KR100658377B1

KR100658377B1 - 합성수지용 첨가제 및 합성수지 조성물

Info

Publication number: KR100658377B1
Application number: KR1020017010604A
Authority: KR
Inventors: 다키야마시게오; 아오야마미츠노부; 가사하라히데미츠; 미나요시시로
Original assignee: 마루오 칼슘 가부시키가이샤
Priority date: 1999-02-22
Filing date: 2000-02-18
Publication date: 2006-12-15
Anticipated expiration: 2020-02-18
Also published as: KR20010102289A; CN1348480A; DE60010473D1; CN1156524C; TW500752B; WO2000050510A1; DE60010473T2; US6663948B1; EP1201708A4; JP4554820B2; EP1201708A1; EP1201708B1

Abstract

화판상 다공질 구조를 가지는 입자(M)를 담체로하여, 그 담체에 인산칼슘계 화합물(R)을 담지시킨 복합체로서 특정의 형태와 열감량율을 가지는 것을 특징으로 하는 합성수지용 첨가제를 제공한다.

본 발명의 합성수지용 첨가제는 우수한 투명성과 동시에, 내스크래치성, 내블로킹 방지기능을 가지며, 수지열화에 의한 변색이 극히 적은 합성수지 조성물 및 염색성이 우수한 합성수지 조성물을 제공할 수 있다.

화판상 다공질 구조, 인산칼슘, 합성수지, 열감량율, 첨가제

Description

합성수지용 첨가제 및 합성수지 조성물{ADDITIVE FOR SYNTHETIC RESIN AND SYNTHETIC RESIN COMPOSITION}

본 발명은 합성수지용 첨가제 및 그 첨가제를 배합하여 이루어진 합성수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 낮은 열감량율과 양호한 분산성을 가지는 합성수지용 첨가제 및 그 첨가제를 배합하여 이루어진, 열화가 극히 적으며 황변 등의 변색이 없는 우수한 외관을 가지고, 예컨대 합성수지필름에 있어서는 우수한 블로킹 방지 성능과 투명성을 가지며, 또 합성섬유에 있어서는 우수한 염색성을 가지는 합성수지 조성물에 관한 것이다.

합성수지는 각종 공업 용도에 널리 이용되고 있다. 그 중에서도 공업적으로 제조되는 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET라 약칭함)는 우수한 물리적, 화학적 특성을 가지고 있으며, 섬유, 필름, 그 밖의 성형품으로서 널리 사용되고 있다. 예컨대, 필름 분야에서 오디오테이프, 비디오테이프 등의 자기테이프, 콘덴서용, 사진용, 포장용, OHP용, 선불카드용 등에 사용되고 있다.

폴리에스테르 필름에는 그 활성(滑性)이나 내삭성(耐削性)이 필름의 제조공정 및 각 용도에 있어서, 가공공정의 작업성의 양부, 더욱이 그의 제품 품질의 양부를 좌우하는 큰 요인으로 되어 있다. 이들 활성이나 내삭성이 불충분한 경우, 예 컨대 폴리에스테르 필름 표면에 자성층을 도포하여 자기테이프로서 사용하는 경우에는 자성층 도포시에 코팅롤과 필름 표면과의 마찰이 격렬하며, 또 이것에 의한 필름표면의 마모도 격렬하고, 극단적인 경우는 필름 표면에 주름, 찰상 등이 발생한다. 또, 자성층 도포후의 필름을 슬릿하여 오디오, 비디오 또는 컴퓨터용 테이프 등으로 가공한 후에도, 릴이나 카세트 등으로부터의 꺼냄, 감아올림, 그 밖의 조작시에 많은 가이드부, 재생헤드 등의 사이에 마모가 현저하게 생겨서, 찰상, 왜곡의 발생, 더욱이 폴리에스테르 필름 표면의 깍임 등에 의한 백분상 물질을 석출시키는 결과, 자기기록신호의 결핍, 즉 드롭아웃의 큰 원인으로 되는 것이 많다.

종래, 폴리에스테르의 마찰계수를 저하시키는 방법으로서는 폴리에스테르 중에 무기 미립자를 함유시키며, 성형품의 표면에 미세하며 적당한 요철을 주어 성형품의 표면활성을 향상시키는 방법이 다수 제안되고 있으나, 미립자와 폴리에스테르의 친화성이 충분하지 않고, 필름의 투명성, 내마모성이 어느 것도 만족스럽지 않았다.

또, 폴리올레핀을 예시한 경우, 각종 용도의 공업제품으로서 널리 이용되고 있으며, 특히 폴리프로필렌 필름 등의 폴리올레핀 필름은 각종 포장용 재료로서 가장 범용되고 있는 것이다.

이 종류의 폴리올레핀 필름은 주지한 바와 같이 점착성이 있기 때문에 블로킹을 일으키기 쉽고, 그 때문에 필름의 제조 및 더욱이 그의 고차 가공에서 작업성을 손상시킬뿐만 아니라, 다른 한편, 그 필름을 사용하여, 예컨대 곤포나 포장하는 경우에는 자루의 입 열기가 불량한 등의 트러블이 생기기 쉽다. 따라서, 통상 이 종류의 필름은 내블로킹 처리가 이루어져 있으며, 블로킹 방지제로서는 미분말규산, 제올라이트, 탄산칼슘 혹은 카올린클레이가 대표적으로 알려져, 또한 사용되고 있다.

한편, 폴리올레핀 필름의 품질특성으로서 우수한 투명성 및 양호한 내스크래치성(예컨대, 필름 상호의 접촉에 의한 필름 표면의 훼손이 어려움)이 요구되나, 이 투명성, 내스크래치성, 내블로킹성과는 서로 모순되는 품질 특성으로서, 폴리올레핀 필름의 내블로킹성을 양호하게 하기 위해 다량의 블로킹 방지제를 사용한 경우, 사용량의 증가에 따라 폴리올레핀 필름의 내스크래치성 및 투명성이 저하한다는 관계에 있어, 이 내블로킹성, 내스크래치성 및 투명성을 동시에 효과적으로 만족할 수 있기 위한 개질용 첨가제로서는 종래의 무기분말은 어느 것이나 결점이 있었다.

예컨대, 종래부터 사용되고 있는 카올린클레이는 입자형상이 판상 구조를 가지고 있기 때문에, 폴리올레핀 필름의 블로킹 방지제로서 사용하여 폴리올레핀 필름 표면에 충분한 요철을 형성할 수 없기 때문에, 다량으로 사용하지 않으면 양호한 내블로킹성을 얻을 수 없고, 그 결과 투명성에 있어 불충분한 폴리올레핀 필름 밖에 얻지 못하였다.

마찬가지로, 미분말규산을 사용한 경우, 그 기본입자가 극히 미소하기 때문에, 투명성 및 내스크래치성의 관점에서는 양호한 폴리올레핀 필름이 얻어지는 것이나, 다량으로 사용하여도 폴리올레핀 필름 표면에 충분한 요철을 형성할 수 없기 때문에, 블로킹 방지기능의 관점에서는 충분한 폴리올레핀 필름을 얻지 못하였다.

또, 제올라이트 분말을 사용한 경우, 카올린클레이, 미분말규산과 비교하여, 비교적 양호한 투명성, 내블로킹성을 가지는 폴리올레핀 필름이 얻어지는 것이나, 내스크래치성에 있어 양호한 필름을 얻을 수 없고, 더욱이 제올라이트는 주지한 바와 같이 결정수를 가지기 때문에, 합성수지의 성형, 필름화시의 가열조건에서 결정수의 이탈에 따른 발포현상이 때때로 생겨 결함 상품을 주는 일이 있다. 이 결함은 제올라이트를 가열처리하여, 소위 제올라이트수를 제거하여 무수 활성화 제올라이트로 한 경우에도, 이 물이 용이하게 재흡착됨으로써 실질적으로는 필름화 공정시에 물의 영향을 제거하는 것은 불가능하였다.

