 아미노-인다졸리논:
Figure 112006006571256-pat00004
(식 중, R 은 수소, 또는 탄소수 1 내지 14 의 알킬 라디칼을 나타냄),
(e) 하기 화학식으로 나타내는 아미노메르캅토트리아졸:
Figure 112006006571256-pat00005
(식 중, R 이 부재일 수 있거나, 또는 알킬, 아릴, 알카릴 또는 아릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 C1 - C10 선형 또는 분지형 탄화수소일 수 있음),
(f) 하기 화학식으로 나타내는 아미노피리미딘:
Figure 112006006571256-pat00006
(식 중, R 은 수소, 또는 탄소수 1 내지 14 의 알킬 또는 알콕실 라디칼을 나타냄).
한 구현예에서, 아민 화합물은, 예컨대, 하기 일반식으로 나타내는 N-아릴페닐렌디아민일 수 있다:
Figure 112006006571256-pat00007
(식 중, R1 은 수소, -NH-아릴, -NH-아릴알킬, -NH-알킬, 또는 탄소수 4 내지 24 의 분지쇄 또는 직쇄 라디칼, 예컨대, 알킬, 알케닐, 알콕실, 아랄킬, 알카릴, 히드록시알킬 또는 아미노알킬; R2 는 -NH2, CH2-(CH2)n-NH2, CH2-아릴-NH2, 여기서 n 은 1 내지 10 의 값을 가짐; R3 은 탄소수 4 내지 24 의 알카릴, 알킬, 알케닐, 알콕실, 아랄킬, 수소임).
본원에서 특히 유용한 아민은 N-아릴페닐렌디아민, 보다 상세하게는 N-페닐페닐렌디아민, 예를 들어, N-페닐-l,4-페닐렌디아민, N-페닐-l,3-페닐렌디아민, 및 N-페닐-l,2-페닐렌디아민이다.
다른 유용한 아민의 실례에 미국 특허 제 4,863,623 호 및 제 6,107,257 호에 기술된 것들이 포함되며, 이는 본원에서 참조로써 인용된다.
아민은 오직 하나의 1 차 아민기를 함유하여 올레핀 공중합체의 커플링 및/또는 겔화를 피하는 것이 바람직하다.
카르복실산 아실화 관능기가 그래프트된 공중합체 기질 중간체 및 미리 정해진 아민 화합물 사이의 반응은 바람직하게는 불활성 조건 하에서 공중합체 기질 용액을 가열하는 것과; 이후 상기 가열된 용액으로 아민 화합물을 일반적으로 혼합하 면서 첨가하여 반응시키는 것에 의해 수행된다. 공중합체 기질의 오일 용액은 120 ℃ 내지 175 ℃ 로 가열하는 것이 편리하며, 이와 동시에 용액을 질소 블랭킷 하에 유지시킨다. 아민 화합물을 상기 용액에 첨가하고, 반응을 공지된 조건 하에서 실행한다.
아민 화합물은 계면활성제와 용해될 수 있고, 아실화 올레핀 공중합체를 함유하는 광물 또는 합성 윤활유 (또는 합성 윤활 용매 용액) 에 첨가된다. 상기 용액은, 미국 특허 제 5,384,371 호에 기술된 바와 같이, 120 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 온도에서 불활성 기체 퍼징 하에 휘저음과 함께 가열되는데, 상기 개시는 본원에서 참조로써 인용된다. 반응은 질소 퍼징 하 교반 반응기 내에서 편리하게 실시된다.
한 국면에서, 중합체계 숙신산 무수물 오일 용액은 N-페닐-1,4-페닐렌디아민과, 반응기 내 에톡시화 라우릴 알콜과 함께, 165 ℃ 에서 반응한다.
아실화 올레핀 공중합체와 폴리아민(들) 의 반응을 실시하는 데 사용될 수 있는 계면활성제에는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 하기의 특성을 갖는 것들이 포함된다: (a) 광물 또는 합성 윤활유와 양립가능한 용해도 특성, (b) 오일의 인화점을 변경시키지 않는 비등점 및 증기압 특성, (c) 폴리아민(들) 을 가용화하는데 적합한 극성.
이러한 계면활성제의 적합한 종류에는 지방족 및 방향족 히드록시 화합물과; 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물 또는 이들의 혼합물과의 반응 생성물이 포함된다. 이러한 계면활성제는 지방족 또는 폐놀계 알콕실레이트로 통상 알려져 있다. 대표적 예로는 SURFONIC® L-24-2, NB40, N-60, L-24-5, L-46-7 (Huntsman Chemical Company 사제), NEODOL® 23-5 및 25-7 (Shell Chemical Company 사제) 및 TERGITOL® 계면활성제 (Union Carbide 사제) 가 있다. 유용한 계면활성제에는 -OH 와 같은 관능기가 함유된 계면활성제가 포함될 수 있는데, 상기 관능기는 아실화 올레핀 공중합체와 반응이 가능하다. 에톡시화 라우릴 알콜 (C12H25(OCH2CH2)nOH) 역시 본원에서 유용하다. 에톡시화 라우릴 알콜의 CAS 번호는 9002-92-0 이다. 에톡시화 라우릴 알콜은 최종 다관능성 점도 개질제 생성물을 위한 가공 조제 (Processing aid) 및 점도 안정화제이다. 에톡시화 라우릴 알콜은 아민 전하를 반응 혼합물로 촉진한다. 이는 아실화 관능성이 미반응 상태로 남지 않도록 조절하는 반응 제제이다. 임의의 미반응 아실화 관능성은 완성된 윤활 제형에서 바람직하지 못한 점도의 변동을 유발한다. 계면활성제는 또한 다관능성 점도 개질제 생성물에서 점탄성 응답을 개질하는데, 이는 저온 (70 내지 90 ℃) 에서의 취급을 개선시킨다.
사용된 계면활성제의 양은 아민을 용해시키는 능력에 부분적으로 의존한다. 전형적으로는, 5 내지 40 중량% 농도의 아민이 사용된다. 계면활성제 역시, 상기 언급된 농축물에 더하여 또는 이를 대신하여, 별도로 첨가될 수 있어, 완성된 첨가제에서 계면활성제의 총량이 10 중량% 또는 미만이 된다.
