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KR100656001B1 - 스티렌 중합용 촉매 및 스티렌계 중합체의 제조방법 - Google Patents

스티렌 중합용 촉매 및 스티렌계 중합체의 제조방법 Download PDF

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KR100656001B1
KR100656001B1 KR1020007009661A KR20007009661A KR100656001B1 KR 100656001 B1 KR100656001 B1 KR 100656001B1 KR 1020007009661 A KR1020007009661 A KR 1020007009661A KR 20007009661 A KR20007009661 A KR 20007009661A KR 100656001 B1 KR100656001 B1 KR 100656001B1
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carbon atoms
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야부노우치노부히로
도모쯔노리오
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체를 효율적이고, 저렴하게 제조할 수 있는 스티렌 중합용 촉매 및 스티렌계 중합체의 제조방법을 제공한다. 본 발명은 (A) 전이금속 화합물, (B) 산소-함유 화합물 및/또는 전이금속 화합물과 반응하여 이온성의 착체를 형성할 수 있는 화합물, (C) 특정한 금속 화합물, 바람직하게는 하기 화학식으로 나타낸 특정한 유기 알루미늄 화합물, 및 임의로 (D) 알킬화제를 포함하는 스티렌 중합용 촉매 및 이 촉매를 사용하는 스티렌계 중합체의 제조방법에 관한 것이다:
Figure 112005002922419-pct00013
상기 식에서,
Rl은 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기이고,
R2는 탄화수소기이고,
n은 1 또는 2이다.

Description

스티렌 중합용 촉매 및 스티렌계 중합체의 제조방법{CATALYSTS FOR POLYMERIZATION OF STYRENES, AND METHOD FOR PRODUCING STYRENIC POLYMERS}
본 발명은 스티렌 중합용 촉매 및 스티렌계 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 특정한 화합물을 그 한 성분으로 하는 스티렌 중합용 촉매 및 이 촉매를 이용하여 저렴하면서, 효율이 양호한 스티렌계 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 주로 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 중심 금속원소가 임의의 기를 통해 중심 금속원소에 연결된 π리간드를 갖는 전이금속 화합물을 촉매 성분으로서 포함하는 스티렌계 중합체 제조용 촉매, 소위 메탈로센 촉매가 개발되어 스티렌계 중합체의 제조에 이용되고 있다.
그러나, 이러한 촉매를 이용하여 충분한 중합 활성을 얻기 위해서는, 알루미녹산 등의 프로모터가 다량으로 필요하기 때문에, 전체 촉매비용이 높아지고, 또한, 생성된 중합체 중에는 사용된 프로모터로부터 생성된 촉매 잔사가 존재하여, 종종 바람직하지 못한 중합체 착색을 야기하였다.
이러한 상황을 감안하여, 알루미녹산 대신 점토 또는 점토광물 등을 사용하여 프로모터의 사용량을 줄이는 기술이 제시되었다(일본국 특허공개 제93-301917호 공보, 일본국 특허공개 제94-136047호 공보 등).
그러나, 이들에 의해서도 만족스러운 고 활성을 갖는 촉매를 제공할 수 없었다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 스티렌계 중합체, 특히 주로 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체를 효율적이고 저렴하게 제조할 수 있는 스티렌 중합용 촉매 및 스티렌계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 한 성분으로서 특정한 화합물을 포함하는 중합용 촉매를 사용함으로써 중합 활성이 향상되고, 산소-함유 화합물 등의 프로모터의 사용량을 절감시킬 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 스티렌 중합용 촉매 및 스티렌계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다:
1. (A) 전이금속 화합물,
(B) 산소-함유 화합물 및/또는 전이금속 화합물과 반응하여 이온성 착체를 형성할 수 있는 화합물,
(C) 하기 화학식 1의 화합물, 및
임의로 (D) 알킬화제를 포함하는 스티렌 중합용 촉매:
((R1)3-X-Y)n-Z-(R2)m-n
상기 식에서,
R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 30의 티오알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 티오아릴옥시기, 아미노기, 아미드기 또는 카복실기로서, 서로 동일하거나 상이하고, 경우에 따라 서로 결합하여 사이클릭 구조를 형성할 수 있고,
X는 주기율표 제14족 원소이고,
Y는 제16족 원소이고,
Z는 제2족 내지 제13족 금속원소이고,
R2는 탄화수소기이고,
m은 금속원소 Z의 원자가를 나타내는 정수이고,
n은 1 내지 (m-1)의 정수이다.
2. (A) 전이금속 화합물,
(C) 하기 화학식 1의 화합물, 및
임의로 (D) 알킬화제를 포함하는 스티렌 중합용 촉매:
화학식 1
((R1)3-X-Y)n-Z-(R2)m-n
상기 식에서,
R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 30의 티오알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 티오아릴옥시기, 아미노기, 아미드기 또는 카복실기로서, 서로 동일하거나 상이하고, 경우에 따라 서로 결합하여 사이클릭 구조를 형성할 수 있고,
X는 주기율표 제14족 원소이고,
Y는 제16족 원소이고,
Z는 제2족 내지 제13족 금속원소이고,
R2는 탄화수소기이고,
m은 금속원소 Z의 원자가를 나타내는 정수이고,
n은 1 내지 (m-1)의 정수이다.
3. 상기 화학식 1의 화합물(C)에서 X가 탄소이고 Y가 산소이며 Z가 알루미늄인, 상기 1 또는 2에 기재된 스티렌 중합용 촉매.
4. 상기 화학식 1의 화합물(C)가 화학식 (Rl)3-C-OR3, R4-CO-R5 또는 R6-CO-OR7의 화합물(여기서, Rl, R3, R4, R5, R6 및 R7은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 30의 티오알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 티오아릴옥시기, 아미노기, 아미드기 또는 카복실기로서, 서로 동일하거나 상이하고, 경우에 따라 서로 결합하여 사이클릭 구조를 형성할 수 있다)중에서 선택된 1종 이상의 화합물, 및
화학식 Z(R2)m의 화합물(여기서, Z는 주기율표 제2족 내지 제13족 금속원소이고, m은 금속원소 Z의 원자가를 나타내는 정수이고, R2는 탄화수소기이다)과의 반응 생성물인 상기 1 또는 2에 기재된 스티렌 중합용 촉매.
5. (A) 전이금속 화합물,
(B) 산소-함유 화합물 및/또는 전이금속 화합물과 반응하여 이온성 착체를 형성할 수 있는 화합물,
(C1) 화학식 (Rl)3-C-OR3, R4-CO-R5 또는 R6-CO-OR7의 화합물(여기서, Rl, R3, R4, R5, R6 및 R7은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 30의 티오알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 티오아릴옥시기, 아미노기, 아미드기 또는 카복실기로서, 서로 동일하거나 상이하고, 경우에 따라 서로 결합하여 사이클릭 구조를 형성할 수 있다)중에서 선택된 1종 이상의 화합물,
(C2) 화학식 Z(R2)m의 화합물(여기서, Z는 주기율표 제2족 내지 제13족 금속원소이고, m은 금속원소 Z의 원자가를 나타내는 정수이고, R2는 탄화수소기이다), 및
임의로 (D) 알킬화제를 포함하는 스티렌 중합용 촉매.
6. (A) 전이금속 화합물,
(C1) 화학식 (Rl)3-C-OR3, R4-CO-R5 또는 R6-CO-OR7의 화합물(여기서, Rl, R3, R4, R5, R6 및 R7은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 30의 티오알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 티오아릴옥시기, 아미노기, 아미드기 또는 카복실기로서, 서로 동일하거나 상이하고, 경우에 따라 서로 결합하여 사이클릭 구조를 형성할 수 있다)중에서 선택된 1종 이상의 화합물,
(C2) 화학식 Z(R2)m의 화합물(여기서, Z는 주기율표 제2족 내지 제13족 금속원소이고, m은 금속원소 Z의 원자가를 나타내는 정수이고, R2는 탄화수소기이다), 및
임의로 (D) 알킬화제를 포함하는 스티렌 중합용 촉매.
7. 상기 3개의 R1 중 1개 이상이 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기인 상기 1 내지 6중 어느 하나에 기재된 스티렌 중합용 촉매.
8. 상기 3개의 R1이 모두 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기인 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 스티렌 중합용 촉매.
9. 상기 3개의 R1이 모두 페닐기인 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 스티렌 중합용 촉매.
10. 상기 R2가 탄소수 2 이상의 알킬기인 상기 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 스티렌 중합용 촉매.
11. 상기 Z가 알루미늄인 상기 4 내지 10 중 어느 하나에 기재된 스티렌 중합용 촉매.