또 다시, 탄산칼슘을 사용한 경우, 탄산칼슘에는 결정수가 없기 때문에 결정수의 이탈에 따른 발포현상은 전무하나, 탄산칼슘은 원래 응집력이 강하여 1차 입자가 다수 응집한 2차 조대 입자를 형성하기 쉽기 때문에, 양호한 내블로킹성, 투명성 및 내스크래치성을 동시에 구비하는 폴리올레핀 필름용의 블로킹 방지제로서 개선될 문제점이 있었다.

또, 합성수지섬유에 있어서는, 특히 염색이 곤란한 폴리에스테르 섬유의 염색성 개량의 목적으로서, 섬유 표면에 요철을 형성시키는 검토가 행하여지고 있으나, 염색성을 중시하면 섬유 자체의 강도가 저하하여 폴리에스테르 섬유 본래의 우수한 물성이 손상되는 문제가 있었다.

본 발명자 등은 상기 실정을 감안하여 국제공개번호 WO 97/03119 호 및 국제공개번호 WO 98/29490 호에서, 폴리에스테르, 폴리올레핀으로 대표되는 합성수지, 특히 그 필름, 섬유 등에 양호한 내블로킹성, 내스크래치성과 양호한 투명성을 부여하고, 또한 합성수지와의 친화성이 양호한 합성수지 첨가제와 그 첨가제를 배합하는 합성수지 조성물에 관하여 특정의 입자조성, 특정의 입자경과 분산도, 특정의 비표면적 내용을 가지는 입자가 소기 목적의 합성수지 첨가제로서의 기능을 가지고 있는 것, 더욱이 그 합성수지 첨가제를 배합하여 이루어진 합성수지 조성물이 소기의 목적을 구비한 것을 발견하였다.

그러나, 국제공개번호 WO 97/03119 호 및 국제공개번호 WO 98/29490 호의 입자는 내블로킹성, 내스크래치성 및 양호한 투명성과 동시에 아름다운 외관이 요구되는 합성수지 조성물에서는, 열감량이 원인으로 되어 합성수지가 열화하므로, 황변 등의 변색의 문제를 야기하는 경우가 있으며, 사용을 한정하는 경우가 있었다.

본 발명은 더욱이 예의 연구결과, 국제공개번호 WO 97/03119 호 및 국제공개번호 WO 98/29490 호의 입자에 인산칼슘 화합물을 더 담지시킴으로써, 열감량율을 낮게 억제할 수 있으며, 합성수지의 열화가 극히 적고 황변 등의 변색이 없는 우수한 외관을 가지며, 또 높은 분산성을 가지기 때문에, 예컨대 합성수지 필름에 있어서는 변색함이 없이 우수한 블로킹 방지성능과 투명성을 가지며, 또 합성섬유에 있어서는 우수한 방사성과 염색성을 가지는 합성수지 조성물이 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

즉 본 발명의 제 1은

화판상 다공질 구조를 가지는 담체입자(M)에 인산칼슘계 화합물(R)을 담지시켜서 이루어진, 하기 식 (a)∼(h)를 만족하는 복합체(MR)로 이루어진 것을 특징으 로 하는 합성수지용 첨가제를 내용으로 한다.

(a) 0.1 ≤ Dmr ≤ 20 (μm)

(b) 1 ≤ Dmr/Dm ≤ 5

(c) 0.5 ≤ Tmr1 ≤ 5 (중량 %)

(d) 0.01 ≤ Tmr1/Tm1 < 1

(e) 0.3 ≤ Tmr2 ≤ 3 (중량 %)

(f) 0.01 ≤ Tmr2/Tm2 < 1

(g) 1 ≤ αmr ≤ 5 단, α = dmr50/Dmr

(h) 0 ≤ βmr ≤ 2 단, β = (dmr90 - dmr10)/dmr50

단,

Dmr: 주사형 전자현미경(SEM) 사진에 의해 측정한 복합체(MR)의 평균입자경(μm)

Dm: 주사형 전자현미경(SEM) 사진에 의해 측정한 담체입자(M)의 평균입자경(μm)

Tmr1: 복합체(MR)의 500℃에서 열감량율(중량%)

Tm1: 담체입자(M)의 500℃에서 열감량율(중량%)

Tmr2: 복합체(MR)의 200℃에서 열감량율(중량%)

Tm2: 담체입자(M)의 200℃에서 열감량율(중량%)

αmr: 복합체(MR)의 분산 계수

dm50: 마이크로 트랙 FRA 레이저식 입도분포계에 의해 측정한 담체입자(M)의 50% 평균입자경(μm)

dmr50: 마이크로 트랙 FRA 레이저식 입도분포계에 의해 측정한 복합체(MR)의 50% 평균입자경(μm)

βmr:복합체(MR)의 샤프니스

dm90: 마이크로 트랙 FRA 레이저식 입도분포계에 의해 측정한 담체입자(M)의 체통과측 누계 90% 입자경(μm)

dmr90: 마이크로 트랙 FRA 레이저식 입도분포계에 의해 측정한 담체입자(MR)의 체통과측 누계 90% 입자경(μm)

dm10: 마이크로 트랙 FRA 레이저식 입도분포계에 의해 측정한 담체입자(M)의 체통과측 누계 10% 입자경(μm)

dmr10: 마이크로 트랙 FRA 레이저식 입도분포계에 의해 측정한 복합체(MR)의 체통과측 누계 10% 입자경(μm)

본 발명의 제 2는 상기 합성수지용 첨가제를 배합하여 이루어진 것을 특징으로 하는 합성수지 조성물을 내용으로 한다.

도 1은 참고예 1에서 얻어진 담체입자(M1)의 SEM 사진이다.

도 2는 실시예 1에서 얻어진 합성수지용 첨가제인 복합체 입자(E1)의 SEM 사진이다.

도 3은 필름의 마찰계수를 측정하기 위한 장치를 도시한 개요도이다.

(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)

본 발명의 합성수지용 첨가제의 가장 중요한 특징은 화판상 다공질 구조를 가지는 입자(M)를 담체로 하여, 그 담체에 인산칼슘계 화합물(R)을 담지시킨 복합체로서, 특정의 형태와 열감량율을 가진 것을 특징으로 하는 합성수지용 첨가제인 것이다.

단, 본 발명에서 말하는 담지란, 인산칼슘계 화합물(R)의 미립자가 담체입자(M)에 흡착하거나, 또는 침착석출화하여 결정층을 형성하는 것을 의미한다.

본 발명의 합성수지용 첨가제를 구성하는 화판상 다공질 구조를 가지는 담체입자(M)는, 예컨대 국제공개번호 WO 97/03119 호 및 국제공개번호 WO 98/29490 호에 기재된 입자이며, 특정의 형태와 우수한 분산성 등을 가지는 입자이다. 그 입자는 합성수지 필름에 사용된 경우, 우수한 내스크래치성, 내블로킹성, 투명성을 부여한다. 본 발명의 합성수지용 첨가제는 그 입자 표면에, 그 입자가 갖는 특정 형태와 합성수지 조성물에 유효한 특징을 유지한 그대로, 인산칼슘계 화합물을 그 입자표면에 담지시킨 복합체로, 이러한 복합체로 함으로써 열감량율을 낮게 억제하는 것이 가능하게 되고, 합성수지의 열화, 변색의 문제 해소가 가능하게 된다.