본원의 고도로 그래프트된 다관능성 올레핀 공중합체는 임의의 편리한 방법 에 의해 윤활유에 함유될 수 있다. 따라서, 고도로 그래프트된 다관능성 올레핀 공중합체는 바람직한 농도 수준으로 윤활유에 분산되거나 용해됨으로써 윤활유에 직접 첨가될 수 있다. 윤활유로의 이와 같은 블랜딩은 실온 또는 승온에서 일어날 수 있다. 이와 달리, 고도로 그래프트된 다관능성 올레핀 공중합체는 적당한 오일 용해성 용매/희석제 (예컨대, 벤젠, 자일렌, 톨루엔, 윤활 베이스 오일 및 석유 증류액) 과 블랜딩되어 농축물을 형성할 수 있고, 이어서 농축물이 윤활유와 블랭딩되어 최종 제형이 수득된다. 이러한 첨가제 농축물은 전형적으로 (활성 성분 (A.I.) 기준) 약 3 내지 약 45 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 35 중량% 의 고도로 그래프트된 다관능성 올레핀 공중합체 첨가제, 전형적으로 약 20 내지 90 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 60 중량% 의, 농축물 중량을 기준으로 한 베이스 오일을 함유한다.
색상 안정화
수개의 아민 반응물은 고도로 착색된 산화 반응 생성물을 형성하려는 경향이 있고, 이는 스테이닝 (staining) 아민 항산화제 종류의 일원을 이룬다. 아미노화 반응 후 오일 용액에 남는 미반응 아민은 오일 용액에서 바람직하지 못하고, 못하거나 불안정한 색상을 초래할 수 있다. 아실화 올레핀 공중합체 역시 아미노화 반응 이후, 예컨대, 아실화 올레핀 공중합체와 C7 내지 C12 알킬 알데히드 (예, 노닐 알데히드) 의 반응에 의해 색상이 안정화될 수 있다. 예를 들어, 반응은 알킬 알데히드 제제가 약 0.2 내지 약 0.6 중량% 의 양으로 아미노화 반응에서 사 용된 바와 유사한 온도 및 압력 조건 하에서 약 2 내지 약 6 시간 동안 첨가될 경우 진행될 것이다.
여과
아미노화되고, 색상 안정화된 아실화 올레핀 공중합체 생성물의 순도를 증가시키기 위해, 이를 주머니 (bag) 또는 카트리지 (cartridge) 여과 중 하나, 또는 둘을 연속으로 사용하여 여과할 수 있다.
첨가제 반응 생성물
상기 지시된 바와 같이, 공중합체 중간체는 한 구현예에서 용매의 부재 중에 제조될 수 있다. 또한, 공중합체 중간체는, 그래프트된 공중합체 중간체 상에 추가의 관능화(들) 즉. 아미노화 및 색상 안정화를 수행하기 위한 출발 물질로서 펠릿화되거나 베일 형태로 얻어질 수 있다. 공중합체 중간체는 압출기의 다이면 또는 유사한 그래프팅 반응 용기로부터 직접 얻어질 필요는 없으나, 대신 공중합체 중간체에서 미반응 반응물이 진공 스트리핑 (stripping) 되고, 공중합체 중간체가 펠릿화된 후, 이러한 추가의 관능화가 이에 수행된다. 그러므로, 상기 펠릿화된 공중합체 중간체가, 용매 (부반응 생성물을 야기함) 의 존재하에 그래프트되고/되거나 연속 공정 흐름 배치 (이는 반응 질량에서 미반응 성분을 불순물로서 남김) 의 일부인 그래프팅 반응 직후 아미노화된 생성물보다 적은 오염물을 함유한다.
덧붙여, 아미노화에 앞서, 중성유에 용해된 공중합체 중간체 상에 불활성 가스 살포하는 것은 존재하는 중합체계 숙신이산을 바람직한 활성 중합체계 숙신산 무수물 형태로 되돌려 전환시키는 잇점이 있으며, 이후, 공중합체 중간체가 추가로 반응하고, 관능화된다 (예를 들어, 아미노화).
또한, 미반응 그래프트 단량체, 예컨대, 말레산 무수물이, 펠릿화 및 용해에 선행되는, 진공 스트리핑 동안 그래프팅 단계 후 효과적으로 제거되기 때문에, 아미노화가 보다 효율적으로 진행된다. 다시 말해, 아미노화 단계 중 미반응 그래프트 단량체의 존재는 바람직하지 않은데, 이는 이들이 아민과의 반응에서 그래프트된 공중합체 (중합체 중간체) 와 경쟁하여, 달성되는 관능화 수준을 감소시킬 것이기 때문이다.
그러므로, 본원에 따른 구현예의 다관능성 반응 최종 생성물은 보다 적은 불순물 (즉, 미반응 반응물, 부반응 생성물 및 부산물) 을 함유하고, 이들의 주어진 양에서 보다 활성이다. 한 구현예에서, 첨가제 반응 생성물은 0.1 중량% 미만의 총 불순물 (미반응 반응물, 부반응 생성물 및 반응 부산물 포함) 을 함유한다. 나머지는 가공 중 도입된 유익하거나 불활성인 소량의 첨가제, 예컨대, 항산화제 또는 착색제와 전적으로, 또는 실질적으로 조합된 활성 그래프트화된, 다관능화 올레핀 공중합체로 이루어지는데, 이는 생성된 화합물의 활성도를 현저히 감소시키거나 약화시키지 않는다.
본원의 고도로 그래프트된 다관능성 올레핀 공중합체 생성물 화합물은 임의로 후처리될 수 있어, 특정 윤활제 응용에 필요하거나 바람직한 추가의 성질을 부여한다. 후처리 기술은 당업계에 공지되어 있으며, 보로네이션, 인산화, 글리콜레이션, 에틸렌-탄산염화 및 말레이네이션이 포함된다.
III. 윤활 조성물
본원의 고도로 그래프트된 다관능성 올레핀 공중합체 생성물은 윤활제용 본 발명의 첨가제로서, 농축된 형태의 베이스 오일에 사전 희석되어 직접, 또는 대안적으로 유익하게 사용될 수 있다. 본원의 고도로 그래프트된 다관능성 올레핀 공중합체 생성물은 베이스 오일를 사용하는 윤활유 조성물에 우선적으로 유용하고, 여기서 첨가제는 충분한 양으로 용해되거나 분산되어 바람직한 관능성을 제공한다. 그러한 베이스 오일은 천연, 합성 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 본원의 윤활유 조성물 제조에 사용하기 적합한 베이스 오일에는 불꽃 점화 및 압축 점화 내연 엔진, 예컨대, 자동차 및 트럭 엔진, 선박 및 기차 디젤 엔진 등을 위한 크랭크케이스 (crankcase) 윤활유로서 통상 사용되는 것들이 포함된다. 본원에서 개시된 본 발명의 VI 개선제 첨가제를 함유하는 크랭크케이스 윤활유로 유리하게 윤활되는 내연 엔진에는 가솔린, 가소홀 및 디젤 연료 동력 엔진이 포함된다. 유익하게 윤활되는 디젤 엔진에는 배기 가스 재순환장치 (EGR) 시스템이 장착된 것들을 포함하는 중하중용 디젤 엔진이 포함된다.
