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KR100663735B1 - 니오브 분말, 니오브 소결체 및 이 소결체를 사용한 콘덴서 - Google Patents

니오브 분말, 니오브 소결체 및 이 소결체를 사용한 콘덴서 Download PDF

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KR100663735B1
KR100663735B1 KR1020037000605A KR20037000605A KR100663735B1 KR 100663735 B1 KR100663735 B1 KR 100663735B1 KR 1020037000605 A KR1020037000605 A KR 1020037000605A KR 20037000605 A KR20037000605 A KR 20037000605A KR 100663735 B1 KR100663735 B1 KR 100663735B1
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KR
South Korea
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niobium
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sintered body
capacitor
niobium powder
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오모리가즈히로
나이토가즈미
가와사키토시야
와다고우이치
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

(1) 탭핑밀도가 0.5~2.5g/ml이고, 평균입자크기는 10~1,000㎛, 안식각은 10~60°, BET 비표면적은 0.5~40㎡/g이며, 구멍분포에 복수의 구멍지름 피크톱을 가지는 니오브 분말 및 그것의 제조방법; (2) 상기 니오브 분말을 소결함으로써 얻어지며, 또한 0.01~500㎛의 범위내에 복수의 구멍지름 피크톱을 갖고, 바람직하게는 복수의 구멍지름 피크톱 중에서 상대강도가 가장 높은 2개의 피크의 피크톱이 0.2~0.7㎛의 범위 및 0.7~3㎛ 범위내에 각각 존재하는 니오브 소결체 및 그 제조방법; (3) 상기 소결체를 사용한 콘덴서 및 그 제조방법; 및 (4) 상기 콘덴서를 사용한 전자회로 및 전자소자.

Description

니오브 분말, 니오브 소결체 및 이 소결체를 사용한 콘덴서{NIOBIUM POWDER, NIOBIUM SINTERED BODY AND CAPACITOR USING THE SINTERED BODY}
(관련출원의 상호참조)
본 출원은 35 U.S.C. §111(b)의 조항 하에 2001년 5월 21일에 출원된 미국 가출원 60/291,925호 및 2001년 11월 9일에 출원된 미국 가출원 60/331,200호의 출원일 이익을 35 U.S.C. §119(e)(1)에 따라 주장하는 35 U.S.C. §111(a)의 규정에 기초한 출원이다.
본 발명은 단위질량당 용량이 크고, 누설전류특성이 우수하며, 내습성이 양호한 콘덴서를 안정하게 제조할 수 있는 니오브 분말 및 그 소결체에 관한 것이고, 또한 니오브 분말 및 소결체를 사용한 콘덴서 및, 니오브 분말, 소결체 및 그 콘덴서의 제조방법에 관한 것이다.
휴대전화나 퍼스널 컴퓨터 등의 전자기기에 사용되는 콘덴서는 소형이고 대용량의 것이 요망되고 있다. 이들 콘덴서 중에서도 탄탈 콘덴서는 크기에 비해서 용량이 크고, 성능이 양호하기 때문에 바람직하다.
더욱이, 전자소자는 저전압, 고주파에서의 저노이즈화 작동이 요구되고 있고, 또한 고체전해 콘덴서에 있어서도 보다 낮은 등가직렬저항(ESR)이 요구되고 있 다.
이러한 탄탈 콘덴서에 있어서, 음극체로서 탄탈 분말의 소결체가 일반적으로 사용되고 있다. 이 분말을 성형후 소결함으로써, 분말을 일체화하여 소결체라고 불리는 전극으로 만든다. 이러한 소결체의 내부는 상기 분말의 압자가 전기적으로 또한 기계적으로 서로 연결되어 있는 3차원의 복잡한 형상을 이룬다. 이러한 소결체의 내부공극의 표면을 포함한 표면에 유전체 피막층을 형성하고, 그 내부에 상대전극으로서의 재료를 함침시킴으로써 콘덴서를 제조한다. 유전체 피막층이 소결체의 내부 또는 외부 표면에 균일하게 부착하여 있는 한, 제조된 콘덴서의 용량은 미시적으로 상대전극재료와 유전체 피막층의 접속상태에 크게 의존한다.
탄탈 콘덴서의 용량을 증가시키기 위해서, 소결체의 질량을 증가시키거나, 또는 탄탈 분말을 미분화하여 표면적을 증가시킨 소결체를 사용할 필요가 있다.
소결체의 질량을 증가시키는 방법으로는 콘덴서의 형상이 필연적으로 증대하여 소형화가 요구를 만족시킬 수 없다. 한편, 탄탈 분말을 미분화하여 비표면적을 증가시키는 방법에서는 탄탈 소결체의 구멍지름을 작게 하거나, 또는 소결공정에서 폐쇄된 구멍을 많게 하거나 하여, 후공정에서의 음극제의 함침이 곤란하게 된다.
예컨대, 상대전극재료로서 인산 수용액을 사용한 경우, 그 용액과 유전체 피막층의 접촉상태는 완전하고, 그 때의 용량출현율(음극제 함침율이라고도 함)은 100%라고 가정하면, 점성이 큰 상대전극재료, 특히 고체전극재료를 사용하는 경우에 용량출현율 100%를 얻는 것이 곤란하게 될 수 있다. 특히, 탄탈 분말의 평균입자크기가 작은 경우나, 탄탈 분말로부터 제조된 소결체의 형상이 큰 경우에는 그 곤란함이 증가하여, 극단적인 경우에는 용량출현율이 50%에도 이르지 않을 수도 있다. 이러한 낮은 용량출현율의 경우, 제조된 콘덴서는 충분히 높은 내습성을 가질 수 없다.
탄탈 소결체를 얻기 위한 탄탈 분말의 구멍지름이 작은 경우에는, 탄탈 소결체의 구멍지름도 필수적으로 작게되어 용량출현율이 낮아진다. 결과적으로, ESR이 낮아질 수 없다는 문제가 발생한다.
이들 문제를 해결하기 위한 수단의 하나로서, 탄탈보다 유전율이 큰 유전체를 제공하는 전극재료를 사용하여 제조되며, 높은 용량출현율을 부여하는 소결체를 전극으로 한 콘덴서를 생각할 수 있다.
공업적으로 제공가능한 이러한 전극재료로는 탄탈보다 유전률이 크고 매장량이 큰 니오브가 알려져 있다.
일본특허공개 소55-157226호 공보에는 입자크기 2.0㎛ 이하의 응집된 밸브작용 금속분말을 가압성형 후 소결하고, 이 성형소결체를 미세조각으로 커트하고, 이것에 리드부를 접합한 다음, 이것을 다시 소결하는 콘덴서용 소결소자의 제조방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 공보에는 니오브 콘덴서의 제조방법 및 특성에 대해서 상세히 기재되어 있지 않다.
미국특허 4,084,965호 공보에는, 니오브 주괴를 수소화하고 분쇄하여 얻어진 평균입자크기 5.1㎛의 니오브 분말의 소결체를 사용한 콘덴서가 개시되어 있다. 그러나, 개시되어 있는 콘덴서는 누설전류(이하 "LC"라고 하는 경우가 있음)값이 커서 실용성이 부족하다.
일본특허공개 평10-242004호 공보(WO 98/38660)에는 니오브 분말을 부분적으로 질화시킴으로써 LC값을 향상시키는 기술이 개시되어 있다.
콘덴서용 니오브 분말의 탭핑밀도는 니오브 분말의 성형작업에서 중요한 팩터이다. 종래의 니오브 분말의 탭핑밀도는 2.5g/ml 이상, 구체적으로는 약 4g/ml이고, 이것은 성형하기 위해서는 불충분하였다.
즉, 이러한 니오브 분말을 성형, 소결하여 소결체를 제조하는 경우, 니오브 분말의 성형기 호퍼로부터 금형으로의 흐름이 나쁘고, 일정량의 니오브 분말을 계량하여 금형으로 흘려보내기 곤란하였다. 그 결과, 성형체의 형상이 충분히 안정화되지 않고, 성형체 및 소결체의 강도가 부족하여, LC가 나쁜 콘덴서가 고빈도로 생산되는 문제가 발생하였다. 또한, 유동성이 나쁜 분말을 취급할 수 있는 특별한 성형장치를 사용한 경우에는 성형비용이 지나치게 증가하여 실용적이지 않다.
이와 같이, 종래에 알려진 콘덴서용 니오브 분말은 연속성형에 충분히 적응할 수 없고, 또한 콘덴서의 생산성이 낮다는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 단위질량당 용량이 크고, 누설전류가 작고, 내습성이 높은 콘덴서; 이 콘덴서의 전극재료로서 사용가능하고, 고용량출현율을 제공할 수 있는 소결체; 이 소결체를 위한 재료로서 바람직하고, 성형작업에 있어서 우수한 유동성을 나타내고, 연속성형이 용이하고, 콘덴서를 안정하게 생산할 수 있는 니오브 분말; 및 상기 콘덴서, 상기 소결체 및 상기 니오브 분말의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 문제들을 해결하기 위해 예의검토한 결과, 특정한 구멍분포를 가진 니오브 소결체, 바람직하게는 복수의 구멍지름 피크톱(peak top)을 가진 구멍분포를 갖는 니오브 소결체를 콘덴서 전극에 사용하는 경우, 높은 용량출현율이 얻어질 수 있고, 누설전류가 적고 내습성이 우수한 콘덴서를 생산할 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 바람직하게는 탭핑밀도가 0.5~2.5g/ml이고, 더욱 바람직하게는 평균입자크기가 10~1000㎛인 니오브 분말은 우수한 유동성을 나타내고, 연속성형이 가능하며, 상기 소결체용 재료로서 바람직하며, 이 니오브 분말을 사용하면 누설전류가 작은 콘덴서를 안정하게 생산할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 더욱 바람직하게는, 구멍분포 범위가 넓고, 복수의 구멍지름 피크톱 모두가 0.5㎛ 이상인 니오브 분말을 사용하여 생산된 니오브 소결체를 콘덴서 전극에 사용하면 높은 용량출현율과 함께 저 ESR이 달성될 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이들 발견을 기초로하여 달성되었다.
보다 구체적으로, 본 발명은 하기 니오브 분말, 니오브 소결체, 이것을 사용한 콘덴서와 상기 니오브 분말, 상기 니오브 소결체 및 상기 콘덴서의 제조방법에 관한 것이다.
(1) 탭핑밀도가 0.5~2.5g/ml인 콘덴서용 니오브 분말.
(2) (1)에 있어서, 평균입자크기가 10~1,000㎛인 니오브 분말.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 안식각이 10~60°인 니오브 분말.
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, BET 비표면적이 0.5~40㎡/g인 니오브 분말.
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 0.01~500㎛의 범위내에 구멍지름 피크톱이 있는 구멍분포를 갖는 니오브 분말.
(6) (5)에 있어서, 상기 구멍분포는 복수의 구멍지름 피크톱을 갖는 니오브 분말.
(7) (5) 또는 (6)에 있어서, 상기 구멍지름 피크톱 모두는 0.5~100㎛의 범위내에 있는 니오브 분말.
(8) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 질소, 탄소, 붕소 및 황원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 200,000질량ppm 이하 함유하는 니오브 분말.
(9) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 니오브 분말을 사용하는 소결체.
(10) (9)에 있어서, 0.01~500㎛의 범위내에 구멍지름 피크톱이 있는 구멍분포를 갖는 소결체.
(11) 니오브 소결체의 구멍분포가 복수의 구멍지름 피크톱을 갖는 콘덴서 전극용 니오브 소결체.
(12) (11)에 있어서, 상기 구멍분포는 2개의 구멍지름 피크톱을 갖는 니오브 소결체.
(13) (11) 또는 (12)에 있어서, 상기 복수의 구멍지름 피크톱 중에서, 상대강도가 가장 높은 2개의 피크의 피크톱이 0.2~0.7㎛의 범위 및 0.7~3㎛ 범위내에 각각 존재하는 니오브 소결체.
(14) (11) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 상기 복수의 구멍지름 피크톱 중에서, 상대강도가 가장 높은 피크의 피크톱이 상대강도가 다음으로 높은 피크의 피크톱보다 큰 지름측에 존재하는 니오브 소결체.
(15) (9) 내지 (14) 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결체는 공극의 부피를 포함하여 10㎣ 이상의 부피를 갖는 니오브 소결체.
(16) (9) 내지 (15) 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결체는 0.2~7㎡/g의 비표면적을 갖는 니오브 소결체.
(17) (9) 내지 (16) 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결체의 일부는 질화되어 있는 니오브 소결체.
(18) (12) 내지 (17) 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결체는 1,300℃에서 소결된 소결체를 화성처리 한 경우 40,000~200,000㎌V/g의 CV값을 갖는 소결체를 제공하는 니오브 성형체로부터 얻어진 소결체인 니오브 소결체.
(19) (9) 내지 (18) 중 어느 하나에 기재된 니오브 소결체를 사용한 하나의 전극, 상대전극 및 이들 사이에 개재된 유전체로 이루어진 콘덴서.
(20) (19)에 있어서, 상기 유전체의 주성분은 산화니오브인 콘덴서.
(21) (19)에 있어서, 상기 상대전극은 전해용액, 유기반도체 및 무기반도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 재료인 콘덴서.
(22) (21)에 있어서, 상기 상대전극은 유기반도체이고, 이 유기반도체는 벤조피롤린 테트라머 및 클로라닐을 함유하는 유기반도체, 테트라티오테트라센을 주성분으로 하는 유기반도체, 테트라시아노퀴노디메탄을 주성분으로 하는 유기반도체 및 전기전도성 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 재료인 콘덴서.
(23) (22)에 있어서, 상기 전기전도성 고분자는 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린 및 그것의 치환유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 콘덴서.
(24) (22)에 있어서, 상기 전기전도성 고분자는 하기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 반복단위를 함유하는 고분자에 도펀트를 도핑함으로써 얻어진 전기전도성 고분자인 콘덴서.
Figure 112003001329888-pct00001
(식중, R1~R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 알킬기, 알콕시기 또는 알킬에스테르기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1급, 2급 또는 3급 아미노기, CF3기, 페닐기 및 치환 페닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1가기를 나타내고; R1과 R2 및 R3와 R4 각 쌍은 임의의 위치에서 결합하여, R1과 R2 또는 R3와 R4로 치환된 탄소원자와 함께 1개 이상의 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7원환의 포화 또는 불포화 탄화수소의 환상구조를 형성하는 2가쇄를 형성해도 좋고; 상기 환상 결합쇄는 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아미드, 술피드, 술피닐, 술포닐 또는 이미노의 결합을 임의의 위치에 함유해도 좋고; X는 산소원자, 황원자 또는 질소원자를 나타내고; R5는 X가 질소원자일 경우에만 존재하고, 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 알킬기를 나타낸다)
(25) (24)에 있어서, 상기 전기전도성 고분자는 하기 일반식(3)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 전기전도성 고분자인 콘덴서.
Figure 112003001329888-pct00002
(식중, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 알킬기, 또는 이 알킬기가 임의의 위치에서 서로 결합하여 2개의 산소원소를 함유하는 1개 이상의 5-, 6- 또는 7원환의 포화 탄화수소의 환상구조를 형성하는 치환기를 나타내고; 상기 환상구조는 치환되거나 또는 치환되지 않은 비닐렌결합을 가진 구조 및 치환되거나 또는 치환되지 않은 페닐렌구조를 포함한다)
(26) (22)에 있어서, 상기 전기전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)에 도펀트를 도핑함으로써 얻어진 전기전도성 고분자인 콘덴서.
(27) (19)에 있어서, 상기 상대전극은 층구조를 적어도 일부에 갖는 재료로 이루어진 콘덴서.