12. 상기 (A) 전이금속 화합물이, 하기 화학식 2 내지 6 중 어느 하나로 나타낸 것인 상기 1 내지 11 중 어느 하나에 기재된 스티렌 중합용 촉매:
Q1 a(C5H5-a-bR8 b)(C5H5-a-c R9 c)M1X1Y1
Q2 a(C5H5-a-dR10 d)Z1M1 X1Y1
(C5H5-eR11 e)M1X1Y1W1
M1X1Y1W1U1
L1L2M2X1Y1
상기 식에서,
Q1은 2개의 공액 5원 사이클릭 리간드 (C5H5-a-bR8 b) 및 (C5H5-a-cR9 c)의 가교결합기이고,
Q2은 공액 5원 사이클릭 리간드 (C5H5-a-dR10 d) 및 Z1기의 가교결합기이고,
R8, R9, R10 및 R11은 각각 탄화수소기, 할로겐 원자, 알콕시기, 규소-함유 탄화수소기, 인-함유 탄화수소기, 질소-함유 탄화수소기 또는 붕소-함유 탄화수소기이고, 복수개가 존재하는 경우 서로 동일하거나 상이하고, 서로 결합하여 사이클릭 구조를 형성할 수 있고,
a는 0, 1 또는 2이고,
b, c 및 d는 각각 a가 0인 경우 0 내지 5의 정수이고, a가 1인 경우 0 내지 4의 정수이고, a가 2인 경우 0 내지 3의 정수이고,
e는 0 내지 5의 정수이고,
M1은 주기율표 제4족 내지 제6족 전이금속이고,
M2는 주기율표 제8족 내지 제10족 전이금속이고,
L1 및 L2는 각각 배위 결합성 리간드이고,
X1, Y1, Z1, W1 및 U1은 각각 공유 결합성 또는 이온 결합성 리간드이고,
L1, L2, X1, Y1, W1 및 U1은 서로 결합하여 사이클릭 구조를 형성할 수 있다.
13. 상기 12에 있어서의 화학식 4의 전이금속 화합물(A)에서, (C5H5-eR11 e)기가 하기 화학식 I 내지 VII로 나타내는 것인 상기 12에 기재된 스티렌 중합용 촉매:
Figure 112000018485943-pct00001
Figure 112000018485943-pct00002
상기 식에서,
A는 주기율표 제13족, 제14족, 제15족 또는 제16족 원소로서, 서로 동일하거나 상이하고,
R은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 30의 티오알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 티오아릴옥시기, 아미노기, 아미드기, 카복실기 또는 탄소수 3 내지 30의 알킬실릴기, 알킬실릴알킬기로서, 서로 동일하거나 상이하고, 경우에 따라 서로 결합하여 사이클릭 구조를 형성할 수 있고,
a는 0, 1 또는 2이고,
n 및 m은 1 이상의 정수이다.
14. 상기 1 내지 13 중 어느 하나에 기재된 중합용 촉매를 사용하여 스티렌을 중합하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조방법.
15. 본질적으로 신디오택틱 구조인 상기 14에 기재된 스티렌계 중합체의 제조방법.
이하에, 본 발명을 그의 양태를 참고로 하여 상세히 설명한다.
I. 스티렌 중합용 촉매
1. 스티렌 중합용 촉매의 각 성분
본 발명의 스티렌 중합용 촉매의 성분으로서는, (A) 전이금속 화합물, (B) 산소-함유 화합물 및/또는 전이금속 화합물과 반응하여 이온성의 착체를 형성할 수 있는 화합물, 및 (C) 후술하는 화학식 1의 화합물, 및 임의로 (D) 알킬화제가 있다. 이하에, 각 성분에 대하여 설명한다.
(1) (A) 전이금속 착체
본 발명에서 사용되는 (A) 전이금속 착체로서는 각종의 것을 사용할 수 있지만, 주기율표 제4족 내지 제6족 전이금속 화합물 또는 8 내지 10족 전이금속 화합물이 바람직하게 이용된다. 주기율표 제4족 내지 제6족 전이금속 화합물로서는, 하기 화학식 2 내지 5로 나타낸 것을 바람직한 것으로 들 수 있고, 주기율표 제8족 내지 제10족 전이금속 화합물로서는, 하기 화학식 6으로 나타낸 것을 바람직한 것으로 들 수 있다.
화학식 2
Q1 a(C5H5-a-bR8 b)(C5H5-a-c R9 c)M1X1Y1
화학식 3
Q2 a(C5H5-a-dR10 d)Z1M1 X1Y1
화학식 4
(C5H5-eR11 e)M1X1Y1W1
화학식 5
M1X1Y1W1U1
화학식 6
L1L2M2X1Y1
상기 식에서,
Q1은 2개의 공액 5원 사이클릭 리간드 (C5H5-a-bR8 b) 및 (C5H5-a-cR9 c)의 가교결합기이고,
Q2은 공액 5원 사이클릭 리간드 (C5H5-a-dR10 d) 및 Z1기의 가교결합기이고,
R8, R9, R10 및 R11은 각각 탄화수소기, 할로겐 원자, 알콕시기, 규소-함유 탄화수소기, 인-함유 탄화수소기, 질소-함유 탄화수소기 또는 붕소-함유 탄화수소기이고, 복수개가 존재하는 경우 서로 동일하거나 상이하고, 서로 결합하여 사이클릭 구조를 형성할 수 있고,
a는 0, 1 또는 2이고,
b, c 및 d는 각각 a가 0인 경우 0 내지 5의 정수이고, a가 1인 경우 0 내지 4의 정수이고, a가 2인 경우 0 내지 3의 정수이고,
e는 0 내지 5의 정수이고,
M1은 주기율표 제4족 내지 제6족 전이금속이고,
M2는 주기율표 제8족 내지 제10족 전이금속이고,
L1 및 L2는 각각 배위 결합성 리간드이고,
X1, Y1, Z1, W1 및 U1은 각각 공유 결합성 또는 이온 결합성 리간드이고,
L1, L2, X1, Y1, Z1, W1 및 U1은 서로 결합하여 사이클릭 구조를 형성할 수 있다.
상기 화학식 2 및 화학식 3에서의 Q1 및 Q2의 구체적인 예로서는, (1) 메틸렌기, 에틸렌기, 이소프로필렌기, 메틸페닐메틸렌기, 디페닐메틸렌기, 시클로헥실렌기 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 그 측쇄에 저급 알킬 또는 페닐로 치환된 기, (2) 실릴렌기, 디메틸실릴렌기, 메틸페닐실릴렌기, 디페닐실릴렌기, 디실릴렌기, 테트라메틸디실릴렌기 등의 실릴렌기, 올리고실릴렌기 또는 그 측쇄에 저급 알킬 또는 페닐로 치환된 기, (3) 게르마늄, 인, 질소, 붕소 또는 알루미늄을 포함한 탄화수소기〔저급 알킬기, 페닐기, 히드로카빌옥시기(바람직하게는 저급 알콕시기)등〕, 구체적으로는 (CH3)2Ge기, (C6H5)2Ge기, (CH3)P기, (C6H5)P기, (C4H9)N기, (C6H5)N기, (CH3)B기, (C4H9)B기, (C6H5)B기, (C6H5)Al기, (CH3O)Al기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 알킬렌기 및 실릴렌기가 바람직하다.
또한, (C5H5-a-bR8 b), (C5H5-a-cR9 c) 및 (C5H5-a-dR10 d)은 공액 5원 사이클릭 리간드이며, R8, R9 및 R10은 각각 탄화수소기, 할로겐 원자, 알콕시기, 규소-함유 탄화수소기, 인-함유 탄화수소기, 질소-함유 탄화수소기 또는 붕소-함유 탄화수소기이고, a는 0, 1 또는 2이다. b, c 및 d는 각각 a가 0인 경우 0 내지 5의 정수이고, a가 l인 경우 0 내지 4의 정수이고, a가 2인 경우 0 내지 3의 정수이다. 여기에서, 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하며, 특히 탄소수 1 내지 12인 것이 바람직하다. 이 탄화수소기는 1가의 기로서, 공액 5원 사이클릭기인 시클로펜타디에닐기와 결합하고 있어도 좋고, 또한 이것이 여러 개 존재할 경우에는, 그 2개가 서로 결합하여 시클로펜타디에닐기의 일부와 함께 사이클릭 구조를 형성할 수 있다. 즉, 이 공액 5원 사이클릭 리간드의 대표예는, 치환되거나 치환되지 않은 시클로펜타디에닐기, 인데닐기 및 플루오레닐기이다. 할로겐 원자로서는, 염소, 브롬, 요오드 및 불소 원자를 들 수 있고, 알콕시기로서는, 탄소수 1 내지 12인 것을 바람직하게 들 수 있다. 규소-함유 탄화수소기로서는, 예를 들면, -Si(R12)(R13)(R14)(여기서, R12, R13 및 R14는 탄소수 1 내지 24의 탄화수소기이다)등을 들 수 있으며, 인-함유 탄화수소기, 질소-함유 탄화수소기 및 붕소-함유 탄화수소기로서는, 각각 -P(R15)(R16), -N(R15)(R16) 및 -B(R15)(R16)(여기서, R15 및 R16은 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기이다) 등을 들 수 있다. R8, R9 및 R10이 복수개가 존재하는 경우 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 화학식 2에 있어서, 공액 5원 사이클릭 리간드 (C5H5-a-bR8 b) 및 (C5H5-a-cR9 c)는 동일하거나 상이할 수 있다.
