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JP3562878B2 - 花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子及びその製造方法 - Google Patents

花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子及びその製造方法 Download PDF

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Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は新規な特定の粒子径、特定の分散性、特定の細孔径及び特定の空隙率を有し、且つ、Ｃａ／Ｐの原子比が１．６２〜１．７２で化学式Ｃａ５ （ＰＯ４ ）３ （ＯＨ）である花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子及びその製造方法に関するものである。また、本発明の製造方法は本発明の新規な花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子を安価に工業的に容易に製造する方法を提供するものである。
【０００２】
本発明の新規な該花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子は触媒担体，医薬担体、農薬担体、微生物担体、生体担体、過酸化物担体、植物成長剤、オレフィン吸収剤、紫外線吸収剤、吸着剤、徐放体、吸液剤、セラミック原料、各種キャリアー、濾過剤、濾過助剤、成形助材、微生物飼育、生体材料、乾燥剤、芳香剤、その他担体またはその原料、プラスチック・ゴム・塗料・インキ・シーリング材および製紙の充填剤、繊維およびフィルムのブロッキング防止剤として有用である。また、上記各種の用途を複合させることがにより、更に新規な用途が展開されることが可能となる。
【０００３】
【従来の技術】
従来より、多孔質ヒドロキシアパタイトが生体中に存在する事は古くから知られている。例えば骨及び歯の主たる組成である。このため、近年はバイオセラミックス用の原材料として注目され各種の研究が行われている。また、多孔質構造を有さない、微粉末のヒドロキシアパタイトは前述の多孔質ヒドロキシアパタイトの原料、食品添加物（燐酸三カルシウムとして）、重合用安定剤及び触媒等として工業的に製造販売されている。
【０００４】
公知の多孔質ヒドロキシアパタイトとしては（１） 球状アパタイト、（２） アパタイト多孔体、（３） 燐酸カルシウム中空体、（４） 燐酸カルシウム化合物顆粒体、（５） 燐酸カルシウム系多孔質骨補填材、（６） 球状リン酸カルシウム系多孔体等が報告されている。下記にその概要を記載する。
【０００５】
（１）球状アパタイトとしては特開平３−１６９０６「球状アパタイトおよびその製造法並びに多孔質構造成形体」があげられる。
Ｃａ／Ｐのモル比が１．４〜１．８の組成を有する燐酸カルシウムであって、比重が３．００〜３．１７の値を有する球状アパタイトに関するもので、真球形状と緻密で高い機械的強度を備えている事を特徴としている。しかし、緻密であるため空隙率が極めて低いという欠点を有する。
その製造方法はヒドロキシアパタイトを主成分とするスラリーを乾燥，粉砕しアパタイト１次粒子の凝集粒子を調整する、好ましくは噴霧乾燥により球状にする、調整したアパタイト１次粒子の凝集体を１５００℃以上の火焔中で溶融させて球状アパタイトを得る方法である。
また、前述の球状アパタイトに接着剤を混合して加圧成形後さらに１５００℃以上火焔中で焼成する事により多孔質構造のアパタイトが得られるとあるが得られた多孔質体の空隙率は実施例の数値では２８％と極めて低く、空隙率の高い多孔体とは言えない。
【０００６】
（２）アパタイト多孔体としては、特公平２−１４３１１「アパタイト多孔体の製造方法」があげられる。
その中の請求項１として、「燐酸水素カルシウム２水和物またはその無水和物にＣａ／Ｐモル比で１．５０〜１．６７になる割合で炭酸カルシウム粉末を配合し、これを水を加えて水和反応させることを特徴とするアパタイト多孔体の製造方法」に関する物という記載がある。
得られる多孔体は、微粒子ではなく、全体が水和反応により硬化したものであり多孔体微粒子ではない。実施例中に気孔率７１〜７６％のアパタイト単一相のアパタイト水硬体が得られたとあるが、化学式Ｃａ１０−ｚ（ＨＰＯ４ （ＰＯ４ ）６−ｚ（ＯＨ）２−ｚ・ｎＨ２ ＯでＺ＝０で表現される結晶水を有するものであり、ヒドロキシアパタイトでは無い。該アパタイト水硬体を１０００〜１３５０℃で焼成する事によりはじめて、Ｃａ１０（ＰＯ４ ）６ （ＯＨ）２ で表現されるヒドロキシアパタイトが得られ空隙率に相当するその気孔率は、焼成前より低下すると記載されており、実施例で得られているヒドロキシアパタイトの気孔率は、４５〜５０％と極めて低い値である。明細書中にはその気孔率も高範囲に制御し得られるとあるがヒドロキシアパタイトの気孔率が４５〜５０％より高い物に付いての数値の記載およびその製造方法は記載されていない。
また、実施例１〜４および比較例の何れも、ふたをしたパイレックスガラス管の内部で５０℃又は８０℃で水和反応を行っている。明細書中の反応式では原料である炭酸カルシウム１モルに対して１モルの炭酸ガスが発生するとの記載があり、反応中に発生する炭酸ガスにより該ふたをしたパイレックスガラス管の内部は大気圧を大きく越える高圧下となっていることは明確であり、該水和反応が加圧下におけるオートクレーブに類似した反応方法である。また、使用する特定の燐酸水素カルシウム２水和物または特定の炭酸カルシウムについての記載は無い。
【０００７】
（３）燐酸カルシウム中空体としては特開昭６３−１９８９７０「燐酸カルシウム中空体」があげられる。
本公開公報は開孔を有する中空球に関するもので多孔体に関するものでは無く、記載されている比表面積は１０ｍ２／ｇを大きく下回る１〜６ｍ２／ｇである。
製造方法としては燐酸カルシウムと有機発泡剤を混合し、発泡させた後、９００〜１４００℃で焼成する方法が記載されている。
【０００８】
（４）燐酸カルシウム化合物顆粒体としては、特開平１−２３０４１２「燐酸カルシウム化合物顆粒体」があげられる。
本公開公報は顆粒体に関するもので多孔体に関するものでは無い。また、記載されている実表面積（比表面積）は０．０２〜０．０５ｍ２／ｇと極めて低い値である。
製造方法としてはヒドロキシアパタイトと有機バインダーで造粒等により顆粒体を製造し、その後焼成することにより有機バイダーを消散させるか又は有機バインダーの代わりに非水溶媒中での反応で得られたアパタイトゾルのバインダーを使用して造粒，乾燥及び焼成する方法が記載されている。有機バインダー又は非水溶媒を除去することが不可欠である。
【０００９】
（５）燐酸カルシウム系多孔質骨補填材としては、特公平１−４９５０１「燐酸カルシウム系多孔質骨補填材」があげられる。
本公報で得られる多孔質骨補填材は数ｍｍ以上の大きい多孔質体に関するものである。
製造方法としてはハイドロキシアパタイト（ヒドロキシアパタイト）粉末，ポリスチレンビーズ等の熱分解性ビーズ及び過酸化水素水等の発泡剤を湿式混合後，乾燥器中で発泡及び乾燥を行い得られた乾燥体を特定の昇温条件で９００〜１４００℃で熱分解及び焼結させる方法が記載されている。
【００１０】
（６）球状リン酸カルシウム系多孔体としては、特公平４−４４６０６「球状燐酸カルシウム系多孔体の製造方法」があげられる。
本公報で得られる球状リン酸カルシウム系多孔体は細孔がイガグリ状あるいは球状の形態をした、比表面積１〜５０ｍ２／ｇ、粒子径１〜１００μｍ，細孔径０．０１〜０．５μｍを得ることができると記載されている。実施例に記載されている水酸アパタイト（ヒドロキシアパタイト）は比表面積５ｍ２／ｇと極めて低い表面積のものである。その粒子を１１００℃で焼結させて細孔径を大きくさせた球状の形態を有する物に付いても記載されているが、一般に細孔径は熱処理（焼結）後の方が比表面積が小さくなると考えられるので、熱処理後の比表面積は５ｍ２／ｇ以下であると推定される。ヒドロキシアパタイトではないβ−燐酸３カルシウムからなる球状リン酸カルシウム系多孔体についてはその比表面積が前述の水酸アパタイト（ヒドロキシアパタイト）より高い数値の１０ｍ２／ｇであるとの記載があるのみであり、比表面積５０ｍ２／ｇのヒドロキシアパタイトからなる球状リン酸カルシウム系多孔体が容易に調整できるとは言えない。
製造方法としては水溶性カルシウム塩１モルとカルシウムイオン錯化剤１〜１．２モルと水溶性燐酸塩０．５〜１モルをｐＨ５〜１１の範囲に調整したのち、これに過酸化水素を濃度１〜２０重量％になるまで加え、５０〜１００℃の温度で加熱反応させ生成させる方法及びさらに９００〜１５００℃で熱処理（焼結）が記載されている。反応副生成物（ＮａＣｌ等の塩）およびカルシウムイオン錯化剤を水洗除去する必要がある。さらに、比表面積が高くなるほどこれらの不純物の分離が困難になる傾向があり、不純物が残存したものが得られ易いと推定される。
【００１１】
従来の多孔質ヒドロキシアパタイトの製造方法は、公知の板状，針状及び球状等の微粒子のヒドロキシアパタイトを凝集させて、その粒子間及び凝集の空隙より多孔質体を得る方法が主であり原料の微粒子の影響が大きく、得られる多孔質ヒドロキシアパタイトは前述のように欠点を有する制約された物しか得られない。空隙率を高くする方法として、発泡剤，有機球状物及び有機バインダーを併用する方法が主であり、これらは本来多孔質ヒドロキシアパタイトに不必要なものであるので焼成等により除去する工程を必要とするだけでなく、焼成時に原料の微粒子ヒドロキシアパタイト同士が焼結するため結果として比表面積が低下する。焼成等による添加物の除去をしなかった場合、添加しない場合に比較して、添加物の吸着による比表面積の低下及び空隙率の低下等が生じる。