국제공개번호 WO 97/03119 호 및 국제공개번호 WO 98/29490 호의 입자는 하기와 같은 특징을 가진 것이다.

(국제공개번호 WO 97/03119 호의 입자)

입자표면이 화학식 Ca₅(PO₄)₃(OH)인 화판상 다공질 히드록시아파타이트로 피 복된, 입자중량에서 차지하는 그 화판상 다공질 히드록시아파타이트의 중량 비율이 5 중량% 이상이고, 또한 하기 식 (a)∼(d)를 만족하는 입자.

(a) 0.1 ≤ Dm ≤ 20 (μm)

(b) 1 ≤ αm ≤ 5 단, α = d50/dm1

(c) 0 ≤ βm ≤ 2 단, β = (d90 - d10)/d50

(d) 40 ≤ Dm ≤ Sm ≤ 400

단,

Dm: 전자현미경 사진에 의해 측정한 입자의 평균입자경(μm)

αm: 분산 계수

d50: 마이크로 트랙 FRA 레이저식 입도분포계에 의해 측정한 입자의 50% 평균입자경(μm)

βm: 샤프니스, 입도분포치에서 수치가 적을수록 입도의 분포가 샤프함

d90: 마이크로 트랙 FRA 레이저식 입도분포계에 의해 측정한 입자의 체통과측 누계 90% 입자경(μm)

d10: 마이크로 트랙 FRA 레이저식 입도분포계에 의해 측정한 입자의 체통과측 누계 10% 입자경(μm)

Sm: 질소흡착법에 의한 BET 비표면적(m²/g)

(국제공개번호 WO 98/29490 호의 입자)

화학식 Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂인 화판상 다공질 구조를 가지는 히드록시아파타이트 로, 또한 하기 식 (a)∼(d)를 만족하는 것을 특징으로 하는 입자.

(a) 0.1 ≤ Dm ≤ 20 (μm)

(b) 1 ≤ αm ≤ 2.0 단, α = d50/dm2

(c) 0 ≤ βm ≤ 1.7 단, β = (d90 - d10)/d50

(d) 50 ≤ Sm ≤ 400

단,

Dm: 전자현미경 사진에 의해 측정한 입자의 평균입자경(μm)

αm: 분산 계수

βm: 샤프니스

Sm: 질소흡착법에 의한 BET 비표면적(m²/g)

국제공개번호 WO 97/03119 호 및 국제공개번호 WO 98/29490 호의 입자는 하기 반응조건의 범위에서 제조된다.

예컨대, 기체로서 탄산칼슘의 물현탁액과 인산의 희석수용액을 Ca/P의 원자 비율이 33.3이하로 되는 비율로 수중에서 하기 혼합조건으로 혼합반응시킨 후, 더욱이 하기 숙성조건으로 숙성하여, 인산칼슘계 화합물의 물슬러리를 얻고, 탈수를 행하거나, 또는 탈수하지 않고 700℃ 이하의 건조분위기하에서 건조 후, 해쇄(解碎)마무리를 행함으로써 제조된다.

(혼합 조건)

탄산칼슘의 물현탁액 고형분 농도 1∼15중량%

인산의 희석수용액 농도 1∼50중량%

혼합교반날개의 주속(周速) 0.5∼50m/초

혼합시간 0.1∼150시간

혼합계 물현탁액 온도 0∼80℃

혼합계의 물현탁액 pH 5∼9

(숙성 조건)

숙성계의 Ca 농도 0.4∼5중량%

숙성시간 0.1∼100시간

숙성계 물현탁액 온도 20∼80℃

숙성계의 물현탁액 pH 6∼9

교반날개의 주속 0.5∼50m/초

본 발명에 있어서, 복합체(MR)의 일반적인 제조방법으로서는, 예컨대 국제공개번호 WO 97/03119 호 및 국제공개번호 WO 98/29490 호의 입자로부터 선택된 입자를 담체입자(M)로 하여, 이 담체(M)의 물현탁액과 알칼리성 칼슘 화합물 물현탁액 을 혼합하여, 수용성 인산염 수용액을 적하 혼합하거나, 또는 담체입자(M) 물현탁액 중에 알칼리성 칼슘 화합물과 수용성 인산염 수용액을 따로따로 적하 혼합함으로써, 합성된 인산칼슘계 화합물(R)이 담체입자(M)에 담지된 복합체(MR)가 제조된다.

여기서, 입도분포의 측정방법을 설명하면, 합성한 직후의 물현탁액을 1분간 초음파(US-300, 일본세이키세이사쿠쇼제)를 걸어 상기한 입도분포계로 측정한다. 본 방법에 의하면, 물현탁액을 에틸렌글리콜 현탁액으로 변경하여도, 또는 건분화한 것을 물현탁액으로 하여 측정하여도 거의 마찬가지의 측정결과를 얻는다.

복합체(MR)의 바람직한 제조조건은 하기와 같다.

(반응재료의 농도)

담체입자(M)의 물현탁액 고형분 농도: 1∼50 중량부(물 100중량부 당)

(또는, 알칼리성 칼슘 화합물이 혼재한 계의 농도)

수용성 인산염 수용액의 농도: 1∼400 중량부(물 100중량부 당)

알칼리성 칼슘 화합물 물현탁액의 농도 : 1∼50 중량부(물 100중량부 당)

(혼합)

Ca/P의 원자비: 1.5∼10

① 반응온도: 20∼97℃

② 적하시간: 1∼600분

③ 인산칼슘계 화합물 (R)의 담지량: 1∼10000 중량부 [담체입자(M) 100중량부당]

④ 교반날개주속: 0.5∼50(m/초)

pH: 6∼9

(숙성)

① 온도 : 20∼97℃

② pH: 8-10

③ 숙성시간: 0.1∼100시간

④ 교반날개주속: 0.5∼50 (m/초)

구체적으로는, 담체입자(M) 물현탁액 중에 미리 소정량의 알칼리성 칼슘 화합물을 첨가하여 두고, 수용성 인산염을 소정량 적하 혼합하여, 인산칼슘계 화합물(R)을 합성시켜 본 발명의 복합체(MR)를 제조하는 방법, 담체입자(M) 물현탁액 중에 수용성 인산염과 알칼리성 화합물을 따로따로 소정 시간으로 적하 혼합하여, 인산칼슘계 화합물을 합성하여 복합체(MR)를 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 전자의 쪽은 작업성이 좋고, 또 후자의 쪽은 합성상황을 확인하면서 제조할 수 있는 이점이 있다.

이 때, 조정되는 각 고형분 농도는 특히 한정되지 않으나, 전자의 경우 담체입자(M)와 알칼리성 칼슘 화합물이 혼재한 계의 농도가 물 100중량부 당 50중량부 이하가 바람직하고, 50∼1 중량부가 보다 바람직하며, 수용성 인산염의 농도는 물 100중량부 당 400중량부 이하가 바람직하고, 400∼1중량부가 보다 바람직하다. 한편, 후자의 경우 담체입자(M)의 농도는 물 100중량부 당 50중량부가 바람직하고, 50∼1중량부가 보다 바람직하며, 알칼리성 칼슘 화합물의 농도는 물 100중량부 당 50중량부 이하가 바람직하고, 50∼1중량부가 보다 바람직하며, 또 수용성 인산염의 농도는 물 100중량부 당 400중량부 이하가 바람직하고, 400∼1중량부가 보다 바람직하다. 상기 범위 보다 많게 되면 제조되는 복합체(MR)의 분산성에 지장을 초래하기 쉽다.