하기 실시예에서 기술된 바와 같은 성능 시험에서 이들 첨가제가 관찰되었고, 기타 잇점 중 표준 VI 개선제 첨가제와 비교하여 개선된 그을음 분산, 증착물 제어 및 필름 형성 성질을 제공하였다. 그을음 집합체의 제어 개선 및 마멸 보호는 본원에 따른 본 발명의 첨가제를 함유하는 오일을 내연 엔진, 특히 EGR-장착 중하중용 디젤 엔진 (특별히 냉형 EGR 엔진) 의 윤활에 사용되는 윤활유에 사용함으로써 달성될 수 있다.
본원의 범주 내에서 냉형 윤활 EGR 엔진에는 자동차 엔진, 중하중용 및 경하중용 디젤 및 가솔린 트럭 엔진, 가솔린 연소 엔진, 디젤 엔진, 하이브리드 내연/전기 엔진이 포함된다. 이에는 물, 물/탄화수소 블랜드 또는 혼합물, 물/글리콜 혼합물, 및/또는 공기 또는 가스의 열교환 또는 순환에 의해 냉각되는 EGR 엔진이 포함될 수 있다.
한 구현예에서, 본원의 윤활유 조성물은 카테필러 1P 시험법 (Caterpillar 1P Test Method) 에서 250 미만의 웨이티드 디메리트-1P (weighted demerits-1P, WSP) 값, 20 미만의 탑 랜드 카본 (top land carbon, TLC) 값 및 20 미만의 탑 그루브 카본 (top groove carbon, TGC) 값을 달성한다. 이러한 결과는 특히, 현재 시판되는 VI 개질제 분산제, 예컨대, HiTEC® H5777 (Afton Chemical) 을 함유하는 엔진 오일과 비교할 때, 개선된 증착물 제어를 보여준다.
본원의 윤활유 조성물은 또한 개선된 경계막 형성 성질을 갖는다. 예를 들어, 본원의 윤활유 조성물은 3 % 그을음 수준에서 수행된 고주파 왕복 리그 (High Frequency Reciprocating Rig, HFRR) 시험으로 측정된 약 80 내지 약 95 의 퍼센트 막 값을 가지는 경계막을 형성하고 (도 2 참조), 여기서 퍼센트 막은 미국 특허 제 6,767,971 호에 기술된 방법에 따라 측정된다. 6 % 그을음 (카본 블랙) 수준에서 윤활유 조성물은 유사한 방법으로 측정된 퍼센트 막을 사용한 HFRR 시험에서 약 50 내지 약 70 의 퍼센트 막 값을 갖는 경계막을 형성한다.
본원의 첨가제 반응 생성물을 함유하는 윤활제의 경계막 형성 성질은 3% 및 6% 그을음 레벨에서 모두, 시판되는 VI 개질제 분산제, 예컨대, HiTEC® H5777 보다 우월하다고 실험적으로 측정되었다 (도 2 참조). 두 그을음 레벨에서 본 발명의 윤활 조성물은 HiTEC® H5777 로 개질된 윤활제보다 HFRR 시험에서 더욱 큰 퍼센트 막 값을 갖는다. 일반적으로 이해되는 바와 같이, HFRR 에서의 보다 큰 막 값의 측정은 보다 두꺼운 경계막 형성을 의미하고, 보다 작은 막 값에 대해서는 이와 반대이다. 당업계에 발표된 선행 연구는, 오염물의 존재 하에 경계막을 형성하는 윤활유 (lubricating fluid) 의 능력이 이러한 윤활유가 엔진 마멸을 방지하는 것을 도울 수 있다는 것을 보여주고 있다. 앞서 발표된 연구는 또한, 예를 들어, 그을음-함유 윤활 환경에서, 기타 모든 조건은 동일할 때, 보다 두꺼운 경계막이 보다 얇은 경계막 보다 더 나은 마멸 보호를 제공해야 한다고 지적하고 있으며 [예컨대, Devlin, Mark T. 등, "Film Formation Properties of Polymers in the Presence of Abrasive Contaminants," SAE 2002-01-2793, 2002, Society of Automotive Engineers, Inc., 총 9 쪽 참조], 이는 본원에서 모든 목적을 위해 참조로서 인용된다.
본원의 윤활유 조성물은 또한 시판되는 VI 개질제 분산제, 예컨대, HiTEC® H5777 과 비교할 때, 100 ℃ 에서 동적 점성도 (KV100) 측정에 의해 측정된 증점 화 효능이 보다 큰 값을 갖는다. 예를 들어, 한 구현예에서, 본원의 윤활유 조성물은 100 ℃ 에서의 9.3 내지 21.8 cSt 범위의 동적 점성도 (KV 100) 을 가질 것이다. 또 다른 구현예에서 이는 9.3 내지 16.3 cSt 범위의 KV100 값을 갖는다. 그리고, 또 다른 구현예에서, 이는 15 내지 16.3 cSt 범위의 KV100 값을 갖는다.
본원의 윤활유 조성물은 또한 Mack T-11 시험에서, 6.0 % 이하의 그을음 수준 및 100 ℃ 에서 10 cSt 미만, 특히 8 cSt 미만의 점도 증가를 달성한다.
본원의 첨가제 혼합물을, 송전유 (power transmitting fluid), 중하중용 유압유, 동력조타장치유 (power steering fluid) 등으로서의 용도를 위해 통상적으로 사용되고/되거나 적용되는 베이스 오일에 사용함으로써 유리한 결과들이 또한 달성된다. 기어 윤활제, 산업 오일, 펌프 오일 및 기타 윤활유 조성물 이에 본원의 첨가제 혼합물과 혼합됨으로써 이로울 수 있다.
이러한 윤활유 제형은 통상적으로 제형에서 요구될 특성을 제공할 추가의 첨가제를 함유한다. 이러한 유형의 첨가제 중에는 추가의 점도 지수 개선제, 항산화제, 부식 저해제, 세정제, 분산제, 유동점강하제, 마모방지제, 소포제, 항유화제 및 마찰 개질제가 포함된다.
윤활유 제형의 제조에서, 탄화수소 오일, 예컨대, 광물 윤활유, 또는 기타 적당한 용매 중에 10 내지 80 중량% 활성 성분 농축물의 형태로 첨가제를 도입하는 것이 보편적으로 실행된다.