(28) (19)에 있어서, 상기 상대전극의 재료는 유기 술폰산음이온을 도펀트로 서 함유하는 콘덴서.
(29) 니오브 또는 니오브 화합물을 활성처리하는 공정을 포함하는 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 니오브 분말의 제조방법.
(30) (29)에 있어서, 상기 니오브 또는 니오브 화합물의 활성처리공정은 소결공정 및 해쇄공정으로 이루어진 군에서 선택되는 하나이상의 공정에 의해 수행되는 니오브 분말의 제조방법.
(31) (29) 또는 (30)에 있어서, 상기 니오브 또는 니오브 화합물의 활성처리공정은 니오브 또는 니오브 화합물과 활성화제의 혼합물을 사용하여 수행되는 니오브 분말의 제조방법.
(32) (29) 내지 (31) 중 어느 하나에 있어서, 상기 활성처리되는 니오브 또는 니오브 화합물의 평균입자크기는 0.01~10㎛인 니오브 분말의 제조방법.
(33) (29) 내지 (32) 중 어느 하나에 있어서, 상기 니오브 또는 니오브 화합물은 질소, 탄소, 붕소 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 200,000질량ppm 이하로 함유하는 니오브 분말의 제조방법.
(34) (29) 내지 (33) 중 어느 하나에 있어서, 상기 니오브 화합물은 수소화니오브, 니오브 합금 및 수소화니오브 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 니오브 분말의 제조방법.
(35) (34)에 있어서, 상기 니오브 합금 또는 수소화니오브 합금에 함유된 니오브 이외의 성분은 수소, 질소, 산소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 니오브, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논 및 라돈을 제외한 원자번호 88이하의 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소인 니오브 분말의 제조방법.
(36) (31)에 있어서, 상기 니오브 또는 니오브 화합물 및 활성화제를 함유하는 혼합물은 용매를 사용하여 혼합함으로써 얻어지는 니오브 분말의 제조방법.
(37) (36)에 있어서, 상기 용매는 물, 알콜류, 에테르류, 셀로솔브류, 케톤류, 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류 및 할로겐화 탄화수소류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매인 니오브 분말의 제조방법.
(38) (31)에 있어서, 상기 활성화제의 사용량은 상기 니오브 또는 니오브 화합물의 총량에 대해서 1~40질량%인 니오브 분말의 제조방법.
(39) (31) 내지 (38) 중 어느 하나에 있어서, 상기 활성화제의 평균입자크기는 0.01~500㎛인 니오브 분말의 제조방법.
(40) (31), (38) 및 (39) 중 어느 하나에 있어서, 상기 활성화제는 복수의 입자크기 피크톱을 갖는 니오브 분말의 제조방법.
(41) (31), (38) 내지 (40) 중 어느 하나에 있어서, 상기 활성화제는 2,000℃ 이하에서 기체로서 제거되는 물질인 니오브 분말의 제조방법.
(42) (41)에 있어서, 상기 활성화제는 나프탈렌, 안트라센, 퀴논, 캄포, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산에스테르, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산에스테르, 폴리메타크릴아미드, 폴리비닐알콜, NH4Cl, ZnO, WO2, SnO2 및 MnO3로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 니오브 분말의 제조방법.
(43) (31), (38) 내지 (40) 중 어느 하나에 있어서, 상기 활성화제는 수용성 물질, 유기용제 가용성 물질, 산성 용액 가용성 물질, 알칼리성 용액 가용성 물질, 착체를 형성하여 물, 유기용매, 산성 용액 또는 알칼리성 용액에 가용인 물질, 및 2,000℃ 이하에서 물, 유기용매, 산성 용액 또는 알칼리성 용액에 가용인 물질로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 니오브 분말의 제조방법.
(44) (43)에 있어서, 상기 활성화제는 금속과 탄산, 황산, 아황산, 할로겐, 과할로겐산, 하이포할로겐산, 질산, 아질산, 인산, 아세트산, 옥살산 또는 붕산의 화합물; 금속; 수산화금속; 및 산화금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 니오브 분말의 제조방법.
(45) (43)에 있어서, 상기 활성화제는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프랑슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐, 스칸듐, 이트륨, 세륨, 네오디뮴, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 은, 금, 아연, 카드뮴, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 실리콘, 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티모니, 비스무트, 셀레늄, 텔루륨, 폴로늄 및 이들의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 니오브 분말의 제조방법.
(46) (29) 내지 (40), (43) 내지 (45) 중 어느 하나에 있어서, 상기 활성처리는 소결공정 전 또는 소결공정 중에 가열 및/또는 감압에 의해 활성화제를 제거하는 처리인 니오브 분말의 제조방법.
(47) (29) 내지 (40), (43) 내지 (45) 중 어느 하나에 있어서, 상기 활성처 리는 소결공정 후 및 해쇄공정중 또는 해쇄공정후, 소결물 또는 해쇄물에 용매를 접속시킴으로써 활성화제 성분을 제거하는 처리인 니오브 분말의 제조방법.
(48) (47)에 있어서, 상기 용매는 물, 유기용매, 산성 용액, 알칼리성 용액 및 가용성 착체를 형성하는 리간드를 함유하는 용액으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 니오브 분말의 제조방법.
(49) (48)에 있어서, 상기 산성 용액은 질산, 황산, 불소화수소산 및 염산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용액인 니오브 분말의 제조방법.
(50) (48)에 있어서, 상기 알칼리성 용액은 수산화 알칼리금속 및 암모니아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 니오브 분말의 제조방법.
(51) (48)에 있어서, 상기 리간드는 암모니아, 글리신 및 에틸렌디아민테트라아세트산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 니오브 분말의 제조방법.
(52) (48)에 있어서, 상기 유기용매는 메틸이소부틸케톤인 니오브 분말의 제조방법.
(53) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 니오브 분말을 액체질화, 이온질화 및 가스질화로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 처리하는 공정을 포함하는 질소함유 니오브 분말의 제조방법.
(54) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 니오브 분말을 고체상 탄화 및 액체탄화로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 처리하는 공정을 포함하는 탄소함유 니오브 분말의 제조방법.
(55) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 니오브 분말을 가스붕소화 및 고 체상 붕소화로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 처리하는 공정을 포함하는 붕소함유 니오브 분말의 제조방법.
(56) (1) 또는 (7)에 기재된 니오브 분말을 가스황화, 이온황화 및 고체상 황화로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 처리하는 공정을 포함하는 황함유 니오브 분말의 제조방법.
(57) (29) 내지 (56) 중 어느 하나에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 니오브 분말.
(58) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 니오브 분말을 사용한 니오브 소결체의 제조방법.
(59) 니오브 소결체를 사용한 하나의 전극, 상기 소결체의 표면에 형성된 유전체 및 상기 유전체에 제공된 상대전극을 포함하는 콘덴서의 제조방법으로서, 상기 니오브 소결체는 (1) 내지 (8), (57) 중 어느 하나에 기재된 니오브 분말을 소결시킴으로써 얻어지는 콘덴서의 제조방법.
(60) (59)에 있어서, 상기 유전체는 전해산화에 의해 형성되는 콘덴서의 제조방법.
(61) 니오브 소결체를 사용한 하나의 전극, 상기 소결체의 표면에 형성된 유전체 및 상기 유전체에 제공된 상대전극을 포함하는 콘덴서의 제조방법으로서, 상기 니오브 소결체는 (9) 내지 (18) 중 어느 하나에 기재된 니오브 소결체인 콘덴서의 제조방법.
(62) (19) 내지 (28) 중 어느 하나에 기재된 콘덴서를 사용한 전자회로.
(63) (19) 내지 (28) 중 어느 하나에 기재된 콘덴서를 사용한 전자기기.
도 1은 2개 이상의 구멍지름 피크를 가진 본 발명의 니오브 분말을 계략적으로 나타내는 확대도이다.
도 2는 수은압입법에 의해 측정된 니오브 분말의 구멍분포의 아웃라인이다.
이하, 누설전류 특성이 양호하고, 내습성이 우수한 콘덴서, 이들 특성을 가능케 하여 높은 용량출현율을 부여하는 니오브 소결체, 이 소결체의 재료로서 유동성이 양호하고 연속성형할 수 있는 바람직한 니오브 분말, 및 상기 콘덴서, 니오브 소결체 및 니오브 분말의 제조방법에 대해서 설명한다.
본 발명에 있어서, 탭핑밀도가 0.5~2.5g/ml인 콘덴서용 니오브 분말(간단히 "니오브 분말"이라고 하는 경우가 있음)을 콘덴서의 상기 특성을 만족하고 콘덴서의 제조에 있어서 생산성을 향상시키는 니오브 분말로서 사용한다.
여기서 사용된 콘덴서용 니오브 분말이란, 니오브를 주성분으로 하고, 콘덴서 제조용 재료가 될 수 있는 니오브 분말을 의미한다. 이러한 니오브 분말은, 예컨대 니오브과 합금을 형성할 수 있는 성분, 즉 질소 및/또는 산소 등의 니오브이외의 성분을 함유해도 좋다.
콘덴서는 하기와 같은 방법을 사용하여 콘덴서용 니오브 분말을 성형 및 소결하여, 콘덴서용 니오브 소결체(간단히, 니오브 소결체라고 하는 경우도 있음)를 얻은 다음, 그 위에 유전층 및 상대전극을 형성함으로써 제조될 수 있다.
후술하는 바인더를 톨루엔 또는 메탄올 등의 유기용매에 용해시켜 얻어진 용액에 콘덴서용 니오브 분말을 첨가하고, 이것을 진동혼합기 또는 V자형 혼합기를 사용하여 충분히 혼합하였다. 그 다음, 원추형 건조기 등의 건조기를 사용하여 감압하 유기용매를 증류제거하여, 바인더를 함유하는 니오브 혼합분말을 조제하였다. 이 혼합분말을 자동성형기의 호퍼에 넣고, 이 호퍼로부터 성형기의 금형으로 주입튜브를 통해서 니오브 분말을 흘려보내어, 금형으로 자동적으로 자연낙하시키면서 계량하고, 리드와이어과 함께 성형한다. 바인더를 제거한 후, 감압하 이 성형체를 500~2,000℃에서 소결하여 니오브 소결체를 제조한다.
니오브 소결체를 예컨대 온도 30~90℃, 농도 0.1질량%의 인산 및 아디프산 등의 전해용액 중에서, 20~60V의 전압에서 1~30시간 화성처리하여 산화니오브를 주성분으로 하는 유전층을 형성한다. 이 유전층 상에 이산화망간, 이산화납 및 도전성 고분자 등의 고체전해질층을 형성하고, 흑연층, 은페이스트층을 형성한다. 그 위에 양극단자를 납땜으로 접속시킨 후, 수지로 밀봉하여 고체전해 콘덴서를 제조한다.
성형시, 적당한 유동성이나 안식각을 갖지 않는 혼합분말의 경우에는 그 분말이 호퍼로부터 금형으로 원활하게 흘러가지 않아 성형이 안정하게 수행될 수 없다. 특히, 혼합분말은 진동 등의 방법을 사용하여 호퍼로부터 전송되기 때문에, 혼합분말의 탭핑밀도나 평균입자크기가 너무 크거나 작으면 성형체의 질량 또는 소결체의 강도 또는 형상의 불균일이 커져서, 치핑 또는 균열이 발생하여, 결과적으로 누설전류값이 나빠진다. 따라서, 혼합분말의 탭핑밀도, 평균입자크기, 유동성 및 안식각은 양호한 소결체 및 콘덴서를 제조하는 데에 중요한 팩터이다.
혼합분말의 이러한 물성은 바인더와 혼합되기 전과 후 사이에 거의 변화하지 않고, 사용되는 콘덴서용 니오브 분말의 물성에 의해 결정된다. 따라서, 사용되는 니오브 분말의 탭핑밀도, 평균입자크기, 유동성 및 안식각이 중요하다. 니오브 분말의 유동성 및 안식각은 탭핑밀도 또는 평균입자크기에 크게 영향을 받으므로, 탭핑밀도 및 평균입자크기는 중요한 팩터로 된다.
본 발명에 있어서, 유동성 또는 안식각의 향상을 수반한 생산성 및 소결체의 강도의 향상시킴으로써 누설전류가 감소되는 효과를 얻기 위해서는, 탭핑밀도는 0.5~2.5g/ml가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.8~1.9g/ml이다. 본 발명의 니오브 분말의 평균입자크기는 10~1000㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50~200㎛이다.
니오브 분말을 호퍼로부터 성형기의 금형으로 자유낙하시키기 위해서는 본 발명의 니오브 분말의 안식각은 10~60°가 바람직하고, 10~50°가 더욱 바람직하다.
상기 물성을 갖는 니오브 분말은 니오브 분말 또는 니오브 화합물 분말(이하, 이들을 "시작물질 니오브 분말"이라고 함)과 활성화제(이하 "구멍형성제"라고도 함)을 함유하는 혼합물(이하, "시작물질 혼합물"이라고 함)을 원료로 하여, 소결공정 및 해쇄공정을 순차로 통해서 제조될 수 있다.
활성화제는 시작물질 혼합물로부터 본 발명의 니오브 분말의 제조시, 소결공정 또는 해쇄공정 중 어느 하나의 공정에서 제거된다. 또한, 활성화제의 제거는 소결공정 또는 해쇄공정과는 독립적으로 수행해도 좋다.
활성화제를 제거하는 방법은 활성화제의 화학적 특성에 따라 임의적으로 각종 방법을 채용할 수 있다. 활성화제를 용이하게 제거할 수 있는 방법들 중 하나를 사용해도 좋고, 또는 이들 방법을 복수 조합하여 사용해도 좋다.
활성화제의 제거방법으로는, 예컨대 활성화제를 증발, 승화 또는 열분해하여 기체로서 제거하는 방법 및 활성화제를 용매중에 용해시켜 제거하는 방법이 열거된다.
활성화제를 기체로 하여 제거하는 방법에 있어서는 소결공정에서 제거가 수행되거나, 또는 소결전에 가열 및/또는 감압하에서 활성화제를 제거하는 공정을 제공해도 좋다.
활성화제를 시작물질 혼합물의 소결후, 또는 분쇄중 또는 분쇄 후에 용매에 용해시켜 제거하는 경우에는, 후술하는 용매와 소결물 또는 해쇄물을 접촉시킴으로써 활성화제를 용해제거한다.
시작물질 혼합물로부터 본 발명의 니오브 분발을 제조하는 공정 중 어느 하나의 공정에 니오브 분말의 일부를 질화, 붕소화, 탄소화 또는 황화시키는 공정을 제공해도 좋다.
본 발명의 니오브 분말의 제조방법에 대해서 이하에 상세히 설명한다.
시작물질 니오브 분말은 니오브, 수소화니오브, 니오브 합금 및 수소화니오브 합금에서 선택되는 1종 이상의 분말이어도 좋다. 분말의 일부가 질화, 황화, 탄화 또는 붕소화되어 있어도 좋다. 본 발명에서 사용되는 "합금"에는 다른 합금성분을 가진 고체용액이 포함된다.
시작물질 니오브 분말의 평균입자크기는 0.01~10㎛이 바람직하고, 0.02~5㎛가 더욱 바람직하고, 0.05~2㎛가 특히 바람직하다.
시작물질 니오브 분말로서 사용되는 니오브를 얻기 위한 방법으로는 니오브주괴, 니오브 펠릿 또는 니오브 분말을 수소화, 분쇄 및 탈수소화하는 방법, 플루오로니오브산칼륨을 나트륨 등으로 환원시키고, 그 환원물을 분쇄하는 방법, 수소, 탄소, 마그네슘 및 알루미늄 중 1종 이상을 사용하여 산화니오브를 환원시키고, 그 환원물을 분쇄하는 방법 및 니오브할라이드를 수소환원시키는 방법이 열거된다.