또, 인산칼슘계 화합물(R)의 Ca/P 비는 용도에 의하여 다르기 때문에, 특히 한정되지 않으나, 통상 1.5∼10, 바람직하게는 1.6∼5, 보다 바람직하게는 1.62∼2이다. Ca/P 비가 1.5 미만인 경우 미반응의 인산염이 증가, 수세 등에 수고가 들고, 비용이 비싸게 되기 쉽고, 한편 10을 초과하면 탄산칼슘과 복합체가 따로따로 혼재하기 쉬워 입자의 균일성이나 분산성에 나쁜 영향을 끼치기 쉽다.

사용되는 수용성 인산염으로서는 인산일암모늄, 인산이암모늄, 인산삼암모늄, 인산일나트륨, 인산이나트륨, 인산삼나트륨, 인산일칼륨, 인산이칼륨, 인산삼칼륨 등이 예시된다. 이것들은 단독으로 사용하여도, 2종 이상 병용하여도 하등의 지장이 없다.

알칼리성 칼슘 화합물로서는 탄산칼슘이나 (수)산화칼슘을 들 수 있으며, pH가 8∼10인 탄산칼슘의 쪽이 인산칼슘계 화합물(R)의 생성속도, 또는 담체입자(M)의 침착석출화에 의한 결정층의 생성정도가 양호하기 때문에 사용하기 쉽고, 더욱이 SEM에 의한 평균 경이 0.01∼5μm, 바람직하게는 0.03∼1μm, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.5μm의 콜로이드상 탄산칼슘이 범용성이 있고 적합하게 사용된다.

본 발명의 합성수지용 첨가제를 구성하는 인산칼슘계 화합물(R)은 열안정성이 높은 것이라면 특히 한정되지 않으나, 결정형태로서 침상, 주상, 판상 등의 형 태를 취하는 것이 적합하다. 또, 히드록시아파타이트를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 히드록시아파타이트 이외의 인산칼슘계 화합물이 많게 되면 입자의 열안정성이 낮게 되어, 본 발명의 목적으로 하는 합성수지용 첨가제를 얻기 어려운 경향이 있다.

본 발명에 있어서, 복합체(MR)의 Dmr은 0.1≤Dmr≤20(μm)이며, 바람직하게는 0.2≤Dmr≤10(μm), 보다 바람직하게는 0.2≤Dmr≤5(μm)이다. Dmr이 0.1μm 미만인 경우, 합성수지 중의 분산이 용이하지 않을뿐만 아니라, 예컨대 합성수지 필름, 섬유에 사용한 경우 충분한 블로킹 방지효과가 발휘되지 않는다. 또 Dmr이 20μm를 초과하는 경우, 합성수지의 투명성이 손상될뿐만 아니라, 예컨대 합성수지 필름에 사용한 경우 조대돌기의 한 원인으로 된다.

복합체(MR)의 Dmr/Dm은 1≤Dmr/Dm≤5이며, 바람직하게는 1≤Dmr/Dm≤2이다. Dmr/Dm이 1 미만인 경우, 인산칼슘계 화합물(R)이 담체입자(M)에 완전하게 담지하여 복합화하지 않고, 신규로 입자를 형성하여 단독으로 존재하기 때문에 합성수지 중의 분산이 용이하지 않을뿐만 아니라, 예컨대 합성수지 필름, 섬유에 사용한 경우 충분한 블로킹 방지효과가 발휘되지 않는다. 또 Dmr/Dm이 5를 초과하는 경우, 담체입자(M)에 담지된 인산칼슘계 화합물(R)이 바인더로 되어서 응집을 일으켜, 합성수지의 투명성을 손상시킬뿐만 아니라, 예컨대 합성수지 필름에 사용한 경우 조대돌기의 한 원인으로 된다.

복합체(MR)의 Tmr1 및 Tmr2는 0.5≤Tmr1≤5(중량%) 및 0.3≤Tmr2≤3(중량%)이다. 보다 바람직하게는 0.5≤Tmr1≤4(중량%) 및 0.3≤Tmr2≤2(중량%)이다.

Tmr1 및 Tmr2가 각각 0.5 중량% 미만, 0.3중량% 미만인 경우, 담체입자(M)의 우수한 입도 내용이나 다공질 구조가 복합체(MR)에 유지되지 않고, 예컨대 합성수지 필름에 사용한 경우 양호한 내스크래치성과 투명성을 얻지 못한다. 또, 합성섬유에 사용한 경우 안티-스틱성(anti-stick property)이 낮고, 양호한 방사성을 얻지 못한다. 또, Tmr1 및 Tmr2가 각각 5중량%, 3중량%를 초과하는 경우, 열감량율이 크고, 열화, 변색이 적은 합성수지 조성물을 얻지 못한다.

복합체(MR)의 Tmr1과 담체입자(M)의 Tm1의 비, 복합체(MR)의 Tmr2와 담체입자(M)의 Tm2의 비는 각각 0.01≤Tmr1/Tm1≤1, 0.01≤Tmr2/Tm2<1이다. Tmr1/Tm1 및 Tmr2/Tm2가 0.01 미만인 경우, 담체입자(M)의 우수한 입도 내용이나 다공질 구조가 복합체(MR)에 유지되지 않고, 예컨대 합성수지 필름에 사용한 경우 양호한 내스크래치성과 투명성을 얻지 못한다. 또, 합성섬유에 사용한 경우 안티-스틱성이 낮고, 양호한 방사성을 얻지 못한다. 또, Tmr1/Tm1 및 Tmr2/Tm2가 1 이상인 경우, 복합화하여도 담체입자(M)의 열감량이 개선되지 않고, 열화, 변색이 적은 합성수지 조성물을 얻지 못한다. 또, Tmr1/Tm1=1 및 Tmr2/Tm2=1인 경우, 복합화가 아니라 담체입자(M)를 입자성장시킨 것에 지나지 않고, Tmr1/Tm1>1 및 Tmr2/Tm2>1 의 경우 복합화시에 담체입자(M)보다도 열감량이 큰 인산칼슘계 화합물이 생성된다고 생각된다.

복합체(MR)의 αmr 및 βmr은 각각 1≤αmr≤5, 0≤βmr≤2이다. 바람직하게는 1≤αmr≤2, 0≤βmr≤1.7, 보다 바람직하게는 1≤αmr≤1.5, 0≤βmr≤1이다.

αmr이 5를 초과하는 경우, 예컨대 합성수지 필름 분야에 있어서는 필름 표면의 요철의 크기가 불균일하게 되고, 충분한 블로킹 방지효과를 얻지 못한다. 또, αmr이 1 미만인 경우, 입자의 응집이 일어나고 불균일하게 되므로 바람직하지 않다.

βmr이 2를 초과하는 경우 입도분포가 브로드하게 되어, 합성수지 조성물에 있어 불필요한 미소입자나, 합성수지 필름 표면의 조대돌기의 원인으로 되는 조대입자의 함유율이 많게 되기 때문에, 충분한 블로킹 방지효과와 투명성을 가지는 합성수지 필름 등의 합성수지 조성물을 얻지 못하게 된다.

복합체(MR)에서 차지하는 Ca/P의 원자비는 특히 한정되지 않으나, 예컨대 충분한 내스크래치성을 가지는 합성수지 필름을 얻는다는 관점에서 5.56 이하가 바람직하고, 3.33 이하가 더욱 바람직하고, 1.85 이하가 가장 바람직하다.

Ca/P의 원자비가 5.56을 초과한 경우, 충분한 내스크래치성을 가지는 합성수지 필름을 얻지 못하는 경향이 있다. 또, 하한은 입자의 안정성을 유지한다는 관점에서 1.60 정도가 바람직하다.