보통 이러한 농축물은 완성된 윤활제, 예컨대, 크랭크케이스 모터 오일의 형성에서 첨가제 패키지의 중량부 당 3 내지 100, 예컨대, 5 내지 40, 중량부의 윤활유로 희석될 수 있다. 농축물의 목적은 물론 최종 블랜드에서 용해 또는 분산을 촉진할 뿐 아니라 다양한 물질의 취급을 보다 쉽고, 다루기 용이하게 만드는 것이다. 그러므로, 고도로 그래프트된 다관능성 올레핀 공중합체는 보통, 예를 들어, 윤활유 분획에서 10 내지 50 중량% 농축물의 형태로 사용될 수 있다. 한 구현예에서, 분산제 점도 개선제의 양은 완성된 윤활유에서 약 0.5 중량% 내지 약 18 중량%, 특히 약 1 중량% 내지 약 2.5 중량% 이다.
본원의 고도로 그래프트된 다관능성 올레핀 공중합체는 일반적으로 윤활 점도의 오일로 이루어진 윤활 베이스 스톡 (천연 윤활유, 합성 윤활유 및 이들의 혼합물 포함) 과 혼화되어 사용될 것이다.
천연 오일에는 동물성 오일 및 식물성 오일 (예, 피마자유, 라드유), 액체 석유, 및 파라핀계, 나프텐계 및 혼합된 파라핀계-나프텐계 유형의 가수소정제된 (hydrorefined), 용매 처리 또는 산 처리 광물성 윤활유가 포함된다. 석탄 또는 셰일로부터 유래된 윤활 점도의 오일 역시 유용한 베이스 오일이다. 본원에 서 사용된 합성 윤활유에는 흔히 사용되는 다수의 합성 탄화수소 오일 (폴리-알파-올레핀, 알킬화된 방향족, 알킬렌 산화물 중합체, 공중합체, 삼원중합체, 공중합체, 및 말단 히드록실기가 에스테르화, 에테르화 등에 의해 개질된 이들의 유도체가 포함됨, 단, 이에 한정되는 것은 아님) 중 하나, 디카르복실산의 에스테르 및 실리콘 기재 오일이 포함된다.
본원은 또한 시험하는 자동차에서 윤활제 교환 주기를 연장하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 자동차의 크랭크케이스에 상기된 윤활유 조성물을 첨가하고 이에서 작용하도록 하는 것을 포함한다.
본원의 윤활 조성물은 또한 연비 및 자동차의 연비 지속성을 개선시킬 것이다. 이들은 또한 개선된 온도 특성을 제공할 것이다.
하기 실시예는 본원에 따른 고도로 그래프트된 다관능성 올레핀 공중합체의 제조 및 용도를 명시한다. 모든 양, 퍼센트, 부 및 비율은 다른 지시가 없는 한 중량에 대한 것이다.
실시예
실시예 I: (고도로 그래프트된 (DOG = 1.9), 다관능성 점도 개질제: 공중합체 중간체의 제조)
먼저, 펠릿화된 아실화 올레핀 공중합체를 하기 방식으로 제조하였다. 에틸렌 함량이 59 몰% (49 중량%) 이고 분자량수 (Mn) 가 150,000 내지 200,000 인 에틸렌-프로필렌 공중합체 (EPM) 를 다구획 공동-회전 2 축 압출기 (multi-zone co-rotating twin screw extruder) 로 공급하였다. 먼저, 상기 압출기의 제 1 구획에서, 올레핀 공중합체를 약 200 내지 400℃ 의 온도에서, 5 분 미만의 체류 시간으로 탈수시켰다. 말레산 무수물 및 퍼옥사이드 자유 라디칼 개시제를, DOG 가 1.9 인 아실화 에틸렌-프로필렌 공중합체를 제공하는 양으로, 및 이에 적당한 온도 및 기간 동안 도입함으로써, 용매의 부재 하에, 압출기 내의 에틸렌-프로필렌 공중합체 골격 상에 말레산 무수물을 자유 라디칼로 그래프팅하여 아실화 에틸렌-프로필렌 공중합체를 제조하였다. 아실화 에틸렌-프로필렌 공중합체는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정된 수평균 분자량이 대략 30,000 내지 60,000 였다. 반응 조건 및 말레산 무수물과 에틸렌-프로필렌 공중합체의 몰 비율은, 말레산 무수물 13 몰이 올레핀 공중합체 골격 상에 그래프트되게 하도록 한다. 이는 아실화 에틸렌-프로필렌 공중합체를 형성하는 중합체 Mn 1000 당 0.4 개의 카르복실산기에 해당한다. 미반응된 말레산 무수물 및 퍼옥사이드 분해 생성물을 진공 스트리핑으로 제거하였다. 반응 물질을 300℃ 에서 400℃ 로 가열하였다. 28 inches Hg 초과의 (1.9 inches Hg 미만의 절대 압력) 의 진공을 가하였다. 중합체 중간체를 켄칭하고 펠릿화하였다. 펠릿과 물의 슬러리를 원심분리기로 옮겨 물로부터 펠릿을 분리하였다. 펠릿을 유동화 건조기 내에서 건조시켰다. 펠릿화된 중간체 생성물을 25 kg 백 (bag) 으로 포장하고, 대략 30 일간 저장하였다.
135 ℃ 의 온도에서 기계적으로 교반하여, 펠릿화된 중간체 생성물 1830 kg 을 그룹 I 의 용매인 중성 오일 12,248 kg 과 혼합하고, 상기 혼합물을 질소 블랭킷 (blanket) 하에 유지하였다. 공중합체를 용해시키는 동안, 용액에 질소 기체를 약 2 입방피트/분의 속도로 살포하고, 질소 블랭킷 하에서 온도를 165 ℃ 로 하여 추가로 4 시간 동안 혼합을 계속하였다. 이어서, 생성된 공중합체의 오일 용액 14080 kg 을 87 kg 의 n-페닐-p-페닐렌 (NPPDA) 및 470 kg 의 에톡시화 라우릴 알콜 (SURFONIC® L24-2, Huntsman Chemical Company 사제) 와 반응시켰으며, 상기 반응은 160 내지 170 ℃ 에서 질소 대기 하에 기계적으로 교반하면서 42 시간에 걸쳐 반응을 수행되었다. 색상 안정화를 위해, 아민화 생성물을 함유하는 반응 혼합물을 질소 분위기 하에 휘저으면서 160 ℃ 에서 110 ℃ 로 냉각시키며 59 kg 의 노닐 알데히드와 조합하였다. 다관능화된 그래프트 공중합체 반응 생성물을 함유하는 생성된 반응 혼합물을 여과하였다.