単に溶媒でスラリーとして噴霧乾燥して微粒子を調製する方法では、得られた粒子が壊れ易く前述の空隙率を高くする場合と同様バインダーを必要とするため同様の欠点を有する。
微粒子ヒドロキシアパタイトに代えてヒドロキシアパタイト以外の燐酸カルシウムの微粒子を原料とし焼成又は溶融させて多孔質ヒドロキシアパタイトを得る方法もあるが同様に原料の微粒子同士が焼結するため結果として比表面積が低下する。
【００１２】
以下に従来技術によるヒドロキシアパタイトの製造方法をあげる。但し、これらは多孔質ヒドロキシアパタイトに関するものでは無い。
【００１３】
（７）比表面積が高い燐酸カルシウム系化合物に関する報告として、特開平５−６８４４２「燐酸カルシウム系徐放体」があげられる。
請求項１として「ＢＥＴ法による比表面積が１００〜２５０ｍ２／ｇの水酸アパタイトからなる基剤に、脱臭剤、殺菌剤、農薬、防ばい剤及び防虫剤の少なくとも１種からなる被放散物質を吸着させてなるリン酸カルシウム系徐放体」と記載されているが、多孔質ヒドロキシアパタイトに関する記載はない。
実施例１に記載されている水酸アパタイトの製造方法は、濃度１０％の水酸化カルシウム水懸濁液に濃度４０％の濃燐酸水溶液を添加する公知の方法である。
【００１４】
（８）水酸化カルシウム水懸濁液に燐酸を徐々に添加し調製する方法。
前述の（７）が上げられる。燐酸カルシウム以外の副生成物ができない利点があり、ヒドロキシアパタイトと燐酸３カルシウムの混合物を得る方法として優れている。一般にこの方法で得られるヒドロキシアパタイト粒子は、針状、板状及び球状の０．１μｍ以下の超微粒子が得られ、超微粒子であるため反応後の脱水濾過性が不良（濾過速度が遅い）で有るだけでなく脱水濾過性が不良であるため洗浄が容易でない、乾燥粉体が凝集し易い等の欠点を有する。また、未反応の水酸化カルシウムが残存し易い、残存した水酸化カルシウムは高アルカリ性を示すため吸着させる物質に悪影響を与える等の欠点を有する。改良する方法としては、例えば、反応終了後未反応の水酸化カルシウムを水洗により除去する方法及び／又は水酸化カルシウムが分解する温度以上好ましくは９００℃以上で熱処理する方法及び水酸化カルシウムと燐酸の反応をガラスビーズ等の粉砕媒体を使用する湿式摩砕粉砕を行い反応性を高める方法が報告されている。
【００１５】
（９）上記の（８）の欠点を改良した方法が多数報告されている。
反応終了後８０℃以上の高温で長時間熱処理するあるいは密閉容器内（オートクレーブ）で長時間熱処理する水熱合成方法、調製後に水酸化カルシウムが分解する６００℃以上（好ましくは９００℃以上）で焼結反応により焼結合成する方法、反応時に摩砕粉砕を行い反応性を高める方法等があげられる。これらはヒドロキシアパタイトは得られるが工程が複雑となるばかりでなく、熱処理による比表面積の低下、焼結による空隙率の低下、摩砕による多孔質の破壊等の欠点を有する。
【００１６】
（１０）水に不溶又は難溶性のカルシウム塩と燐酸塩を水和反応させて中間体とし、中間体より焼結合成により調製する方法。
カルシウム塩として炭酸カルシウムを、燐酸塩として燐酸水素カルシウム２水塩を使用する方法も報告されている。前述の（２）があげられ、前述と同様の欠点を有する。また、該反応を撹拌下水中で行う方法も報告されている。
例えば、特開昭６２−２２３０１０「水酸アパタイトの製造方法」が上げられるが、炭酸カルシウムと燐酸水素カルシウム２水塩の組み合わせの実施例及び特定のヒドロキシアパタイトが得られるとの記載は無い。また、特公昭５８−３０２４４「炭酸含有水酸アパタイトの製造方法」があげられるが水酸化アンモニウムを併用する事を特徴としてヒドロキシアパタイトとは異なる炭酸含有水酸アパタイトを得る方法である。更に、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｉｎｔｅｒｎａｔ．Ｅｄｉｔ．／Ｖｏｌ．５（１９６６）／Ｎｏ．７ ｐ６６９−６７０にカルサイト結晶の炭酸カルシウムと燐酸水素カルシウム２水塩のスラリーをＫＯＨで精製した空気を導通させ、３７℃で何日間後にＣａｒｂｏｎａｔｅ−ａｐａｔｉｔｅ、５／４［Ｃａ（ＰＯ４ ）２ （ＨＰＯ４ ）０．４ （ＣＯ３ ）０．６ ］が生成物として得られ、Ｘ線回折ではオクトカルシウムホスヘートと類似した回折特徴で有ると記載されている。この生成物は本発明のヒドロキシアパタイトとは異なるものである。
【００１７】
（１１）比表面積の高いヒドロキシアパタイトに関する報告としてＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ．５５、Ｎｏ．２（１９７６） ｐ４０９−ｐ４１４に出発Ｃａ２＋／ＰＯ４ ３− ＝１．７１であり、反応自体は窒素雰囲気下に室温で実施し、反応後撹拌しながら、沈殿した無定形燐酸カルシウムを４日間塩基性母液と接触させてから生成物を遠心分離し、生成物をＳｐｅｃｔｒａｐｏｒの膜チューブを通して透析する事によって蒸留水で洗浄し、洗浄液が中性になるまで透析を行い、その後凍結乾燥させ。ＢＥＴ法による比表面積１９８ｍ２／ｇのヒドロキシアパタイトを得たと記載されている。この生成物は本発明の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイトとは異なるものである。
【００１８】
（１２）比表面積の高いヒドロキシアパタイトに関する報告としてＩｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９８２）、２１巻、Ｎｏ．８ ｐ３０２９−３０３５には、燐酸溶液と水酸化カルシウムの飽和溶液を混合する時に７．００、７．４０、８．２５、９．７５、１０．００の一定ｐＨで沈殿反応によって非化学量論的無定形及び結晶性燐酸カルシウムを得ている。ここで水酸化カルシウムの飽和溶液を得る際に生成される炭酸カルシウムはすべて除去し、系内の炭酸カルシウム含有量を出来るだけ少なくしており、本発明のように炭酸カルシウムと燐酸からヒドロキシアパタイトを製造する方法ではない。又、生成されたカルシウム欠損ヒドロキシアパタイトは、ＢＥＴ法による比表面積が１６３ｍ２／ｇとなっているが、ｐＨ調整方法として燐酸溶液と水酸化カルシウム飽和溶液の混合割合で調整しているために、生成された粉体のＣａ／Ｐが１．４０〜１．５８となり本発明のような高純度のヒドロキシアパタイトを得る事が出来ない。
【００１９】
（１３）水溶性カルシウム塩と水溶性燐酸塩を混合する溶液反応で調製する方法。
前述の（６）がこの改良法であり、反応のコントロール、副生成物の除去等の欠点を有する。
【００２０】
（１４）カルシウムメトキシドと有機燐酸化合物を有機溶媒中で加水分解させてアモルファス燐酸カルシウムを中間体として調製し、化学変化あるいは焼結等により調製する方法。
高価な原料を使用する、工程が複雑、アモルファス燐酸カルシウムが不安定で再現性に問題がある等の欠点を有する。
【００２１】
（１５）燐酸３カルシウムとカルシウム塩を９００℃以上で水蒸気気流下で反応させる乾式合成法。
高温で焼結させるため比表面積が低い及び空隙率が低い欠点を有する。カルシウム塩を過剰に添加し、反応終了後、過剰のカルシウム塩より生じたＣａＯ等を水洗除去する改良法もある。
【００２２】
（１６）炭酸カルシウムと燐酸の組み合わせとしては特開平１−２９０５１３「ヒドロキシアパタイトの製造方法」があげられるが、炭酸カルシウムと燐酸を反応させてＣａ／Ｐが１．５である燐酸３カルシウム（Ｃａ３ （ＰＯ４ ）２ ）を中間体とし、密閉容器中で該中間体に水酸化カルシウムを添加しＣａ／Ｐが１．６７であるヒドロキシアパタイトを製造する方法であり、炭酸カルシウムと燐酸からヒドロキシアパタイトを製造する方法ではない。
炭酸カルシウムと燐酸より原子比が０．５〜１．５である燐酸カルシウムを調製する方法は従来よりしられており、Ｃａ／Ｐ＝０．５の燐酸２水素カルシウム、Ｃａ／Ｐ＝１の燐酸水素カルシウム及び燐酸水素カルシウム２水和物、Ｃａ／Ｐ＝１．５の燐酸３カルシウム等があげられる。
【００２３】
従来の多孔質ヒドロキシアパタイト及びヒドロキシアパタイトの製造方法では、調整可能な高い空隙率，高い比表面積及び特定の細孔径をあわせて満足する多孔質ヒドロキシアパタイトの微粒子およびその製造方法に関する報告は無く、さらに、該多孔質ヒドロキシアパタイトが優れた物性を維持して取扱いが容易であり、且つ、優れた分散性を有する特定の粒子径の微粒子であるとの報告は無い。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
従来の多孔質ヒドロキシアパタイトは前述の空隙率が低い，比表面積が低い、細孔径が大きい等の問題があり、使用が限定されており、調整可能な高い空隙率，高い比表面積及び特定の細孔径をあわせて満足する多孔質ヒドロキシアパタイトの微粒子およびその製造方法が要求されている。さらに、該多孔質ヒドロキシアパタイトが優れた物性を維持して取扱いが容易であり、且つ、優れた分散性を有する特定の粒子径の微粒子であることを兼ね備えることにより、バイオセラミック用の原材料のみならず、多用途への利用が期待される。その利用分野としては触媒担体、医薬担体、農薬担体、微生物担体、生体担体、過酸化物担体、植物成長剤、オレフィン吸収剤、紫外線吸収剤、吸着剤、徐放体、吸液剤、セラミック原料、各種キャリアー、濾過剤、濾過助剤、微生物飼育、生体材料、乾燥剤、芳香剤、その他担体またはその原料等が上げられる。プラスチック、ゴム、塗料、インキ、シーリング材、製紙、繊維およびフィルムへの利用についても期待される。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究をした結果、新規な花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子及びその製造方法を見い出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００２６】