시작물질 니오브 분말로서 사용되는 니오브할라이드를 얻기 위한 방법으로는 니오브 주괴, 니오브 펠릿 또는 니오브 분말을 수소화하여 분쇄하는 방법이 있다.
시작물질 니오브 분말로서 사용되는 수소화니오브 합금을 얻기 위한 방법으로는, 예컨대 니오브 합금 주괴, 니오브 합금 펠릿 또는 니오브 합금 분말의 수소화물을 분쇄하는 방법이 있다. 시작물질 니오브 분말로서 사용되는 니오브 합금을 얻는 방법으로는 상기와 같이 하여 얻어진 수소화니오브 합금을 탈수소화하는 방법이 있다.
니오브 합금 또는 수소화니오브 합금은 수소, 질소, 산소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 니오브, 헬륨, 네온, 크립톤, 아르곤, 제논 및 라돈을 제외한 원자번호 88이하의 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 합금성분으로서 함유한다.
활성화제는 출발물질 혼합물로부터 본 발명의 니오브 분말의 제조시 모든 공정에서 제거될 수도 있다. 본 발명의 니오브 분말에 있어서, 일반적으로 활성화제 가 제거되는 위치에 구멍이 형성된다.
활성화제의 입자크기는 본 발명의 니오브 분말의 구멍지름에 영향을 주고, 그 니오브 분말의 구멍지름은 니오브 소결체의 구멍지름에 영향을 주며, 그 니오브 소결체의 구멍지름은 콘덴서의 용량 및 콘덴서의 제조공정에서의 음극제의 함침성에 영향을 준다.
음극제의 함침성은 저ESR, 고용량의 콘덴서의 제조에 크게 영향을 미친다. 니오브 분말을 가압하 성형함으로써 니오브 소결체가 제조되기 때문에, 자연히 니오브 소결체의 구멍지름은 니오브 분말보다 작다. 구멍지름이 작은 니오브 분말로부터 제조된 니오브 소결체에 음극제를 함침시키기 곤란하다는 관점에서, 니오브 분말의 평균구멍지름은 0.5㎛ 이상이 바람직하고, 1㎛ 이상이 더욱 바람직하다.
니오브 분말의 평균구멍지름은 0.01~500㎛이 바람직하고, 0.03~300㎛가 보다 바람직하고, 0.1~200㎛가 더욱 바람직하다. 이 범위내의 구멍지름을 갖기 위해서는 활성화제의 평균입자크기는 0.01~500㎛이 바람직하고, 0.03~300㎛가 보다 바람직하고, 0.1~200㎛가 더욱 바람직하다.
가장 바람직한 니오브 분말의 평균구멍지름은 0.5~100㎛이고, 가장 바람직한 활성화제의 평균입자크기는 0.5~100㎛이다.
입자크기가 작은 활성화제를 사용함으로써 구멍크기는 저감될 수 있고, 입자크기가 큰 활성화제를 사용함으로써 구멍지름은 증대될 수 있다.
입자지름분포는 활성화제의 입자크기분포를 조절함으로써 조절될 수 있다.
용량이 충분히 크고, 음극제의 함침성에 수반되는 문제가 없는 콘덴서를 얻 기 위해서는, 소망하는 용량을 부여할 수 있을 정도의 작은 구멍과 음극제를 충분히 함침시킬 수 있을 정도로 큰 구멍을 음극제의 물성에 따라 니오브 소결체에 적당히 형성시키는 것이 바람직하다.
니오브 분말 또는 니오브 소결체의 구멍지름분포를 조정하기 위해서는, 예컨대 2개 이상의 피크톱을 가진 입자크기분포를 가진 활성화제(분말)을 사용하여, 니오브 분말에 2개 이상의 피크톱을 가진 구멍지름분포를 갖도록 할 수 있다. 이러한 니오브 분말을 소결함으로써, 구멍지름분포에 있어서 동일한 구멍지름의 피크톱을 2개 이상 가진 니오브 소결체를 얻을 수 있다. 이 경우, 구멍지름 피크톱은 바람직하게는 0.01~500㎛, 보다 바람직하게는 0.03~300㎛, 더욱 바람직하게는 0.1~200㎛이고, 특히 바람직하게는 0.1~30㎛, 가장 바람직하게는 0.2~3㎛의 범위내에 있는 것이 바람직하다.
상기 니오브 소결체를 제조하기 위한 니오브 분말은 피크톱이 2개 이상인 입자크기분포를 가진다. 2개 이상의 피크톱 모두는 0.5㎛ 이상이 바람직하다. 예컨대, 입자크기분포의 2개의 피크톱이 0.7~3㎛인 소결체를 제조하기 위해서는, 니오브 분말의 2개의 피크톱은 약 1.5~25㎛로 조정되어야 한다. 1.5㎛의 입자지름이 작은 니오브 분말 및 25㎛의 입자지름이 큰 니오브 분말을 얻기 위해서는, 평균입자크기가 각각 1.5㎛, 25㎛인 활성화제가 사용된다. 일반적으로, 니오브 분말에 지름이 작은 구멍 및 지름이 큰 구멍이 존재하는 경우, 큰 지름은 가압하 성형시에 작아진다. 그러므로, 큰 지름의 피크톱은 20㎛ 이상이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 전체 구멍부피의 30부피% 이상이 20㎛ 이상의 구멍지름을 갖는 것이고, 더욱 바 람직하게는 전체 구멍부피의 40부피% 이상이 20㎛ 이상의 구멍지름을 갖는 것이다.
상기 예를 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 도 1은 본 발명의 니오브 분말을 계략적으로 나타내는 확대도이다. 도 1에 있어서의 니오브 분말은 활성화제에 의해서 형성된 특정한 구멍지름을 갖는 제1분말을 함유하는 입상분말이다. 구멍(A) 및 (B)는 평균지름 약 1.5㎛ 및 약 25㎛의 활성화제를 각각 사용함으로써 형성된다. 따라서, 제1분말은 서로에 대해 효과적으로 응집될 수 있다. 도 2는 수은압입법에 의해 측정된 니오브 분말의 구멍분포의 아웃라인이다. 피크(A)는 평균지름이 약 1.5㎛인 활성화제에 의해 형성된 구멍(A)에 상응하는 피크이고, 피크(B)는 평균지름이 약 25㎛인 활성화제에 의해 형성된 구멍(B)에 상응하는 피크이다. 피크(B)는 피크(A)보다 높고, 전체 구멍부피의 44%는 20㎛의 입자지름을 갖는다.
2개 이상의 피크톱을 갖는 입자크기분포를 가진 활성화제는, 예컨대 상이한 피크톱을 갖는 입자크기분포를 가진 2개 이상의 활성화제를 혼합함으로써 얻어질 수 있다.
활성화제로서의 물질로는 소결온도 이하에서 기체로 되는 물질, 및 적어도 소결후 용매에 가용인 물질이 있다.
소결온도 이하에서 기체로 되는 물질로는 증발, 승화 또는 열분해를 통해 가스로 되는 물질이 열거된다. 잔류물을 남기지 않고, 저온에서도 용이하게 가스로 되는 저가의 물질이 바람직하다. 그 예로는 나프탈렌, 안트라센 및 퀴논 등의 방향족 화합물류, 캄포, NH4Cl, ZnO, WO2, SnO2, MnO3 및 유기중합체류 등이 열거된다.
유기중합체로는 폴리아크릴산, 폴리아크릴산에스테르, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산에스테르, 폴리메타크릴아미드 및 폴리비닐알콜 등이 열거된다.
적어도 소결 후 용해되는 물질은 활성화제의 잔류물 또는 그것의 열분해물이 용매에 대해서 가용인 물질이다. 소결후, 또는 해쇄시 또는 분쇄후, 후술하는 용매에 용이하게 용해되는 물질이 특히 바람직하다. 이러한 물질은 용매의 조합에 의해 다수의 물질로부터 선택될 수 있다.
그 예로는 금속과 탄산, 황산, 아황산, 할로겐, 과할로겐산, 하이포할로겐산, 질산, 아질산, 인산, 아세트산, 옥살산 또는 붕산의 화합물, 산화금속류, 수산화금속류 및 금속류 등이 열거된다.
이들 중에서, 후술하는 산, 알칼리 또는 암모늄염 용액에 등의 용매에 대한 용해도가 큰 화합물이 바람직하다. 그 예로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프랑슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐, 스칸듐, 이트륨, 세륨, 네오디뮴, 에르븀, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 은, 금, 아연, 카드뮴, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 게르마늄, 주석, 납, 안티모니, 비스무트, 셀레늄, 텔루륨, 폴로늄, 붕소, 실리콘 및 비소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 화합물이 열거된다. 이들 중에서, 금속염류가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은, 예컨대 산화바륨, 질산망간(II) 및 탄산칼슘이다.
이들 활성화제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
효과적으로 특정 구멍지름을 형성시키기 위해서는, 활성화제의 재료로서 소결온도에서 고체로 존재하는 물질이 바람직하다. 그 이유는 소결온도에서 고체상으로 존재하는 활성화제는 제1니오브 분말의 지나친 응집을 막고, 니오브 분말의 서로의 접속점에서만 융착이 일어나게 하기 때문이다. 활성화제가 소결온도에서 액체 또는 기체로서 존재하면, 응집을 막는 효과가 작아서, 소망하는 것보다 작은 구멍을 형성할 수 있다. 결과적으로, 입자지름은 알루미늄 금속, 마그네슘 금속, 수소화마그네슘 및 칼슘금속 등의 저융점의 물질을 함유하는 활성화제보다 산화바륨, 탄산칼슘, 산화알루미늄 및 산화마그네슘 등의 고융점의 물질을 함유하는 활성화제에 의해 더욱 안정화된다.
활성화제를 소량 첨가하면 탭핑밀도 및 안식각이 커지는 반면, 다량 첨가하면 탭핑밀도는 작아지고, 소결공정에서 폐쇄된 구멍이 증가한다. 소결공정시 구멍이 폐쇄되는 문제없이 60°이하의 안식각 및 0.5~2.5g/ml의 탭핑밀도를 얻기 위해서는 활성화제의 첨가량은 활성화제의 평균입자크기에 따라 다르지만, 시작물질 니오브에 대해서 일반적으로 1~40질량% 이하(특별히 지시하지 않는 한 이하 질량%는 간단히 %로 나타낸다)이고, 바람직하게는 5~25%, 더욱 바람직하게는 10~20%이다.
시작물질 혼합물은 용매를 사용하지 않고 분말형태로 활성화제와 니오브 시작물질을 서로 혼합하거나, 또는 적당한 용매를 사용하여 활성화제와 니오브 시작물질을 혼합하고, 그 혼합물을 건조함으로써 얻어질 수 있다.
사용될 수 있는 용매로는 물, 알콜류, 에테르류, 셀로솔브류, 케톤류, 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류 및 할로겐화 탄화수소류 등이 열거된다.
혼합기를 사용하여 혼합해도 좋다. 혼합기로는 진동혼합기, V자형 혼합기, 나우터 혼합기(Nauter mixer) 등의 일반적 장치가 아무 문제없이 사용될 수 있다. 혼합시 온도는 용매의 끓는점 및 어느점에 의해 한정되지만, 일반적으로 -50~120℃이고, 바람직하게는 -50~50℃이고, 더욱 바람직하게는 -10~30℃이다. 혼합에 소요되는 시간은 10분 이상이기만 하면 특별히 한정하지 않지만, 혼합은 일반적으로는 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스를 사용하여 무산소 분위기 하에서 1~6시간 수행하는 것이 바람직하다.
용매를 사용하는 경우에는, 얻어진 혼합물을 원추형 건조기 또는 격실 건조기를 사용하여 80℃ 미만, 바람직하게는 50℃ 미만에서 건조한다. 혼합물을 80℃ 이상의 온도에서 건조시키면, 니오브 또는 수산화니오브 분말에 함유된 산소가 불리하게 증가한다.
활성화제가 소결온도 이하에서 기체로 되는 경우에는, 활성화제는 소결시 제거할 수도 있지만, 활성화제의 화학적 특성에 따라 제거를 쉽게 할 수 있는 온도, 압력 및 시간 등의 조건을 설정함으로써, 소결전에 활성화제를 기체로 하여 제거하는 공정을 독립적으로 형성시켜도 좋다. 이 경우, 100~800℃에서 감압하 수시간 내에 활성화제를 증발시킨다.
수소화니오브 또는 수소화니오브 합금을 시작물질 니오브로서 사용하는 경우에는, 상기 공정을 수행함으로써 활성화제의 종류에 관계없이 탈수반응을 시도할 수 있다.
소결공정은 감압하 또는 아르곤 등의 환원분위기 하에서 500~2,000℃, 바람 직하게는 800~1,500℃, 더욱 바람직하게는 1,000~1,300℃에서 수행한다. 소결종료 후, 니오브 온도("품온"이라고 하는 경우도 있음)가 30℃ 이하가 될때 까지 소결물을 냉각하는 것이 바람직하고, 0.01~10부피%, 바람직하게는 0.1~1부피%의 산소를 함유하는 질소 또는 아르곤 등의 불활성가스를 품온이 30℃를 초과하지 않도록 서서히 첨가하고, 8시간 이상 방치한후, 소결물을 꺼내어 소결덩어리를 얻는다.
해쇄공정에서는, 소결덩어리를 롤 제립기 등의 해쇄기를 사용하여 적당한 입자크기로 해쇄한다.
활성화제가 적어도 소결공정 후에 용매에 가용인 경우, 소결후 및 해쇄전, 해쇄중 또는 해쇄후, 또는 이들의 복수 공정에서 적당한 용매와 소결덩어리 또는 해쇄분말을 접촉시킴으로써, 활성화제 성분을 용해제거한다. 제거의 용이성의 관점에서, 활성화제 성분은 해쇄후의 해쇄분말로부터 용해제거하는 것이 바람직하다.
여기서 사용되는 용매는 활성화제가 용해되기에 충분히 높은 용해도를 가진 용매이다. 저가이고 거의 잔류하지 않는 용매가 바람직하다. 예컨대, 수용성 활성화제인 경우에는 물을 사용하면 좋고; 유기용매 가용성 활성화제인 경우에는 메틸이소부틸케톤, 에탄올 또는 디메틸술폭시드(DMSO) 등의 유기용매를 사용하면 좋고; 산가용성 활성화제인 경우에는 질산, 황산, 인산, 붕산, 탄산, 불소화수소산, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산 또는 유기산 등의 산성 용액을 사용하면 좋고; 알칼리 가용성 활성화제인 경우에는 알칼리금속의 수산화물, 알칼리토금속의 수소화물 또는 암모니아 등의 알칼리성 용액을 사용하면 좋고; 가용성 착체를 형성하는 활성화제인 경우에는 착체의 리간드가 되는 암모니아 또는 에틸렌디아민 등의 아 민, 글리신 등의 아미노산, 트리폴리인산나트륨 등의 폴리인산염, 크라운에테르, 티오황산나트륨 등의 티오황산염, 또는 에틸렌디아민테트라아세트산 등의 착화제 등의 용액을 사용하면 좋다.