VI 개질제 화합물 특성
여기에서 샘플 제 1 호로 확인된, 상기 방식으로 제조된 다관능화된 그래프트 공중합체 반응 생성물, 및 시판중인 VI 개질제-분산제 (HiTEC® 5777, Afton Corporation 사제) 를 분석하였으며, 이들은 하기 표 1 에 나타낸 특성을 갖는 것으로 확인되었다.
VI 개질제의 분석 특성
성질 HiTEC®5777 샘플 제 1 호
중합체 함량, 중량% 12.9 12.7
분자량, Mn 84217 85007
질소,% 0.089 0.082
DOG 1.9-2.1 1.9
표 1 의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 첨가제 반응 생성물은 시판중인 VI 개질제-분산제에 필적하는 특성을 가진다.
엔진 성능 시험
시판중인 제품 HiTEC® 5777 에 대한 본 발명의 VI 개질제 샘플 제 1 호의 성능을 비교하기 위해 엔진 성능 시험을 수행하였다. 특정한 VI 개질제 분산제 성분만이 다른, 동일한 중하중용 엔진 오일 제형물을 제형하였다. VI 개질제 분산제 올레핀 공중합체 (대략 2.2 %), 말레에이트로 캡핑 (capping) 된 붕산염화 (borated) 폴리이소부틸렌 숙신이미드 (3.3 %), 글리콜화 캐핑된 숙신이미드 분산제 (1.4 %), 아연 디알킬디티오포스페이트 (1 %), 칼슘 페네이트 (1 %), 중성 C14-C24 알파올레핀 칼슘 술포네이트 (0.48 %), 과염기화된 C14-C24 알파올레핀 칼슘 술포네이트 (0.11 %), 디아릴아민 (0.7 %), 글리세롤 모노올레에이트 (0.4 %), 고분자량 페놀 (1.5 %) 을 함유한 시험 오일 제형물을 카테필러 중하중용 엔진 크랭크케이스 내에서 이용하였다. 괄호 안에 있는 각 성분의 퍼센트는, 윤활유 조성물의 최종 중량을 기준으로 한, 윤활유 조성물 내의 각 성분의 중량% 를 나타낸다. 상기 윤활유 조성물의 나머지 부분은 그룹 II 베이스 오일로 이루어졌다. PPD 및 소포제를 적은 농도 (즉, < 0.2%) 로 첨가하였다. 상기 윤활유 조성물은 TBN 이 8.3 이었다. 윤활유 조성물 내에 함유된 유화 회분 (sulfated ash), 황, 및 인의 퍼센트는 각각 0.88%, 0.29%, 및 0.107% 이었다. 본원에 나타낸 오일 1 은 본 발명의 VI 개질제 샘플 제 1 호의 2.2 중량% 로 제형되었으며, 다른 비교형 오일 A 는 그 대신 VI 개질제 분산제로서 HiTEC® 5777 의 2.2 중량% 로 제형되었다. 이어서, 각각의 생성된 윤활 조성물에 카테필러 1P 엔진 시험을 수행하였다. 결과는 하기 표 2 에 나타낸다. 임의의 적용가능한, 변수에 대한 수용 한계 (compliance limit) 또한 표 2 에 나타낸다.
Figure 112006006571256-pat00008
상기 나타낸 카테필러 1P 엔진 시험의 결과는 본 발명의 샘플 제 1 호를 함유하는 윤활제가 시판중인 개질제를 함유하는 윤활제보다 더 우수한 증착 제어를 제공했음을 나타낸다. 시험된 VI 개질제 공중합체 화합물은 일반적으로 분석적인 성능 변수가 동등하기 때문에, 상기 결과는 놀랍고도 예상치 못한 것으로 생각된다. 시판중인 VI 개질제 화합물을 함유하는 비교형 윤활제에 대해 관찰된 결과와 비교하여, 본 발명의 샘플 제 1 호 을 함유하는 윤활제는 본 발명의 샘플 제 1 호가 더 우수함을 나타내는, 카테필러 1P 웨이티드 디메리트 (weighted demerits) - 1P (WDP), 탑 그루브 카본 (top groove carbon, TGC) 및 탑 랜드 카본 (top land carbon; TLC) 증착에 있어서 현저히 더 낮고 감소된 값을 가졌다. 본 발명의 샘플 제 1 호는 또한 동적 점도값의 차이에 의해 나타난 바와 같이, 비교형 시판중인 첨가제의 증점화 효능에 비해 더 우수한 증점화 효능을 가졌다.
샘플 제 1 호를 함유하는 윤활유 조성물은 또한 Mack T-11 시험에서 6.0% 이하의 그을음 수준에서 100 ℃ 에서 약 7.3 cSt 의 통과 점도 증가값을 달성하였다.
SAE 2002-01-2793 에 기재된 방법을 사용하여, 카본 블랙을 함유하는 오일을 갖는 고주파 왕복 리그 (HFRR) 을 이용하여, 시험 유체의 경계 마찰 특성을 측정하였다. HFRR 은 일반적으로 볼 (ball) 을, 1 ~ 2 mL 의 샘플을 함유하는 샘플 셀 내의 플레이트를 가로질러 진동시킴으로써 작동한다. 진동 빈도, 볼이 이동하는 경로 길이, 볼에 가해진 하중 및 시험 온도는 제어될 수 있다. 이러한 변수들을 제어함으로써, 유체의 경계 마찰 특성이 평가될 수 있다. 윤활유 내의 3 % 및 6 % 카본 블랙 수준에서 HFRR 시험을 수행하였다. 모조 엔진 배기 그을음에 대해 카본 블랙을 사용하였다. 결과는 도 2 에 나타낸다. 본 발명의 윤활 조성물은 HFRR 시험에서 두가지 그을음 수준 모두에서 HiTEC® 5777 로 개질된 윤활제보다 더 큰 퍼센트 저항값을 가졌으며, 이는 본 발명의 윤활 조성물이 비교적 더 두꺼워서 더 우수한 경계막을 형성했음을 나타낸다.
본 발명은 특히 특정 방법 및 생성물 구현예를 구체적으로 참조하여 기술되었으며, 본원에 기초하여 다양한 변경, 변형 및 개조가 이루어질 수 있으며, 하기 특허청구범위에 의해 정의된 바와 같은 본원의 정신 및 범주 내에 있는 것으로 의도되는 것으로 이해될 것이다.
본 발명은 윤활유 조성물에서 개선된 점도 지수 개질제로서 유용한 고도로 그래프트된 다관능성 윤활 첨가제를 제공한다.