한편, Ml은 주기율표 제4족 내지 제6족 전이금속 원소이고, 구체적인 예로서는 티탄, 지르코늄, 하프늄, 니오브, 몰리브덴, 텅스텐 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 티탄, 지르코늄 및 하프늄이 바람직하며, 특히 티탄이 적합하다. Zl은 공유 결합성의 리간드로서, 구체적으로는 산소(-O-), 황(-S-), 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12의 티오알콕시기, 탄소수 1 내지 40, 바람직하게는 1 내지 18의 질소-함유 탄화수소기, 탄소수 1 내지 40, 바람직하게는 1 내지 18의 인-함유 탄화수소기이다. Xl 및 Yl은 각각 공유 결합성 리간드로서, 구체적으로는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12의 인-함유 탄화수소기(예를 들면, 디페닐포스핀기 등) 또는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12의 규소-함유 탄화수소기(예를 들면, 트리메틸실릴기 등), 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12의 탄화수소기 또는 할로겐-함유 붕소 화합물(예를 들면 B(C6H5)4, BF4)이다. 이들 중에서, 할로겐 원자 및 탄화수소기가 바람직하다. 이러한 Xl 및 Yl는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, Xl 및 Yl는 서로 결합하여 사이클릭 구조를 형성할 수 있다.
또한, 화학식 4에 있어서, M1은 상기와 같이 주기율표 제4족 내지 제6족 전이금속이며, 또한, X1 및 Y1은 상기와 동일하다. 또한, W1은 X1 및 Y1과 동일하다. 즉, W1은 각각 공유 결합성의 리간드이며, 구체적으로는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12의 인-함유 탄화수소기(예를 들면, 디페닐포스핀기 등) 또는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12의 규소-함유 탄화수소기(예를 들면, 트리메틸실릴기 등), 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12의 탄화수소기 또는 할로겐-함유 붕소 화합물(예를 들면 B(C6H5)4, BF4)이다. 이들 중에서, 할로겐 원자 및 탄화수소기가 바람직하다. Xl, Yl 및 Wl은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, Xl, Yl 및 Wl은 서로 결합하여 사이클릭 구조를 형성할 수 있다.
(C5H5-eR11 e)는 공액 5원 사이클릭 리간드이며, R11은 탄화수소기, 할로겐 원자, 알콕시기, 규소-함유 탄화수소기, 인-함유 탄화수소기, 질소-함유 탄화수소기 또는 붕소-함유 탄화수소기이고, e는 0 내지 5의 정수이다. 여기에서, 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하며, 특히 탄소수 1 내지 12인 것이 바람직하다. 이 탄화수소기는 1가의 기로서, 공액 5원 사이클릭기인 시클로펜타디에닐기와 결합될 수 있고, 또한 이것이 여러 개 존재할 경우 2개가 서로 결합하여 시클로펜타디에닐기의 일부와 함께 사이클릭 구조를 형성할 수 있다. 즉, 이 공액 5원 사이클릭 리간드의 대표예는, 치환되거나 치환되지 않은 시클로펜타디에닐기, 인데닐기 및 플루오레닐기이다. 할로겐 원자로서는 염소, 브롬, 요오드 및 불소 원자를 들 수 있고, 알콕시기로서는 탄소수 1 내지 12인 것을 바람직하게 들 수 있다. 규소-함유 탄화수소기로서는, 예를 들면 -Si(R12)(R13)(R14)(여기서, R12, R13 및 R14는 탄소수 1 내지 24의 탄화수소기이다)등을 들 수 있으며, 인-함유 탄화수소기, 질소-함유 탄화수소기 및 붕소-함유 탄화수소기로서는 각각 -P(R15)(R16), -N(R15)(R16) 및 -B(R15)(R16)(여기서, R15 및 R16은 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기이다) 등을 들 수 있다. R11이 복수개가 존재하는 경우 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 상기 화학식 5에 있어서, M1은 상기와 같이 주기율표 제4족 내지 제6족 전이금속이며, 또한, X1, Y1 및 W1은 상기와 동일하다. 또한, U1은 X1, Y1 및 W1과 동일하다. 즉, U1은 각각 공유 결합성의 리간드이며, 구체적으로는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12의 인-함유 탄화수소기(예를 들면, 디페닐포스핀기 등) 또는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12의 규소-함유 탄화수소기(예를 들면, 트리메틸실릴기 등), 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12의 탄화수소기 또는 할로겐-함유 붕소 화합물(예를 들면 B(C6H5)4, BF4)이다. 이들 중에서, 할로겐 원자 및 탄화수소기가 바람직하다. Xl, Yl, Wl 및 Ul은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, Xl, Yl, Wl 및 Ul은 서로 결합하여 사이클릭 구조를 형성할 수 있다.
(Ⅰ) 상기 화학식 2 및 3으로 나타낸 전이금속 화합물의 구체적인 예로서, 이하의 화합물을 들 수 있다:
① 비스(시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 비스(디메틸시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 비스(트리메틸시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 비스(인데닐)티탄 디클로라이드, 비스(플루오레닐)티탄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)티탄 클로로하이드리드, 비스(시클로펜타디에닐)메틸티탄 클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)에틸티탄 클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)페닐티탄 클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)디메틸티탄, 비스(시클로펜타디에닐)디페닐티탄, 비스(시클로펜타디에닐)디네오펜틸티탄, 비스(시클로펜타디에닐)디히드로티탄, (시클로펜타디에닐)(인데닐)티탄 디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(플루오레닐)티탄 디클로라이드 등과 같은, 가교하는 결합기를 갖지 않고 공액 5원 사이클릭 리간드를 2개 갖는 전이금속 화합물,
② 메틸렌비스(인데닐)티탄 디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)티탄 디클로라이드, 메틸렌비스(인데닐)티탄 클로로하이드리드, 에틸렌비스(인데닐)메틸 티탄 클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)메톡시클로로티탄, 에틸렌비스(인데닐)티탄 디에톡사이드, 에틸렌비스(인데닐)디메틸티탄, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)티탄 디클로라이드, 에틸렌비스(2-메틸인데닐)티탄 디클로라이드, 에틸렌비스(2, 4-디메틸인데닐)티탄 디클로라이드, 에틸렌비스(2-메틸-4-트리메틸실릴인데닐)티탄 디클로라이드, 에틸렌비스(2, 4-디메틸-5, 6, 7-트리히드로인데닐)티탄 디클로라이드, 에틸렌(2, 4-디메틸시클로펜타디에닐)(3',5'-디메틸시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 에틸렌(2-메틸-4-t-부틸시클로펜타디에닐)(3'-t-부틸-5'-메틸시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 에틸렌(2,3, 5-트리메틸시클로펜타디에닐)(2',4',5'-트리메틸시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(2-메틸인데닐)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(인데닐)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(2, 4-디메틸인데닐)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)(3',5'-디메틸시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-메틸-4-t-부틸시클로펜타디에닐)(3'-t-부틸-5'-메틸시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)티탄 클로로하이드리드, 메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)디메틸티탄, 메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)디페닐티탄, 메틸렌(시클로펜타디에닐)(트리메틸시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 메틸렌(시클로펜타디에닐)(테트라메틸시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3-메틸인데닐)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2,5-디메틸시클로펜타디에닐)(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2,5-디메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)티탄 디클로라이드, 에틸렌(시클로펜타디에닐)(3, 5-디메틸시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 에틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)티탄 디클로라이드, 에틸렌(2,5-디메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)티탄 디클로라이드, 에틸렌(2, 5-디에틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)티탄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,4-디에틸시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,4-디에틸시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)티탄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(2,5-디메틸시클로펜타디에닐)(3',4'-디메틸시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드 등과 같은, 알킬렌기로 가교한 공액 5원 사이클릭 리간드를 2개 갖는 전이금속 화합물,