염화암모늄, 질산암모늄 및 황산암모늄 등의 암모늄염의 용액, 양이온교환수지 및 음이온교환수지도 적합하게 사용될 수 있다. 활성화제는 저온에서 용해제거하는 것이 바람직하다. 활성화제를 고온에서 용해제거하면, 니오브의 높은 산소친화성 때문에 니오브의 표면이 산화된다. 따라서, 용해제거온도는 50℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -10~40℃, 더욱 바람직하게는 0~30℃이다. 상기 이유에 의해서, 용해제거시에 열이 거의 발생하지 않는 방법을 선택하는 것이 바람직하다. 예컨대, 활성화제로서 산화금속 또는 금속을 사용하는 경우, 일반적으로 산에 의한 용해제거는 높은 중화열이 발생한다. 그러므로, 물 및 유기용매에 용해시키는 방법, 질산암모늄염의 용매 및 에틸렌디아민테트라아세테이트를 사용하여 가용성 착체를 형성시키는 방법, 및 이온교환수지를 함유하는 용매에 용해시키는 방법 등의 거의 발열이 없는 방법을 선택하는 것이 바람직하다.
활성화제와 용매의 조합의 구체예로는 산화바륨과 물, 옥살산칼슘과 염산, 산화알루미늄과 수산화나트륨 수용액, 산화하프늄과 메틸이소부틸케톤, 탄산마그네슘과 에틸렌디아민테트라아세트산테트라나트륨 수용액 등이 열거된다.
활성화제를 용해제거한 후, 잔류물을 충분히 세정건조한다. 예컨대, 산화바륨을 물로 제거하는 경우, 이온교환수를 사용하여 세정액의 전기전도도가 5μS/cm 이하로 감소될 때까지 잔류물을 충분히 세정한다. 이어서, 그 생성물을 감압하 품 온 50℃ 이하에서 건조한다. 여기서, 잔류하는 활성화제 또는 용매성분의 양은 세정조건에 따라 변화하지만 일반적으로 100ppm 이하이다.
이렇게 하여 얻어진 니오브 분말, 소결덩어리 및 니오브 시작물질 분말의 일부의 니오브 분말을 LC값을 향상시키기 위해서 질화, 붕소화, 탄화 또는 황화시키거나 또는 이들의 복수 처리를 실시하여도 좋다.
본 발명의 니오브 분말은 질화니오브, 붕소화니오브, 탄화니오브 또는 황화니오브, 또는 이들의 복수 종을 함유해도 좋다. 질소, 붕소, 탄소 및 황의 각각의 원소의 총 함유량은 니오브 분말의 형상에 따라 변화하지만, 0~200,000ppm, 바람직하게는 50~100,000ppm, 더욱 바람직하게는 200~20,000ppm이다. 총 함유량이 200,000ppm을 초과하면, 제조된 콘덴서의 용량특성이 열화하여 콘덴서로서 적합하지 않다.
니오브 분말의 질화방법은 액체질화, 이온질화 및 가스질화 중 어느 하나, 또는 이들을 조합하여 행할 수 있다. 이들 중, 질소가스 분위기 중에서의 가스 질화는 그 장치가 간단하고, 조작이 용이하기 때문에 바람직하다. 예컨대, 질소가스 분위기 중에서의 가스질화는 상기 니오브 분말을 질소가스 분위기 중에 방치함으로써 달성될 수 있다. 질화 분위기의 온도는 2,000℃ 이하이고 방치시간은 100시간 이하이면 목적한 질화량의 니오브 분말을 얻을 수 있다. 처리시간은 고온처리를 수행함으로써 단축시킬 수 있다.
니오브 분말의 붕소화방법은 가스붕소화 또는 고체상 붕소화 중 어느 하나이어도 좋다. 예컨대, 니오브 분말은 붕소펠릿 또는 붕소할라이드(예컨대, 트리플루 오로붕소) 등의 붕소원과 함께 감압하 2000℃ 이하에서 1분~100시간 방치함으로써 붕소화될 수 있다.
니오브 분말의 탄화방법은 가스탄화, 고체상 탄화 및 액체탄화 중 어느 하나의 방법이어도 좋다. 예컨대, 니오브 분말은 탄소재 또는 유기재 등의 탄소(예컨대 메탄)를 보유하는 탄소원과 함께 감압하 2000℃ 이하에서 1분~100시간 방치함으로써 탄화될 수 있다.
니오브 분말의 황화방법은 가스황화, 이온황화 및 고체상 황화 중 어느 하나의 방법이어도 좋다. 예컨대, 황가스 분위기 중에서의 가스황화는 니오브 분말을 황분위기 중에 방치함으로써 달성될 수 있다. 황화 분위기의 온도는 2,000℃ 이하이고 방치시간은 100시간 이하이면, 목적한 황화량의 니오브 분말을 얻을 수 있다. 처리시간은 고온처리를 수행함으로써 단축시킬 수 있다.
이렇게 얻어진 니오브 분말의 BET 비표면적은 일반적으로 0.5~40㎡/g, 바람직하게는 0.7~10㎡/g, 더욱 바람직하게는 0.9~2㎡/g이다.
본 발명의 니오브 분말은 탭핑밀도, 입자크기, 안식각, BET 비표면적, 구멍지름분포, 및 질화, 붕소화, 탄화 또는 황화에 의한 처리 등이 다른 니오브 분말들의 혼합물이어도 좋다.
콘덴서용 전극으로 사용될 수 있는 본 발명의 소결체는, 예컨대 본 발명의 상기 니오브 분말을 소결하여 제조하는 것이 바람직하다. 예컨대, 니오브 분말을 소정의 형상으로 가압성형한 다음, 10-5~102Pa의 압력하에서 500~2000℃, 바람직하게 는 800~1500℃, 더욱 바람직하게는 1000~1300℃에서 1분~10시간 가열함으로써 소결체를 얻을 수 있다.
본 발명의 니오브 분말로부터 얻어진 소결체의 구멍크기분포는 일반적으로 0.01~500㎛의 범위내에서 구멍지름 피크톱을 갖는다.
성형시의 가압을 특정 압력치로 조정함으로써, 소결체는 니오브 분말의 구멍지름 피크톱의 수보다 많은 구멍지름 피크톱을 가질 수 있다. 이 가압치는 니오브 분말의 물성, 성형체의 형상 및 성형기 등의 가압성형 조건에 따라서 변화하지만, 가압성형이 가능한 압력부터 소결체의 구멍이 폐쇄되지 않는 압력까지의 범위내에 있다. 바람직한 가압치는 예비실험에 의해 복수의 구멍크기 피크톱을 갖도록 성형하기 위해서 니오브 분말의 물성 등의 조건에 따라 결정될 수 있다. 가압치는, 예컨대 성형기의 성형체에 가해지는 성형기의 하중을 조정함으로써 조정될 수 있다.
소결체의 구멍크기분포는 소망하는 용량이 얻어지는 정도의 작은 구멍과, 음극제의 물성에 따라서 음극제가 충분히 함침되는 정도의 큰 구멍이 포함되도록 2개 이상의 구멍크기 피크톱을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 복수의 피크톱을 가지는 구멍지름분포를 갖는 소결체로부터, 상대전극의 함침성이 우수하고, 용량출현율이 높은 콘덴서를 제조할 수 있다.
복수의 구멍지름분포 피크톱 중, 상대강도가 가장 큰 2개의 피크의 피크톱은 각각 0.2~0.7㎛ 및 0.7~3㎛의 범위내에, 바람직하게는 각각 0.2~0.7㎛ 및 0.9~3㎛의 범위내에 존재하는 경우, 이 소결체로부터 제조된 콘덴서는 양호한 내습성을 가질 수 있다. 복수의 구멍직경분포 피크톱 중에서, 상대강도가 가장 높은 피크의 피 크톱은 상대강도가 그 다음으로 높은 피크의 피크톱보다 큰 지름측에 존재하는 것이, 콘덴서의 내습성이 더욱 우수하기 때문에 바람직하다.
이렇게 제조된 소결체의 비표면적은 일반적으로 0.2~7㎡/g이다.
일반적으로, 소결체의 형상이 커질 수록, 상대전극의 함침이 곤란해진다. 예컨대, 소결체의 크기가 10㎣ 이상인 경우에는, 본 발명의 복수의 피크톱을 가진 구멍지름분포를 갖는 소결체를 특히 유효하게 사용할 수 있다.
본 발명의 소결체는 부분적으로 질화되어 있어도 좋다. 질화방법으로서, 상기 니오브 분말에 적용한 방법 및 반응조건을 채용할 수 있다. 소결체를 제조하는데 사용되는 니오브 분말의 일부를 미리 질화하고, 이 니오브 분말로부터 얻어진 소결체의 일부를 질화하는 것도 가능하다.
이러한 소결체에는, 소결전 니오브 분말에 함유되어 있는 자연산화 산소 및 소결후 자연산화에 의해 가해진 산소가 존재하기 때문에, 일반적으로 500~70,000 질량ppm의 산소가 함유되어 있다. 본 발명의 소결체 중의 니오브, 합금형성원소, 산소 및 질소를 제외한 원소의 함유량은 일반적으로 400질량ppm 이하이다.
일례로서, 본 발명의 소결체를 1,300℃에서 소결하는 경우, CV값(0.1질량% 인산수용액 중에서 80℃에서 120분간 화성처리에서의 화성처리전압과 120Hz에서의 용량의 곱)은 40,000~200,000㎌V/g이다.
콘덴서 소자의 제조에 대해서 이하에 설명한다.
예컨대, 니오브 또는 탄탈 등의 밸브작용 금속을 함유하고, 적당한 형상 및 길이를 갖는 리드와이어를 준비하고, 이 리드와이어를 니오브 분말의 가압성형시에 리드와이어의 일부가 성형체의 내부에 삽입되도록 일체성형함으로써, 이 리드와이어 소결체의 리드와이어로 된다. 또는 니오브 분말을 리드와이어를 사용하지 않고 성형소결한 다음, 별도로 준비한 리드와이어를 이것에 용접 등에 의해 접속한다.
이 소결체를 하나의 전극으로서 사용하고, 이 전극과 상대전극 사이에 유전체를 끼움으로써 콘덴서를 제조할 수 있다. 예컨대, 니오브 소결체를 하나의 전극으로서 사용하여, 그 소결체의 표면(구멍 내표면 포함) 상에 유전체를 형성하고, 그 유전체 상에 상대전극을 제공함으로써, 콘덴서를 제조한다.
여기서 사용된 콘덴서의 유전체로는 산화니오브를 주성분으로 하는 유전체가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 오산화니오브를 주성분으로 하는 유전체이다. 오산화니오브를 주성분으로 하는 유전체는, 예컨대 하나의 전극으로서 니오브 소결체를 전해산화시킴으로써 얻어질 수 있다. 니오브 전극을 전해용액 중에서 전해산화시키기 위해서는, 0.1% 인산 수용액, 황산 수용액, 1% 아세트산 수용액 또는 아디프산 수용액 등의 프로톤산 수용액이 일반적으로 사용된다. 이와 같이, 산화니오브 유도체를 전해용액 중에서 화성처리하여 산화니오브 유전체를 얻는 경우, 본 발명의 콘덴서는 전해 콘덴서이고, 니오브 전극은 애노드로서 제공된다.
본 발명의 콘덴서에 있어서, 니오브 소결체의 상대전극은 특별히 한정하지 않고, 예컨대 알루미늄 전해 콘덴서의 업계에서 공지된 전해용액, 유기반도체 및 무기반도체에서 선택된 1종 이상의 재료(화합물)를 사용할 수 있다.
전해용액의 구체예로는 5질량%의 이소부틸트리프로필암모늄 보로테트라플루오리드 전해질이 용해되어 있는 디메틸포름아미드-에틸렌글리콜 혼합용액, 및 7질 량%의 테트라에틸암모늄 보로테트라플루오리드가 용해되어 있는 탄산프로필렌-에틸렌글리콜 혼합용액이 열거된다.
유기반도체의 구체예로는 벤젠피롤린 테트라머 및 클로라닐을 함유하는 유기반도체, 테트라티오테트라센을 주성분으로 하는 유기반도체, 테트라시아노퀴노디메탄을 주성분으로 하는 유기반도체 및 하기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 반복단위를 함유하는 전기전도성 고분자가 열거된다.
Figure 112003001329888-pct00003
식중, R1~R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 알킬기, 알콕시기 또는 알킬에스테르기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1급, 2급 또는 3급 아미노기, CF3기, 페닐기 및 치환 페닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1가기를 나타내고; R1과 R2 및 R3와 R4 각 쌍은 임의의 위치에서 결합하여, R1과 R2 또는 R3와 R4로 치환된 탄소원자와 함께 1개 이상의 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7원환의 포화 또는 불포화 탄화수소의 환상구조를 형성하는 2가쇄를 형성해도 좋고; 상기 환상 결합쇄는 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아미드, 술피드, 술피닐, 술포닐 또는 이미노의 결합을 임의의 위치에 함유해도 좋고; X는 산소원자, 황원자 또는 질소원자를 나타내고; R5는 X가 질소원자일 경우에만 존재하고, 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 알킬기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 일반식(1) 또는 (2)의 R1~R4는 바람직하게는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, R1과 R2 및 R3과 R4 각 쌍은 결합하여 환을 형성해도 좋다.
본 발명에 있어서, 일반식(1)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 전기전도성 고분자는 하기 일반식(3)으로 표시되는 반복단위를 반복단위로서 함유하는 전기전도성 고분자인 것이 바람직하다.
Figure 112003001329888-pct00004
식중, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 알킬기, 또는 이 알킬기가 임의의 위치에서 서로 결합하여 2개의 산소원소를 함유하는 1개 이상의 5-, 6- 또는 7원환의 포화 탄화수소의 환상구조를 형성하는 치환기를 나타내고; 상기 환상구조로는 치환되거나 또는 치환되지 않은 비닐렌결합을 가진 구조 및 치환되거나 또는 치환되지 않은 페닐렌구조를 포함한다.
이러한 화학구조를 함유하는 전기전도성 고분자에는 도펀트가 도핑되고, 도펀트로서는 공지된 도펀트가 제한없이 사용될 수 있다.
무기반도체의 구체예로는 이산화납 또는 이산화망간을 주성분으로 하는 무기반도체, 및 사산화삼철을 함유하는 무기반도체가 열거된다. 이들 반도체는 독립적으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 반복단위를 함유하는 고분자로는 폴리아닐린, 폴리옥시페닐렌, 폴리페닐렌술피드, 폴리티오펜, 폴리푸란, 폴리피롤, 폴리메틸피롤, 및 이들의 치환 유도체 및 공중합체가 열거된다. 이들 중에서, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 이것의 치환 유도체(예컨대, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜))가 바람직하다.
사용되는 유기 또는 무기반도체의 전기전도도가 10-2~103S/cm이면, 제조된 콘덴서의 임피던스치가 보다 작아져서 고주파에서의 용량이 증가될 수 있다.
상기 전기전도성 고분자층을 제조하는 방법으로는, 예컨대 아닐린, 티오펜, 푸란, 피롤, 메틸피롤 또는 이들의 치환 유도체 등의 중합성 화합물을 탈수소적인 2전자 산화의 산화반응을 충분히 수행할 수 있는 산화제의 작용하에서 중합하는 방법이 있다. 중합성 화합물(모노머)로부터의 중합반응의 예로는 기상 중합 및 용액중합 등이 있다. 전기전도성 고분자층은 유전체를 가진 니오브 소결체의 표면상에 형성된다. 전기전도성 고분자를 용액도포가 가능한 유기용매 가용성 중합체인 경우 에는 소결체의 표면상에 고분자를 도포하여 전기전기전도성 고분자층을 형성하는 방법이 사용된다.
용액중합을 사용하는 바람직한 제조방법의 하나로서, 유전층이 형성되어 있는 니오브 소결체를 산화제를 함유하는 용액(용액1)에 침지하고, 이어서 그 소결체를 모노머 및 도펀트를 함유하는 용액(용액2)에 침지함으로써 중합하여, 그 소결체의표면에 전기전도성 고분자층을 형성하는 방법이 예시된다. 또한, 상기 소결체를 용액 2에 침지한 후 용액 1에 침지해도 좋다. 상기 방법에서 사용된 용액2는 도펀트를 함유하지 않는 모노머 용액이어도 좋다. 도펀트를 사용하는 경우에는, 그 도펀트를 산화제가 함유되어 있는 용액에 공존시켜도 좋다.