Claims (43)

  1. 하기의 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 첨가제 반응 생성물:
    자유 라디칼 개시제의 존재하 및 본질적으로 탄화수소 용매의 부재하 압출기 내에서 수평균 분자량이 약 1,000 을 초과하는 올레핀 공중합체와 아실화제를 반응시켜, 올레핀 공중합체 상의 아실화제의 그래프트화도 (DOG) 가 0.5 중량% 이상인 아실화 올레핀 공중합체를 함유하고, 분자량이 감소된 공중합체 중간체를 제공하는 단계;
    미반응 성분을 진공 스트리핑 (stripping) 하는 단계;
    공중합체 중간체를 펠릿화하여 펠릿화된 공중합체 중간체를 형성하는 단계;
    상기 펠릿화된 공중합체 중간체를 중성유 (neutral oil) 에 용해시켜 용해된 공중합체 중간체를 형성하는 단계; 및
    용해된 공중합체 중간체를 아민과 반응시켜 그래프트된 올레핀 공중합체 첨가제 반응 생성물을 제공하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 아실화 올레핀 공중합체가 1.5 내지 2.5 중량% 의 그래프트화도 (DOG) 를 갖는 첨가제 반응 생성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 펠릿화된 공중합체 중간체를 중성유에 용해시켜 용액을 형성하고, 추가로 아민과 반응시키기 전에, 불활성 기체를 살포 (sparging) 하여 습기를 충분히 제거하는 첨가제 반응 생성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 첨가제 반응 화합물의 수평균 분자량이 약 6,000 내지 80,000 인 첨가제 반응 생성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 올레핀 공중합체의 수평균 분자량이 약 50,000 내지 약 250,000 인 첨가제 반응 생성물.
  6. 다량의 윤활 점도의 오일 및 소량의 제 1 항의 첨가제 반응 생성물을 함유하는 윤활유 조성물.
  7. 제 6 항의 윤활유 조성물을 이용하여 내연 엔진의 변속기를 윤활하는 것을 포함하는, 내연 엔진의 변속기를 윤활하는 방법.
  8. 제 6 항의 윤활유 조성물을 내연 엔진의 크랭크케이스 (crankcase) 에 첨가하는 것을 포함하는, 내연 엔진을 윤활하는 방법.
  9. 하기를 포함하는, 그래프트된 다관능성 올레핀 공중합체 점도 개질제의 제조 방법:
    자유 라디칼 개시제의 존재하 및 본질적으로 탄화수소 용매의 부재하 압출기 내에서 수평균 분자량이 약 30,000 을 초과하는 올레핀 공중합체와 아실화제를 반응시켜, 그래프트화도 (DOG) 가 0.5 중량% 이상인 아실화 올레핀 공중합체를 포함하는 공중합체 중간체를 제공하는 단계;
    공중합체 중간체의 수평균 분자량을 감소시키는 단계;
    미반응 성분을 진공 스트리핑 (stripping) 하는 단계;
    공중합체 중간체를 펠릿화하는 단계;
    펠릿화된 공중합체 중간체를 용매인 중성유에 용해시키는 단계; 및
    용해된 공중합체 중간체를 아민과 반응시켜, 그래프트된 다관능성 올레핀 공중합체 점도 개질제를 제공하는 단계.
  10. 제 9 항에 있어서, 아실화제 및 올레핀 공중합체가 각각, 1.5 내지 2.5 중량% 의 그래프트화도 (DOG) 를 갖는 아실화 올레핀 공중합체를 제공하기에 충분한 양으로 반응하는 방법.
  11. 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 첨가제 반응 생성물:
    (A) 약 15 내지 80 몰% 의 에틸렌, 약 20 내지 85 몰% 의 C3 내지 C10 알파-모노올레핀, 및 약 0 내지 15 몰% 의 폴리엔을 함유하는, 에틸렌 및 하나 이상의 C3 내지 C10 알파-모노올레핀, 및 임의로 비공액 디엔 및 트리엔으로부터 선택된 폴리엔으로부터 제조된, 1,000 내지 500,000 의 수평균 분자량을 갖는 폴리올레핀 공중 합체를 올레핀계 카르복실산 아실화제와 반응시키는 단계, 여기서, 상기 단계는 상기 공중합체를 60 ℃ 내지 240 ℃ 범위의 온도에서 용융 상태로 가열하는 것, 압출기 또는 혼합기에서 상기 올레핀계 카르복실 아실화제를 상기 공중합체에 그래프트시키는 것, 임의로는, 이어서 상기 공중합체의 분자량을 감소시킴으로써, 상기 올레핀 공중합체의 각 분자 상에 그래프트된 상기 카르복실산 아실화제의 분자 1.0 개 이상을 갖는 그래프트화된 아실화 올레핀 공중합체를 제조하는 것을 포함함;
    (B) 상기 단계 (A) 에서 그래프트화된 아실화 올레핀 공중합체를 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 아민 화합물과 반응시키는 단계:
    (a) 하기 화학식으로 나타내는 N-아릴페닐렌디아민:
    Figure 112006006571256-pat00009
    (식 중, Ar 은 방향족이고, R1 은 -H, -NH2, -(-NH-아릴)n-H, -(-NH-알킬)n-H, -NH-아릴알킬, 탄소수 4 내지 24 의 분지쇄 또는 직쇄 라디칼 (알킬, 알케닐, 알콕실, 아랄킬, 알카릴, 히드록시알킬 또는 아미노알킬일 수 있음) 이고, R2 는 -NH2, -(NH(CH2)n-)m-NH2, -(CH2)n-NH2, -아릴-NH2 이고, 여기서, n 및 m 은 각각 1 내지 10 의 값을 갖고, R3 은 수소, 탄소수 4 내지 24 의 알킬, 알케닐, 알콕실, 아랄킬, 알카릴임),
    (b) 하기 화학식으로 나타내는 아미노카바졸:
    Figure 112006006571256-pat00010
    (식 중, R 및 R1 은 수소, 또는 탄소수 1 내지 14 의 알킬, 알케닐 또는 알콕실 라디칼을 나타냄),
    (c) 하기 화학식으로 나타내는 아미노인돌:
    Figure 112006006571256-pat00011
    (식 중, R 은 수소, 또는 탄소수 1 내지 14 의 알킬 라디칼임),
    (d) 하기 화학식으로 나타내는 아미노-인다졸리논:
    Figure 112006006571256-pat00012
    (식 중, R 은 수소, 또는 탄소수 1 내지 14 의 알킬 라디칼을 나타냄),
    (e) 하기 화학식으로 나타내는 아미노메르캅토트리아졸:
    Figure 112006006571256-pat00013
    (식 중, R 이 부재일 수 있거나, 또는 알킬, 아릴, 알카릴 또는 아릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 C1 - C10 선형 또는 분지형 탄화수소일 수 있음),
    (f) 하기 화학식으로 나타내는 아미노피리미딘:
    Figure 112006006571256-pat00014
    (식 중, R 은 수소, 또는 탄소수 1 내지 14 의 알킬 또는 알콕실 라디칼을 나타냄).