복합체(MR)의 Smr은 특히 한정되지 않으나, 3≤Smr≤300(m²/g)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10≤Smr≤100(m²/g), 더욱 바람직하게는, 20≤Smr≤70(m²/g)이다.

Smr이 3m²/g 미만인 경우, 예컨대 합성수지 필름에 있어서 양호한 내스크래치성을 얻지 못하는 경향이 있으며, 또 Smr이 300m²/g를 초과한 경우 열감량율이 크게되는 경우가 있으며, 열화, 변색이 적은 본 발명의 합성수지 조성물을 얻지 못하 는 일이 있다.

복합체(MR)의 Smr과 담체입자(M)의 Sm의 비는 특히 한정되지 않으나, 0.01≤Smr/Sm≤1이 바람직하다. Smr/Sm이 0.01 미만인 경우, 예컨대 합성수지 필름에 있어서는 양호한 내스크래치성을 얻지 못하는 경향이 있다.

복합체(MR)의 Smr과 S1의 비는 특히 한정되지 않으나, 3≤Smr/S1≤125가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5≤Smr/S1≤100, 가장 바람직하게는 3≤Smr/S1≤125이다. Smr/S1이 1 미만인 경우, 예컨대 합성수지필름에 있어서는 양호한 내스크래치성을 얻지 못하는 경향이 있으며, Smr/S1이 125를 초과하는 경우 열감량율이 크게 되는 경우가 있으며, 열화, 변색이 적은 본 발명의 합성수지 조성물을 얻지 못하는 일이 있다.

상기 복합체(MR)로 이루어진 본 발명의 합성수지용 첨가제는 각종 합성수지에 배합되어 수지 조성물로 된다.

본 발명의 합성수지용 첨가제가 배합되는 합성수지의 종류는 특히 제한은 없으며, 열가소성수지로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아세트산비닐, 폴리아크릴산에스테르, 폴리아크릴산아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등을 예시할 수 있으며, 또 열경화성수지로서는 페놀수지, 에폭시수지, 불포화 폴리에스테르수지, 알키드수지, 요소수지, 멜라민수지, 우레탄수지, 규소수지 등을 예시할 수 있다. 이 중에서도, 특히 폴리올레핀이나 포화폴리에스테르의 필름조성물 및 섬유조성물에 적합하다.

폴리올레핀으로서는 투명, 또한 결정성의 자기지지성 필름형성능을 가지는 것이라면 특히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 탄수소 2∼12 정도의 α-올레핀의 결정성 단독중합체 혹은 결정성 공중합체, 구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-4-메틸펜텐-1, 에틸렌-프로필렌 랜덤 또는 블록 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌-헥센 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리프로필렌이나 프로필렌 반중량 이상의 프로필렌과 다른 α-올레핀과의 중합체가 바람직하고, 특히 에틸렌 함량이 0∼6중량%인 프로필렌 중합체가 좋다.

또, 이 폴리올레핀은 결정성이며, 이소택틱 인덱스(II)가 통상 40 이상, 그 중에서도 60 이상, 특히 90 이상인 것이 적합하다. 더욱이, 성형할 수 있는 것인 한 사용할 수 있으나, 통상은 용융흐름속도(NFR)가 0.01∼100g/10분이 바람직하고, 그 중에서도 0.1∼50g/10분이 보다 바람직하고, 0.5∼10g/10분인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 합성수지 조성물에 있어서, 합성수지용 첨가제의 사용량은 합성수지 100중량부에 대하여, 통상 0.001∼20중량부, 바람직하게는 0.001∼10중량부, 더욱 바람직하게는 0.01∼5이다. 0.001중량부 미만에서는 그 첨가제의 첨가효과가 불충분하고, 한편 20중량부를 초과하면 그 첨가제의 분산성이 저하하는 경향이 있으며, 예컨대 합성수지 필름에 있어서는 양호한 내스크래치성, 투명성을 얻지 못하는 경향이 있고, 또 합성섬유에 있어서는 양호한 방사성을 얻지 못하는 경향이 있다.

본 발명의 합성수지 조성물에 배합되는 다른 성분에 대하여는 특히 제한되지 않으나, 일반의 합성수지에 사용되는 다른 첨가제, 예컨대 안료, 염료, 자외선흡수제, 각종 안정제, 산화방지제, 차광제(예컨대, 카본블랙, 이산화티탄 등), 가공조 제, 대전방지제, 항균제, 탈취제, 농약, 향료 등 각종 첨가제의 1종 또는 2종 이상과 병용할 수 있는 것은 물론, 본 발명의 합성수지용 첨가제가 높은 비표면적과 공극율을 가지며, 우수한 흡착, 담지성능을 가지므로, 본 각종 첨가제를 흡착 또는 담지시켜서 사용할 수 있다.

예컨대, 항균제로서는 은, 구리, 아연 등의 무기계 항균제나, 염화벤질코늄, 염화세틸피리디늄 등의 제4암모늄계, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올계, 포름알데히드, 글리옥살 등의 알데히드계, 크레졸, 크실레놀 등의 페놀계, 소르브산, 벤조산 등의 카르복실산계, 클로르헥시진, n-도데실구아니딘아세테이트 등의 구아니딘계, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 등의 티아졸계 등을 들수 있다.

탈취제로서는 탄닌산, 장뇌유, 테레빈유 등, 농약으로서는 디메틸프탈레이트, 2-에틸-1,3-헥산디올, 인달론, 디메틸카르바트, 이르가비린, PCP제(펜타클로로페롤), MEP제(디메틸티오포스페이트), ECP제(디에틸디클로로페닐티오포스페이트) 등, 자외선흡수제로서는 2,4-디히드록시벤조페논, 페닐살리실레이트, 2-(2'-히드록시-5'-메틸-페닐)-벤조트리아졸, 2-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 등을 들 수 있다.

염료로서는 아조염료, 안트라퀴논염료를 비롯하여, 인디고이드염료, 황화염료, 트리페닐메탄염료 등, 향료로서는 사향, 아비에스유, 베르가못유, 보로아즈유, 로즈우드유, 로즈마리유, 오렌지플라워유 등의 천연향료, 아세토아세트산에틸, 아네톨, 아밀신남알데히드, 이소발레르산에틸, 이소아밀아세테이트 등의 합성향료, 로즈계, 쟈스민계, 리라계 등의 조합향료 등을 들 수 있다.

이들의 첨가량은 특히 제한은 없으나, 본 발명의 합성수지 조성물에 배합되는 합성수지용 첨가제 입자 100중량부에 대하여 0.0001∼100중량부가 바람직하다.

또, 필요에 따라 다른 조성의 블로킹 방지제, 예컨대 합성 구상실리카, β, γ-알루미나, 규산알루미늄, 합성 제올라이트, 산화티탄, 카올린, 클레이, 탈크, 황산바륨, 탄산칼슘 등의 무기입자, 또 화판상 구조를 갖지 않는 비정질 인산칼슘(약호 ACP, 화학식 Ca₃(PO₄)₂·nH₂0), 플루오르아파타이트(약호 FAP, 화학식 Ca₁₀(PO₄)₆F₂), 염소아파타이트(약호 CAP, 화학식 Ca₁₀(PO₄)₆Cl₂), 히드록시아파타이트(약호 HAP, 화학식 Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂), 인산팔칼슘(약호 OCP, 화학식 Ca₈H₂(PO₄)₆·5H₂0), 인산삼칼슘(약호 TCP, 화학식 Ca₃(PO₄)₂), 인산수소칼슘(약호 DCP 화학식 CaHPO₄), 인산수소칼슘이수화물(약호 DCPD, 화학식 CaHPO₄·2H₂0) 등을 목적에 따라서 1종 또는 2종 이상 배합하여도 지장은 없다. 더욱이, 실리콘수지입자, 가교아크릴수지, 폴리메틸메타크릴레이트입자, 가교폴리스티렌입자, 가교폴리스티렌입자, 플루오르수지(테플론)입자, 폴리이미드입자 등의 유기고분자입자 등을 본 발명의 첨가제와 병용하여도 지장은 없다. 이들의 첨가량에 대하여는 특히 제한은 없으나, 통상 0.01∼3중량부가 바람직하다.