③ 디메틸실릴렌비스(인데닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-메틸인데닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2,4-디메틸인데닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2, 4-디메틸인데닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2, 4-디메틸시클로펜타디에닐)(3', 5'-디메틸시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 페닐메틸실릴렌비스(인데닐)티탄 디클로라이드, 페닐메틸실릴렌비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)티탄 디클로라이드, 페닐메틸실릴렌비스(2,4-디메틸인데닐)티탄 디클로라이드, 페닐메틸실릴렌(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)(3',5'-디메틸시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 페닐메틸실릴렌(2,3, 5-트리메틸시클로펜타디에닐)(2',4',5'-트리메틸시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 페닐메틸실릴렌비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(2, 4-디메틸인데닐)티탄 디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(인데닐)티탄 디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(2-메틸인데닐)티탄 디클로라이드, 테트라메틸디실릴렌비스(인데닐)티탄 디클로라이드, 테트라메틸디실릴렌비스(시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 테트라메틸디실릴렌(3-메틸시클로펜타디에닐)(인데닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(트리메틸시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(테트라메틸시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(3, 4-디에틸시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(트리에틸시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(테트라에틸시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸플루오레닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(옥타히드로플루오레닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(2-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(2,5-디메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(2-에틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(2,5-디에틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)티탄 디클로라이드, 디에틸실릴렌(2-메틸시클로펜타디에닐)(2',7'-디-t-부틸플루오레닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(2,5-디메틸시클로펜타디에닐)(2',7'-디-t-부틸플루오레닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(2-에틸시클로펜타디에닐)(2',7'-디-t-부틸플루오레닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(디에틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸플루오레닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(메틸시클로펜타디에닐)(옥타히드로플루오레닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(디메틸시클로펜타디에닐)(옥타히드로플루오레닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(에틸시클로펜타디에닐)(옥타히드로플루오레닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(디에틸시클로펜타디에닐)(옥타히드로플루오레닐)티탄 디클로라이드 등과 같은, 실릴렌기로 가교된 공액 5원 사이클릭 리간드를 2개 갖는 전이금속 화합물,
④ 디메틸게르밀렌비스(인데닐)티탄 디클로라이드, 디메틸게르밀렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)티탄 디클로라이드, 메틸알루밀렌비스(인데닐)티탄 디클로라이드, 페닐알루밀렌비스(인데닐)티탄 디클로라이드, 페닐포스필렌비스(인데닐)티탄 디클로라이드, 에틸보렌비스(인데닐)티탄 디클로라이드, 페닐아밀렌비스(인데닐)티탄 디클로라이드, 페닐알루밀렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)티탄 디클로라이드 등과 같은, 게르마늄, 알루미늄, 붕소, 인 또는 질소를 포함하는 탄화수소기로 가교된 공액 5원 사이클릭 리간드를 2개 갖는 전이금속 화합물,
⑤ 펜타메틸시클로펜타디에닐-비스(페닐)아미노티탄 디클로라이드, 인데닐-비스(페닐)아미노티탄 디클로라이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐-비스(트리메틸실릴)아미노티탄 디클로라이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐페녹시티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(테트라메틸시클로펜타디에닐)페닐아미노티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(테트라메틸시클로펜타디에닐)-t-부틸아미노티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(테트라히드로인데닐)데실아미노티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(테트라히드로인데닐)〔비스(트리메틸실릴)아미노〕티탄 디클로라이드, 디메틸게르밀렌(테트라메틸시클로펜타디에닐)페닐아미노티탄 디클로라이드 등과 같은, 공액 5원 사이클릭 리간드를 1개 갖는 전이금속 화합물,
⑥ (1,1'-디메틸실릴렌)(2, 2'-이소프로필리덴)-비스(시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, (1, 1'-디메틸실릴렌)(2, 2'-디메틸실릴렌)-비스(시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, (1, 1'-디메틸실릴렌)(2, 2'-이소프로필리덴)-비스(시클로펜타디에닐)디메틸 티탄, (1, 1'-디메틸실릴렌)(2, 2'-이소프로필리덴)-비스(시클로펜타디에닐)디벤질 티탄, (1, 1'-디메틸실릴렌)(2, 2'-이소프로필리덴)-비스(시클로펜타디에닐)비스(트리메틸실릴)티탄, (1, 1'-디메틸실릴렌)(2, 2'-이소프로필리덴)-비스(시클로펜타디에닐)비스(트리메틸실릴메틸)티탄, (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-에틸렌)-비스(인데닐)티탄 디클로라이드, (1,1'-디메틸실릴렌)(2, 2'-에틸렌)-비스(인데닐)티탄 디클로라이드, (1,1'-에틸렌)(2,2'-디메틸실릴렌)-비스(인데닐)티탄 디클로라이드, (1, 1'-디메틸실릴렌)(2, 2'-시클로헥실리덴)-비스(인데닐)티탄 디클로라이드 등과 같은, 리간드들이 2중 가교된 공액 5원 사이클릭 리간드를 2개 갖는 전이금속 화합물,
⑦ 상기 ① 내지 ⑥에 기재된 화합물에 있어서, 이들 화합물의 염소 원자를 브롬 원자, 요오드 원자, 수소 원자, 메틸기, 페닐기 등으로 치환한 것, 또한, 상기 전이금속 화합물의 중심 금속의 티탄을 지르코늄, 하프늄, 니오브, 몰리브덴 또는 텅스텐 등으로 치환한 것, 및
⑧ 상기 ① 내지 ⑦에 기재된 화합물 중, ⑤의 공액 5원 사이클릭 리간드를 1개 갖는 전이금속 화합물(신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체의 제조에 있어서, 특히 바람직하게 이용된다).
(Ⅱ) 상기 화학식 4로 나타낸 전이금속 화합물의 구체적인 예로서는, 하기 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 화학식 4 중의 (C5H5-eR11 e)기가, 하기 화학식 I 내지 VII 로 나타낸 전이금속 화합물이 바람직하다.
Figure 112000018485943-pct00003
상기 식에서,
A는 주기율표 제13족, 제14족, 제15족 또는 제16족 원소로서, 서로 동일하거나 상이하고,
R은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 30의 티오알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 티오아릴옥시기, 아미노기, 아미드기, 카복실기, 탄소수 3 내지 30의 알킬실릴기, 알킬실릴알킬기로서, 서로 동일하거나 상이하고, 경우에 따라 서로 결합하여 사이클릭 구조를 형성할 수 있고,
a는 0, 1 또는 2이고,
n 및 m은 1 이상의 정수이다.
(C5H5-eR11 e)기의 구체적인 예로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
또한, 인데닐 유도체 및 플루오레닐 유도체에서 치환기의 위치는 다음과 같은 번호로 표시된다:
Figure 112000018485943-pct00004
(C5H5-eR11 e)기의 예로서는, 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 1,2-디메틸시클로펜타디에닐기, 1,3-디메틸시클로펜타디에닐기, 1,2,3-트리메틸시클로펜타디에닐기, 1,3, 4-트리메틸시클로펜타디에닐기, 테트라메틸시클로펜타디에닐기, 펜타메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기, 1,2-디에틸시클로펜타디에닐기, 1,3-디에틸시클로펜타디에닐기, 1,2,3-트리에틸시클로펜타디에닐기, 1,3, 4-트리에틸시클로펜타디에닐기, 테트라에틸시클로펜타디에닐기, 펜타에틸시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 1-메틸인데닐기, 1,2-디메틸인데닐기, 1,3-디메틸인데닐기, 1,2,3-트리메틸인데닐기, 2-메틸인데닐기, 1-에틸인데닐기, 1-에틸-2-메틸인데닐기, 1-에틸-3-메틸인데닐기, 1-에틸-2,3-디메틸인데닐기, 1,2-디에틸인데닐기, 1,3-디에틸인데닐기, 1,2,3-트리에틸인데닐기, 2-에틸인데닐기, 1-메틸-2-에틸인데닐기, 1,3-디메틸-2-에틸인데닐기, 4,5,6,7-테트라히드로인데닐기, 1-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐기, 1,2-디메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐기, 1,3-디메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐기, 1,2,3-트리메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐기, 2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐기, 1-에틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐기, 1-에틸-2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐기, 1-에틸-3-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐기, 1-에틸-2,3-디메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐기, 1,2-디에틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐기, 1,2-디에틸-3-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐기, 1,3-디에틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐기, 1,3-디에틸-2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐기, 1,2,3-트리에틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐기, 2-에틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐기, 1-메틸-2-에틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐기, 1,3-디메틸-2-에틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐기, 플루오레닐기, 9-메틸플루오레닐기, 9-에틸플루오레닐기, 1,2,3,4-테트라히드로플루오레닐기, 9-메틸-1,2,3,4-테트라히드로플루오레닐기, 9-에틸-1,2,3,4-테트라히드로플루오레닐기, 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로플루오레닐기, 9-메틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로플루오레닐기, 9-에틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로플루오레닐기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 4의 전이금속 화합물의 구체적인 예를 이하에 나타낸다.