  12. 제 1 항 또는 제 11 항에 있어서, 미반응 반응물, 부반응 생성물 및 반응 부산물을 포함하는 총 불순물이 0.1 중량% 미만으로 함유된 첨가제 반응 생성물.
  13. 제 11 항에 있어서, 아실화 올레핀 공중합체가 공중합체의 수평균 분자량 단위 1000 당, 이에 그래프트된 0.3 내지 0.75 의 카르복실기를 갖는 공중합체를 함유하는 첨가제 반응 생성물.
  14. 제 11 항에 있어서, 아실화 올레핀 공중합체가 수평균 분자량이 1,000 내지 80,000 의 범위로 감소된 공중합체를 함유하는 첨가제 반응 생성물.
  15. 제 1 항 또는 제 11 항에 있어서, 아실화제가 카르복실산 아실화제를 포함하는 첨가제 반응 생성물.
  16. 제 11 항에 있어서, 첨가제 반응 화합물의 수평균 분자량이 약 1,000 내지 약 2,000 인 첨가제 반응 생성물.
  17. 제 1 항 또는 제 11 항에 있어서, 올레핀 공중합체가 에틸렌 및 하나 이상의 C3-C23 알파 올레핀의 공중합체를 함유하는 첨가제 반응 생성물.
  18. 제 11 항에 있어서, 올레핀 공중합체의 수평균 분자량이 약 20,000 내지 약 80,000 인 첨가제 반응 생성물.
  19. 제 1 항 또는 제 11 항에 있어서, 올레핀 공중합체와 아실화제의 반응이 0.1 중량% 미만의 탄화수소 용매의 존재하에 발생되는 첨가제 반응 생성물.
  20. 제 11 항에 있어서, 추가로 아민과 반응시키기 전에, (A) 에서 그래프트화된 아실화 올레핀 공중합체를 펠릿화한 후, 중성유에 용해시켜 용액을 형성하고, 이에 불활성 기체를 살포하여 습기를 충분히 제거하는 첨가제 반응 생성물.
  21. 활성 성분을 기준으로, 20 내지 90 중량% 의 담체 또는 희석 오일 및 약 3 내지 약 45 중량% 의 제 1 항 또는 제 11 항의 첨가제 반응 생성물을 함유하는 첨가제 농축물.
  22. 다량의 윤활 점도의 오일 및 소량의 제 11 항의 첨가제 반응 생성물을 함유하는 윤활유 조성물.
  23. 제 6 항 또는 제 22 항에 있어서, 첨가제 반응 생성물이 윤활유 조성물 내에 약 0.5 중량% 내지 약 18 중량% 의 양으로 존재하는 윤활유 조성물.
  24. 제 6 항 또는 제 22 항에 있어서, 윤활 점도의 오일이 천연 오일, 합성 오일 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 윤활유 조성물.
  25. 변속기를 갖는 자동차의 변속기를 윤활하는 방법으로서, 제 22 항의 윤활유 조성물을 이용하여 상기 자동차의 변속기를 윤활하는 것을 포함하는 방법.
  26. 제 22 항의 윤활유 조성물을 내연 엔진의 크랭크케이스에 첨가하는 것을 포함하는, 내연 엔진을 윤활하는 방법.
  27. 제 8 항 또는 제 25 항에 있어서, 윤활유 조성물이 카테필러 1P 시험법 (Caterpillar 1P Test Method) 에서 250 미만의 웨이티드 디메리트-1P (weighted demerits-1P, WSP) 값, 20 미만의 탑 랜드 카본 (top land carbon, TLC) 값 및 20 미만의 탑 그루브 카본 (top groove carbon, TGC) 값을 달성하는 방법.
  28. 제 8 항 또는 제 25 항에 있어서, 윤활유 조성물이, 3 % 그을음 수준에서 수행된 고주파 왕복 리그 (High Frequency Reciprocating Rig, HFRR) 시험으로 측정된 약 80 내지 약 95 의 퍼센트 막 저항값을 가지는 경계막을 형성하고, 상기 퍼센트 저항은 ASTM D 1169 에 따라 측정된 오일 고유 저항값으로부터 결정되는 방법.
  29. 제 8 항 또는 제 25 항에 있어서, 윤활유 조성물이, 6 % 그을음 수준에서 수행된 고주파 왕복 리그 (HFRR) 시험으로 측정된 약 50 내지 약 70 의 퍼센트 막 저항값을 가지는 경계막을 형성하고, 상기 퍼센트 저항은 ASTM D 1169 에 따라 측정된 오일 고유 저항값으로부터 결정되는 방법.
  30. 제 8 항 또는 제 25 항에 있어서, 윤활유 조성물이 9.3 내지 21.8 cSt 범위의 100 ℃ 에서의 동적 점성도 (KV100) 를 갖는 방법.
  31. 제 8 항 또는 제 25 항에 있어서, 윤활유 조성물이 15 내지 16.3 cSt 범위의 100 ℃ 에서의 동적 점성도 (KV100) 를 갖는 방법.
  32. 제 8 항 또는 제 25 항에 있어서, 윤활유 조성물이 Mack T-11 시험에서 6.0 % 이하의 그을음 수준에서 100 ℃ 에서 10 cSt 미만의 점도 증가를 달성하는 방법.
  33. 제 8 항 또는 제 25 항에 있어서, 내연 엔진에 디젤 엔진이 포함되는 방법.
  34. 제 8 항 또는 제 25 항에 있어서, 내연 엔진에, 중하중용 디젤 엔진이 장착된 배기 가스 재순환장치 (EGR) 가 포함되는 방법.
  35. 배기 가스 재순환장치 시스템을 포함하고, 이로써 연료의 엔진 내 연소에서 발생되는 그을음을 포함하는 배기가스가 상기 엔진의 윤활에 사용되는 윤활유에 접촉하는 윤활된 엔진으로서, 상기 윤활유는 기유 (base oil), 및 제 1 항 또는 제 11 항의 첨가제 반응 생성물을 포함하는 하나 이상의 분산제 점도 지수 개선제를,첨가제 반응 생성물이 없는 윤활유를 사용하는 것에 비하여 윤활유의 오일 증점화 (thickening) 의 양을 감소시키기 위한 충분한 양으로 포함하는 윤활된 엔진.
