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KR100676118B1 - 반경질 폴리우레탄 발포체 - Google Patents

반경질 폴리우레탄 발포체 Download PDF

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KR100676118B1
KR100676118B1 KR1019990035875A KR19990035875A KR100676118B1 KR 100676118 B1 KR100676118 B1 KR 100676118B1 KR 1019990035875 A KR1019990035875 A KR 1019990035875A KR 19990035875 A KR19990035875 A KR 19990035875A KR 100676118 B1 KR100676118 B1 KR 100676118B1
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semi
polyol
polyurethane foam
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weight
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사까이미쯔루
이시까와아쯔시
모리이마사요시
Original Assignee
카오카부시키가이샤
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Abstract

고온상태에서도 포깅(fogging)이 발생하기 어렵고, 자동차 내장재 등으로 적절하게 사용가능한 반경질 폴리우레탄 발포체를 제공하는 것.
폴리올, 물 및 촉매를 함유하는 폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트를 혼합교반하여 발포시켜 이루어지는, 고온방치 (120 ℃ ×24 시간 방치) 시의 강도유지율이 70 % 이상이며, 포깅시험에서의 헤이즈 (haze) 값이 2 이하인 반경질 폴리우레탄 발포체.

Description

반경질 폴리우레탄 발포체{SEMI-RIGID POLYURETHANE FOAM}
본 발명은 반경질 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다. 더욱 상세하게 설명하면, 헤드레스트, 아암레스트 등의 자동차 내장재, 특히 고속일체성형법으로 성형되는 헤드레스트에 적절하게 사용가능한 반경질 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다.
반경질 폴리우레탄 발포체는 적당한 충격흡수성, 탄성, 압축복원율 등을 갖기 때문에, 자동차 내장재로 사용되고 있다 (일본 공개특허공보 평8-143637 호, 일본 공개특허공보 평8-217847 호).
그러나, 이들 반경질 폴리우레탄 발포체를 자동차 내장재로 사용한 경우, 주로 아민계 촉매가 반경질 폴리우레탄 발포체의 제조시에 사용되고 있는 점에 기인하여, 자동차 내부의 온도가 높아질 때, 포깅이라고 일컬어지는 자동차의 유리창에 안개 현상이 발생하는 경우가 있다.
본 발명은, 고온상태에서도 포깅이 발생하기 어렵고, 자동차 내장재 등으로 적절하게 사용가능한 반경질 폴리우레탄 발포체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 요지는, 폴리올, 물 및 촉매를 함유하는 폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트를 혼합교반하여 발포시켜 이루어지는, 고온방치 (120 ℃ ×24 시간 방치) 시의 강도유지율이 70 % 이상이며, 포깅시험에서의 헤이즈값이 2 이하인 반경질 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다.
본 명세서에서 말하는「고온방치(120 ℃ ×24 시간 방치)시의 강도유지율」이란, 제조된 반경질 폴리우레탄 발포체를 실온에서 24 시간 방치한 후, 상기 반경질 폴리우레탄 발포체로부터 JIS K6301 에 따라, 2 호형의 인장시험 측정용 시험편 10 개를 잘라내고, 그 중 5 개의 시험편에 대해 실온하에서 인장시험기 [(주)시마즈 세이사꾸쇼 제조의 오토클레브, 제품번호 : DCS-50M] 를 사용하여 인장속도 125 mm/min 로 인장시험했을 때의 강도의 평균치 (초기강도) 와, 나머지 5 개의 시험편에 대해 120 ℃ 의 분위기 중에 24 시간 방치한 후에 상기와 동일한 방법으로 인장시험했을 때의 강도의 평균치 (고온시 강도) 를 측정하여, 식 :
[강도유지율(%)] = [고온시 강도] ÷[초기강도] ×100
에 따라 구한 값을 말한다.