이들 중합공정을 수행하는 조작을 유전체를 가진 상기 니오브 소결체에 대해서 1회 이상, 바람직하게는 3~20회 반복함으로써, 치밀하고 층상의 전기전도성 고분자층을 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명의 콘덴서의 제조방법에 있어서, 산화제는 콘덴서의 성능에 악영항을 미치지 않는 것이면 사용할 수 있고, 산화제의 환원제는 도펀트로 될 수 있어, 전기전도성 고분자의 전기전도도를 상승시킬 수 있다. 제조시 취급이 용이한 공업적으로 저가의 화합물이 바람직하다.
산화제의 구체예로는 FeCl3, FeClO4 및 Fe(유기산 음이온)염 등의 Fe(III)계 화합물류; 무수 염화알루미늄/염화구리; 과황산알칼리금속류; 과황산암모늄류; 과산화물류; 과망간산칼륨 등의 망간류; 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논 (DDQ), 테트라클로로-1,4-벤조퀴논 및 테트라시아노-1,4-벤조퀴논 등의 퀴닌류; 요오드 및 브롬 등의 할로겐류; 과산; 황산, 발연황산, 삼산화황, 클로로황산, 플루오로황산 및 아미도황산 등의 술폰산; 오존; 및 이들 산화제의 복수 혼합물이 열거된다.
상기 Fe(유기산 음이온)염을 형성하는 유기산 음이온의 기본화합물로는 유기 술폰산, 유기 카르복실산, 유기 인산 및 유기 붕산 등이 열거된다. 유기 술폰산의 구체예로는 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, α-술포나프탈렌, β-술포나프탈렌, 나프탈렌디술폰산 및 알킬나프탈렌술폰산(알킬나프탈렌술폰산의 예로는 부틸나프탈렌술폰산, 트리이소프로필나프탈렌술폰산 및 디-tert-부틸나프탈렌술폰산 등) 등이 열거된다.
유기 카르복실산의 구체예로는 아세트산, 프로피온산, 벤조산 및 옥살산 등이 열거된다. 또한, 본 발명에는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리-α-메틸술폰산, 폴리비닐황산 및 폴리에틸렌술폰산 및 폴리인산 등의 고분자 전해질 음이온도 사용될 수 있다. 이들 유기 황산류 및 유기 카르복실산류는 예에 불과하며, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 음이온의 반대 양이온으로는 H+, Na+ 및 K+ 등의 알칼리 금속 이온류 및 수소원자, 테트라메틸기, 테트라에틸기, 테트라부틸기 또는 테트라페닐기로 치환된 암모늄 이온류가 열거되지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 산화제 중, 3가의 Fe계 화합물, 염화구리, 과황산알칼리, 과황산암모늄 또는 퀴논을 함유하는 산화제가 바람직하다.
전기전도성 고분자의 고분자 조성물의 제조에 있어서 필요에 따라서 공존시키는 도펀트능을 가진 음이온(산화제의 환원제 음이온 이외의 음이온)으로서, 상기 산화제로부터 얻어지는 환원제 음이온을 반대 음이온으로서 갖는 전해질 음이온(산화제의 환원제) 또는 다른 전해질 음이온을 사용해도 좋다. 구체적으로는 PF6 -, SbF6 - 및 AsF6 - 등의 5B족 원소의 할라이드 음이온; BF4 - 등의 3B족 원소의 할라이드 음이온; I-(I3 -), Br- 및 Cl- 등의 할로겐 음이온; ClO4 - 등의 퍼할로겐산염 음이온; AlCl4 -, FeCl4 - 및 SnCl5 - 등의 루이스산 음이온; NO3 - 및 SO4 2- 등의 무기산 음이온; p-톨루엔술폰산, 나프탈렌술폰산 및 탄소수 1~5(이하, 간단히 "C1-5"라고 함)의 알킬치환 나프탈렌술폰산 등의 술폰산염 음이온; CF3SO3 - 및 CH3SO 3 - 등의 유기 술폰산염 음이온; 및 CH3COO- 및 C6H5COO- 등의 카르복실산염 음이온을 포함한 프로톤산 음이온류가 열거된다.
그외의 예로는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리비닐황산, 폴리-α-메틸술폰산, 폴리에틸렌술폰산 및 폴리인산 등의 고분자 전해질 음이온류가 열거된다. 그러나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 음이온류 중에서, 고분자 또는 저분자의 유기술폰산 화합물 또는 폴리인산 화합물이 바람직하다. 바람직하게는, 방향족 술폰산 화합물(예컨대, 도데실벤 젠술폰산나트륨, 나프탈렌술폰산나트륨)이 음이온주개 화합물로서 사용된다.
유기 술포산염 음이온류 중에서, 도펀트로는 분자내에 1개 이상의 술포-음이온기(-SO3 -)를 가지며 퀴논구조를 가지는 술포퀴논 화합물, 및 술폰산안트라센술폰산염 음이온이 보다 효과적이다.
상기 술포퀴논 화합물의 술포퀴논 음이온의 기본골격의 예로는 p-벤조퀴논, o-벤조퀴논, 1,2-나프토퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,6-나프토퀴논, 9,10-안트라퀴논, 1,4-안트라퀴논, 1,2-안트라퀴논, 1,4-크리센퀴논, 5,6-크리센퀴논, 6,12-크리센퀴논, 아세나프토퀴논, 아세나프텐퀴논, 캄포퀴논, 2,3-보르난디온, 9,10-페난트렌퀴논 및 2,7-피렌퀴논 등이 열거된다.
상대전극이 고체인 경우, 전기전도성 층은 필요에 따라 사용되는 외부 리드선(예컨대, 리드프레임)과의 전기적 접촉을 양호하게 하기 위해서 그 위에 형성할 수 있다.
전기전도성 층은, 예컨대 전기전도성 페이스트의 고화, 도금, 금속증착 또는 내열성 전기전도성 수지피막의 형성에 의해 형성될 수 있다. 전기전도성 페이스트의 바람직한 예로는 은페이스트, 구리페이스트, 알루미늄페이스트, 탄소페이스트 및 니켈페이스트 등이 열거되고, 이들은 독립적으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 2종 이상의 페이스트를 사용하는 경우, 페이스트는 혼합해도 좋고, 또는 별도의 층으로 하여 서로 중첩해도 좋다. 전기전도성 페이스트를 도포한 후, 공기 중에 방치하거나 또는 가열하여 고화시킨다. 도금의 예로는 니켈도금, 구리도 금, 은도금 및 알루미늄도금 등이 열거된다. 증착되는 금속의 예로는 알루미늄, 니켈, 구리 및 은 등이 열거된다.
구체적으로는, 예컨대 제2전극 상에 탄소페이스트, 은페이스트를 순차로 적층하고, 이것을 에폭시수지 등의 재료로 성형하여, 콘덴서를 제조한다. 이 콘덴서는 니오브 소결체와 일체로 소결성형되거나 또는 후에 융착되는 니오브납 또는 탄탈납을 가져도 좋다.
이렇게 제조된 본 발명의 콘덴서는, 예컨대 수지몰드, 수지케이스, 금속성 외장케이스, 수지의 디핑 또는 적층필름을 사용하여 외장된 다음, 각종 용도의 콘덴서 제품으로서 사용될 수 있다.
상대전극이 액체인 경우, 상기 2개의 전극 및 유전체를 포함하여 이루어진 콘덴서는, 예컨대 상대전극과 전기적으로 접속된 캔에 수납되어 콘덴서가 완성된다. 이 경우, 니오브 소결체의 전극측은 상기 니오브납 또는 탄탈납을 통해 외부로 안내되는 동시에, 절연성 고무 등에 의해 캔으로부터 절연된다.
이상, 설명한 본 발명의 실시형태에 따라 제조된 니오브 분말을 사용하여 콘덴서용 소결체를 제조하고, 이 소결체로부터 콘덴서를 제조함으로써, 누설전류가 작고, 신뢰성이 양호한 콘덴서를 얻을 수 있다.
본 발명의 콘덴서는 종래의 탄탈 콘덴서보다 부피에 대한 정전용량이 크기 때문에, 보다 소형의 콘덴서 제품을 얻을 수 있다.
이러한 특성을 가진 본 발명의 콘덴서는, 예컨대 아날로그 회로 및 디지털 회로에 다용되는 바이패스 콘덴서 또는 커플링 콘덴서로서의 용도 및 종래의 탄탈 콘덴서의 용도로도 적용할 수 있다.
일반적으로, 이러한 콘덴서는 전자회로에 다용되므로, 본 발명의 콘덴서를 사용하면, 전자부품의 배열 및 열배출에 있어서의 제한을 줄일 수 있어, 결과적으로 신뢰성이 높은 전자회로를 종래의 전자회로 보다 좁은 공간에 배치할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 콘덴서를 사용하면, 종래의 것보다 소형이고 신뢰성이 높은 전자기기, 예컨대 컴퓨터, 컴퓨터 주변기기(예컨대, PC카드), 모바일기기(예컨대, 휴대전화), 가전제품, 차량탑재기기, 인공위성 및 통신기기 등을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시에 및 비교예를 참조하여 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
각 예에 있어서, 니오브 분말의 탭핑밀도, 안식각, 입자크기 및 구멍지름, 콘덴서의 용량, 누설전류, 용량출현율, 내습치, 및 콘덴서의 ESR값은 이하의 방법으로 측정하였다.
(1) 탭핑밀도의 측정
탭핑밀도는 JIS(일본산업규격 2000년도판) K1201-1에 규정된 공업용 탄산나트륨의 겉보기 비중 측정법에 있어서의 탭핑장치에 의한 방법 및 측정기기에 의한 방법에 따라 측정하였다.
(2) 안식각의 측정
안식각은 JIS(일본산업규격 2000년도판) Z2504에 규정된 유동성 측정기기 및 샘플량을 사용하여 측정하였다. 보다 구체적으로, 수평면 상으로부터 6cm 높이에 있는 호포의 하부로부터 수평면 상으로 니오브 분말을 낙하시키고, 생성된 원추의 정점으로부터 수평면에 대한 경사면의 각도를 안식각으로 하였다.
(3) 입자크기의 측정
마이크로트랙사 제품의 장치(HRA9320-X100)를 사용하여 입자크기분포를 레이저 회절산란법으로 측정하였다. 누적체적%가 50부피%에 상당할 때의 입자크기값 (D50;㎛)을 평균입자크기로 하였다.
(4) 구멍지름의 측정
마이크로메리틱스사 제품의 Poresizer 9320을 사용하여 구멍크기분포를 수은 압입법으로 측정하였다.
본 발명에 있어서, 압입량의 변화율로부터 극대값을 구하고, 극대값이 나타내는 구멍크기를 피크톱으로 함으로써, 극대값을 이 피크톱이 속하는 피크의 상대강도의 크기로 사용하였다.
(5) 콘덴서의 용량측정
실온에서, 제조한 칩의 단자 사이에 휴렛팩커드사 제품의 LCR 측정기를 접속하고, 120Hz에서 측정된 용량을 칩가공한 콘덴서의 용량으로 하였다.
(6) 콘덴서의 누설전류의 측정
실온에서, 6.3V의 직류전압을 제조된 칩의 단자 사이에 1분간 연속적으로 가한 후에 측정한 전류값을 칩가공한 콘덴서의 누설전류로 하였다.
(7) 콘덴서의 용량출현율
0.1% 인산 수용액 중에서 80℃, 20V의 조건하에서 1000분간 화성처리한 소결체를 30% 황산 중에서 측정했을 때의 용량을 100%로 했을 때, 콘덴서 제조 후의 용량에 대한 비율로 콘덴서의 용량출현율을 표현하였다.
(8) 콘덴서의 내습치
제조한 콘덴서를 60℃, 95%RH에서 500시간 방치한 후의 용량이 초기값의 110% 미만 또는 120% 미만인 유니트의 개수로 내습치를 표현하였다. 110% 미만의 유니트의 개수가 많을 수록 내습치가 양호하다고 판단하였다.
(9) 콘덴서의 ESR값의 측정
실온에서 제조된 칩의 단자 사이에 휴렛팩커드사 제품의 LCR 측정기를 접속하고, 100kHz, 1.5VDC 및 0.5Vrms에서 측정된 ESR값을 콘덴서의 ESR값으로 하였다.
실시예 1:
니켈제 도가니에, 80℃에서 충분히 진공건조된 플루오로니오브산칼륨 5000g 및 이 플루오로니오브산칼륨의 몰량의 10배의 나트륨을 넣고, 아르곤 분위기하에서 1000℃에서 20시간 환원반응을 시켰다. 반응종료 후, 환원생성물을 냉각, 수세하고, 95% 황산으로 세정한 다음, 물로 순차로 수세하고, 진공건조하여, 실리카 알루미나 볼을 포함하는 알루미나 포트의 볼밀을 사용하여 40시간 분쇄하였다. 분쇄물을 50% 질산과 10% 과산화수소 수용액의 3:2(질량비) 혼합용액 중에 침지하여 교반하였다. 그 후, 상기 분쇄물을 pH가 7이 될때까지 충분히 수세하여 불순물을 제거한 다음, 진공건조하였다. 시작물질 니오브 분말의 평균입자크기는 1.2㎛였다.
니오브제 포트에, 상기 시작물질 니오브분말 500g을 넣고, 이것에 폴리메틸메타크릴산부틸 50g 및 톨루엔 1L를 가하였다. 또한, 지르코니아 볼을 넣고, 그 성분을 진동혼합기를 사용하여 1시간 혼합하였다. 지르코니아 볼을 제거한 후, 혼합물을 원추형 건조기에 넣고, 80℃, 1 ×102Pa의 조건에서 진공건조하였다.
이어서, 이 니오브 분말을 250~400℃, 1 ×10-2Pa하에서 12시간 가열하여, 폴리메틸메타크릴산부틸을 분해제거한 다음, 1150℃, 4 ×10-3Pa의 감압하에서 2시간 소결하였다. 니오브 소결덩어리를 30℃ 이하까지 냉각한 후, 롤 제립기를 사용하여 해쇄하여 평균입자크기 100㎛의 니오브 해쇄분말을 얻었다.
이 니오브 해쇄분말을 300℃에서 가압을 통해 2시간동안 질소를 통과시킴으로써 질화처리를 실시하여 니오브 분말을 약 450g 얻었다. 질소함유율은 0.22%였다.
니오브 분말의 물성, 예컨대 탭핑밀도, 평균입자크기, 안식각, BET비표면적 및 구멍지름 피크톱을 표1에 나타낸다.
이렇게 얻어진 니오브 분말(약 0.1g)을 탄탈소자 자동성형기의 호퍼(TAP-2R, 세이켄사 제품)에 넣고, 0.3mmφ니오브 와이어와 함께 자동성형하여, 약 0.3cm ×0.18cm ×0.45cm 크기의 성형체를 제조하였다. 이 성형체의 외관 및 질량분포를 표1에 나타낸다.
이 성형체를 1250℃에서 4 ×10-3Pa의 진공중에 30분간 방치하여 소결체를 얻 었다. 이 소결체 100유니트를 준비하고, 각각을 20V의 전압에서 0.1% 인산 수용액을 사용하여 200분간 화성처리하여 그 표면상에 산화유전체피막을 형성하였다.