即ち、本発明の第１は、下記の式（ａ）〜（ｇ）を満足し、且つ、Ｃａ／Ｐの原子比が１．６２〜１．７２で化学式Ｃａ５（ＰＯ４）３（ＯＨ）である花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子を内容とする。
（ａ）０．２≦ｄｘ１≦２０（μｍ）
（ｂ）１≦α≦５ 但し、α＝ｄ５０／ｄｘ１
（ｃ）０≦β≦２ 但し、β＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０
（ｄ）０．０１≦ｄｘ２≦１（μｍ）
（ｅ）９５≦ω１≦９９
（ｆ）７０≦ω２≦９５
（ｇ）５０≦Ｓｗ１≦５００
但し、
ｄｘ１：電子顕微鏡写真により測定した花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子の平均粒子径（μｍ）。
α ：分散係数
ｄ５０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子の５０％平均粒子径（μｍ）。
β ：シャープネス、粒度分布値で数値が小さいほど粒度の分布がシャープ。
ｄ９０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子のふるい通過側累計９０％粒子径（μｍ）。
ｄ１０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子のふるい通過側累計１０％粒子径（μｍ）。
ｄｘ２：水銀圧入法により測定した細孔分布により求めた花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子の細孔の平均粒子径（μｍ）。
ω１ ：ＪＩＳＫ５１０１−９１ ２０．１ 顔料試験方法の静置法による見掛け比容（ｍｌ／ｇ）を測定し、下記の式（ｈ）により計算した静置空隙率（％）
Figure 0003562878
ω２ ：試料０．５ｇを断面積２ｃｍ２ の円筒に充填、３０ｋｇ／ｃｍ２ の圧力で
３０秒間加圧、その厚みをノギスで測定し、下記の式（ｉ）より計算した
３０ｋｇ／ｃｍ２ の加圧空隙率（％）
Figure 0003562878
Ｓｗ１：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積ｍ２／ｇ
【００２７】
本発明の第２は、粒度分布測定器（（株）島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径が０．１〜５μｍである炭酸カルシウムの水懸濁液分散体と燐酸の希釈水溶液及び／又は粒度分布測定器（（株）島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径（μｍ）が２〜１０μｍである燐酸２水素カルシウム水懸濁液及び／又は粒度分布測定器（（株）島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径（μｍ）が２〜１０μｍである燐酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液分散体をＣａ／Ｐの原子比率が１．６２〜１．７２となる割合で水中で下記の混合条件で混合後、更に下記の熟成条件で熟成を行った後、脱水を行うか又は脱水せずに７００℃以下の乾燥雰囲気下で乾燥後、解砕仕上げを行うことにより請求項１〜５記載の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子を製造する方法を内容とする。
混合条件
炭酸カルシウムの水懸濁液分散体固形分濃度 １〜１５％
燐酸の希釈水溶液濃度 １〜５０％
燐酸２水素カルシウムの水懸濁液分散体固形分濃度 ２〜１５％
燐酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液分散体固形分濃度 ２〜１５％
混合撹拌羽根の周速 ０．５ｍ／秒以上
混合時間 ０．１〜１５０時間
混合系水懸濁液温度 ０〜８０℃
混合系の水懸濁液ｐＨ ５〜９
熟成条件
熟成系のＣａ濃度 ０．４〜５％
熟成撹拌羽根の周速 ０．５ｍ／秒以上
熟成時間 ０．１〜１００時間
熟成系水懸濁液温度 ２０〜８０℃
熟成系の水懸濁液ｐＨ ６〜９
【００２８】
以下に、本発明を詳しく説明する。
本発明の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子はＣａ／Ｐの原子比が１．６２〜１．７２で化学式Ｃａ５ （ＰＯ４ ）３ （ＯＨ）であるヒドロキシアパタイトであって、表面だけでなく内部も花弁状構造を有する細孔で構成され、特定粒度の粒子径、特定粒度の細孔径、特定範囲の比表面積、特定範囲の静置空隙率及び特定範囲の加圧空隙率であり、且つ、優れた分散性を有することを特徴とする。
花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子は、表面だけでなく内部も特定粒度の細孔径である花弁状構造を有する細孔で構成される事により、球状粒子，イガグリ状粒子，板状粒子の凝集構造により構成される細孔で構成される多孔質ヒドロキシアパタイトに比較して、比表面積及び空隙率が大きくなる。且つ、分散の良好な特定粒度の粒子径を有する微粒子である事により上記の優れた物性を維持して各種用途に容易に使用することができる。また、空隙率が高く、吸着性，吸液性等が良好であるばかりでなく、加圧下に置いても高い空隙率が維持される。例えば、花弁状細孔空間に各種有用な物質を保持することが可能であり、逆に、有害，無用な物質を補足除去することも可能である。さらに、必要に応じて、本発明の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子を加圧成形し、花弁状構造を有する多孔質ヒドロキシアパタイト加圧成形体を得る事が可能である。
【００２９】
本発明の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子の利用分野としては触媒担体、医薬担体、農薬担体、微生物担体、生体担体、過酸化物担体、植物成長剤、オレフィン吸収剤、紫外線吸収剤、吸着剤、徐放体、吸液剤、セラミック原料、各種キャリアー、濾過剤、濾過助剤、微生物飼育、生体材料、乾燥剤、芳香剤、その他担体またはその原料等が上げられる。
プラスチック、ゴム、塗料、インキ、シーリング材、製紙、繊維およびフィルムへの利用についても期待される。
プラスチック、ゴム、塗料に充填剤として使用した場合、分散性の良好な微粒子であり、且つ、花弁状細孔空間に前記有機物が入り、結果として、極めて親和性が良好となる。花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子を充填したプラスチック、ゴム、塗料、インキ、シーリング材、製紙、繊維およびフイルム組成物は前記親和性が良好である事から良好な物性が得られると期待される。
さらに、花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子を応用した触媒担体、医薬担体、農薬担体、微生物担体、生体担体、過酸化物担体、植物成長剤、オレフィン吸収剤、紫外線吸収剤、吸着剤、徐放体、吸液剤、セラミック原料、各種キャリアー、濾過剤、濾過助剤、微生物飼育、生体材料、乾燥剤、芳香剤、その他担体との複合組成物をプラスチック、ゴム、塗料、インキ、シーリング材および紙組成物に充填することにより複合効果及び／又は相乗効果が期待できる。
プラスチックの繊維およびフィルムはその製造工程，利用分野においてはブロッキング防止性が重要視される、製造工程では延伸工程があり、実際に使用される場合は摩擦、摩耗にさらされる。この際、添加される無機ブロッキング防止剤とプラスチックとの親和性が悪いと添加された無機ブロッキング防止剤が離脱し、トラブルが発生する。花弁状細孔空間に前記有機物が入り、結果として、極めて親和性が良好となるだけでなく、多孔質構造から発生する応力分散効果があるのではと考えられ、ブロッキング防止剤としても有用であると期待される。
濾過剤、濾過助剤、製紙用填剤としても比表面積が高く、且つ、花弁状細孔空間である効果により有用であると期待される。
【００３０】
花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子のＣａ／Ｐの原子比率は１．６２〜１．７２となる割合であるのが良い。１．６２より小さくなると第２、並びに第１燐酸カルシウム及びオクトカルシウムホスフヘート等が混在し、又１．７２よりも大きくなると未反応のＣａＣＯ３が残ったりして高純度の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子を得ることが出来ずに好ましくない。
【００３１】
花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子の電子顕微鏡写真により測定した平均粒子径は０．２μｍ以上２０μｍ以下であれば良い。平均粒子径は小さい方が粒子表面の外部比表面積が高く好ましいが０．２μｍより小さいものは粒子自体が小さいことにより粒子凝集し易く好ましくない。２０μｍより大きくなると取扱い時に破壊し易く好ましくない。好ましくは０．２μｍ以上５μｍ以下が良い、より好ましくは０．２μｍ以上３μｍ以下が良い。
【００３２】
花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子の分散係数α（マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した５０％平均粒子径／電子顕微鏡写真により測定した平均粒子径）は数値が１に近いほど単分散粒子であり好ましく、数値が大きいほど凝集粒子であり、１以上５以下であればよい。５より大きくなると分散性の良い微粒子とは言えず好ましくない。好ましくは１以上２以下が良い。
【００３３】