본 발명의 반경질 폴리우레탄 발포체의 강도유지율은 70 % 이상이므로, 자동차 내장재 등으로 적절하게 사용가능하다. 또한, 이 강도유지율은, 발포체 강도가 시간이 경과함에 따라 열화되는 것을 방지하는 관점에서 80 % 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에서 말하는 「포깅시험에서의 헤이즈값」이란, 제조된 반경 질 폴리우레탄 발포체를 실온에서 1 일간 방치한 후, 그 코어부에서 시험편 (50 mm ×50 mm ×100 mm) 을 잘라내어 2N 염산 0.1 ㎖ 를 넣은 용적 500 ㎖ 의 유리병 안에 시험편을 넣고 투명한 유리판으로 개구부를 밀폐하여, 이 유리병의 약 2/3 를 80 ℃ 로 보온되어 있는 욕조에 100 시간 침지시킨 후, 유리판의 헤이즈값을 헤이즈메터 (색차계 (色差計)) [니혼덴쇼꾸고오교(주) 제조, 제품번호 : NDH-20D] 로 측정했을 때의 값을 말한다. 또한, 헤이즈값이 작을수록 안개 현상의 정도가 적은 것을 나타낸다.
본 발명의 반경질 폴리우레탄 발포체의 헤이즈값은 2 이하이므로 자동차 내장재 등으로 사용하고, 자동차안과 같이 밀폐된 공간내에서 고온하에 방치된 경우에도 유리창 등에 포깅이 발생하지 않는다는 뛰어난 효과가 발현된다. 이 헤이즈값은 포깅을 방지하는 관점에서 2 이하로 하는데, 바람직하게는 1 이하이다.
또한, 본 발명의 반경질 폴리우레탄 발포체의 발포체 밀도 (코어밀도, 이하 동일) 는, 발포체 강도 및 쿠션성, 및 경량화의 관점에서 25 ∼ 100 ㎏/㎥, 바람직하게는 30 ∼ 80 ㎏/㎥ 이다.
본 발명의 반경질 폴리우레탄 발포체는, 폴리올, 물 및 촉매를 함유하는 폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트를 혼합교반하여 발포시킴으로써 제조가능하다.
폴리올로서는, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올 등을 들 수 있다. 폴리올의 평균수산기가는 점성 및 발포체에 탄성을 부여하는 관점에서 14 ∼ 100 mg KOH/g, 바람직하게는 17 ∼ 75 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 17 ∼ 70 mg KOH/g 이다.
폴리에스테르계 폴리올에 사용되는 디카르복실산으로는, 글루탈산, 아디프산, 피멜산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산 등의 포화지방족 디카르복실산 ; 시클로헥산디카르복실산 등의 포화지환족 디카르복실산 ; 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화지방족 디카르복실산 ; 테트라브로모프탈산 등의 할로겐 함유 디카르복실산 ; 이들의 에스테르 형성성 유도체, 이들의 산무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 가능하다. 또한, 상기 디카르복실산에는 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 3 관능 이상의 다염기산이, 경우에 따라 함유되어 있어도 된다.
폴리에스테르계 폴리올을 구성하는 디올로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 메틸펜탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 디글리세린, 덱스트로우스, 소르비톨 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
폴리에테르계 폴리올의 대표예로서는, 폴리옥시프로필렌계 폴리올 (이하, PPG 라고 함), 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 (이하, PTMG 라고 함) 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 말단에 에틸렌옥시드가 부가되어 있는 PPG 가 바람직하다. PPG 의 폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌의 비 (중량비) 는 가수분해성 및 반응성 및 발포체 강도의 관점에서, 바람직하게는 50/50 ∼ 95/5, 보다 바람직하게는 60/40 ∼ 80/20 이다.
PPG 는 2 이상의 활성 수소원자를 갖는 화합물을 출발원료로 하여, 이것에 통상의 알킬렌옥시드의 개환부가반응을 실시하고서 에틸렌옥시드를 분자말단에 블록적으로 부가하는 방법등에 따라 제조가능하다.
2 이상의 활성수소를 갖는 화합물로서는, 다가알코올, 다가페놀, 폴리아민, 알카놀아민 등을 들 수 있다. 2 이상의 활성수소를 갖는 화합물의 구체예로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디글리세린, 덱스트로우스, 수크로오스, 비스페놀 A, 에틸렌디아민, 이들의 변성물 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 혼합하여 사용가능하다.