이어서, 소결체를 60% 질산망간 수용액에 침지한 다음 220℃에서 30분간 가열하는 조작을 반복하여, 상기 산화유전체피막 상에 상대전극층으로서 이산화망간층을 형성하였다 이 상대전극층상에 탄소층, 은페이스트층의 순서로 적층하였다. 그 위에 리드프레임을 제공한 후, 전체 소자를 에폭시수지로 성형하여 칩형 콘덴서를 제조하였다. 이 콘덴서의 용량출현율, 및 칩형 콘덴서의 평균용량 및 평균 누설전류(이하, 간단히 "LC"라고 함)(n=100유니트)를 표1에 나타낸다. LC값은 실온에서 6.3V의 전압을 1분간 가함으로써 측정된 값이다.
실시예 2:
SUS 304제 반응기에, 니오브 주괴 1000g을 넣고, 이것에 400℃에서 10시간 수소를 계속적으로 도입하였다. 냉각 후, 수소화된 니오브 주괴를 지르코니아 볼을 포함하는 SUS-304제 포트에 넣고, 10시간 분쇄하였다. 그 후, 스파이크밀(spike mill)에, 상기 수소화물을 물을 사용하여 20부피%의 슬러리로 한 것과 함께 지르코니아 볼을 넣고 40℃ 이하에서 7시간 습식분쇄하여, 수소화니오브 분쇄슬러리를 얻었다. 이 시작물질 수소화니오브 분말의 평균입자크기는 0.9㎛이었다.
SUS제 포트에, 상기 슬러리(슬러리 농도 98%)를 넣고, 이것에 평균입자크기 1㎛의 산화바륨 200g을 가하였다. 또한, 지르코니아 볼을 넣고, 진동혼합기를 사용하여 1시간 혼합하였다. 지르코니아 볼을 제거한 후, 그 혼합물을 니오브제 배트에 넣고, 1 ×102Pa, 50℃의 조건하에서 진공건조하였다.
이어서, 얻어진 혼합물을 1 ×10-2Pa, 400℃에서 4시간 가열하여 수소화니오브를 탈수소화한 다음, 4 ×10-3Pa의 감압하, 1100℃에서 2시간 소결하였다. 얻어진 산화바륨혼합 니오브 소결체 주괴를 품온이 30℃ 이하가 될때까지 냉각한 다음, 롤 제립기를 사용하여 해쇄하여 평균입자크기 95㎛의 산화바륨 혼합 니오브 해쇄분말을 얻었다.
폴리테트라플루오로에틸렌 용기에, 상기 산화바륨 혼합 니오브 해쇄분말 500g과 이온교환수 1000g을 넣고, 15℃ 이하로 냉각하였다. 별도로 60% 질산 600g, 30% 과산화수소 150g 및 이온교환수 750g을 혼합하여 얻고, 15℃ 이하로 냉각한 수용액을 준비하였다. 그 다음, 상기 수용액 500g을 물의 온도가 20℃를 초과하지 않도록 주의하면서 산화바륨 혼합 니오브 해쇄분말이 현탁되어 있는 수용액에 교반적하하였다. 적하종료 후, 그 용액을 1시간 더 계속하여 교반하고, 30분간 방치한 후, 디캔트하였다. 이것에 이온교환수 2000g을 가하고, 얻어진 용액을 30분간 교반하고, 30분간 방치한 후 디캔트하였다. 이 조작을 5회 반복하였다. 그 후, 니오브 해쇄분말을 테플론제 컬럼에 채우고, 이온교환수를 흘려보내면서 4시간동안 수세하였다. 이 때, 세정수의 전기전도도는 0.9μS/cm였다.
수세종료 후, 니오브 해쇄분말을 감압하 50℃에서 건조시키고, 300℃에서 가압을 통해 3시간 동안 질소를 통과시켜 질화처리하여, 니오브 분말을 약 350g 얻었다. 질소함유율은 0.28%였다.
이 니오브 분말의 물성, 예컨대 탭핑밀도, 평균입자크기, 안식각, BET 비표면적 및 평균구멍지름을 표1에 나타낸다.
이렇게 얻어진 니오브 분말(약 0.1g)을 탄탈소자 자동성형기의 호퍼(TAP-2R, 세이켄사 제품)에 넣고, 0.3mmφ니오브 와이어와 함께 자동성형하여, 약 0.3cm ×0.18cm ×0.45cm 크기의 성형체를 제조하였다. 이 성형체의 외관 및 질량분포를 표1에 나타낸다.
이 성형체를 4 ×10-3Pa의 감압하, 1250℃에서 30분간 방치하여 소결체를 얻었다. 이 소결체 100유니트를 준비하고, 각각을 20V의 전압에서 0.1% 인산 수용액을 사용하여 200분간 화성처리하여, 그 표면 상에 산화유전체피막을 형성하였다.
이어서, 상기 산화유전체피막에 10% 과황산암모늄 수용액 및 0.5% 안트라퀴논술폰산 수용액의 등량혼합액을 접촉시킨 후, 피롤증기를 접촉시키는 조작을 5회 이상 반복하여, 산화유전체피막 상에 폴리피롤을 함유하는 상대전극을 형성하였다.
이 상대전극상에 탄소층, 은페이스트층의 순서로 적층하였다. 그 위에 리드프레임을 제공한 후, 전체 소자를 에폭시수지로 성형하여 칩형 콘덴서를 제조하였다. 이 콘덴서의 용량출현율, 및 칩형 콘덴서의 평균용량 및 평균 LC값(n=100유니트)을 표1에 나타낸다. LC값은 실온에서 6.3V의 전압을 1분간 가함으로써 측정된 값이다.
실시예 3~10
평균입자크기 및 폴리메틸메타크릴산부틸의 첨가량을 변화시킨 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 하거나, 또는 평균입자크기 및 산화바륨의 첨가량을 변 화시킨 것 이외는 실시예 2과 동일한 방법으로 니오브 분말, 그것의 성형체, 소결체 및 콘덴서를 제조하였다. 니오브 분말의 물성, 성형체의 외관 및 질량분포, 및 콘덴서의 용량 및 LC를 표1에 나타낸다.
실시예 11~22:
폴리메틸메타크릴산부틸 또는 산화바륨 대신에 표1에 나타낸 활성화제를 각각 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 11~14 및 16~18의 니오브 분말, 성형체 및 소결체를 제조하였고, 실시예 2와 동일한 방법으로 실시예 15 및 19~22의 니오브 분말, 성형체 및 소결체를 제조하였다. 니오브 분말의 물성, 성형체의 외관 및 질량분포를 표1에 나타낸다.
이들 성형체를 4 ×10-3Pa의 감압하, 1250℃에서 30분간 방치하여 소결체를 얻었다. 각각의 소결체를 100유니트 준비하고, 20V의 전압에서 0.1% 인산 수용액을 사용하여 200분간 화성처리하여, 그 표면상에 산화유전체피막을 형성하였다.
이어서, 유전체가 형성되어 있는 각각의 소결체를 25질량%의 과황산 암모늄을 함유하는 수용액(용액 1)에 침지하고, 꺼내어 80℃에서 30분간 건조하고, 18질량%의 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 함유하는 이소프로판올 용액(용액 2)에 침지하고 꺼낸 다음, 60℃에서 10분간 대기중에 방치함으로써, 산화중합을 행하였다. 이 소결체를 용액 1에 다시 침지시킨 후, 상기와 동일한 방법으로 처리하였다. 용액 1에 침지하는 것부터 산화중합까지의 조작을 8회 반복하였다. 그 다음, 소결체를 50℃에서 10분간 온수로 세정하고, 100℃에서 30분간 건조하여, 전기전도성 폴리(3,4- 에틸렌디옥시티오펜)을 함유하는 상대전극을 형성하였다.
이 상대전극 상에 탄소층, 은페이스트층의 순서로 적층하였다. 그 위에 리드프레임을 제공한 후, 전체 소자를 에폭시수지로 성형하여 칩형 콘덴서를 제조하였다. 이 콘덴서의 용량출현율, 및 칩형 콘덴서의 평균용량 및 평균 LC값(n=100유니트)을 표1에 나타낸다. LC값은 실온에서 6.3V의 전압을 1분간 가함으로써 측정된 값이다.
실시예 23~25
시작물질로서 실시예 23에서는 니오브-주석 합금분말을 사용하고, 실시예 24에서는 수소화니오브-레늄 합금분말을 사용하고, 실시예 25에서는 수소화니오브-이트륨-붕소 합금분말을 사용한 것 이외는 실시예 2에서와 동일한 방법으로 니오브 분말, 소결체 및 콘덴서를 제조하였다. 콘덴서의 물성, 용량 및 LC를 표1에 나타낸다.
비교예 1~3
니켈제 도가니에, 80℃에서 충분히 진공건조된 플루오로니오브산칼륨 2000g 및 이 플루오로니오브산칼륨의 몰량의 10배의 나트륨을 넣고, 아르곤 분위기하에서 1000℃에서 20시간 환원반응을 시켰다. 반응종료 후, 환원물을 냉각, 수세하고, 95% 황산으로 세정한 다음, 물로 순차적으로 수세하고, 진공건조하여, 실리카 알루미나 볼을 포함하는 알루미나 포트의 볼밀을 사용하여 분쇄시간을 변화시키면서 분쇄하였다. 각각의 분쇄물을 50% 질산과 10% 과산화수소 수용액의 3:2(질량비) 혼합용액 중에 침지하여 교반하였다. 그 후, 각각의 분쇄물을 pH가 7이 될때까지 충분히 수세하여 불순물을 제거한 다음, 진공건조하였다. 생성된 니오브 분말의 평균입 자크기는 1.3~10㎛였다.
이어서, 얻어진 니오브 분말 50g을 SUS 304제 반응기에 넣고, 이것에 질소를 300℃에서 2~4시간 계속적으로 도입하여 질화니오브를 얻었다.
각각의 니오브 분말의 물성, 예컨대 탭핑밀도, 평균입자크기, 안식각, BET 비표면적 및 평균구멍지름을 표1에 나타낸다.
이렇게 얻어진 니오브 분말(약 0.1g)을 탄탈소자 자동성형기의 호퍼(TAP-2R, 세이켄사 제품)에 넣고, 0.3mmφ니오브 와이어와 함께 자동성형을 하였다. 얻어진 결과를 표1에 나타낸다.
비교예 4~9:
평균입자크기 1㎛의 산화바륨의 첨가량을 변화시킨 것 이외는 실시예 2와 동일한 방법으로 탭핑밀도 0.2~0.4g/ml 또는 2.6~3.3g/ml의 니오브 분말을 얻었다. 그 물성을 표1에 나타낸다.
이렇게 얻어진 각각의 니오브 분말(약 0.1g)을 탄탈소자 자동성형기의 호퍼(TAP-2R, 세이켄사 제품)에 넣고, 0.3mmφ니오브 와이어와 함께 자동성형하여, 약 0.3cm ×0.18cm ×0.45cm 크기의 성형체를 제조하였다. 이들 성형체의 외관 및 질량분포를 표1에 나타낸다.
이들 성형체를 4 ×10-3Pa의 진공중에 1250℃에서 30분간 방치하여 소결체를 얻었다. 각각의 소결체를 100유니트 준비하고, 20V의 전압에서 0.1질량% 인산 수용액을 사용하여 200분간 화성처리하여, 그 표면상에 산화유전체피막을 형성하였다.
이어서, 상기 산화유전체피막에 10% 과황산암모늄 수용액 및 0.5% 안트라퀴논술폰산 수용액의 등량혼합액을 접촉시킨 후, 피롤증기를 접촉시키는 조작을 5회 이상 반복하여, 산화유전체피막 상에 폴리피롤을 함유하는 상대전극을 형성하였다.
이 상대전극 상에 탄소층, 은페이스트층의 순서로 적층하였다. 그 위에 리드프레임을 제공한 후, 전체 소자를 에폭시수지로 성형하여 칩형 콘덴서를 제조하였다. 이 콘덴서의 용량출현율, 및 칩형 콘덴서의 평균용량 및 평균 LC값(n=100유니트)을 표1에 나타낸다. LC값은 실온에서 6.3V의 전압을 1분간 가함으로써 측정된 값이다.
실시예 26~31:
니오브 주괴의 수소화물을 분쇄시키고, 탈수소화하여, 평균입자크기 0.8㎛의 제1입자를 얻었다. 얻어진 제1입자를 소결분쇄하여 니오브 입상분말을 얻었다. 그 다음, 이 입상분말 0.1g을 별도로 준비한 길이 10mm, 두께 0.3mm의 니오브 와이어와 함께 금형(4.0mm ×3.5mm ×1.8mm)에 넣고, 이것에 표2에 나타낸 바와 같이 탄탈소자 자동성형기(TAP-2R, 세이켄사 제품)를 사용하여 하중을 가하여 성형체를 제조하였다. 그 후, 각각의 성형체를 1300℃에서 30분간 소결하여 목적의 소결체를 얻었다. 성형기에 의해 가해지는 하중을 조정함으로써, 표2에 나타내는 구멍지름분포를 가진 소결체를 제조하였다. 실시예 26의 소결체의 크기, 비표면적 및 CV값은 각각 24.7㎣, 1.1㎡/g 및 85,000㎌V/g였다. 다른 실시예에서의 각각의 값은 실시예 26의 ±2% 이내였다.
실시예 32~34
제1입자를 분류하여 제1입자의 평균입자크기를 0.5㎛로 변경한 것 이외는 실 시예 26~28에서와 동일한 방법으로 소결체를 얻었다. 실시예 32의 소결체의 크기, 비표면적 및 CV값은 각각 24.9㎣, 1.5㎡/g 및 125,000㎌V/g이었다. 다른 실시예에서의 각각의 값은 실시예 32의 ±1% 이내였다. 제조된 각각의 소결체의 구멍지름분포를 표2에 나타낸다.
실시예 35:
입상분말 대신에 실시예 4와 동일한 방법으로 얻어진 니오브 분말을 사용한 것 이외는 실시예 31과 동일한 방법으로 소결체를 얻었다. 실시예 35의 소결체의 크기, 비표면적 및 CV값은 각각 24.8㎣, 1.2㎡/g 및 78,000㎌V/g이었다. 제조된 소결체의 구멍지름분포를 표2에 나타낸다.
비교예 10~12:
염화니오브를 망간으로 환원시켜 얻어진 니오브 분말을 1100℃에서 열처리함으로써 조제된 니오브 분말을 실시예 26~28에서 사용된 니오브 입상분말 대신에 사용한 것 이외는 실시예 26~28과 동일한 방법으로 소결체를 제조하였다. 비교예 10의 소결체의 크기, 비표면적 및 CV값은 각각 24.3㎣, 0.8㎡/g 및 84,000㎌V/g이었다. 다른 실시예에서의 각각의 값은 비교예 10의 ±2% 이내였다. 제조된 소결체의 구멍지름분포를 표2에 나타낸다.
실시예 36:
실시예 21 및 실시예 26~35과 동일한 방법으로 각각 제조된 각각의 소결체 60유니트를 20V로 80℃의 0.1% 인산 수용액에서 1000분간 화성처리하여, 그 소결체의 표면상에 산화유전체피막을 형성하였다. 화성처리 후, 이들 소결체를 각각 30유 니트씩으로 이루어진 군으로 나누었다. 각각의 군의 소결체 30유니트에 표3에 나타낸 2종류의 음극제 A 및 B를 함침시켰다. 그 위에, 탄소층, 은페이스트층의 순서로 적층하고, 소자를 에폭시수지로 성형하여 칩형 콘덴서를 제조하였다. 제조된 콘덴서 각각의 용량출현율 및 내습치를 표4에 나타낸다.