花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子のシャープネスβ（マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定したふるい通過側累計９０％及び１０％の粒子径ｄ９０及びｄ１０の差を電子顕微鏡写真により測定した平均粒子径で割った値）は数値が０に近いほど粒度分布がシャープで単分散に近い。０以上２以下であればよい。２より大きくなると分散性の良い微粒子とは言えず好ましくない。好ましくは０以上０．５以下が良い。
【００３４】
水銀圧入法により測定した細孔分布により求めた花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子の細孔の平均粒子径は０．０１μｍ以上１μｍ以下であれば良い。０．０１μｍより小さくなると、上記記載の用途に利用する時に、結果として、吸着し易いが放出し易く、徐放体の担体としては長期間にわたり吸着した物を少量ずつ放出するという能力が劣る。あるいは細孔が小さすぎるため濾過剤，濾過助剤等の用途に多孔質を応用する事は困難であり、高い表面張力の液体，濡れの不良な物質，高粘度物質および高分子物質の吸着および徐放も困難である。１μｍより大きくなると細孔が破壊され易く好ましくない。好ましくは０．０２μｍ以上０．５μｍ以下が良い。
【００３５】
花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子の下記の方法により求めた空隙率ω１（％）は高いほど好ましく、９５％以上９９％以下で有れば良い。９５％より低いと高い空隙率であるとは言えない。９９％より高いと貯蔵，輸送時の取扱いが困難になり好ましくない。
ω１：ＪＩＳＫ５１０１−９１ ２０．１ 顔料試験方法の静置法による見掛け比容（ｍｌ／ｇ）を測定し、下記の式（ｈ）により計算した
Figure 0003562878
【００３６】
花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子の下記の方法で求めた加圧空隙率ω２（％）は高いほど好ましく７０％以上９５％以下であれば良い。
７０％より低いと静置空隙率ω１との差が大きく加圧時に空隙率が低下しやすく好ましくない。９５％より高いものは調製が困難であるだけでなく加圧成形性が弱く好ましくない。
ω２：試料０．５ｇを断面積２ｃｍ２ の円筒に充填、３０ｋｇ／ｃｍ２ の圧力で３０秒間加圧、その厚みをノギスで測定し、下記の式（ｉ）より計算した３０ｋｇ／ｃｍ２ の加圧空隙率（％）
Figure 0003562878
【００３７】
花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子を上記記載の各種用途、特に各種担体，吸着剤等に使用する場合、窒素吸着法による比表面積Ｓｗ１が高い方が好ましい、窒素吸着法５０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であればよく、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上４５０ｍ２／ｇ以下，より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下である。比表面積が５００ｍ２／ｇを超えると担体として物質の吸着及び徐放のコントロールができなくなり好ましくない。
【００３８】
本発明の新規な花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子は、特定の炭酸カルシウムの水懸濁液分散体と燐酸の希釈水溶液及び／又は特定の燐酸２水素カルシウムの水懸濁液分散体及び／又は特定の燐酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液分散体を特定の割合で特定の混合条件において混合、特定の熟成条件で熟成後、特定の方法で乾燥することにより製造することができる。
【００３９】
以下に、花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子を製造する方法について詳細に記載する。
粒度分布測定器（（株）島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径が０．１〜５μｍである炭酸カルシウムの水懸濁液分散体と燐酸の希釈水溶液及び／又は粒度分布測定器（（株）島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径（μｍ）が２〜１０μｍである燐酸２水素カルシウムの水懸濁液分散体及び／又は粒度分布測定器（（株）島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径（μｍ）が２〜１０μｍである燐酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液分散体をＣａ／Ｐの原子比率が１．６２〜１．７２となる割合で水中で下記の混合条件で混合後、更に下記の熟成条件で熟成を行った後、脱水を行うか又は脱水せずに７００℃以下の乾燥雰囲気下で乾燥後、解砕仕上げを行うことにより花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子を製造する方法。
【００４０】
混合条件
炭酸カルシウムの水懸濁液分散体固形分濃度 １〜１５％
燐酸の希釈水溶液濃度 １〜５０％
燐酸２水素カルシウムの水懸濁液分散体固形分濃度 ２〜１５％
燐酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液分散体固形分濃度 ２〜１５％
混合時間 ０．１〜１５０時間
混合系水懸濁液温度 ０〜８０℃
混合系の水懸濁液ｐＨ ５〜９
熟成条件
熟成系のＣａ濃度 ０．４〜５％
熟成時間 ０．１〜１００時間
熟成系水懸濁液温度 ２０〜８０℃
熟成系水懸濁液ｐＨ ６〜９
【００４１】
本発明における炭酸カルシウムの水懸濁液分散体の粒度分布測定方法は下記の容量で測定計算されたものである。
Figure 0003562878
【００４２】
炭酸カルシウムの水懸濁液分散体の粒度分布測定器（（株）島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径は小さい方が好ましく、０．１〜５μｍであれば良い。０．１μｍより小さいものは調製が困難であり、また、５μｍを越えるとヒドロキシアパタイト以外の燐酸カルシウムであるＯＣＰ等（燐酸８カルシウム）ができやすいだけでなく空隙率及び比表面積が低下する傾向があり好ましくない。炭酸カルシウムの水懸濁液分散体中の炭酸カルシウムは、上記粒度内容を満足するものであれば、重質炭酸カルシウム及び合成炭酸カルシウムの何れであっても良いが、湿式合成法により製造された、電子顕微鏡写真により測定した平均粒子径が０．０１〜０．２μｍである物が良く、好ましくは、上記の電子顕微鏡写真により測定した平均粒子径が０．０１〜０．０７μｍである物が良い。
【００４３】
該炭酸カルシウムの水懸濁液分散体を調製する方法としては撹拌、静置、水洗、超音波分散、媒体使用湿式粉砕及び衝撃式非媒体湿式分散等から選ばれる１種又は２種の方法が上げられる。好ましい方法としては特開平５−３１９８１５「炭酸カルシウム分散体の調製方法」があげられる。
好ましくは炭酸カルシウムの水懸濁液分散体の該粒度分布測定器により測定した平均粒子径は０．１〜１μｍであれば良く、該粒度分布測定器により測定した５μｍ以上の粒子の累積％が少ない方が良く、好ましくは０％が良い。
炭酸カルシウムの水懸濁液分散体中の炭酸カルシウムは、カルサイト、アラゴナイト及びバテライトの何れの結晶系であっても良く、その粒子形状は球状、サイコロ状（立方体）、紡錘形状、針状及び板状の何れであっても良い。
【００４４】
炭酸カルシウムの水懸濁液分散体固形分濃度は１〜１５％であれば良い。１％未満でも製造できるが、大量の水を必要とするあるいは容器が大きくなる等の経済的に問題があり好ましくない。１５％を越えると混合終了時あるいは混合時に混合液が増粘し撹拌が不十分になるため好ましくない。好ましくは３〜１０％が良い。炭酸カルシウムの水懸濁液分散体の粘度が高く、充分撹拌できない場合には混合が不均一になりやすいので水で希釈する事が好ましく、より好ましくは該粘度が２０ポイズ以下が良く、更に好ましくは５ポイズ以下が良い。
【００４５】
燐酸の希釈水溶液濃度は１〜５０％であれば良い。１％未満でも製造できるが、大量の水を必要とする、あるいは容器が大きくなる等の経済的な問題があり好ましくない。５０％を越えると混合時に部分酸性となり、ヒドロキシアパタイト以外の酸性燐酸カルシウムを生成するあるいは反応系内が不均一になるため好ましくない。好ましくは２〜２０％が良い。
【００４６】
燐酸２水素カルシウムの水懸濁液分散体の粒度分布測定器（（株）島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径は小さい方が好ましく、２〜１０μｍであれば良い。２μｍより小さいものは極微小粒子が多く、極微小粒子のヒドロキシアパタイトができ易く好ましくない、１０μｍを越えるとヒドロキシアパタイト以外の燐酸カルシウムであるＯＣＰ等（燐酸８カルシウム）ができやすいだけでなく空隙率及び比表面積が低下する傾向があり好ましくない。好ましくは２〜５μｍが良い。
【００４７】
燐酸２水素カルシウムの水懸濁液分散体固形分濃度は２〜１５％であれば良い。２％未満でも製造できるが、大量の水を必要とするあるいは容器が大きくなる等の経済的無い問題があり好ましくない。１５％を越えるとヒドロキシアパタイト以外の燐酸カルシウムであるＯＣＰができ易く好ましくない。好ましくは３〜１０％が良い。
燐酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液分散体の粒度分布測定器（（株）島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径は小さい方が好ましく、２〜１０μｍであれば良い。２μｍより小さいものは極微小粒子が多く、極微小粒子のヒドロキシアパタイトができ易く好ましくない、１０μｍを越えるとヒドロキシアパタイト以外の燐酸カルシウムであるＯＣＰ等（燐酸８カルシウム）ができやすいだけでなく空隙率及び比表面積が低下する傾向があり好ましくない。好ましくは２〜５μｍが良い。