시클로펜타디에닐티탄 트리클로라이드, 시클로펜타디에닐티탄 트리메틸, 시클로펜타디에닐티탄 트리메톡사이드, 시클로펜타디에닐티탄 트리벤질, 메틸시클로펜타디에닐티탄 트리클로라이드, 메틸시클로펜타디에닐티탄 트리메틸, 메틸시클로펜타디에닐티탄 트리메톡사이드, 메틸시클로펜타디에닐티탄 트리벤질, 디메틸시클로펜타디에닐티탄 트리클로라이드, 디메틸시클로펜타디에닐티탄 트리메틸, 디메틸시클로펜타디에닐티탄 트리메톡사이드, 디메틸시클로펜타디에닐티탄 트리벤질, 트리메틸시클로펜타디에닐티탄 트리클로라이드, 트리메틸시클로펜타디에닐티탄 트리메틸, 트리메틸시클로펜타디에닐티탄 트리메톡사이드, 트리메틸시클로펜타디에틸티탄 트리벤질, 테트라메틸시클로펜타디에닐티탄 트리클로라이드, 테트라메틸시클로펜타디에닐티탄 트리메틸, 테트라메틸시클로펜타디에닐티탄 트리메톡사이드, 테트라메틸시클로펜타디에닐티탄 트리벤질, 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄 트리클로라이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄 트리메틸, 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄 트리메톡사이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄 트리벤질, 인데닐티탄 트리클로라이드, 인데닐티탄 트리메틸, 인데닐티탄 트리메톡사이드, 인데닐티탄 트리벤질, 1-메틸인데닐티탄 트리클로라이드, 1-메틸인데닐티탄 트리메틸, 1-메틸인데닐티탄 트리메톡사이드, 1-메틸인데닐티탄 트리벤질, 2-메틸인데닐티탄 트리클로라이드, 2-메틸인데닐티탄 트리메틸, 2-메틸인데닐티탄 트리메톡사이드, 1-메틸인데닐티탄 트리벤질, 1,2-디메틸인데닐티탄 트리클로라이드, 1,2-디메틸인데닐티탄 트리메틸, 1,2-디메틸인데닐티탄 트리메톡사이드, 1,2-디메틸인데닐티탄 트리벤질, 1,3-디메틸인데닐티탄 트리클로라이드, 1,3-디메틸인데닐티탄 트리메틸, 1,3-디메틸인데닐티탄 트리메톡사이드, 1,3-디메틸인데닐티탄 트리벤질, 1,2,3-트리메틸인데닐티탄 트리클로라이드, 1,2,3-트리메틸인데닐티탄 트리메틸, 1,2,3-트리메틸인데닐티탄 트리메톡사이드, 1,2,3-트리메틸인데닐티탄 트리벤질, 1,2,3,4,5,6,7-헵타메틸인데닐티탄 트리클로라이드, 1,2,3,4,5,6,7-헵타메틸인데닐티탄 트리메틸, 1,2,3,4,5,6,7-헵타메틸인데닐티탄 트리메톡사이드, 1,2,3,4,5,6,7-헵타메틸인데닐티탄 트리벤질, 4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리클로라이드, 4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리메틸, 4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리메톡사이드, 4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리벤질, 1-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리클로라이드, 1-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리메틸, 1-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리메톡사이드, 1-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리벤질, 2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리클로라이드, 2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리메톡사이드, 2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리벤질, 1,2-디메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리클로라이드, 1,2-디메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리메틸, 1,2-디메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리메톡사이드, 1,2-디메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리벤질, 1,3-디메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리클로라이드, 1,3-디메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리메틸, 1,3-디메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리메톡사이드, 1,3-디메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리벤질, 1,2,3-트리메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리클로라이드, 1,2,3-트리메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리메틸, 1,2,3-트리메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리메톡사이드, 1,2,3-트리메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리벤질, 1-에틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리클로라이드, 1-에틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리메틸, 1-에틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리메톡사이드, 1-에틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리벤질, 1-에틸-2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리클로라이드, 1-에틸-2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리메틸, 1-에틸-2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리메톡사이드, 1-에틸-2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리벤질, 1-에틸-3-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리클로라이드, 1-에틸-3-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리클로라이드, 1-에틸-3-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리메틸, 1-에틸-3-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리메톡사이드, 1-에틸-3-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리벤질, 1-에틸-2,3-디메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리클로라이드, 1-에틸-2,3-디메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리메틸, 1-에틸-2,3-디메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리메톡사이드, 1-에틸-2,3-디메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리벤질, 1,2-디에틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리클로라이드, 1,2-디에틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리메틸, 1,2-디에틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리메톡사이드, 1,2-디에틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리벤질, 1,2-디에틸-3-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리클로라이드, 1,2-디에틸-3-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리메틸, 1,2-디에틸-3-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리메톡사이드, 1,2-디에틸-3-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리벤질, 1,3-디에틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리클로라이드, 1,3-디에틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리메틸, 1,3-디에틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리메톡사이드, 1,3-디에틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리벤질, 1,3-디에틸-2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리클로라이드, 1,3-디에틸-2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리메틸, 1,3-디에틸-2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리메톡사이드, 1,3-디에틸-2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리벤질, 1,2,3-트리에틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리클로라이드, 1,2,3-트리에틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리메틸, 1,2,3-트리에틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리메톡사이드, 1,2,3-트리에틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리벤질, 2-에틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리클로라이드, 2-에틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리메틸, 2-에틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리메톡사이드, 2-에틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리벤질, 1-메틸-2-에틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리클로라이드, 1-메틸-2-에틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리메틸, 1-메틸-2-에틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리메톡사이드, 1-메틸-2-에틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리벤질, 1,3-디메틸-2-에틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리클로라이드, 1,3-디메틸-2-에틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리메틸, 1,3-디메틸-2-에틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리메톡사이드, 1,3-디메틸-2-에틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리벤질, 1,2,3,4-테트라히드로플루오레닐티탄 트리클로라이드, 1,2,3,4-테트라히드로플루오레닐티탄 트리메틸, 1,2,3,4-테트라히드로플루오레닐티탄 트리메톡사이드, 1,2,3,4-테트라히드로플루오레닐티탄 트리벤질, 9-메틸-1,2,3,4-테트라히드로플루오레닐티탄 트리클로라이드, 9-메틸-1,2,3,4-테트라히드로플루오레닐티탄 트리메틸, 9-메틸-1,2,3,4-테트라히드로플루오레닐티탄 트리메톡사이드, 9-메틸-1,2,3,4-테트라히드로플루오레닐티탄 트리벤질, 9-에틸-1,2,3,4-테트라히드로플루오레닐티탄 트리클로라이드, 9-에틸-1,2,3,4-테트라히드로플루오레닐티탄 트리메틸, 9-에틸-1,2,3,4-테트라히드로플루오레닐티탄 트리메톡사이드, 9-에틸-1,2,3,4-테트라히드로플루오레닐티탄 트리벤질, 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로플루오레닐티탄 트리클로라이드, 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로플루오레닐티탄 트리메틸, 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로플루오레닐티탄 트리메톡사이드, 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로플루오레닐티탄 트리벤질, 9-메틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로플루오레닐티탄 트리클로라이드, 9-메틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로플루오레닐티탄 트리메틸, 9-메틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로플루오레닐티탄 트리메톡사이드, 9-메틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로플루오레닐티탄 트리클로라이드, 9-에틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로플루오레닐티탄 트리메틸, 9-에틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로플루오레닐티탄 트리메톡사이드, 9-에틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로플루오레닐티탄 트리벤질 등, 및 이들의 화합물에 있어서의 티탄을 지르코늄이나 하프늄으로 치환한 것, 또는 다른 족, 또는 란타노이드 계열의 전이금속 원소의 유사 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서, 티탄 화합물이 바람직하다.
(Ⅲ) 화학식 5에 관한 구체적인 예를 이하에 나타낸다. 테트라메틸티탄, 테트라벤질티탄, 테트라에틸티탄, 테트라페닐티탄, 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라페녹시티탄, 테트라(디메틸아미노)티탄, 테트라(디에틸아미노)티탄, 테트라(디페닐아미노)티탄, 문헌[Macromolecules 1997, 30, 1562-1569] 또는 [Journal of Organometallic Chemistry 514(1996) 213-217] 등에 기재되어 있는 비스-(페녹소)티탄 화합물 또는 문헌[Macromolecules 1996, 29, 5241-5243] 또는 [0rganometallics 1997, 16, 1491-1496] 등에 기재되어 있는 디아미드 티탄 화합물 등, 및 이 화합물의 티탄을 지르코늄이나 하프늄으로 치환한 것, 또는 다른 족, 또는 란타노이드 계열의 전이금속 원소의 유사 화합물을 들 수 있다.