본 발명의 합성수지용 첨가제는 입자의 분산성, 안정성 등을 더욱 높이기 때문에, 실란커플링제나 티타네이트커플링제 등의 커플링제, 지방산, 수지산, 아크릴 산, 옥살산, 시트르산 등의 유기산, 타르타르산, 플루오르산 등의 무기산, 그의 폴리머, 그의 염, 또는 그들의 에스테르류 등의 표면처리제, 계면활성제나 헥사메타인산소다, 피로인산, 피로인산소다, 트리폴리인산, 트리폴리인산소다, 트리메타인산, 하이폴리인산 등의 축합인산 및 그의 염을 상법에 따라 표면처리하여도 지장은 없다.

특히, 지방산(염), 지방산 에스테르로 표면처리한 것은 양호한 분산성을 나타낸다. 지방산으로서는 C=8 이상의 라우르산(C=12), 미리스트산(C=14), 팔미트산(C=16), 스테아르산(C=18) 등을 들 수 있다. 그 지방산의 금속염으로서는 Na, K, Li 등의 알칼리금속, Al, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 등을 들 수 있다.

지방산 에스테르로서는, 예컨대 스테아르산 스테아레이트, 스테아르산 라우레이트, 팔미트산 스테아레이트, 팔미트산 라우레이트 등을 들 수 있고, 또 1가 알코올로부터 생성되는 에스테르뿐만 아니라, 글리세린 등의 다가 알코올로부터 생성하는 지방산 에스테르도 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상으로 사용된다. 또 불포화도가 높은 것이나, 순도가 낮은 것에 대하여는 표면처리를 함으로써 마찬가지의 효과를 얻는 것이나, 표면처리제 자체의 색이 파우더의 백색도에 악영향을 주는 경우가 있으므로, 합성수지 조성물의 착색을 바라지 않는 용도에서는 표면처리량은 될수록 낮게 억제할 필요가 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 나타내며, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이것에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.

참고예 1∼4: 화판상 다공질 구조를 가지는 담체입자(M)의 제조

탄산칼슘의 물현탁액과 인산의 희석 수용액을 표 1에 기재한 혼합조건에서 혼합시킨 후, 표 1에 기재한 숙성조건에서 숙성을 행하고, M1∼M4 입자의 물슬러리를 제조하였다. 얻어진 M1∼M4의 물성을 표 2에 나타낸다. 표 2에서 M1, M2, M3 입자는 국제공개번호 WO 97/03119 호 및 국제공개번호 WO 98/29490 호의 조건을 만족하는 입자이며, 본 발명의 합성수지용 첨가제를 구성하는 화판상 다공질 구조를 가지는 담체입자(M)로서 바람직한 것이다. M4에 대하여는, 상기 공보에 기재된 조건을 만족치 못하며, 본 발명의 합성수지용 첨가제를 구성하는 화판상 다공질 구조를 가지는 담체입자(M)로서 사용하는데에 부적당한 것이다.

실시예 1∼3

숙성종료 후, 표 3의 제조법에 따라서, 참고예 1∼3에서 얻어진 담체입자 M1∼M3의 물슬러리를 교반하면서 탄산칼슘 물현탁액 및 수용성 인산염을 따로따로 적하 혼합하여, 숙성조건에 따라 교반을 행하면서 숙성하여, 담체입자 M1∼M3에 인산칼슘계 화합물(R)을 담지시킨 후, 탈수, 수세, 건조, 해쇄를 행하고, 합성수지용 첨가제인 복합체(MR) E1∼E3을 얻었다. 이들의 물성을 표 4에 나타낸다.

표 4에서, 실시예 1∼3의 합성수지용 첨가제인 복합체(MR) 입자 E1∼E3은, 입자의 균일성, 분산성을 유지한 그대로 비표면적을 제어할 수 있으며, 열감량율의 억제성을 가진 것이 확인되었다. 이것은 수용성 인산염과 탄산칼슘만이 반응하여, 담체입자(M)와는 반응하지않았기 때문이라 생각된다. 또, 실시예 1과 같이 담지량을 최적으로 함으로써, 담체입자(M1)의 평균경을 유지한 복합체 E1을 얻는 것이 가 능하다. 또, M1∼M3과 E1~E3의 XRD의 결과결정형태는 어느 것도 히드록시아파타이트를 주성분으로 하는 피크였으나, 담체입자 M1∼M3보다도 합성수지 첨가제인 복합체(MR) 입자 E1∼E3의 쪽이, 또 E1으로부터 E3으로 담지량이 증가할수록, 결정화도가 향상하고 있는 것이 확인되었다.

도 1에 M1, 도 2에 E1의 각 SEM 사진(1만배)을 도시한다.

비교예 1∼3

실시예 1∼3과 마찬가지로, 표 3의 제조법에 따라서, 교반하면서 탄산칼슘 물현탁액 및 수용성 인산염을 따로따로 적하 혼합하여, 숙성 조건에 따라서 교반을 행하면서 숙성하여, 담체입자(M1)에 인산칼슘계 화합물(R)을 담지한 후, 탈수, 수세, 건조, 해쇄를 행하고, 비교예 1, 2, 3의 복합체(MR) 입자 F1, F2, F3을 얻었다. 이들의 물성을 표 4에 나타낸다.

실시예 4∼6, 비교예 4∼9

실시예 4, 5, 6은 실시예 1, 2, 3에서 얻어진 E1, E2, E3 입자를, 비교예 4, 5, 6은 비교예 1, 2, 3에서 얻어진 F1, F2, F3 입자를, 비교예 7은 참고예 1에서 얻어진 M1 입자를, 비교예 8은 참고예 4에서 얻어진 M4 입자를, 또 비교예 9는 입자를 첨가하지 않은 블랭크로서, 하기의 요령으로 폴리프로필렌수지 조성물을 제조하여, 2축연신 폴리프로필렌 필름을 얻고, 그 품질을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. 표 5에서, 본 발명의 합성수지 조성물은 우수한 필름 특성을 가지며, 수지열화에 의한 변색이 극히 적은 것이 확인되었다.

(폴리올레핀 필름의 제조)

용융흐름속도가 1.9g/10분인 폴리프로필렌수지 100중량부에, 산화방지제로서 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.10중량부, 이르가녹스1010(치바가이샤의 등록상표) 0.02중량부, 염산 캐치제로서 스테아르산칼슘 0.05중량부, 및 상기 각 입자를 첨가하여 수퍼믹서로 혼합 후, 압출기에서 펠렛화하였다.

본 펠렛을 압출기를 사용하여 시트상 필름으로 하여, 세로방향 5배, 가로방향 10배로 연신하여, 최종적으로 두께 30μm의 연신 필름을 얻는다. 연신필름의 한면에는 코로나 방전처리를 시행하였다.

이 2축연신 필름에 대하여, 투명성, 내블로킹성 및 내스크래치성을 측정하였다.

투명성은 ASTM-D-1003에 준거하여 필름을 4장 겹쳐서 측정하였다.