【００４８】
燐酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液分散体固形分濃度は２〜１５％であれば良い。２％未満でも製造できるが、大量の水を必要とするあるいは容器が大きくなる等の経済的無い問題があり好ましくない。１５％を越えるとヒドロキシアパタイト以外の燐酸カルシウムであるＯＣＰができ易く好ましくない。好ましくは３〜１０％が良い。
【００４９】
混合方法は混合条件を満たすものであれば特に限定するものではないが、好ましくは、特定の混合条件下で、特定の炭酸カルシウムの水懸濁液分散体に対して撹拌下において、燐酸の希釈水溶液及び／又は特定の燐酸２水素カルシウムの水懸濁液分散体及び／又は特定の燐酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液分散体を徐々に滴下混合する方法が良い。より好ましくは特定の炭酸カルシウムの水懸濁液分散体に対して撹拌下において、燐酸の希釈水溶液を徐々に滴下混合する方法が良い。
【００５０】
混合割合はＣａ／Ｐの原子比率が１．６２より小さくなるとヒドロキシアパタイト以外の燐酸カルシウムが混在し、又１．７２よりも大きくなると未反応のＣａＣＯ３が残り、高純度の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子を得ることが出来ないため好ましくない。
混合撹拌羽根周速は速いほど生成する花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子の粒子径がより微粒子になる傾向があり好ましい、０．５ｍ／秒以上であれば良く、好ましくは３ｍ／秒以上が、より好ましくは６〜１０ｍ／秒が良い。１０ｍ／秒以上になると撹拌に多大なエネルギーが必要であり、生成する粒子が不揃いになる傾向があるため好ましくない。０．５ｍ／秒未満では撹拌が不十分であり不均一反応となるため好ましくない。
【００５１】
混合時間は０．１〜１５０時間であれば良い。０．１時間未満では混合が不十分であり、１５０時間を越えると経済的ではなく、比表面積が低下する傾向があり好ましくない。好ましくは０．３〜１００時間が良く、より好ましくは２〜４８時間が良い。
混合を途中で停止し、中間熟成又は放置休憩させてもよい。添加停止期間中であっても液温が高くなるほど比表面積が低下する傾向が有るため５０℃以下にする事が良く、好ましくは３５℃以下が良い。また、停止期間は４８時間以内が良く、好ましくは３５℃以下で、且つ、４８時間以内が良い。
【００５２】
混合系水懸濁液温度は０〜８０℃であれば良い。０℃未満では混合系の水懸濁液が凍結しやすく又冷却が困難である。８０℃を越えると加温及び保温に多大なエネルギーを必要とするばかりでなく、ヒドロキシアパタイト以外の燐酸カルシウムであるＯＣＰができ易く、且つ、比表面積が低下する傾向があり好ましくない。好ましくは１０〜６０℃が良く、より好ましくは１０〜３５℃が良い。
混合終了時の水懸濁液の設定ｐＨは５．０〜９．０であれば良い。該水懸濁液のｐＨが５．０以下だと、次の熟成時にヒドロキシアパタイト以外の酸性燐酸カルシウムが生成し易く好ましくない。またｐＨが９以上では、次の熟成時にヒドロキシアパタイトの結晶成長が遅くなりに長時間を必要とし好ましくない。
この燐酸混合時のｐＨを一定にすることによって、生成する花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子の粒子径を制御することができる。すなわち、混合系のｐＨを高く設定するほど粒子径の小さなものができ易い。また、混合系のｐＨを一定にするほど単分散したものができ易い。
【００５３】
混合終了後、特定の熟成条件で熟成を行う。熟成はヒドロキシアパタイトの合成を完結させる為と花弁状構造を成長及び／又は安定化させるために行うものである。
熟成系のＣａ濃度は０．４〜５％であれば良い。０．４％未満でも製造できるが、大量の水を必要とする、あるいは容器が大きくなる等の経済的無い問題があり、好ましくない。５％を越えると熟成終了時あるいは混合時に混合液が増粘し撹拌が不十分になるため好ましくない。
熟成系水懸濁液温度は２０〜８０℃であれば良い。２０℃未満では熟成時間が長くなるため好ましくない。８０℃を越えると多大なエネルギーを必要とするだけでなく比表面積が低下するため好ましくない。好ましくは２５〜６０℃が良く、より好ましくは２５〜４０℃である。
【００５４】
熟成時間は０．１〜１００時間であれば良い。０．１時間未満では熟成が不十分であり、系内にまだ遊離イオンが存在しており、ヒドロキシアパタイトの合成が未完全である。１００時間を越えると経済的ではなく、比表面積が低下する傾向があり好ましくない。好ましくは１〜４８時間が良い。
熟成終了時の水懸濁液ｐＨは５〜９であれば良い。５未満ではヒドロキシアパタイト以外の酸性燐酸カルシウムが残存し易くなり好ましくない。９を越えると未反応の炭酸カルシウムが残存し好ましくない。好ましくは７〜８．５が良い。
【００５５】
熟成終了後乾燥を行うが、乾燥時の加熱により比表面積が低下する傾向があるため、乾燥は短時間である事が好ましい。
脱水・洗浄（濃縮を含む）により乾燥効率を上げる事は好ましいが、脱水によるハンドリング性が不良になり、乾燥中における乾燥材料層の平均厚み又は乾燥材料塊の平均粒子径が大きくなることは好ましくないため、乾燥装置にあわせて、脱水割合あるいは濃縮割合を決定すれば良い。
更に乾燥中における乾燥材料層の平均厚み又は乾燥材料塊の平均粒子径は１００００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０００μｍ以下が良い。
更に乾燥粉体の２００℃で２時間加熱した時の熱減量が１０％以下となるまでの乾燥時間は短時間ほど好ましく、好ましくは１〜１２０秒が良く、より好ましくは１〜４０秒が良く、更に好ましくは１〜１０秒が良い。
更に乾燥器は噴霧乾燥器及び気流乾燥器等の熱風搬送型乾燥器が上記の好ましい条件を満足し易いため好ましい。
【００５６】
乾燥効率を上げる方法として脱水（濃縮を含む）時に、メタノ−ル，エタノ−ル等の低級１価のアルコール類、エーテル等の低級アルキルエーテル類より選ばれる１種、あるいは２種以上よりなる混合溶液で、洗浄及び／又は添加しても良い。
尚、使用後に出来る洗浄液（濾液）は蒸留精製し有効成分を再利用しても良い。使用量としては、熟成終了後の懸濁液、或いは脱水材料塊の水分量に対して５〜１０００％の溶液量で良い。
５％以下では乾燥効率を上げる効果がなく好ましくない、又１０００％より多いと洗浄液（濾液）の処理が煩雑になり好ましくない。好ましくは１０〜５００％が良く、更に好ましくは２０〜３００％が良い。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００５８】
実施例及び比較例に使用する炭酸カルシウムの水懸濁液分散体Ａ１〜Ａ５、炭酸カルシウムの水懸濁液Ｂ１〜Ｂ３、燐酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液分散体Ｃ１及び燐酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液Ｄ１とＤ２の調製方法を以下に示す。
【００５９】
炭酸カルシウムの水懸濁液分散体Ａ１
比重１．０５５で温度が８℃の石灰乳（水酸化カルシウムの水懸濁液）７０００リッターに、炭酸ガス濃度２７重量％の炉ガスを２４ｍ３の流速で導通しｐＨ９まで炭酸化反応を行い、その後４０〜５０℃で５時間撹拌熟成を行う事により粒子間のアルカリを溶出させｐＨ１０．８として分散させ炭酸カルシウムの水懸濁液分散体Ａ１を調製した。
【００６０】
炭酸カルシウムの水懸濁液分散体Ａ２
比重１．０５５で温度が８℃の石灰乳７０００リッターに、炭酸ガス濃度２７重量％の炉ガスを２４ｍ３の流速で導通しｐＨ６．５まで炭酸化反応を行い、炭酸カルシウムの水懸濁液分散体Ａ２を調製した。
【００６１】
炭酸カルシウムの水懸濁液分散体Ａ３
炭酸カルシウムの水懸濁液分散体Ａ２をフィルタープレスで脱水後、パドルドライヤーで乾燥後、アトマイザーで解砕を行い粉体とした後、該粉体に水を添加混合後、ＴＫホモミキサー（５０００ｒｐｍ，１５分間）にて撹拌分散させて固形分濃度２５％の炭酸カルシウムの水懸濁液とし、平均径０．８ｍｍのガラスビーズを８０％充填した湿式粉砕機ダイノーミルパイロット型（ＷＡＢ社製）を用いて湿式粉砕を行い炭酸カルシウムの水懸濁液分散体Ａ３を調製した。
【００６２】
炭酸カルシウムの水懸濁液分散体Ａ４
炭酸カルシウムの水懸濁液分散体Ａ１に炭酸ガスを導通することにより、ｐＨを１０．０〜１０．８に調製しながら、５０〜６０℃で２４時間撹拌熟成を行うことにより、炭酸カルシウムの水懸濁液分散体Ａ１より１次粒子径の大きい炭酸カルシウムの水懸濁液分散体Ａ４を調製した。
【００６３】
炭酸カルシウムの水懸濁液分散体Ａ５
丸尾カルシウム（株）製重質炭酸カルシウム「スーパーＳＳＳ」（１．２ｍ２／ｇ）に水を添加混合後、ＴＫホモミキサー（５０００ｒｐｍ，１５分間）にて撹拌分散させて固形分濃度２５％の炭酸カルシウムの水懸濁液分散体Ａ５を調製した。
炭酸カルシウムの水懸濁液分散体Ａ１〜Ａ５の物性を表１に示す。
【００６４】
【表１】
Figure 0003562878
【００６５】
炭酸カルシウムの水懸濁液Ｂ１
丸尾カルシウム（株）製重質炭酸カルシウム「Ｒ重炭」（０．３ｍ２／ｇ）に水を添加混合させて固形分濃度２５％の炭酸カルシウムの水懸濁液Ｂ１を調製した。粒度分布は自然沈降を併用するマルチモードで測定した。
【００６６】
炭酸カルシウムの水懸濁液Ｂ２
和光純薬工業（株）試薬特級「炭酸カルシウム（沈降製）」に水を添加混合させて固形分濃度２５％の炭酸カルシウムの水懸濁液Ｂ２を調製した。