(Ⅳ) 상기 화학식 6으로 나타낸 전이금속 화합물에 있어서, M2는 주기율표 제8족 내지 제10족 전이금속을 나타내지만, 구체적으로는 철, 코발트, 니켈, 팔라듐, 백금 등을 들 수 있다. 그 중, 니켈, 팔라듐이 바람직하다. 또한, Ll 및 L2는 각각 배위 결합성의 리간드이고, Xl 및 Yl은 각각 공유 결합성, 또는 이온 결합성의 리간드이고 있다. 여기에서, Xl 및 Yl에 대해서는, 상술한 바와 같이, 구체적으로는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12의 인-함유 탄화수소기(예를 들면, 디페닐포스핀기 등) 또는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12의 규소-함유 탄화수소기(예를 들면, 트리메틸실릴기 등), 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12의 탄화수소기 또는 할로겐-함유 붕소 화합물(예를 들면 B(C6H5)4, BF4)이다. 이들 중에서, 할로겐 원자 및 탄화수소기가 바람직하다. 이러한 Xl 및 Yl은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, Ll 및 L2의 구체적인 예로서는, 트리페닐포스핀, 아세트니트릴, 벤조니트릴, 1,2-비스디페닐포스피노에탄, 1,3-비스디페닐포스피노프로판, 1,1'-비스디페닐포스피노페로센, 시클로옥타디엔, 피리딘, 비스트리메틸실릴아미노비스트리메틸실릴이미노포스포란 등을 들 수 있다.
또한, 상기 Ll, L2, Xl 및 Yl은 서로 결합하여 사이클릭 구조를 형성할 수 있다.
한편, 주기율표 제8족 내지 제10족 전이금속 화합물은, 디이민 화합물을 리간드로 하는 것이 바람직하며, 이와 같은 것으로서는, 예를 들면 화학식 7의 착체 화합물을 들 수 있다:
Figure 112000018485943-pct00005
상기 식에서,
Rl7 및 R20은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기 또는 총 탄소수 7 내지 20의 고리 상에 탄화수소기를 갖는 방향족기이고,
Rl8 및 Rl9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 2O의 탄화수소기로서, 서로 결합하여 사이클릭 구조를 형성할 수 있고,
X 및 Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
M2는 주기율표 제8족 내지 제10족 전이금속이다.
상기 화학식 7에 있어서, Rl7 및 R20 중의 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 등, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로 옥틸기 등을 들 수 있다. 또한, 시클로알킬기의 고리에는 저급알킬기 등의 적당한 치환기가 도입될 수도 있다. 또한, 총 탄소수 7 내지 20의 고리 상에 탄화수소기를 갖는 방향족기로서는, 예를 들면 페닐기나 나프틸기 등의 방향족 고리 상에 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형 또는 사이클릭 알킬기가 1개 이상 도입된 기 등을 들 수 있다. Rl7 및 R20으로서는, 고리 상에 탄화수소기를 갖는 방향족기가 바람직하고, 특히 2,6-디이소프로필페닐기가 바람직하다. Rl7 및 R20은 서로 동일할 수 있고, 상이할 수 있다.
또한, Rl8 및 R19 중의 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 여기에서, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기로서는, 상기 Rl7 및 R20 중의 탄소수 1 내지 2O의 지방족 탄화수소기의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한 탄소수 6 내지 20의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 메틸나프틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기로서는, 예를 들면 벤질기나 페네틸기 등을 들 수 있다. Rl8 및 R19는 서로 동일할 수 있고, 상이할 수 있다. 또한, 서로 결합하여 사이클릭 구조를 형성할 수 있다.
한편, X 및 Y 중의 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로서는, 상기 R18 및 R19에 있어서의 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기에 대해 설명한 바와 같다. X 및 Y로서는, 특히 메틸기가 바람직하다. 또한, X와 Y는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
M2의 주기율표 제8족 내지 제10족 전이금속으로서는, 예를 들면 니켈, 팔라듐, 백금, 철, 코발트, 로듐, 루테늄 등을 들 수 있지만, 니켈, 팔라듐이 바람직하다.
상기 화학식 7의 착체 화합물의 예로서는, 하기의 식〔1〕,〔2〕, 〔3〕, 〔4〕, 〔5〕, 〔6〕, 〔7〕, 〔8〕, 〔9〕,〔10〕, 〔11〕 및〔12〕로 나타낸 화합물 등을 들 수 있다:
Figure 112000018485943-pct00006
Figure 112000018485943-pct00007
Figure 112000018485943-pct00008
상기 화학식 7의 전이금속 화합물의 구체적인 예로서는, 디브로모비스트리페닐포스핀니켈, 디클로로비스트리페닐포스핀니켈, 디브로모디아세트니트릴니켈, 디브로모디벤조니트릴니켈, 디브로모(1,2-비스디페닐포스피노에탄)니켈, 디브로모(1,3-비스디페닐포스피노프로판)니켈, 디브로모(1,1'-디페닐비스포스피노페로센)니켈, 디메틸비스디페닐포스핀니켈, 디메틸(1,2-비스디페닐포스피노에탄)니켈, 메틸(1,2-비스디페닐포스피노에탄)니켈테트라플루오로보레이트, (2-디페닐포스피노-1-페닐에틸렌옥시)페닐피리딘니켈, 디클로로비스트리페닐포스핀 팔라듐, 디클로로디벤조니트릴 팔라듐, 디클로로디아세트니트릴팔라듐, 디클로로(1,2-비스디페닐포스피노에탄)팔라듐, 비스트리페닐포스핀팔라듐비스테트라플루오로보레이트, 비스(2, 2'-비피리딘)메틸철테트라플루오로보레이트 에테레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 메틸(1,2-비스디페닐포스피노에탄)니켈테트라플루오로보레이트나 비스트리페닐포스핀팔라듐비스 테트라플루오로보레이트, 비스(2, 2'-비피리딘)메틸철테트라플루오로보레이트에테레이트와 같은 양이온 착체가 바람직하게 사용된다.
본 발명에서는, 상기 착체 화합물을 1종 사용할 수 있고, 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(B) 성분
(가) 산소-함유 화합물 및/또는 (나) 전이금속 화합물과 반응하여 이온성의 착체를 형성할 수 있는 화합물이다. 이들 중, 바람직한 것은 (가) 산소-함유 화합물이다.
본 발명에서는, (B) 성분을 필수 성분으로 포함하는 중합용 촉매와, (B) 성분을 전혀 포함하지 않는 중합용 촉매를 들고 있다.
(가) 산소-함유 화합물
하기 화학식 8의 화합물 및/또는 화학식 9의 산소-함유 화합물이다:
Figure 112000018485943-pct00009
Figure 112000018485943-pct00010
상기 식에서,
R21 내지 R27은 각각 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기이고,
R21 내지 R25는 서로 동일하거나 상이하고,
R26 및 R27은 서로 동일하거나 상이하고.
Y2 내지 Y6은 각각 주기율표 제13족 원소이고, 구체적으로는 B, Al,ga, In 및 Tl을 들 수 있지만, 이들 중에서 B 및 Al이 바람직하고,
Y2 내지 Y4는 서로 동일하거나 상이하고,
Y5 및 Y6은 서로 동일하거나 상이하고,
a 내지 d는 각각 0 내지 50의 수이지만, (a+b) 및 (c+d)는 각각 l 이상이고, a 내지 d로서는, 각각 1 내지 20의 범위가 바람직하고, 1 내지 10의 범위가 더욱 바람직하며, 특히 1 내지 5의 범위가 바람직하다.
이러한 촉매 성분으로 사용하는 산소-함유 화합물로서는, 알킬알루미녹산이 바람직하다. 구체적인 예로서는, 메틸알루미녹산 또는 이소부틸알루미녹산을 들 수 있다.
(나) 전이금속 화합물과 반응하여 이온성의 착체를 형성할 수 있는 화합물
전이금속 화합물과 반응하여 이온성의 착체를 형성할 수 있는 화합물로서는, 복수개의 기가 금속에 결합한 음이온과 양이온으로 이루어진 배위 착화합물 또는 루이스 산을 들 수 있다. 복수개의 기가 금속에 결합한 음이온과 양이온으로 이루어진 배위 착화합물로서는 다양한 것이 있지만, 예를 들면 하기 화학식 10 또는 11로 나타낸 화합물을 적합하게 사용할 수 있다:
([L3-H]g+)h([M3X2X3...Xn](n-m)- )i
([L4]g+)h([M4X2X3...Xn](n-m)- )i
상기 식에서,
L4는 후술하는 M5, R28R29M6 또는 R30 3C 이고,
L3은 루이스 염기이고,
M3 및 M4는 각각 주기율표의 제5족 내지 제15족에서 선택된 금속이고,
M5는 주기율표의 제1족 및 제8족 내지 제12족에서 선택된 금속이고,
M6은 주기율표의 제8족 내지 제10족에서 선택된 금속이고,
X2 내지 Xn은 각각 수소원자, 디알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 치환 알킬기, 유기 메탈로이드기 또는 할로겐 원자이고,
R28 및 R29는 각각 시클로펜타디에닐기, 치환 시클로펜타디에닐기, 인데닐기 또는 플루오레닐기이고,
R30은 알킬기 또는 아릴기이고,
m은 M3 및 M4의 원자가를 나타내는 1 내지 7의 정수이고,
n은 2 내지 8의 정수이고,
g는 L3-H 및 L4의 이온 원자가를 나타내는 1 내지 7의 정수이고,
h는 1 이상의 정수이고,
i= h×g/(n-m)이다.