알킬렌옥시드로서는, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 1,2-부틸렌옥시드, 2,3-부틸렌옥시드, 스티렌옥시드 등을 들 수 있다.
PTMG 는 테트라히드로푸란의 개환중합으로 수득되는 것으로, 수평균분자량 1000 이상인 것이 바람직하다.
폴리올 혼합물에는, 필요에 따라 정포제(整泡劑)를 함유시키는 것이 가능하다. 정포제는, 일반적으로 폴리우레탄 발포체를 제조할 때에 사용되는 것이면 된다. 정포제의 예로서는 디메틸폴리실옥산, 폴리옥시알킬렌 변성 디메틸폴리실록산 등의 실리콘계 계면활성제, 지방산염, 황산에스테르염, 인산에스테르염, 술폰산염 등의 음이온 계면활성제 등을 들 수 있다.
정포제의 양은, 그 종류 또는 목적으로 하는 반경질 폴리우레탄 발포체의 발포체 밀도에 따라 다르므로 일률적으로는 결정할 수 없기 때문에, 이들 정포제의 종류 등에 따라 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 정포제는 폴리올 100 중량부 (이하, 부로 생략함) 에 대해 0.2 ∼ 3 부 사용하는 것이 바람직하다.
물은 발포제로서 사용되는 것이다. 물 이외에도 본 발명의 목적이 저해되지 않는 범위내이면, 이소펜탄, 노르말펜탄, 시클로펜탄 등의 저비점 탄화수소, 질소가스, 공기, 이산화탄소 등의 가스, HCFC-141b, HFC-134a, HFC-245fa, HFC-245ca, HFC-236ea, HFE-347 등의 발포제를 사용해도 된다.
물의 양은, 목적으로 하는 반경질 폴리우레탄 발포체의 발포체 밀도에 따라 다르므로 일률적으로는 결정할 수 없기 때문에, 목적으로 하는 발포체 밀도에 따라 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
촉매로서는, 분자내에 1 급 수산기를 갖는 아민촉매가 바람직하다. 아민촉매로서는 하기 화학식 Ⅰ 로 표시되는 디메틸아미노알킬알코올, 디메틸아미노알콕시알코올 등의 아민을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
[화학식 I]
(CH3)2N-(CH2)p-OH
(식 중, p 는 4 ∼ 8 의 정수를 나타냄)
이들 중에서는, 화학식 Ⅰ 로 표시되는 디메틸아미노알킬알코올은 포깅을 방지하는 효과가 우수하므로, 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 디부틸 주석 디라 우레이트, 올레인산 제 1 주석, 나프텐산 코발트, 나프텐산 납 등의 유기 금속 화합물 등을 상기 아민과 병용하는 것도 가능하다.
디메틸아미노알킬알코올로서는, 6-디메틸아미노-1-헥사놀, 4-디메틸아미노-1-부타놀, 8-디메틸아미노-1-옥타놀 등을 들 수 있다. 디메틸아미노알콕시알코올로서는, 디메틸아미노에톡시에탄올, 디메틸아미노에톡시에톡시에탄올 등을 들 수 있다. 이들 중에서 6-디메틸아미노-1-헥사놀은 강도유지율이 높기 때문에, 적절하게 사용할 수 있는 것이다.
촉매의 양은 폴리올 100 부에 대해, 탈형성(脫型性)의 관점 및 충전성, 및 성형성의 관점에서 0.5 ∼ 6 부, 바람직하게는 1 ∼ 4 부이다.
폴리올, 물 및 촉매의 바람직한 비율은, 폴리올 100 부에 대해 물 2 ∼ 8 부 및 촉매 0.5 ∼ 6 부이고, 보다 바람직하게는 물 2.5 ∼ 4.5 부 및 촉매 1 ∼ 4 부이다.
또한, 폴리올 혼합물에는, 필요에 따라, 예를 들면 가교제, 안정제, 안료 등을 적절한 양으로 첨가해도 된다.