【００６７】
炭酸カルシウムの水懸濁液Ｂ３
白石工業（株）製コロイド炭酸カルシウム「コロカルソー」に水を添加混合させて固形分濃度２５％の炭酸カルシウムの水懸濁液Ｂ２を調製した。
炭酸カルシウムの水懸濁液Ｂ１〜Ｂ３の物性を表２に示す。
【００６８】
【表２】
Figure 0003562878
【００６９】
燐酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液分散体Ｃ１
太平化学工業（株）製「燐酸水素カルシウム２水塩」をアトマイザーで解砕する事により粒度調製後、水を添加混合し、ＴＫホモミキサー（５０００ｒｐｍ、１５分間）にて撹拌分散させて固形分濃度２５％の燐酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液分散体Ｃ１を調製した。
【００７０】
燐酸２水素カルシウムの水懸濁液分散体Ｃ２
太平化学工業（株）製「燐酸２水素カルシウム」をアトマイザーで解砕する事により粒度調製後、水を添加混合し、ＴＫホモミキサー（５０００ｒｐｍ、１５分間）にて撹拌分散させて固形分濃度２５％の燐酸２水素カルシウムの水懸濁液分散体Ｃ２を調製した。
【００７１】
燐酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液分散体Ｄ１
太平化学工業（株）製「燐酸水素カルシウム２水塩」に水を添加混合後、ＴＫホモミキサー（５０００ｒｐｍ，１５分間）にて撹拌分散させて固形分濃度２５％の燐酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液とし、平均径０．８ｍｍのガラスビーズを８０％充填した湿式粉砕機ダイノーミルパイロット型（ＷＡＢ社製）を用いて湿式粉砕を行い燐酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液分散体Ｄ１を調製した。
【００７２】
燐酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液Ｄ２
太平化学工業（株）製「燐酸水素カルシウム２水塩」に水を添加混合し固形分濃度２５％の燐酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液Ｄ２を調製した。
燐酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液分散体Ｃ１，燐酸２水素カルシウムの水懸濁液分散体Ｃ２及び燐酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液Ｄ１，Ｄ２の物性を表３に示す。
【００７３】
【表３】
Figure 0003562878
【００７４】
実施例１〜１５
表４〜６に記載した原料及び混合条件に従い、邪魔板付きステンレスタンクに直径０．６ｍのタービン羽根１枚の撹拌機付きの０．４ｍ３ ステンレスタンクに希釈濃度調製及び温調した炭酸カルシウムの水懸濁液分散体を投入し、撹拌下においてＣａ／Ｐの原子比率が１．６７の割合となる燐酸の希釈水溶液及び／又は燐酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液分散体を滴下混合し、表４〜６に記載した混合終了時の混合系水懸濁液のｐＨとして混合終了後、表４〜６に記載した熟成条件に従い撹拌を行いながら熟成した。熟成終了後に撹拌を停止し上澄液をデカンテーション法で取り除き固形分濃度８％に濃縮しスプレ−乾燥を行うことにより粒子Ｅ１〜Ｅ１５を調製した。なお、原料及び水の合計重量は４００ｋｇとした。スプレ−乾燥条件は噴霧時の粒径約０．１ｍｍ、入り口における熱風温度２５０℃、乾燥時間約１０秒、乾燥直後の乾燥品の２００℃，２時間での加熱減量が５〜８％であった。
実施例１〜１５で調製された粒子Ｅ１〜Ｅ１５の物性を表９〜１１に示す、Ｘ線回折により同定した物質を下記に記載の略号で上から下へ含有量の多い順序で記載した。
【００７５】
Figure 0003562878
【００７６】
またＣａ／Ｐの原子比が１．６２〜１．７２でＸ線回折より化学式Ｃａ５ （ＰＯ４ ）３ （ＯＨ）であるヒドロキシアパタイトであって、電子顕微鏡写真より表面だけでなく内部も花弁状構造を有する細孔で構成され、且つ、特定粒度の粒子径、特定粒度の細孔径、特定範囲の比表面積、特定範囲の静置空隙率及び特定範囲の加圧空隙率である新規な花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子であった。
【００７７】
実施例１６
実施例１で熟成終了するまでは同様にして、熟成終了後に遠心脱水機で脱水を行い脱水ケーキとし、該脱水ケーキをダブルミキサーで解砕し脱水ケーキ塊として、ミクロンドライヤーで乾燥後、アトマイザーで解砕し粒子Ｅ１６を調製した。ミクロンドライヤー乾燥条件は、脱水ケーキ塊の粒径１０〜１００ｍｍ、入り口における熱風温度２５０℃、乾燥時間約２０秒、乾燥直後の乾燥品の２００℃、２時間での加熱減量は６％であった。実施例１６で調製された粒子Ｅ１６の物性を表１１に示す。実施例１６で得られた粒子Ｅ１６は実施例１で得られた粒子Ｅ１より比表面積及び静止空隙率が少し低いが、Ｅ１と同様の新規な花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子であった。
【００７８】
実施例１７
実施例１で熟成終了するまでは同様にして、熟成終了後に遠心脱水機で脱水を行い脱水ケーキとし、該脱水ケーキ塊として、箱型熱風乾燥器で乾燥後、アトマイザーで解砕し粒子Ｅ１７を調製した。乾燥条件は、脱水ケーキ塊の粒径１０〜１００ｍｍ、乾燥温度１００℃、乾燥時間約２０時間、乾燥直後の乾燥品の２００℃、２時間での加熱減量は６％であった。実施例１７で調製された粒子Ｅ１７の物性を表１１に示す。実施例１７で得られた粒子Ｅ２２は実施例１で得られた粒子Ｅ１より比表面積及び静止空隙率が低いが、Ｅ１と同様の新規な花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子であった。
【００７９】
実施例１８
実施例１で熟成終了するまでは同様にして、熟成終了後に撹拌を停止し上澄液をデカンテーション法で取り除き固形分濃度８％に濃縮し、該濃縮スラリーの含水量に対して１００％量に対するメタノールを添加しスプレ−乾燥を行うことにより粒子Ｅ１８を調製した。なお、原料及び水及びメタノールの合計重量は４００ｋｇとした。
スプレ−乾燥条件は噴霧時の粒径約０．１ｍｍ、入り口における熱風温度２５０℃、乾燥時間約１０秒、乾燥直後の乾燥品の２００℃，２時間での加熱減量が２〜８％であった。スプレー乾燥時に回収されたメタノールは適当な方法で精製後再利用する。実施例１８で調製された粒子Ｅ１８の物性を表１１に示す。実施例１８で得られた粒子Ｅ１８は、実施例１で得られた粒子Ｅ１と同様の新規な花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子であり、Ｅ１よりも比表面積及び静止空隙率が高いものであった。
【００８０】
実施例１９
実施例１で熟成終了するまでは同様にして、熟成終了後に遠心脱水機で脱水を行い脱水ケーキとし、該脱水ケーキ塊の含水量に対して５０％量に対するメタノールで脱水洗浄し、該メタノール脱水ケーキをダブルミキサーで解砕し脱水ケーキ塊として、ミクロンドライヤーで乾燥後、アトマイザーで解砕し粒子Ｅ１９を調製した。ミクロンドライヤー乾燥条件は、脱水ケーキ塊の粒径１０〜１００ｍｍ、入り口における熱風温度２５０℃、乾燥時間約２０秒、乾燥直後の乾燥品の２００℃、２時間での加熱減量は５％であった。実施例１９で調製された粒子Ｅ１９の物性を表１１に示す。実施例１９で調製された粒子Ｅ１９の物性を表１１に示す。実施例１９で得られた粒子Ｅ１９は、Ｅ１と同様の新規な花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子であり、実施例１で得られた粒子Ｅ１より比表面積及び静止空隙率が高いものであった。
【００８１】
実施例２０
実施例１で熟成終了するまでは同様にして、熟成終了後に遠心脱水機で脱水を行い脱水ケーキとし、該脱水ケーキ塊の含水量に対して５０％量に対するメタノールで脱水洗浄して、箱型熱風乾燥器で乾燥後、アトマイザーで解砕し粒子Ｅ２０を調製した。乾燥条件は、脱水ケーキ塊の粒径１０〜１００ｍｍ、乾燥温度１００℃、乾燥時間約１０時間、乾燥直後の乾燥品の２００℃、２時間での加熱減量は３％であった。実施例２０で調製された粒子Ｅ２０の物性を表１１に示す。実施例２０で得られた粒子Ｅ２０は、Ｅ１と同様の新規な花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子であり、実施例１で得られた粒子Ｅ１より比表面積及び静止空隙率が高いものであった。
【００８２】
【表４】
Figure 0003562878
【００８３】
【表５】
Figure 0003562878
【００８４】
【表６】
Figure 0003562878
【００８５】
【表９】
Figure 0003562878
【００８６】
【表１０】
Figure 0003562878
【００８７】
【表１１】
Figure 0003562878
【００８８】
比較例１〜８
表７〜８に記載した原料及び調製条件に従い、邪魔板及び撹拌機付きのステンレスタンクに希釈濃度調製及び温調した炭酸カルシウムの水懸濁液を投入し、撹拌下においてＣａ／Ｐの原子比率が１．６７の割合となる燐酸の希釈水溶液又は燐酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液分散体を滴下混合し、混合終了後、撹拌を行いながら熟成した。熟成終了後にスプレ−乾燥を行うことにより粒子Ｆ１〜Ｆ８を調製した。なお、原料及び水の合計重量は４００ｋｇとした。
比較例１〜８で調製された粒子Ｆ１〜８の物性を表１２〜１３に示す。