내블로킹성은 2장의 필름의 접촉면적이 10cm²로 되도록 겹쳐서 2장의 유리판 사이에 놓고, 50g/cm²의 하중을 걸어서 40℃의 분위기 중에 7일간 방치 후, 쇼퍼형 시험기를 사용하여 인장속도 500mm/분으로 잡아 벗기고, 그 최대 하중을 판독하여 평가하였다. 최대 하중이 작을수록 내블로킹성이 양호하다.

내스크래치성은 유리판상에 2축연신 필름 1장을 고정하고, 다른 필름 1장을 접촉면적이 50cm²의 상자상 용기에 고정하여, 4kg의 하중을 걸어 6회 문질러서, 문 지른 전후의 투명성으로 평가하였다. 이 값이 적을수록 내스크래치성이 양호하였다.

b값은 헌터형 색차계에 의한 측정치로, 이 값이 적을수록 수지열화에 의한 변색이 적은 것을 나타낸다.

실시예 7∼9, 비교예 10∼14

실시예 7, 8, 9는 실시예 1, 2, 3에서 얻어진 E1, E2, E3 입자의, 비교예 10, 11, 12는 비교예 1, 2, 3에서 얻어진 F1, F2, F3 입자의, 비교예 13은 참고예 1에서 얻어진 M1 입자의, 비교예 14는 참고예 4에서 얻어진 M4 입자의 각 에틸렌글리콜슬러리를 폴리에스테르화 반응 전에 첨가하여 폴리에스테르화 반응을 행하고, 수지 100중량부에 대하여 상기 각 입자 0.1중량부를 함유한, 극한점도수(오르토클 로로페놀, 35℃) 0.62dl/g의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하였다. 그 폴리에틸렌테레프탈레이트를 160℃로 건조한 후, 290℃에서 용융압출하여, 40℃에 유지된 캐스팅 드럼상에 급냉고화시켜서 미연신 필름을 얻었다. 계속하여, 그 미연신 필름을 가열 롤러에서 70℃로 예열한 후, 적외선 히터로 가열하면서 세로방향으로 3.6배 연신하였다. 계속하여, 90℃의 온도에서 가로방향으로 4.0배 연신한 후, 200℃에서 열처리를 행하고, 두께 15μm의 2축배향 필름을 얻었다.

이와 같이하여 얻어진 필름의 품질을 이하에 나타낸 방법으로 평가하여, 그 결과를 표 6에 나타낸다.

표 6에서, 입자 E1, E2, E3를 함유한 본 발명의 합성수지 조성물은 우수한 필름 특성을 가지며, 수지열화에 의한 변색이 극히 적은 것이 확인되었다.

① 필름표면거칠기(Ra)

중심선 평균 거칠기(Ra)로서 JIS-B0601로 정의되는 값이며, 본 발명에서는 (주) 고사카 겐큐쇼의 촉침식표면조도계(SURFCORDER SF-30C)를 사용하여 측정한다. 측정조건 등은 다음과 같다.

(a) 촉침선단반경: 2μm

(b) 측정압력: 30mg

(c) 컷오프: 0.25 mm

(d) 측정길이: 0.5mm

(e) 동일시료에 대하여 5회 반복 측정하여, 최대치를 하나 제하고, 나머지 4개 데이터의 평균치를 표시한다.

② 필름의 마찰계수(μk)

도 3에 사용한 장치를 사용하여 아래와 같이 측정한다. 도 3 중 1은 풀림릴, 2는 텐션컨트롤러, 3, 5, 6, 8, 9 및 11은 프리롤러, 4는 텐션검출기(입구), 7은 스텐레스강 SUS 304제의 고정봉(외경 5mm), 10은 텐션검출기(출구), 12는 가이드롤러, 13은 감김릴을 각각 나타낸다.

온도 20℃, 습도 60% 의 환경에서, 1/2인치 폭으로 재단한 필름을 7의 고정봉(표면거칠기 0.3μm)에 각도(θ)= (152/180)π래디언(152°)으로 접촉시켜서, 매분 200cm의 속도로 이동(마찰)시킨다. 입구텐션(T1)이 35g로 되도록 텐션컨트롤러를 제조한 때, 출구텐션(T2:g)을 필름이 90m 주행한 후에 출구 텐션검출기로 검출하여 다음 식으로 주행마찰계수 μk를 산출한다.

μk = (2.303/θ) log (T2/T1)

= 0.86 log (T1/35)

③ 마모성 평가 - I

1/2인치 폭의 필름표면을 직경 5mm의 스텐레스제 고정핀(표면거칠기 0.58)에 각도 150°로 접촉시켜서, 매분 2m의 속도로 약 15cm 정도 왕복 이동, 마찰시킨다(이 때, 입측텐션(T1)을 60g로 한다).

이 조작을 반복하여 왕복 40회 측정 후, 마찰면에 생긴 스크래치의 정도를 눈으로 보면서 판정한다. 이 때, 스크래치가 거의 생기지 않는 것을 A, 스크래치의 발생이 약간인 것을 B, 스크래치의 발생이 어느 정도 많은 것을 C, 스크래치의 발생이 전면에 다수 생긴 것을 D로, 4단계로 판정한다.

④ 마모성 평가 - II

필름의 주행면의 깍임성을 5단의 미니수퍼 캘린더를 사용하여 평가한다. 캘린더는 나일론 롤과 스틸 롤의 5단 캘린더이며, 처리온도는 80℃, 필름에 걸리는 선압은 200kg/cm, 필름스피드는 50m/분으로 주행시킨다. 주행 필름은 전길이 4000m 주행시킨 시점에서, 캘린더의 톱 롤러에 부착하는 더러움으로 필름의 깍임성을 평가한다.

<4단계 판정>

A: 나일론 롤의 더러움이 전혀 인정되지 않음.

B: 나일론 롤의 더러움이 거의 인정되지 않음.

C: 나일론 롤의 더러움이 어느정도 인정됨.

D: 나일론 롤의 더러움이 현저하게 인정됨.

⑤ 필름표면의 조대돌기수

필름표면에 알루미늄을 얇게 증착한 후, 2광속 간섭현미경을 사용하여 4중환 이상의 조대돌기수(측정 면적 1mm²당의 개수)를 카운트하여, 조대돌기수의 많고 적음에 의해 다음의 순위로 표시한다.

1급: 16개 이상 2급: 12∼15개

3급: 8∼11개 4급: 4∼7개

5급: 0∼3개

⑥ b값

헌터형 색차계에 의한 측정치로, 이 값이 적을수록 수지열화에 의한 변색이 작은 것을 나타낸다.

실시예 10∼12, 비교예 15∼19

실시예 10, 11, 12는 실시예 1, 2, 3에서 얻어진 E1, E2, E3 입자를, 비교예 15, 16, 17은 비교예 1, 2, 3에서 얻어진 F1, F2, F3 입자를, 비교예 18은 참고예 1에서 얻어진 M1 입자를, 비교예 19는 참고예 4에서 얻어진 M4 입자를 사용하여, 하기의 방법으로 폴리에스테르 섬유를 제조하였다.

(폴리에스테르 섬유의 제조방법)

테레프탈산디메틸과 에틸렌글리콜을 원료로 하여, 상기 각 입자를 생성 폴리에스테르 100중량부에 대하여 3중량부가 되도록 첨가하여, 상법에 의해 중합반응을 행한 후, 팁상으로 취출하여 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다. 폴리에스테르 중에서의 합성수지 첨가제의 분산성은 양호하였다. 이 폴리에스테르를 압출성형기에 공급하여 290℃에서 방사를 행하고, 얻어진 미연신사를 75℃ 및 96℃의 수욕중에서 2단으로 3배 연신하여 섬유를 얻었다.