  36. 하기를 포함하는 단계들에 의해 제조되는 첨가제 조성물의 제조 방법:
    (A) 약 15 내지 80 몰%의 에틸렌, 약 20 내지 85 몰%의 상기 C3 내지 C10 알파-모노올레핀, 및 약 0 내지 15 몰%의 상기 폴리엔을 함유하는, 에틸렌 및 하나 이상의 C3 내지 C10 알파-모노올레핀, 및 임의로 비공액 디엔 및 트리엔으로부터 선택된 폴리엔으로부터 제조된, 1,000 내지 500,000 의 수평균 분자량을 갖는 공중합체를 올레핀계 카르복실산 아실화제와 반응시키는 단계, 여기서 상기 단계는 상기 공중합체를 60 ℃ 내지 240 ℃ 의 온도에서 용융 상태로 가열하는 것, 압출기 또는 혼합기에서 상기 올레핀계 카르복실 아실화제를 상기 공중합체에 그래프트시키는 것, 임의로는, 이어 상기 공중합체의 분자량을 감소시킴으로써, 1,000 내지 80,000 범위의 수평균 분자량을 갖고, 상기 공중합체의 공중합체 각 분자 상에 그래프트된 1.0 분자 이상의 상기 카르복실산 아실화제를 갖는, 그래프트되고, 분자량이 감소된 아실화 올레핀 공중합체를 제조하는 것을 포함함;
    (B) 상기 단계 (A) 에서 감소된 아실화 공중합체를 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리아민 화합물과 반응시키는 단계:
    (a) 하기 화학식으로 나타내는 N-아릴페닐렌디아민:
    Figure 112006006571256-pat00015
    (식 중, Ar 은 방향족이고, R1 은 -H, -NH2, -(-NH-아릴)n-H, -(-NH-알킬)n-H, -NH-아릴알킬, 탄소수 4 내지 24 의 분지쇄 또는 직쇄 라디칼 (알킬, 알케닐, 알콕실, 아랄킬, 알카릴, 히드록시알킬 또는 아미노알킬일 수 있음) 이고, R2 는 -NH2, -(NH(CH2)n-)m-NH2, -(CH2)n-NH2, -아릴-NH2 이고, 여기서, n 및 m 은 각각 1 내 지 10 의 값을 갖고, R3 은 수소, 탄소수 4 내지 24 의 알킬, 알케닐, 알콕실, 아랄킬, 알카릴이고, 바람직하게는, R1 이 H 이고, R2 가 -NH2 이고, R3 이 H 이고, 이때, 식은 N-페닐 페닐렌 디아민 (NPPDA) 및 그의 이성질체임),
    (b) 하기 화학식으로 나타내는 아미노카르바졸:
    Figure 112006006571256-pat00016
    (식 중, R 및 R1 은 수소, 또는 탄소수 1 내지 14 의 알킬, 알케닐 또는 알콕실 라디칼을 나타냄),
    (c) 하기 화학식으로 나타내는 아미노인돌:
    Figure 112006006571256-pat00017
    (식 중, R 은 수소, 또는 탄소수 1 내지 14 의 알킬 라디칼을 나타냄),
    (d) 하기 화학식으로 나타내는 아미노-인다졸리논:
    Figure 112006006571256-pat00018
    (식 중, R 은 수소, 또는 탄소수 1 내지 14 의 알킬 라디칼임),
    (e) 하기 화학식으로 나타내는 아미노메르캅토트리아졸:
    Figure 112006006571256-pat00019
    (식 중, R 이 부재일 수 있거나 또는 알킬, 아릴, 알카릴 또는 아릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 C1 - C10 선형 또는 분지형 탄화수소일 수 있음),
    (f) 하기 화학식으로 나타내는 아미노피리미딘:
    Figure 112006006571256-pat00020
    (식 중, R 은 수소, 또는 탄소수 1 내지 14 의 알킬 또는 알콕실 라디칼을 나타냄).
  37. 제 36 항에 있어서, 그래프트팅은 오일 중에 용해된 자유 라디칼 개시제의 존재하에 수행되는 방법.
  38. 제 36 항에 있어서, 그래프트팅은 압출기의 수송 영역 내 단일 분사 지점 (single injection point) 에서 160 ℃ 내지 240 ℃ 의 온도로, 상기 올레핀계 카르복실 아실화제를 상기 공중합체 용융물에 주사하여 수행되는 방법.
  39. 제 36 항에 있어서, 올레핀계 카르복실 아실화제는 용융물 또는 분산액 (dispersion) 으로 주사되는 방법.
  40. 제 36 항에 있어서, 단계 (A) 에 뒤이어, 미반응 성분의 진공 스트리핑; 공중합체 중간체의 펠릿화; 용매인 중성유 중 상기 펠릿화된 공중합체 중간체의 용해가 일어나고, 뒤이어 단계 (B) 가 수행되는 방법.
  41. 제 9 항 또는 제 36 항에 있어서, 올레핀 공중합체 및 아실화제의 반응이 0.1 중량% 미만의 탄화수소 용매의 존재하에 발생되는 방법.
  42. 제 9 항 또는 제 36 항에 있어서, 펠릿화된 공중합체 중간체를 중성유에 용해시켜 용액을 형성하고, 추가로 아민과 반응시키기 전에, 상기 용액에 불활성 기체를 살포하여, 습기를 충분히 제거하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  43. 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 첨가제 반응 생성물:
    약 15 내지 80 몰% 의 에틸렌, 약 20 내지 85 몰% 의 상기 C3 내지 C10 알파- 모노올레핀, 및 약 0 내지 15 몰% 의 상기 폴리엔을 함유하는, 에틸렌 및 하나 이상의 C3 내지 C10 알파-모노올레핀, 및 임의로 비공액 디엔 및 트리엔으로부터 선택된 폴리엔으로부터 제조된, 1,000 내지 500,000 의 수평균 분자량을 갖는 올레핀 공중합체를 올레핀계 카르복실산 아실화제와 반응시키는 단계, 여기서 상기 단계는 (i) 상기 공중합체를 60 ℃ 내지 240 ℃ 의 온도에서 용융 상태로 가열하는 것, 및 (ii) 압출기 또는 혼합기에서, 상기 올레핀계 카르복실 아실화제를 상기 공중합체에 그래프트시킴으로써, 상기 올레핀 공중합체의 각 분자 상에 그래프트된 상기 카르복실산 아실화제 분자 1.0 이상을 갖는 그래프트된 아실화 올레핀 공중합체를 제조하는 것을 포함함.
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