粒子Ｆ１〜８はＸ線回折よりヒドロキシアパタイト以外の燐酸カルシウム化合物である燐酸水素カルシウム２水塩（略号：ＤＣＰＤ）及び／又は燐酸８カルシウム（略号：ＯＣＰ）及び未反応の炭酸カルシウムを大量に含有する燐酸カルシウム系化合物であって、電子顕微鏡写真より原料の炭酸カルシウムの表面に細長い花弁状の形状が観察されるが、その内部には未反応の炭酸カルシウムがあり、粒子Ｆ１，Ｆ２，Ｆ３及びＦ８はＤＣＰＤと推定される１００μｍ以上の板状粒子が認められる。
比較例１〜８で調製された粒子Ｆ１〜８の物性は表１２〜１３に示すように実施例１〜２０に比較して大きく劣る物性であった。
【００８９】
比較例９
固形分濃度１０％の石灰乳（水酸化カルシウム水懸濁液）７．４ｋｇを邪魔板付きの１５リットルの反応容器に収容し、直径１０ｃｍのディゾルバー羽根を３０００ｒｐｍで激しく撹拌しつつ、濃度４０％の燐酸水溶液１．４７ｋｇを室温（２７℃）で徐々に２４０分間で添加後、２７℃で低速撹拌化において２４時間熟成をおこなった後、ラボフィルタープレスで脱水し、アセトンで洗浄し、１００℃の箱型乾燥器にて乾燥後解砕して粒子Ｆ９を約１ｋｇ得た。比較例９で調製された粒子Ｆ９の物性を表１３に示すが、粒子Ｆ９はＸ線回折より燐酸３カルシウム水和物とヒドロキシアパタイトの混合物であり、電子顕微鏡写真より０．０２μｍの超微粒子であり、花弁状構造で構成されるヒドロキシアパタイトでは無っかた。また、粒子分散性が著しく不良であり、他の諸物性も実施例１〜２０に比較して大きく劣る物性であった。
【００９０】
【表７】
Figure 0003562878
【００９１】
【表８】
Figure 0003562878
【００９２】
【表１２】
Figure 0003562878
【００９３】
【表１３】
Figure 0003562878
【００９４】
応用例１〜２０
実施例１〜２０の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子である粒子Ｅ１〜Ｅ２０の１ｇを２５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧成形して直径２ｃｍの円柱状の担体として、ナフタリンの１０％四塩化炭素溶液中に浸漬後、四塩化炭素を気化させナフタリン（農薬）吸着徐放体Ｅ１〜Ｅ２０を調製した。該徐放体を４０℃の恒温槽に入れ、ナフタリンの残存率を経時的に測定し、その徐放性を調べ、その結果を表１４に示す。応用比較例１〜９はいずれもその徐放性は著しく不良であり劣る。本発明の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子が徐放体担体として優れたものであることが明確となった。
【００９５】
【表１４】
Figure 0003562878
【００９６】
応用比較例１〜９
応用例１〜２５で「実施例１〜２０の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子である粒子Ｅ１〜Ｅ２０」を「比較例１〜９の粒子Ｆ１〜Ｆ９」に変更する以外は以下同様にして、ナフタリン吸着徐放体Ｆ１〜Ｆ９を調製し、該徐放体についてナフタリン経時の徐放性を調べ、その結果を表１５に示す。
【００９７】
【表１５】
Figure 0003562878
【００９８】
応用例２１〜４０
実施例１〜２０の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子である粒子Ｅ１〜Ｅ２０の１０ｇを担体として、タンニン酸の４０％の水溶液を５ｇ噴霧し吸着させ、タンニン酸２ｇを吸着させたタンニン酸吸着花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子Ｅ１〜Ｅ２０の吸着剤を調製した。この吸着剤の脱臭力を試験するために、１０％のアンモニア水１５０ を入れた洗気瓶（容量３００ｍｌ）の一方から窒素ガスを５００ｍｌ／分で流しながら、もう一方の流出口に該吸着剤を詰めたカラムをとりつけ、そのカラムを通過するアンモニアをｐＨ４の塩酸水溶液中に導き、該吸着剤が吸着の能力が低下してアンモニアを吸着しなくなるまでの吸着時間をｐＨが１０以上となるまでの時間を求めることにより、脱臭力の持続性を調べ、その結果を表１６に示す。応用例２１〜４０は応用比較例１０〜１８に対して良好な結果を示し、本発明の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子が脱臭剤担体として優れたものであることが明確となった。
【００９９】
【表１６】
Figure 0003562878
【０１００】
応用比較例１０〜１８
応用例２１〜４０で「実施例１〜２０の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子である粒子Ｅ１〜Ｅ２０」を「比較例１〜９の粒子Ｆ１〜Ｆ９」に変更する以外に変更する以外は以下同様にして、タンニン酸吸着粒子Ｆ１〜Ｆ９の吸着剤を調製し、脱臭力の持続性を調べ、その結果を表１７に示す。
【０１０１】
【表１７】
Figure 0003562878
【０１０２】
応用例４１〜６０
実施例１〜２０の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子である粒子Ｅ１〜Ｅ２０の１ｇを２５ｋｇ／ｃｍ２ の圧力で加圧成形して直径２ｃｍの円柱状の担体として、５％の塩酸アルキルポリアミノエチルグリシン水溶液１ｇを含浸させ、塩酸アルキルポリアミノエチルグリシン（防ばい剤）吸着無機微粒子Ｅ１〜Ｅ２０の徐放体を調製した。該徐放体を５００ｍｌのガラス容器に入れ、その上に濾紙を敷いた上に３ｃｍ角の食パン１片を置き、湿度６０％の暗所に放置して、経時的に食パンに発生したかびの状態を観察し、その徐放性及び防ばい性を調べ、その結果を表１８に示す。応用例の４１〜６０は応用比較例１９〜２７に対して良好である。本発明の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子が徐放体担体及び防ばい剤徐放体担体として優れたものであることが明確となった。
【０１０３】
【表１８】
Figure 0003562878
【０１０４】
応用比較例１９〜２７
応用例４１〜６０で「実施例１〜２０の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子である粒子Ｅ１〜Ｅ２０」を「比較例１〜９の粒子Ｆ１〜Ｆ９」に変更する以外は以下同様にして、塩酸アルキルポリアミノエチルグリシン（防ばい剤）吸着粒子Ｆ１〜Ｆ９の徐放体を調製し、該徐放体について、その徐放性及び防ばい性を調べ、その結果を表１９に示す。
【０１０５】
【表１９】
Figure 0003562878
【０１０６】
応用例６１〜８０
実施例１〜２０の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子である粒子Ｅ１〜Ｅ２０の０．３を水９９．７ｇ中に超音波分散機で分散し水分散体Ｅ１〜Ｅ２０を１００ｇ調製した。ガラス製減圧ホルダーＫＧＳ−４７（東洋アドバンティック製，１００メッシュステンレスサポートスクリーン，有効濾過面積９．６ｃｍ２）にＮｏ．１濾紙（東洋アドバンティック製）１枚をセットして、水で湿らせた上に該水分散体Ｅ１〜Ｅ２０の１００ｇを３００ｍｍＨｇの減圧下で濾過を行い、Ｎｏ．２濾紙上に花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子Ｅ１〜Ｅ２０を１ｇプレコートした。これに０．５％濃度の０．３μｍのラテックス球分散液１００ｍｌの濾過テストを行い、濾過液のラテックス球濃度を測定することにより粒子補足性能（補足効率が高いほど良好であり、さらには１００％に近いほど良好である）を測定し、その結果を表２０に示す。表２０の結果から本発明の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子は濾過助剤として有用であることが明確となった。
【０１０７】
【表２０】
Figure 0003562878
【０１０８】
応用比較例２８〜３６
応用例６１〜８０で「実施例１〜２０の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子である粒子Ｅ１〜Ｅ２０」を「比較例１〜９の粒子Ｆ１〜Ｆ９」に変更する以外は以下同様にして、濾過試験を行い、濾過助剤としての特性を表２１に示す。
【０１０９】
【表２１】
Figure 0003562878
【０１１０】
【発明の効果】
叙上のとおり、本発明の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子は、触媒、医薬、農薬、微生物等の担体、吸着剤や吸収剤、徐放体、濾過剤、濾過助剤、生体材料、プラスチック、ゴム、塗料、製紙等の充填剤、繊維やフィルムのブロッキング防止剤等の広汎な分野において有用である。
また本発明の製造方法によれば、花弁状多孔質ヒドロキシアパタイトを工業的に有利に製造することができる。

Claims (19)

  1. 下記の式（ａ）〜（ｇ）を満足し、且つ、Ｃａ／Ｐの原子比が１．６２〜１．７２で化学式Ｃａ５ （ＰＯ４ ）３ （ＯＨ）である花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子。
    （ａ）０．２≦ｄｘ１≦２０（μｍ）
    （ｂ）１≦α≦５ 但し、α＝ｄ５０／ｄｘ１
    （ｃ）０≦β≦２ 但し、β＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０
    （ｄ）０．０１≦ｄｘ２≦１（μｍ）
    （ｅ）９５≦ω１≦９９
    （ｆ）７０≦ω２≦９５
    （ｇ）５０≦Ｓｗ１≦５００
    但し、
    ｄｘ１：電子顕微鏡写真により測定した花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子の平均粒子径（μｍ）。
    α ：分散係数