이 섬유를 3매 묶음으로 하여, 멀티필라멘트사로 하여 18게이지의 양면 편기에서 편포를 편성하여, 상법에 의해 정련, 건조한 후, 이 편포를 Diamix Black BG-FS 13% owf로 욕비 1:30에서 130℃, 60분의 염색을 행하였다. 이어서, 상법에 의해 환원세정, 건조하여, 흑색 직물인 합성수지 조성물을 얻었다.

이 합성수지 조성물의 염색성능을 하기 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 7에 나타낸다. 표 7에서, 입자 E1∼E3을 함유하는 본 발명의 합성수지 조성물은 우수한 염색성을 가지며, 수지열화에 의한 변색이 극히 적은 것이 확인되었다. 또, 실시예 10∼12의 폴리에스테르 섬유는 제사성에 있어서도 양호하였다.

(염색성능의 평가방법)

① 발색성의 평가

디지탈 측색 색차 계산기로 합성수지 조성물의 L값을 측정하였다. L값이 작을수록 농색인 것을 나타낸다.

② 세탁 및 드라이클리닝에 의한 변퇴색의 평가

JIS L0844 및 L0860에 정한 방법으로 3회 처리한 후, 처리 전의 직물과 비교한 색의 변화를 JIS L0804에 정한 변퇴색용 그레이 스케일을 사용하여 등급을 판정하였다. 등급은 5에 가까운 것일수록 변색이 적은 것을 나타낸다.

실시예 13∼15, 비교예 20∼25

실시예 13, 14, 15는 실시예 1, 2, 3에서 얻어진 E1, E2, E3 입자를, 비교예 20, 21, 22는 비교예 1, 2, 3에서 얻어진 F1, F2, F3 입자를, 비교예 23은 참고예 1에서 얻어진 M1 입자를, 비교예 24는 참고예 4에서 얻어진 M4 입자를, 또 비교예 25는 입자를 첨가하지 않은 블랭크로서, 하기의 요령으로 폴리아미드 필름을 얻고, 그 품질을 평가하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.

표 8에서, 입자 E1, E2, E3를 함유한 본 발명의 합성수지 조성물은 우수한 필름특성을 가지며, 수지열화에 의한 변색이 극히 적은 것이 확인되었다.

(폴리아미드 필름의 제조)

폴리아미드계 수지로서, ε-카프로락탐을 주원료로 하는 나일론-6과 폴리아미드계 수지 100중량부에 대하여 0.5중량부의 상기 각 입자를 수퍼믹서로 혼합 후, 260℃에서 용융시킨 후, T다이로부터 시트상으로 압출시켜서, 냉각드럼에서 캐스트하였다.

얻어진 필름을 50℃로 가열하여 길이방향으로 3, 2배, 120℃ 가로방향으로 4배 연신하여, 두께 15μm의 나일론-6 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 제막공정에서 코로나 방전처리를 시행하였다.

본 폴리아미드 필름에 대하여, 투명성, 내블로킹성 및 내스크래치성을 상기 폴리올레핀 필름의 경우와 마찬가지의 방법에 의해 측정하였다.

Claims

화판상 다공질 구조를 가지는 담체입자(M)에 인산칼슘계 화합물(R)을 담지시켜서 이루어진, 하기 식 (a)∼(h)를 만족하는 복합체(MR)로 이루어진 합성수지용 첨가제.

(a) 0.1 ≤ Dmr ≤ 20 (μm)

(b) 1 ≤ Dmr/Dm ≤ 5

(c) 0.5 ≤ Tmr1 ≤ 5 (중량 %)

(d) 0.01 ≤ Tmr1/Tm1 < 1

(e) 0.3 ≤ Tmr2 ≤ 3 (중량 %)

(f) 0.01 ≤ Tmr2/Tm2 < 1

(g) 1 ≤ αmr ≤ 5 단, α = dmr50/Dmr

(h) 0 ≤ βmr ≤ 2 단, β = (dmr90 - dmr10)/dmr50

단,

Dmr: 주사형 전자현미경(SEM) 사진에 의해 측정한 복합체(MR)의 평균입자경(μm)

Dm: 주사형 전자현미경(SEM) 사진에 의해 측정한 담체입자(M)의 평균입자경(μm)

Tmr1: 복합체(MR)의 500℃에서 열감량율(중량%)

Tm1: 담체입자(M)의 500℃에서 열감량율(중량%)

Tmr2: 복합체(MR)의 200℃에서 열감량율(중량%)

Tm2: 담체입자(M)의 200℃에서 열감량율(중량%)

αmr: 복합체(MR)의 분산 계수

dm50: 마이크로 트랙 FRA 레이저식 입도분포계에 의해 측정한 담체입자(M)의 50% 평균입자경(μm)

dmr50: 마이크로 트랙 FRA 레이저식 입도분포계에 의해 측정한 복합체(MR)의 50% 평균입자경(μm)

βmr:복합체(MR)의 샤프니스

dm90: 마이크로 트랙 FRA 레이저식 입도분포계에 의해 측정한 담체입자(M)의 체통과측 누계 90% 입자경(μm)

dmr90: 마이크로 트랙 FRA 레이저식 입도분포계에 의해 측정한 복합체(MR)의 체통과측 누계 90% 입자경(μm)

dm10: 마이크로 트랙 FRA 레이저식 입도분포계에 의해 측정한 담체입자(M)의 체통과측 누계 10% 입자경(μm)

dmr10: 마이크로 트랙 FRA 레이저식 입도분포계에 의해 측정한 복합체(MR)의 체통과측 누계 10% 입자경(μm)
제 1 항에 있어서, 복합체(MR)가 하기 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 합성수지용 첨가제.

(i) 1 ≤ αmr ≤ 2 단, α = dmr50/Dmr

(j) 0 ≤ βmr ≤ 1 단, β = (dmr90 - dmr10)/dmr50
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 복합체(MR)에서 차지하는 Ca/P의 원자비가 5.56 이하인 것을 특징으로 하는 합성수지용 첨가제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 복합체(MR)에서 차지하는 Ca/P의 원자비가 3.33 이하인 것을 특징으로 하는 합성수지용 첨가제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 인산칼슘계 화합물(R)이 화학식 Ca₁₀(PO₄)_6·(OH)₂의 히드록시아파타이트인 것을 특징으로 하는 합성수지용 첨가제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 담체입자(M)와 복합체(MR)가 하기 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 합성수지용 첨가제.

(k) 3 ≤ Smr ≤ 300 (m²/g)

(l) 0.01 ≤ Smr/Sm < 1

(m) 3 ≤ Smr/S1 ≤ 125

단,

Smr: 복합체(MR)의 질소흡착법에 의한 BET 비표면적(m²/g)

Sm: 담체입자(M)의 질소흡착법에 의한 BET 비표면적(m²/g)

S1: 복합체(MR)의 구환산에 의해 이론 비표면적치(m²/g)

단, 이론 비표면적치는 하기의 계산식으로부터 산출된다.

(1/w)/(4πr³/3) * 4πr² = 3/wr(m²/g)

단,

w: 입자의 참비중 (JIS K5101에 준한다)

r: 주사형 전자현미경(SEM) 사진으로 측정한 평균입자반경(μm)
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 합성수지용 첨가제를 배합하여 이루어진 합성수지 조성물.
제 7 항에 있어서, 합성수지 조성물이 합성수지 필름 또는 합성수지 섬유인 것을 특징으로 하는 합성수지 조성물.