비교예 13:
각각의 비교예 9~12에서와 동일한 방법으로 제조된 각각의 소결체 60유니트를 20V로 80℃의 0.1% 인산 수용액에서 1000분간 화성처리하여, 그 소결체의 표면상에 산화유전체피막을 형성하였다. 화성처리 후, 이들 소결체를 각각 30유니트씩으로 이루어진 군으로 나누었다. 각각의 군의 소결체 30유니트에 표3에 나타낸 음극제 A를 함침시켰다. 그 위에, 탄소층, 은페이스트층의 순서로 적층하고, 소자를 에폭시수지로 성형하여 칩형 콘덴서를 제조하였다. 제조된 콘덴서 각각의 용량출현율 및 내습치를 표4에 나타낸다.
실시예 37
시작물질 수소화니오브 분말을 실시예 2에서와 동일한 방법으로 분쇄하여 슬러리를 얻었다. 수소화니오브 분말의 평균입자크기는 0.6㎛이었다. 상기 슬러리를 원심침강한 후, 상청액을 디캔트하여 제거하였다. 이것에, 슬러리농도가 40질량%가 되도록 무수 아세톤을 가하고, 잘 현탁시켰다. 얻어진 용액을 원심침강한 후, 상청액을 디캔트하여 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다. 이것에, 슬러리농도가 60질량%가 되도록 무수 아세톤을 가하고, 잘 현탁시켰다. 이 슬러리를 SUS제 포트에 넣고, 평균입자크기가 1.4㎛ 및 23㎛인 산화바륨을 니오브의 15질량% 및 10질량%의 양으로 각각 첨가하였다. 또한, 지르코니아 볼을 넣고, 진동혼합기를 사용하여 1시간 동안 혼합하였다. 지르코니아 볼을 제거한 후, 혼합물을 니오브제 배트에 넣고, 1×102Pa, 50℃의 조건하에서 진공건조시켰다.
산화바륨 혼합 니오브 소결주괴 및 니오브 해쇄분말을 실시예 2에서와 동일한 방법으로 얻었다.
이 산화바륨 혼합 니오브 해쇄분말 500g을 15℃ 이하로 냉각된 이온교환수 1000g에 물의 온도가 20℃를 초과하지 않도록 주의하면서 교반첨가하였다. 첨가종료 후, 슬러리를 1시간 더 계속하여 교반하고, 30분간 방치한 후, 디캔트하였다. 이것에 이온교환수 2000g을 가하고, 얻어진 용액을 30분간 교반하고, 30분간 방치한 후 디캔트하였다. 이 조작을 5회 반복하였다. 그 후, 니오브 해쇄분말을 테플론제 컬럼에 채우고, 이온교환수를 흘려보내면서 4시간동안 수세하였다. 이 때, 세정수의 전기전도도는 0.5μS/cm였다.
수세종료 후, 니오브 해쇄분말을 감압하 50℃에서 건조시키고, 300℃에서 가압을 통해 3시간 동안 질소를 통과시켜 질화처리하여, 니오브 분말을 약 350g 얻었다. 질소함유율은 0.30%였다.
이 니오브 분말의 물성, 예컨대 탭핑밀도, 평균입자크기, 안식각, BET 비표면적 및 평균입자크기를 표5에 나타낸다.
실시예 2에서와 동일한 방법으로 성형체를 제조하였다. 이 성형체의 외관 및 질량분포를 표5에 나타낸다.
다음에, 실시예 2에서와 동일한 방법으로 상기 성형체의 소결체 표면상에 유전체피막을 형성하였다. 그 후, 상대전극을 형성하고, 그 위에 탄소층, 은페이스트층의 순서로 적층하였다. 그 위에 리드프레임을 제공한 후, 전체 소자를 에폭시수지로 성형하여 칩형 콘덴서를 제조하였다. 이 콘덴서의 용량출현율, 및 칩형 콘덴서의 평균용량 및 평균 LC값(n=100유니트)을 표5에 나타낸다.
실시예 38~44:
첨가하는 활성화제의 종류, 혼합되는 2종류의 니오브 분말의 평균구멍지름 및 양을 변화시키면서 실시예 37에서와 동일한 방법으로 활성화제가 혼합된 니오브 해쇄분말을 얻었다. 활성화제를 용해시킬 용매를 물, 산, 알칼리, 이온교환수지를 함유하는 용매, 질산암모늄 용매 및 에틸렌디아민테트라아세테이트를 함유하는 용액에서 선택하였다. 활성제를 실시예 37에서와 동일한 방법으로 용해시켜 니오브 분말을 얻었다. 이 니오브 분말의 물성을 표5에 나타낸다.
성형체 및 소결체를 실시예 37에서와 동일한 방법으로 제조하여, 칩형 콘덴서를 제조하였다. 성형체의 외관 및 질량분포, 콘덴서의 용량 및 평균 LC값을 표5에 나타낸다.
실시예 45~47:
시작물질로서 실시예 45에서는 니오브-네오디뮴 합금분말을 사용하고, 실시예 46에서는 니오브-텅스텐 합금분말을 사용하고, 실시예 47에서는 니오브-탄탈 합금분말을 각각 사용하여 실시예 37에서와 동일한 방법으로 니오브 합금분말을 얻었다. 이 니오브 합금분말의 물성을 표5에 나타낸다.
성형체 및 소결체를 실시예 37에서와 동일한 방법으로 제조하여 칩형 콘덴서를 제조하였다. 성형체의 외관 및 질량분포, 콘덴서의 용량 및 평균 LC값을 표5에 나타낸다.
실시예 48~58:
니오브 소결체를 실시예 37~47에서 얻은 니오브 분말을 사용하여 실시예 2에서와 동일한 방법으로 제조하였다. 이 소결체의 구멍지름분포를 표6에 나타낸다.
실시예 59~69:
실시예 48~58에서 얻은 각각의 소결체 100유니트를 준비하고, 20V의 전압에서 80℃의 0.1질량% 인산 수용액을 사용하여 1000분간 화성처리하여 그 표면상에 산화유전체피막을 형성하였다. 이들 소결체에 표3에 나타낸 음극제를 함침시켰다. 그 위에 탄소층, 은페이스트층의 순서로 적층하고, 전체를 에폭시수지로 성형하여 칩형 콘덴서를 제조하였다. 제조된 콘덴서의 용량출현율 및 ESR을 표7에 나타낸다.
비교예 14~17:
비교예 9~12에서 얻은 각각의 소결체 100유니트를 준비하고, 20V의 전압에서 80℃의 0.1질량% 인산 수용액을 사용하여 1000분간 화성처리하여, 그 표면상에 산화유전체피막을 형성하였다. 이들 소결체에 표3에 나타낸 음극제를 함침시켰다. 그 위에 탄소층, 은페이스트층의 순서로 적층하고, 전체를 에폭시수지로 성형하여 칩형 콘덴서를 제조하였다. 제조된 콘덴서의 용량출현율 및 ESR을 표7에 나타낸다.
활성화제 니오브 분말의 물성
종류 첨가량 (질량%) 평균 입자 크기 (㎛) 탭핑 밀도 (g/ml) 평균 입자 크기 (㎛) 안식각 (°) BET 비표 면적 (㎡/g) 구멍 지름 피크톱 (㎛)
실시예 1 폴리메틸메타크릴산부틸 10 1.0 0.7 120 42 1.4 1.2
실시예 2 BaO 17 1.0 1.1 95 45 1.6 1.1
실시예 3 폴리메틸메타크릴산부틸 5 1.0 1.2 120 40 1.4 1.0
실시예 4 폴리메틸메타크릴산부틸 1 1.0 1.9 120 37 1.2 0.8
실시예 5 BaO 35 1.0 0.5 95 53 1.8 0.9
실시예 6 BaO 25 1.0 0.8 95 48 1.7 1.0
실시예 7 BaO 17 3.0 1.1 95 45 1.6 2.8
실시예 8 BaO 17 5.0 1.2 95 45 1.4 5.3
실시예 9 BaO 17 9.0 1.5 95 40 1.2 7.5
실시예 10 BaO 17 21 1.7 95 35 0.9 22
실시예 11 캄포 40 100 1.9 180 32 1.3 78
실시예 12 폴리아크릴산부틸 8 10 1.7 250 30 1.4 7.5
실시예 13 폴리비닐알콜 3 3.0 1.2 80 49 1.4 3.2
실시예 14 ZnO 15 3.0 1.1 85 44 1.7 2.4
실시예 15 Re2O7 10 4.0 1.0 110 42 1.8 3.1
실시예 16 WO2 7 3.0 1.3 100 45 1.6 3.1
실시예 17 SnO2 10 0.8 1.2 85 48 1.6 0.8
실시예 18 MgO 20 3.0 1.1 90 45 1.8 2.6
실시예 19 Mn(NO3)2 10 2.0 1.5 100 43 1.5 2.3
실시예 20 CaCO3 10 5 1.0 5.0 1.0 85 42 1.7 0.8 5.8
실시예 21 CaCO3 9 B2O3 9 0.5 1.0 1.1 88 44 1.7 0.6 1.4
실시예 22 Y2O3 3 B2O3 15 0.7 1.0 1.1 90 46 1.6 0.9 1.4
실시예 23 BaO 17 1.0 1.0 95 46 1.4 1.2
실시예 24 BaO 17 1.0 1.1 90 45 1.5 0.9
실시예 25 Mn(NO3)2 17 1.0 1.1 85 49 1.3 1.3
비교예 1 - 0 - 2.6 1.3 75 3.1 0.7
비교예 2 - 0 - 2.9 2.6 72 1.5 1.9
비교예 3 - 0 - 3.0 10 69 0.49 9.0
비교예 4 BaO 41 1.0 0.4 95 49 1.8 0.8
비교예 5 BaO 45 1.0 0.3 90 56 1.9 0.8
비교예 6 BaO 50 1.0 0.2 65 59 2.2 0.9
비교예 7 BaO 0.8 1.0 2.6 85 48 1.2 0.7
비교예 8 BaO 0.6 1.0 3.0 90 48 1.0 0.6
비교예 9 BaO 0.4 1.0 3.3 100 44 0.9 0.6
소결체 용량출현율(%) 전기적 특성
외관: 치핑, 균열, 변형 질량분포 (g/소결체) 용량(㎌) LC(㎂)
실시예 1 없음 0.1 ±0.002 92 409 13
실시예 2 없음 0.1 ±0.002 91 460 19
실시예 3 없음 0.1 ±0.002 92 409 17
실시예 4 없음 0.1 ±0.002 89 387 15
실시예 5 없음 0.1 ±0.002 90 472 21
실시예 6 없음 0.1 ±0.002 92 460 22
실시예 7 없음 0.1 ±0.002 88 563 26
실시예 8 없음 0.1 ±0.002 91 523 18
실시예 9 없음 0.1 ±0.002 93 419 13
실시예 10 없음 0.1 ±0.002 91 263 5
실시예 11 없음 0.1 ±0.002 90 392 19
실시예 12 없음 0.1 ±0.002 90 387 12
실시예 13 없음 0.1 ±0.002 93 539 25
실시예 14 없음 0.1 ±0.002 89 516 22
실시예 15 없음 0.1 ±0.002 92 501 14
실시예 16 없음 0.1 ±0.002 89 512 17
실시예 17 없음 0.1 ±0.002 92 408 11
실시예 18 없음 0.1 ±0.002 95 608 23
실시예 19 없음 0.1 ±0.002 91 382 17
실시예 20 없음 0.1 ±0.002 94 588 29
실시예 21 없음 0.1 ±0.002 97 590 23
실시예 22 없음 0.1 ±0.002 90 446 21
실시예 23 없음 0.1 ±0.002 91 450 13
실시예 24 없음 0.1 ±0.002 93 558 15
실시예 25 없음 0.1 ±0.002 91 446 13
비교예 1 성형할 수 없음 - - -
비교예 2 성형할 수 없음 - - -
비교예 3 성형할 수 없음 - - -
비교예 4 있음 0.1 ±0.015 91 396 18
비교예 5 있음 0.1 ±0.026 92 409 18
비교예 6 있음 0.1 ±0.046 95 432 17
비교예 7 없음 0.1 ±0.002 42 143 9
비교예 8 없음 0.1 ±0.002 37 115 7
비교예 9 없음 0.1 ±0.002 22 64 5
실시예 및 비교예 가해진 성형하중, N 구멍분포
피크 1의 구멍지름, ㎛ 피크 2의 구멍지름, ㎛ 상대강도가 더 큰 피크
실시예 26 392 0.63 1.0 피크 2
실시예 27 686 0.42 1.3 피크 2
실시예 28 981 0.28 0.77 피크 2
실시예 29 490 0.35 2.3 피크 2
실시예 30 785 0.49 0.96 피크 2
실시예 31 294 0.52 2.8 피크 2
실시예 32 392 0.60 2.1 피크 2
실시예 33 686 0.44 2.8 피크 2
실시예 34 981 0.34 1.1 피크 1
실시예 35 294 0.61 2.7 피크 2
비교예 10 392 0.65 없음 -
비교예 11 686 0.42 없음 -
비교예 12 981 0.25 없음 -
방법 음극제 음극제 함침방법
A 폴리피롤 과황산암모늄 및 안트라퀴논술폰산을 부착된 소결체를 피롤증기와 기상중합시키는 것을 반복함
B 이산화납과 황산납의 혼합물 (이산화납: 98질량%) 아세트산납과 과황산암모늄의 혼합액에 소결체를 침지시키는 것을 반복함.