    ｄ５０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子の５０％平均粒子径（μｍ）。
    β ：シャープネス、粒度分布値で数値が小さいほど粒度の分布がシャープ。
    ｄ９０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子のふるい通過側累計９０％粒子径（μｍ）。
    ｄ１０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子のふるい通過側累計１０％粒子径（μｍ）。
    ｄｘ２：水銀圧入法により測定した細孔分布により求めた花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子の細孔の平均粒子径（μｍ）。
    ω１ ：ＪＩＳＫ５１０１−９１ ２０．１ 顔料試験方法の静置法による見掛け比容（ｍｌ／ｇ）を測定し、下記の式（ｈ）により計算した静置空隙率（％）
    Figure 0003562878
    ω２ ：試料０．５ｇを断面積２ｃｍ２ の円筒に充填、３０ｋｇ／ｃｍ２ の圧力で３０秒間加圧、その厚みをノギスで測定し、下記の式（ｉ）より計算した３０ｋｇ／ｃｍ２ の加圧空隙率（％）
    Figure 0003562878
    Ｓｗ１：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積ｍ２／ｇ
  2. 平均粒子径ｄｘ１が下記の式（ｊ）を満足する請求項１記載の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子。
    （ｊ）０．２≦ｄｘ１≦５（μｍ）
  3. 平均粒子径ｄｘ１が下記の式（ｋ）を満足する請求項１記載の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子。
    （ｋ）０．２≦ｄｘ１≦３（μｍ）
  4. 分散係数αが下記の式（ｌ）及び（ｍ）を同時に満足する請求項１〜３記載の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子。
    （ｌ）１≦α≦２（μｍ）
    （ｍ）０≦β≦０．５（μｍ）
  5. ＢＥＴ比表面積Ｓｗ１が下記の式（ｎ）を満足する請求項１〜４記載の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子。
    （ｎ）１００≦Ｓｗ１≦５００
  6. 粒度分布測定器（（株）島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径が０．１〜５μｍである炭酸カルシウムの水懸濁液分散体と燐酸の希釈水溶液及び／又は粒度分布測定器（（株）島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径（μｍ）が２〜１０μｍである燐酸２水素カルシウム水懸濁液及び／又は粒度分布測定器（（株）島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径（μｍ）が２〜１０μｍである燐酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液分散体をＣａ／Ｐの原子比率が１．６２〜１．７２となる割合で水中で下記の混合条件で混合後、更に下記の熟成条件で熟成を行った後、脱水を行うか又は脱水せずに７００℃以下の乾燥雰囲気下で乾燥後、解砕仕上げを行うことにより請求項１〜５記載の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子を製造する方法。
    混合条件
    炭酸カルシウムの水懸濁液分散体固形分濃度 １〜１５％
    燐酸の希釈水溶液濃度 １〜５０％
    燐酸２水素カルシウムの水懸濁液分散体固形分濃度 ２〜１５％
    燐酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液分散体固形分濃度 ２〜１５％
    混合撹拌羽根の周速 ０．５ｍ／秒以上
    混合時間 ０．１〜１５０時間
    混合系水懸濁液温度 ０〜８０℃
    混合系の水懸濁液ｐＨ ５〜９
    熟成条件
    熟成系のＣａ濃度 ０．４〜５％
    熟成撹拌羽根の周速 ０．５ｍ／秒以上
    熟成時間 ０．１〜１００時間
    熟成系水懸濁液温度 ２０〜８０℃
    熟成系の水懸濁液ｐＨ ６〜９
  7. 固形分濃度１〜１５％の炭酸カルシウムの水懸濁液分散体に対して撹拌下において、濃度１〜５０％の燐酸の希釈水溶液及び／又は粒度分布測定器（（株）島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径（μｍ）が２〜１０μｍである燐酸２水素カルシウム水懸濁液及び／又は粒度分布測定器（（株）島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径（μｍ）が２〜１０μｍである燐酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液分散体を徐々に滴下混合する請求項６記載の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子の製造方法。
  8. 固形分濃度３〜１０％の炭酸カルシウムの水懸濁液分散体に対して撹拌下において、濃度２〜２０％の燐酸の希釈水溶液を徐々に滴下混合する請求項６記載の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子の製造方法。
  9. 炭酸カルシウムが湿式合成方法により製造された、電子顕微鏡写真により測定した平均粒子径（μｍ）が０．０１〜０．２μｍである請求項６〜８記載の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子の製造方法。
  10. 炭酸カルシウムが湿式合成方法により製造された電子顕微鏡写真により測定した平均粒子径（μｍ）が０．０１〜０．０７μｍである請求項６〜８記載の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子の製造方法。
  11. 粒度分布測定器（（株）島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）で測定した平均粒子径（μｍ）が０．１〜１μｍの炭酸カルシウムの水懸濁液分散体である請求項６〜１０記載の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子の製造方法。
  12. 粒度分布測定器（（株）島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）で測定した５μｍ以上の粗大粒子の累積％が０％の炭酸カルシウムの水懸濁液分散体である請求項６〜１１記載の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子の製造方法。
  13. 混合条件及び熟成条件が下記である請求項６〜１２記載の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子の製造方法。
    混合条件
    炭酸カルシウムの水懸濁液分散体固形分濃度 ３〜１５％
    燐酸の希釈水溶液濃度 ２〜２０％
    混合時間 １〜４８時間
    混合系水懸濁液温度 １０〜６０℃
    混合系の水懸濁液ｐＨ ６〜８
    熟成条件
    熟成時間 １〜４８時間
    熟成系水懸濁液温度 ２５〜６０℃
  14. 混合条件及び熟成条件が下記である請求項１３記載の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子の製造方法。
    混合条件
    熟成撹拌羽根の周速 ３ｍ／ｓｅｃ以上
    混合系水懸濁液温度 １０〜３５℃
    熟成条件
    熟成撹拌羽根の周速 ３ｍ／ｓｅｃ以上
    熟成系水懸濁液温度 ２５〜４０℃
    熟成系の水懸濁液ｐＨ ７〜８．５
  15. 混合条件及び熟成条件が下記である請求項１４記載の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子の製造方法。
    混合条件及び熟成条件
    混合時及び熟成時の撹拌羽根の周速が６ｍ／ｓｅｃ以上。ただし、乱流状態。
  16. 乾燥中における乾燥材料層の平均厚み又は乾燥材料塊の平均粒子径が１００００μｍ以下である請求項６〜１５記載の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子の製造方法。
  17. 乾燥材料層の平均厚み又は乾燥材料塊の平均粒子径が１０００μｍ以下である請求項１６記載の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子の製造方法。
  18. 乾燥粉体の２００℃で２時間加熱した時の熱減量が１０％以下となるまでの乾燥時間が１〜４０秒である請求項１６〜１７記載の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子の製造方法。
  19. 熟成終了後、熟成終了懸濁液又は該脱水ケーキに、含水水分量に対して５〜１０００％のメタノ−ル，エタノ−ル等の低級１価のアルコール類、エーテル等の低級アルキルエーテル類より選ばれる１種、あるいは２種以上よりなる混合溶液で、洗浄及び／又は添加する請求項１６〜１８記載の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子の製造方法。
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