가교제로는, 수산기, 1 급 아미노기, 2 급 아미노기, 그밖의 이소시아네이트기와 반응가능한 활성수소 함유기를 2 개 이상 갖는 저분자 화합물 등을 들 수 있다. 그 예로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민, 비스페놀 A 의 알킬렌옥시드 부가물 등의 다가알코올, 디에틸톨루엔디아민, 클로로디아미노벤젠, 에틸렌디아민, 1,6-헥산디아민 등의 폴리아민 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종이상을 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
안정제로는, 디부틸히드록시톨루엔, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등의 힌다드페놀계 라디칼 포착제 ; 아인산, 트리페닐포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리페닐포스핀 등과 같은 아인산 화합물 등의 산화방지제 ; 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 메틸-3-[3-t-부틸-5-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피오네이트와 폴리에틸렌글리콜과의 축합물 등과 같은 자외선 흡수제 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종이상을 혼합하여 사용하는 것이 가능하다. 이들 안정제 중에서는 아인산 화합물, 그 중에서도 특히 트리페닐포스파이트 및 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 는, 발포체 강도 향상의 관점에서 적절하게 사용가능한 것이다. 특히, 트리페닐포스파이트와 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 를 조합하여 사용하는 경우에는 발포체 강도를 더 한층 향상시킬 수 있다는 이점이 있다.
안료로서는, 천이금속염으로 대표되는 무기안료, 아조화합물로 대표되는 유기안료, 탄소분말 등을 들 수 있고, 이들 안료는 단독으로 또는 2 종이상을 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
폴리이소시아네이트로서는, 이소시아네이트기를 2 개 이상 갖는 방향족계, 지환족계, 지방족계의 폴리이소시아네이트, 이들의 혼합물, 이들을 변성하여 수득 되는 변성 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이 구체예로서는, 트릴렌디이소시아네이트, 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 나프틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐렌이소시아네이트 등의 방향족계 폴리이소시아네이트 ; 물첨가 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 물첨가 트릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족계 폴리이소시아네이트 ; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족계 폴리이소시아네이트 ; 이들의 혼합물 ; 이들의 변성체 등을 들 수 있다. 변성체로서는, 폴리이소시아네이트와 폴리올과의 반응생성물인 프리폴리머형 변성체, 누레이트 변성체, 우레아 변성체, 카르보디이미드 변성체, 알로파네이트 변성체, 뷰렛 변성체 등을 들 수 있다.
반경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법으로서는, 폴리올, 물, 촉매 및 필요에 따라 정포제 등의 다른 첨가제를 미리 혼합교반하여 수득된 폴리올 혼합물과, 폴리이소시아네이트를 성형기로 혼합교반하고, 성형형 내에 주입하여 발포시키는 방법 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 폴리올 혼합물을 탱크 등을 사용하여 혼합교반하여, 통상 20 ℃ 정도로 온도조정한 후, 자동 혼합주입형 발포기, 자동 혼합형 사출발포기 등의 발포기를 사용하여 폴리이소시아네이트 화합물과 반응, 발포시키는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 폴리올과 폴리이소시아네이트의 비율은, 보통 이소시아네이트 인덱스가 95 ∼ 110 이 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 반경질 폴리우레탄 발포체는 고강도유지 율 및 저헤이즈값을 가지므로, 헤드레스트, 아암레스트 등의 자동차 내장재로서 적절하게 사용할 수 있는 것이다.
(실시예)
실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼3
말단에 에틸렌옥시드가 부가되어 있는 PPG 인 분지 폴리에테르폴리올 (평균 수산기가 : 28 mg KOH/g, 스미또모 바이엘 우레탄(주) 제조, 상품명 : 스미펜 3063) 100 부, 트리에탄올아민 1.5 부, 발포제로서 물 3.6 부, 및 표 1 에 나타나는 조성의 촉매 및 첨가제를 라보믹서로 혼합하여 폴리올 혼합물을 수득하였다.
수득된 폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트 (스미또모 바이엘 우레탄(주) 제조, 상품명 : 스미듈 44V 20) 를 이소시아네이트 인덱스가 105 가 되도록 15 ℃ 에서 라보믹서로 혼합교반하고, 수득된 혼합물 250 g 을 성형형 (내측치수 : 150 ×150 ×300 (높이) mm) 내에 주입하여, 반경질 폴리우레탄 발포체의 프리발포체를 성형하였다.