M3 및 M4의 구체적인 예로서는 B, Al, Si, P, As, Sb 등의 각 원자; M5의 구체적인 예로서는 Ag, Cu, Na, Li 등의 각 원자; M6의 구체적인 예로서는 Fe, Co, Ni 등의 각 원자를 들 수 있다. X2 내지 Xn의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 디알킬아미노기로서 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등, 알콕시기로서 메톡시기, 에톡시기, n-부톡시기 등, 아릴옥시기로서 페녹시기, 2,6-디메틸페녹시기, 나프틸옥시기 등, 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기로서 페닐기, p-톨릴기, 벤질기, 펜타플루오로페닐기, 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기, 4-타샤리부틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 1,2-디메틸페닐기 등, 할로겐으로서 F, Cl, Br, I, 유기 메탈로이드기로서 5메틸 안티몬기, 트리메틸실릴기, 트리메틸게르밀기, 디페닐아루신기, 디시클로헥실 안티몬기, 디페닐붕소기 등을 들 수 있다. R28 및 R29의 각각으로 나타낸 치환 시클로펜타디에닐기의 구체적인 예로서는, 메틸시클로펜타디에닐기, 부틸시클로펜타디에닐기, 펜타메틸시클로펜타디에닐기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 복수개의 기가 금속에 결합한 음이온으로서는, 구체적으로는 B(C6F5)4 -, B(C6HF4)4 -, B(C6H2F3)4 -, B(C6H3F2)4 -, B(C6H4F)4 -, B(C6CF3F4)4 -, B(C6H5)4 -, PF6 -, P(C6F5)6 -, Al(C6HF4)4 - 등을 들 수 있다. 또한 금속 양이온으로서는, Cp2Fe+, (MeCp)2Fe+, (tBuCp)2Fe+, (Me2Cp)2Fe+, (Me3Cp)2Fe+, (Me4Cp)2Fe+, (Me5Cp)2Fe+, Ag+, Na+, Li+ 등을 들 수 있고, 또한 기타 양이온으로서는, 피리디늄, 2, 4-디니트로-N, N-디에틸아닐리늄, 디페닐암모늄, p-니트로아닐리늄, 2,5-디클로로아닐린, p-니트로-N, N-디메틸아닐리늄, 퀴놀리늄, N, N-디메틸아닐리늄, N,N-디에틸아닐리늄 등의 질소-함유 화합물, 트리페닐칼베늄, 트리(4-메틸페닐)칼베늄, 트리(4-메톡시페닐)칼베늄 등의 칼베늄 화합물, CH3PH3 +, C2H5PH3 +, C3H7PH3 +, (CH3)2PH2 +, (C2H5)2PH2 +, (C3H7)2PH2 +, (CH3)3PH+, (C2H5)3PH+, (C3H7)3PH+, (CF3)3PH+, (CH3)4P+, (C2H5)4P+, (C3H7)4P+ 등의 알킬포스포늄 이온, 및 C6H5PH3 +, (C6H5)2PH2 +, (C6H5)3PH+, (C6H5)4P+, (C2H5)2(C6H5)PH+, (CH3)(C6H5)PH2 +, (CH3)2(C6H5)PH+, (C2H5)2(C6H5)2P+ 등의 아릴포스포늄 이온 등을 들 수 있다.
상기 화학식 10 및 11의 화합물의 중에서, 구체적으로는, 하기의 것을 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 화학식 10의 화합물로서는, 예를 들면 테트라페닐붕산트리 에틸암모늄, 테트라페닐붕산트리(n-부틸)암모늄, 테트라페닐붕산트리메틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산트리에틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산트리(n-부틸)암모늄, 헥사플루오로비소산트리에틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산피리디늄, 테트라(펜타플루오로페닐)붕산 피롤리늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 N,N-디메틸아닐리늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산메틸디페닐암모늄 등을 들 수 있다.
한편, 화학식 11의 화합물로서는, 예를 들면 테트라페닐붕산 페로세늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 디메틸페로세늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 페로세늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 데카메틸페로세늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산아세틸페로세늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 포르밀페로세늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 시아노페로세늄, 테트라페닐붕산 은, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 은, 테트라페닐붕산트리틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산트리틸, 헥사플루오로비소산은, 헥사플루오로안티몬산 은, 테트라플루오로붕산 은 등을 들 수 있다.
또한, 루이스산으로서, 예를 들면 B(C6F5)3, B(C6HF4)3, B(C6H2F3)3, B(C6H3F2)3, B(C6H4F)3, B(C6H5)3, BF3, B(C6CF3F4)3, PF5, P(C6F5)5, Al(C6HF4)3 등을 사용할 수도 있다.
(C) 성분
하기 화학식 1의 화합물이다:
화학식 1
((R1)3-X-Y)n-Z-(R2)m-n
상기 식에서,
R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 30의 티오알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 티오아릴옥시기, 아미노기, 아미드기 또는 카복실기로서, 서로 동일하거나 상이하고, 경우에 따라 서로 결합하여 사이클릭 구조를 형성할 수 있고,
X는 주기율표 제14족 원소이고,
Y는 제16족 원소이고,
Z는 제2족 내지 제13족 금속원소이고,
R2는 탄화수소기이고,
m은 금속원소 Z의 원자가를 나타내는 정수이고,
n은 1 내지 (m-1)의 정수이다.
그 중에서도, 다음의 것이 바람직하게 사용된다. 즉, (1) X가 탄소이고, Y가 산소이며, Z가 알루미늄인 것, (2) 3개의 R1 중, 1개 이상이 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기인 것, (3) 3개의 R1의 모두가 탄소수 1 이상의 탄화수소기인 것, (4) 3개의 R1의 모두가 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 바람직하게는 페닐기인 것, (5) R2가 탄소수 2 이상의 알킬기인 것이다.
구체적으로는, R1이 모두 페닐기이고, X가 탄소, Y가 산소, Z가 알루미늄이고, n=1이고, R2가 이소부틸기인 것을 바람직하게 들 수 있다.
(C)성분으로서는, 상기 화학식으로 나타낸 구조를 갖는 것이면, 그 제조방법이 특별히 제한되는 것은 아니지만, ① 화학식 (Rl)3-C-OR3, R4-CO-R5 또는 R6-CO-OR7의 화합물중에서 선택된 1종 이상의 화합물 및 ② 화학식 Z(R2)m의 화합물(여기서, Rl, Z, m 및 R2는 상기와 동일하고, R3, R4, R5, R6 및 R7은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 30의 티오알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 티오아릴옥시기, 아미노기, 아미드기 또는 카복실기이고, Rl, R3, R4, R5, R6 및 R7은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, Rl, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 경우에 따라 결합하여 사이클릭 구조를 형성할 수 있다)과 반응시킴으로써 수득된 것이 바람직하게 사용된다.
구체적으로는, 알콜류, 에테르류, 알데히드류, 케톤류, 카복실산류, 카복실산 에스테르류에서 선택된 1종 이상과 알루미늄 화합물과의 반응 생성물이다. 바람직하게는, 알콜류와 알루미늄 화합물과의 반응 생성물이다. 이 경우에 있어서도, (1) (R1)3에 있어서의 3개의 R1 중, 1개 이상이 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화 수소기인 것, (2) (R1)3에 있어서의 3개의 R1 모두가 탄소수 1 이상의 탄화수소기인 것, (3) (R1)3에 있어서의 3개의 R1 모두가 탄소수 4 내지 30의 탄화수소기인 것, (4) (R1)3에 있어서의 3개의 R1 모두가 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 바람직하게는 페닐기인 것, (5) R2가 탄소수 2 이상의 알킬기인 것이 바람직하게 사용되고, 구체적으로는, R1이 모두 페닐기이며, R2가 이소부틸기인 것을 바람직하게 들 수 있다. 즉, 트리페닐메틸알콜과 트리이소부틸알루미늄과의 반응 생성물을 가장 바람직하게 들 수 있다.