소결체의 제조방법 음극제의 함침방법 용량출현율, % 내습치
100% 내지 110% 미만의 용량을 가지는 유니트의 수 110% 내지 120% 미만의 용량을 가지는 유니트의 수
실시예 21 A 97 30/30 0/30
실시예 26 A 82 30/30 0/30
B 88 30/30 0/30
실시예 27 A 84 30/30 0/30
B 87 30/30 0/30
실시예 28 A 79 27/30 3/30
실시예 29 A 83 30/30 0/30
실시예 30 A 80 30/30 0/30
실시예 31 A 81 30/30 0/30
실시예 32 A 85 30/30 0/30
실시예 33 A 81 30/30 0/30
실시예 34 A 82 28/30 2/30
실시예 35 A 95 30/30 0/30
비교예 9 A 22 4/30 26/30
비교예 10 A 71 15/30 15/30
비교예 11 A 73 17/30 13/30
비교예 12 A 68 19/30 11/30
활성화제 니오브 분말의 물성
종류 첨가량 (질량%) 평균 입자크기 (㎛) 탭핑밀도 (g/ml) 평균 입자크기 (㎛) 안식각 (°) BET 비표면적 (㎡/g) 구멍지름 피크톱 (㎛)
실시예 37 BaO 15 10 1.4 23 0.9 98 49 1.7 1.5 25
실시예 38 BaO 17 15 2.0 30 1.0 130 47 1.6 2.2 34
실시예 39 CaCO3 20 10 3.0 15 1.2 202 44 1.5 3.1 18
실시예 40 MgO B2O3 18 8 1.5 10 1.0 121 45 1.7 1.6 12
실시예 41 Al2O3 20 20 2.0 25 0.9 140 49 1.7 2.1 24
실시예 42 MgO Al2O3 15 15 1.5 20 0.9 138 47 1.8 1.8 22
실시예 43 Y2O3 Al2O3 15 10 2.0 25 1.1 98 47 1.6 1.9 24
실시예 44 MgO 15 20 1.5 25 0.9 135 46 1.9 1.9 22
실시예 45 BaO 15 10 1.4 23 0.9 150 45 1.9 1.3 22
실시예 46 BaO 15 10 1.4 23 0.9 111 49 1.7 1.7 26
실시예 47 BaO 15 10 1.4 23 0.9 130 46 1.7 1.4 21
소결체 용량출현율 (%) 전기특성
외관: 치핑, 균열, 변형 질량분포 (g/소결체) 용량 (㎌) LC (㎂)
실시예 37 없음 0.1 ±0.002 98 592 23
실시예 38 없음 0.1 ±0.002 97 587 23
실시예 39 없음 0.1 ±0.002 93 557 22
실시예 40 없음 0.1 ±0.002 93 556 20
실시예 41 없음 0.1 ±0.002 98 585 24
실시예 42 없음 0.1 ±0.002 98 589 20
실시예 43 없음 0.1 ±0.002 97 581 22
실시예 44 없음 0.1 ±0.002 98 590 20
실시예 45 없음 0.1 ±0.002 98 592 18
실시예 46 없음 0.1 ±0.002 98 587 19
실시예 47 없음 0.1 ±0.002 98 587 24
실시예 니오브 분말 제조방법 구멍분포
피크 1의 구멍지름,㎛ 피크 2의 구멍지름,㎛ 상대강도가 더 큰 피크
실시예 48 실시예 37 0.73 3.1 피크 2
실시예 49 실시예 38 0.89 5.1 피크 2
실시예 50 실시예 39 1.05 2.4 피크 2
실시예 51 실시예 40 0.71 2.1 피크 2
실시예 52 실시예 41 0.91 2.9 피크 2
실시예 53 실시예 42 0.69 2.7 피크 2
실시예 54 실시예 43 0.88 2.9 피크 2
실시예 55 실시예 44 0.72 3.2 피크 2
실시예 56 실시예 45 0.71 3.0 피크 2
실시예 57 실시예 46 0.72 3.3 피크 2
실시예 58 실시예 47 0.71 3.1 피크 2
실시예 및 비교예 소결체를 얻는 방법 용량출현율, % 용량 ESR Ω
실시예 59 실시예 48 98 592 0.024
실시예 60 실시예 49 97 587 0.023
실시예 61 실시예 50 93 557 0.022
실시예 62 실시예 51 93 556 0.022
실시예 63 실시예 52 98 585 0.023
실시예 64 실시예 53 98 589 0.023
실시예 65 실시예 54 97 581 0.024
실시예 66 실시예 55 98 590 0.022
실시예 67 실시예 56 98 592 0.024
실시예 68 실시예 57 98 587 0.023
실시예 69 실시예 58 98 587 0.025
비교예 14 비교예 9 22 64 0.158
비교예 15 비교예 10 71 305 0.083
비교예 16 비교예 11 73 314 0.081
비교예 17 비교예 12 68 291 0.090

탭핑밀도 0.5~2.5g/ml, 평균입자크기 10~1000㎛, 안식각 10~60°, BET 비표면적 0.5~40㎡/g의 본 발명의 니오브 분말은 유동성이 우수하며, 연속성형이 가능하다. 상기 니오브 분말을 소결함으로써 얻어지며, 0.01~500㎛의 범위내의 구멍지름 피크톱, 바람직하게는 복수의 구멍지름 피크톱을 가지는 구멍분포를 가지는 니 오브 소결체를 콘덴서 전극에 사용함으로써, 높은 용량출현율을 얻을 수 있고, 또한 누설전류가 낮고, 내습성이 우수한 콘덴서를 제조할 수 있다.

Claims (63)

  1. 탭핑밀도가 0.5~2.5g/ml이고, 안식각이 10~60°인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 분말.
  2. 제1항에 있어서, 평균입자크기가 10~1,000㎛인 것을 특징으로 하는 니오브 분말.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, BET 비표면적이 0.5~40㎡/g인 것을 특징으로 하는 니오브 분말.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 0.01~500㎛의 범위내에 구멍지름 피크톱(peak top)이 있는 구멍분포를 갖는 것을 특징으로 하는 니오브 분말.
  6. 제5항에 있어서, 상기 구멍분포는 복수의 구멍지름 피크톱을 갖는 것을 특징으로 하는 니오브 분말.
  7. 제5항에 있어서, 상기 구멍지름 피크톱 모두는 0.5~100㎛의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 니오브 분말.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 질소, 탄소, 붕소 및 황원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 200,000질량ppm 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는 니오브 분말.
  9. 제1항에 기재된 니오브 분말을 사용하는 것을 특징으로 하는 소결체.
  10. 제9항에 있어서, 0.01~500㎛의 범위내에 구멍지름 피크톱이 있는 구멍분포를 갖는 것을 특징으로 하는 소결체.
  11. 니오브 소결체의 구멍분포가 복수의 구멍지름 피크톱을 갖는 것을 특징으로 하는 콘덴서 전극용 니오브 소결체.
  12. 제11항에 있어서, 상기 구멍분포는 2개의 구멍지름 피크톱을 갖는 것을 특징으로 하는 니오브 소결체.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 복수의 구멍지름 피크톱 중에서, 상대강도가 가장 높은 2개의 피크의 피크톱이 0.2~0.7㎛의 범위 및 0.7~3㎛ 범위내에 각 각 존재하는 것을 특징으로 하는 니오브 소결체.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 복수의 구멍지름 피크톱 중에서, 상대강도가 가장 높은 피크의 피크톱이 상대강도가 다음으로 높은 피크의 피크톱보다 큰 지름측에 존재하는 것을 특징으로 하는 니오브 소결체.
  15. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결체는 공극의 부피를 포함하여 10㎣ 이상의 부피를 갖는 것을 특징으로 하는 니오브 소결체.
  16. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결체는 0.2~7㎡/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 니오브 소결체.
  17. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결체는 질화되어 있는 것을 특징으로 하는 니오브 소결체.
  18. 제12항에 있어서, 상기 소결체는 1,300℃에서 소결된 소결체를 화성처리한 경우 40,000~200,000㎌V/g의 CV값을 갖는 소결체를 제공하는 니오브 성형체로부터 얻어진 소결체인 것을 특징으로 하는 니오브 소결체.
  19. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 니오브 소결체를 사용한 하나의 전극, 상대전극 및 이들 사이에 개재된 유전체로 이루어진 것을 특징으로 하는 콘덴서.
  20. 제19항에 있어서, 상기 유전체의 주성분은 산화니오브인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
  21. 제19항에 있어서, 상기 상대전극은 전해용액, 유기반도체 및 무기반도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 재료인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
  22. 제21항에 있어서, 상기 상대전극은 유기반도체이고, 이 유기반도체는 벤조피롤린 테트라머 및 클로라닐을 함유하는 유기반도체, 테트라티오테트라센을 주성분으로 하는 유기반도체, 테트라시아노퀴노디메탄을 주성분으로 하는 유기반도체 및 전기전도성 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 재료인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
  23. 제22항에 있어서, 상기 전기전도성 고분자는 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린 및 그것의 치환유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
  24. 제22항에 있어서, 상기 전기전도성 고분자는 하기 일반식(1) 또는 (2)로 표 시되는 반복단위를 함유하는 고분자에 도펀트를 도핑함으로써 얻어진 전기전도성 고분자인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
    Figure 112003001329888-pct00005
    (식중, R1~R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 알킬기, 알콕시기 또는 알킬에스테르기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1급, 2급 또는 3급 아미노기, CF3기, 페닐기 및 치환 페닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1가기를 나타내고; R1과 R2 및 R3과 R4 각 쌍은 임의의 위치에서 결합하여, R1과 R2 또는 R3와 R4로 치환된 탄소원자와 함께 1개 이상의 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7원환의 포화 또는 불포화 탄화수소의 환상구조를 형성하는 2가쇄를 형성해도 좋고; 상기 환상 결합쇄는 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아미드, 술피드, 술피닐, 술포닐 또는 이미노의 결합을 임의의 위치에 함유해도 좋고; X는 산소원자, 황원자 또는 질소원자를 나타내고; R5는 X가 질소원자일 경우에만 존재하고, 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 알킬기를 나타낸다)
  25. 제24항에 있어서, 상기 전기전도성 고분자는 하기 일반식(3)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 전기전도성 고분자인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
    Figure 112005061332846-pct00006
    (식중, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 알킬기, 또는 이 알킬기가 임의의 위치에서 서로 결합하여 2개의 산소원소를 함유하는 1개 이상의 5-, 6- 또는 7원환의 포화 탄화수소의 환상구조를 형성하는 치환기를 나타내고; 상기 환상구조는 치환되거나 또는 치환되지 않은 비닐렌결합을 가진 구조 및 치환되거나 또는 치환되지 않은 페닐렌구조를 포함한다)
  26. 제22항에 있어서, 상기 전기전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)에 도펀트를 도핑함으로써 얻어진 전기전도성 고분자인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
  27. 제19항에 있어서, 상기 상대전극은 층구조를 갖는 재료로 이루어진 것을 특징으로 하는 콘덴서.
  28. 제19항에 있어서, 상기 상대전극의 재료는 유기 술폰산음이온을 도펀트로서 함유하는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
  29. 니오브 또는 니오브 화합물을 활성처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 니오브분말의 제조방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 니오브 또는 니오브 화합물의 활성처리공정은 소결공정 및 해쇄공정으로 이루어진 군에서 선택되는 하나이상의 공정에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 니오브 분말의 제조방법.
  31. 제29항에 있어서, 상기 니오브 또는 니오브 화합물의 활성처리공정은 니오브 또는 니오브 화합물과 활성화제의 혼합물을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 니오브 분말의 제조방법.
  32. 제29항에 있어서, 상기 활성처리되는 니오브 또는 니오브 화합물의 평균입자크기는 0.01~10㎛인 것을 특징으로 하는 니오브 분말의 제조방법.
  33. 제29항에 있어서, 상기 니오브 또는 니오브 화합물은 질소, 탄소, 붕소 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 200,000질량ppm 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는 니오브 분말의 제조방법.
  34. 제29항에 있어서, 상기 니오브 화합물은 수소화니오브, 니오브 합금 및 수소화니오브 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 니오브 분말의 제조방법.
  35. 제34항에 있어서, 상기 니오브 합금 또는 수소화니오브 합금에 함유된 니오브 이외의 성분은 수소, 질소, 산소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 니오브, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논 및 라돈을 제외한 원자번호 88이하의 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 니오브 분말의 제조방법.
  36. 제31항에 있어서, 상기 니오브 또는 니오브 화합물 및 활성화제를 함유하는 혼합물은 용매를 사용하여 혼합함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 니오브 분말의 제조방법.
  37. 제36항에 있어서, 상기 용매는 물, 알콜류, 에테르류, 셀로솔브류, 케톤류, 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류 및 할로겐화 탄화수소류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매인 것을 특징으로 하는 니오브 분말의 제조방법.
  38. 제31항에 있어서, 상기 활성화제의 사용량은 상기 니오브 또는 니오브 화합물의 총량에 대해서 1~40질량%인 것을 특징으로 하는 니오브 분말의 제조방법.
  39. 제31항 또는 제38항에 있어서, 상기 활성화제의 평균입자크기는 0.01~500㎛인 것을 특징으로 하는 니오브 분말의 제조방법.
  40. 제31항 또는 제38항에 있어서, 상기 활성화제는 복수의 입자크기 피크톱을 갖는 것을 특징으로 하는 니오브 분말의 제조방법.
  41. 제31항 또는 제38항에 있어서, 상기 활성화제는 2,000℃ 이하에서 기체로서 제거되는 물질인 것을 특징으로 하는 니오브 분말의 제조방법.
  42. 제41항에 있어서, 상기 활성화제는 나프탈렌, 안트라센, 퀴논, 캄포, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산에스테르, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산에스테르, 폴리메타크릴아미드, 폴리비닐알콜, NH4Cl, ZnO, WO2, SnO2 및 MnO3로 이루어 진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 니오브 분말의 제조방법.
  43. 제31항 또는 제38항에 있어서, 상기 활성화제는 수용성 물질, 유기용제 가용성 물질, 산성 용액 가용성 물질, 알칼리성 용액 가용성 물질, 착체를 형성하여 물, 유기용매, 산성 용액 또는 알칼리성 용액에 가용인 물질, 및 2,000℃ 이하에서 물, 유기용매, 산성 용액 또는 알칼리성 용액에 가용인 물질로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 니오브 분말의 제조방법.
  44. 제43항에 있어서, 상기 활성화제는 금속과 탄산, 황산, 아황산, 할로겐, 과할로겐산, 하이포할로겐산, 질산, 아질산, 인산, 아세트산, 옥살산 또는 붕산의 화합물; 금속; 수산화금속; 및 산화금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 니오브 분말의 제조방법.
  45. 제43항에 있어서, 상기 활성화제는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프랑슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐, 스칸듐, 이트륨, 세륨, 네오디뮴, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 은, 금, 아연, 카드뮴, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 실리콘, 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티모니, 비스무트, 셀레늄, 텔루륨, 폴로늄 및 이들의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 니오브 분말의 제조방법.
  46. 제29항에 있어서, 상기 활성처리는 소결공정 전 또는 소결공정 중에 가열 및/또는 감압에 의해 활성화제를 제거하는 처리인 것을 특징으로 하는 니오브 분말의 제조방법.
  47. 제29항에 있어서, 상기 활성처리는 소결공정 후 및 해쇄공정중 또는 해쇄공정후, 소결물 또는 해쇄물에 용매를 접촉시킴으로써 활성화제 성분을 제거하는 처리인 것을 특징으로 하는 니오브 분말의 제조방법.
  48. 제47항에 있어서, 상기 용매는 물, 유기용매, 산성 용액, 알칼리성 용액 및 가용성 착체를 형성하는 리간드를 함유하는 용액으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 니오브 분말의 제조방법.
  49. 제48항에 있어서, 상기 산성 용액은 질산, 황산, 불소화수소산 및 염산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용액인 것을 특징으로 하는 니오브 분말의 제조방법.
  50. 제48항에 있어서, 상기 알칼리성 용액은 수산화 알칼리금속 및 암모니아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 니오브 분말의 제조방법.
  51. 제48항에 있어서, 상기 리간드는 암모니아, 글리신 및 에틸렌디아민테트라아세트산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 니오브 분말의 제조방법.
  52. 제48항에 있어서, 상기 유기용매는 메틸이소부틸케톤인 것을 특징으로 하는 니오브 분말의 제조방법.
  53. 제1항 또는 제2항에 기재된 니오브 분말을 액체질화, 이온질화 및 가스질화로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 질소함유 니오브 분말의 제조방법.
  54. 제1항 또는 제2항에 기재된 니오브 분말을 고체상 탄화 및 액체탄화로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소함유 니오브 분말의 제조방법.
  55. 제1항 또는 제2항에 기재된 니오브 분말을 가스 붕소화 및 고체상 붕소화로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 붕소함유 니오브 분말의 제조방법.
  56. 제1항 또는 제2항에 기재된 니오브 분말을 가스황화, 이온황화 및 고체상 황화로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 황함유 니오브 분말의 제조방법.
  57. 제29항 내지 제38항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 니오브 분말.
  58. 제1항 또는 제2항에 기재된 니오브 분말을 사용하는 것을 특징으로 하는 니오브 소결체의 제조방법.
  59. 니오브 소결체를 사용한 하나의 전극, 상기 소결체의 표면에 형성된 유전체 및 상기 유전체에 제공된 상대전극을 포함하는 콘덴서의 제조방법으로서, 상기 니오브 소결체는 제1항 또는 제2항에 기재된 니오브 분말을 소결시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조방법.
  60. 제59항에 있어서, 상기 유전체는 전해산화에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조방법.
  61. 니오브 소결체를 사용한 하나의 전극, 상기 소결체의 표면에 형성된 유전체 및 상기 유전체에 제공된 상대전극을 포함하는 콘덴서의 제조방법으로서, 상기 니오브 소결체는 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 니오브 소결체인 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조방법.
  62. 제19항에 기재된 콘덴서를 사용한 것을 특징으로 하는 전자회로.
  63. 제19항에 기재된 콘덴서를 사용한 것을 특징으로 하는 전자기기.
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