또한, 수득된 반경질 폴리우레탄 발포체의 강도유지율 및 헤이즈값을 상기 방법에 기초하여 조사하였다. 또, 발포체 밀도는 이하의 방법을 기초로하여 조사하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(발포체 밀도)
반경질 폴리우레탄 발포체의 프리발포체를 제조하고 1 일간 방치한 후, 이 코어부분에서 100 mm ×100 mm ×100 mm 크기의 시험편을 잘라내고, 이 시험편의 중량을 측정하여 그 체적으로 나누어 측정한다.
실시예 번호 촉매 (부) 첨가제 (부) 강도 유지율 (%) 헤이즈값 발포체의 코어밀도 (㎏/㎥)
1 디메틸아미노에톡시에탄올 (3.5) PETP*1 (0.2) 트리페닐포스파이트 (0.2) 75.8 0.8 52.6
2 디메틸아미노에톡시에톡시에탄올 (3.5) PETP*1 (0.2) 트리페닐포스파이트 (0.2) 70.5 0.7 53.7
3 6-디메틸아미노-1-헥사놀 (3.5) - 85.9 0.2 53.2
비교예 1 33.3% 트리에틸렌디아민의디프로필렌글리콜용액 (3.4) - 103.2 15.8 52.3
2 N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민 (2.4) - 102.2 36.0 53.6
3 트리메틸아미노프로필에탄올아민 (3.5) - 49.0 0.7 53.1
(주) *1 : 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트]
표 1 에 나타난 결과로부터, 실시예 1 ∼ 3 에서 수득된 반경질 폴리우레탄 발포체는 강도유지율이 높고, 헤이즈값이 매우 작기 때문에 포깅이 거의 발생하지 않으므로, 자동자 내장재로 적절하게 사용가능하다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 반경질 폴리우레탄 발포체는, 고온상태에서도 포깅을 발생시키지 않고 적당한 강도를 가지므로, 자동차 내장재 등으로서 적절하게 사용하는 것이 가능하다.

Claims (8)

  1. 폴리올, 물, 및 폴리올 100 중량부에 대하여 0.5 내지 6 중량부의 양으로 하기 화학식 I :
    [화학식 I]
    (CH3)2N-(CH2)p-OH
    (식 중, p 는 4∼8의 정수를 나타냄)
    로 표시되는 디메틸아미노알킬알콜을 함유하는 폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트를 혼합 교반하고 발포시켜 이루어지는, 고온방치 (120℃ × 24 시간 방치) 시의 강도유지율이 70 % 이상이며, 포깅시험에서의 헤이즈값이 2 이하인 반경질 폴리우레탄 발포체.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리올 100 중량부에 대하여 물 2 ∼ 8 중량부를 사용하는 반경질 폴리우레탄 발포체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 발포체 밀도 (코어밀도) 가 25 ∼ 100 ㎏/㎥ 인 반경질 폴리우레탄 발포체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리올의 평균수산기가 14 ∼ 100 mg KOH/g 인 반경질 폴리우레탄 발포체.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리올이, 말단이 에틸렌옥시드가 부가되어 있는 폴리옥시프로필렌계 폴리올인 반경질 폴리우레탄 발포체.
  6. 제 5 항에 있어서, 폴리옥시프로필렌계 폴리올의 폴리옥시프로필렌/폴리옥시 에틸렌의 비 (중량비) 가 50/50 ∼ 95/5 인 반경질 폴리우레탄 발포체.
  7. 삭제
  8. 폴리올 100 중량부, 물 2 ∼ 8 중량부 및 하기 화학식 I:
    [화학식 I]
    (CH3)2N-(CH2)p-OH
    (식 중, p 는 4∼8의 정수를 나타냄)
    로 표시되는 디메틸아미노알킬알콜 0.5 ∼ 6 중량부를 함유하는 폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트를 혼합 교반하여 발포시키는, 고온방치 (120℃ × 24 시간 방치) 시의 강도유지율이 70 % 이상이며, 포깅시험에서의 헤이즈값이 2 이하인 반경질 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
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