①의 화합물과 ②의 화합물의 반응 조건으로서는 특별한 제한은 없지만, 다음과 같은 조건이 바람직하게 선택된다. 즉, 배합비에 대해서는, 몰 비로, ①의 화합물: ②의 화합물 = 1:0.01 내지 1:100, 자세하게는, 1:0.1 내지 1:10, 1:0.5 내지 1:50, 1:0.8 내지 1:10, 1:0.5 내지 1:2, 또는 1:0.8 내지 1:1.2의 범위이고, 가장 바람직하게는 1:0.8 내지 1:10이다. 반응 온도는 -80℃ 내지 300℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 50℃이다. 또한, 반응시 사용하는 용매도 제한은 없지만, 톨루엔, 에틸벤젠 등 중합시 사용되는 용매가 바람직하게 사용된다.
또한, (C)성분으로서, 상기 화학식으로 나타낸 화합물을 사용하는 대신, 다음에 나타내는 (C1)의 화합물과 (C2)의 화합물을 직접 촉매합성시 투입하거나 중합시에 투입할 수 있다. 즉, 이 경우는, 촉매 성분으로서는, 상기 (A) 전이금속 화합물, (B) 산소-함유 화합물 및/또는 전이금속 화합물과 반응하여 이온성의 착체를 형성할 수 있는 화합물, (C1), (C2), 및 임의의 (D)알킬화제를 들 수 있다.
(C1)성분이란, 화학식 (Rl)3-C-OR3, R4-CO-R5 또는 R6-CO-OR7로 나타낸 화합물에서 선택된 1종 이상이고, (C2)성분이란 화학식 Z(R2)m(여기서, Rl, R3, R4, R5, R6 및 R7은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 30의 티오알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 티오아릴옥시기, 아미노기, 아미드기 또는 카복실기로서, 서로 동일하거나 상이하고, 경우에 따라 서로 결합하여 사이클릭 구조를 형성할 수 있고, Z는 주기율표 제2족 내지 제13족 금속 원소이고, m은 금속원소 Z의 원자가를 나타내는 정수이고, R2는 탄화수소기이다)으로 나타낸 화합물이다.
구체적으로는, (C1)으로서는 알콜류, 에테르류, 알데히드류, 케톤류, 카복실산류, 카복실산 에스테르류에서 선택된 1종 이상, 바람직하게는 알콜류를 들 수 있고, (C2)로서는 알루미늄 화합물을 들 수 있다. 이 경우에 있어서도, (1) (Rl)3 에 있어서의 3개의 Rl 중, 1개 이상이 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기인 것, (2) (Rl)3에 있어서의 3개의 Rl 모두가 탄소수 1 이상의 탄화수소기인 것, (3) (Rl)3에 있어서의 3개의 Rl 모두가 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 바람직하게는 페닐기인 것, (4) R2가 탄소수 2 이상의 알킬기인 것이 바람직하게 사용되며, 보다 구체적으로는, (C1)으로서는 트리페닐메틸알콜을 들 수 있고, (C2)로서는 트리이소부틸알루미늄을 가장 바람직하게 들 수 있다.
(D) 알킬화제
본 발명의 스티렌계 중합체 제조용 촉매에 있어서는, 경우에 따라 알킬화제가 사용된다. 알킬화제로서는 다양한 것이 있지만, 예를 들면 화학식 12의 알킬기 함유 알루미늄 화합물, 화학식 13의 알킬기 함유 마그네슘 화합물, 또는 화학식 14의 알킬기 함유 아연 화합물 등을 들 수 있다:
R31 mAl(OR32)nX3-m-n
R31 2Mg
R31 2 Zn
상기 식에서,
R31 및 R32는 각각 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4의 알킬기이고,
X는 수소 원자 또는 할로겐 원자이고,
m은 0<m≤3, 바람직하게는 2 또는 3, 가장 바람직하게는 3이며,
n은 0≤n<3, 바람직하게는 0 또는 1이다.
이들 알킬기 함유 화합물 중, 알킬기 함유 알루미늄 화합물, 특히 트리알킬알루미늄이나 디알킬알루미늄 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디-n-프로필알루미늄 클로라이드, 디이소프로필알루미늄 클로라이드, 디-n-부틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디-t-부틸알루미늄 클로라이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드; 디메틸알루미늄 메톡사이드, 디메틸알루미늄 에톡사이드 등의 디알킬알루미늄 알콕사이드; 디메틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 등의 디알킬알루미늄 하이드라이드 등을 들 수 있다. 또한, 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘 등의 디알킬마그네슘; 또는 디메틸 아연, 디에틸 아연, 디-n-프로필에틸 아연, 디이소프로필아연 등의 디알킬 아연을 들 수 있다.
2. 촉매의 제조방법
(1) 각 성분의 접촉 순서
본 발명에서, 각 성분의 접촉순서에 특별한 제한은 없고, 이하와 같은 순서로 접촉시킬 수 있다.
(ⅰ) (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 사용하는 경우는, 예를 들면, ① (A)성분과 (B)성분을 접촉시키고, 여기에 (C)성분을 접촉시키는 방법, ② (A)성분과 (C)성분을 접촉시키고, 여기에 (B)성분을 접촉시키는 방법, ③ (B)성분과 (C)성분을 접촉시키고, 여기에 (A)성분을 접촉시키는 방법, 또는 ④ 3 성분을 동시에 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
(D)성분을 이용하는 경우에서도, (D)성분의 접촉순서는 특별히 제한되지 않는다. 즉, (A)성분에 (D)성분을 접촉시킨 후 사용하거나, (B)성분에 (D)성분을 접촉시킨 후 사용하거나, (C)성분에 (D)성분을 접촉시킨 후 사용할 수 있다. 또한, (A), (B) 및 (D)성분을 미리 접촉시킨 후, (C)성분을 접촉시킬 수도 있다.
(ⅱ) (A)성분, (B)성분, (C1)성분, 및 (C2)성분을 사용하는 경우 또한 상기 (i)의 경우와 마찬가지로 각 성분을 접촉시키는 순서가 특별히 제한되지 않지만, (C1)성분과 (C2)성분을 다른 성분과 접촉시키기 전에 미리 접촉시키는 것이 바람직하다. 또한, (D)성분을 사용하는 경우도 상기 (i)의 경우와 마찬가지이다.
(ⅲ) 촉매 성분으로서 (B)성분을 사용하지 않는 경우도, 상기와 마찬가지이다.
(2) 각 성분의 배합비율
(i) (B)성분을 사용하는 경우
① (A)성분과 (B)성분의 몰비는, (B)성분으로서, 산소-함유 화합물을 사용하는 경우, (B)성분이 유기 알루미늄 화합물인 경우 (A)성분 대 알루미늄 원자의 몰비는 1 내지 10,O00, 바람직하게는, 10 내지 1,O00의 범위에서 선택된다. 또한 (B)성분으로서, 전이금속 화합물과 반응하여 이온성의 착체를 형성할 수 있는 화합물을 사용하는 경우, (B)성분이 붕소 화합물인 경우 (A)성분 대 붕소 원자의 몰비는 0.5 내지 10, 바람직하게는, 0.8 내지 5의 범위에서 선택된다.
(ⅱ) (B)성분을 사용하는 경우 및 (B)성분을 사용하지 않는 경우
(1) (C)성분은, (C)성분이 알루미늄 화합물인 경우 (A)성분 대 알루미늄 원자의 몰비가 0.5 내지 1,000, 바람직하게는, 1 내지 100의 범위가 되도록 선택된다. (D)성분의 배합량은, (D)성분이 알루미늄 화합물인 경우 (A)성분 대 알루미늄 원자의 몰비가 0.5 내지 1,000, 바람직하게는, 1 내지 100의 범위가 되도록 선택된다.
② (C)성분을 사용하지 않고 (Cl)성분 및 (C2)성분을 사용하는 경우 (C1)성분:(C2)성분의 몰비는 1:0.01 내지 1:100, 상세하게는, 1:0.1 내지 1:10, 1:0.5 내지 1:50, 1:0.8 내지 1:l0, 1:0.5 내지 1:2, 또는 1:0.8 내지 1:1.2의 범위이고, 가장 바람직하게는 1:0.8 내지 1:10이다. (C2)성분은, (C2)성분이 알루미늄 화합물인 경우 (A)성분 대 알루미늄 원자의 몰비가 0.5 내지 10,000, 상세하게는 0.5 내지 1,000, 1 내지 1,000, 또는 1 내지 100, 가장 바람직하게는, 1 내지 1,O00의 범위가 되도록 선택된다. (D)성분의 배합량에 대해서는, 상기 ①과 동일하다.
삭제
(3) 각 성분의 접촉 조건
촉매 성분의 접촉에 대해서는, 질소 등의 불활성 기체 중에서 중합온도 이하로 수행될 수 있지만, -30 내지 200℃의 범위에서 수행될 수 있다.
Ⅱ. 스티렌계 중합체의 제조방법
1. 중합에 제공되는 단량체
본 발명의 스티렌계 중합체의 제조방법으로서, 전술한 스티렌 중합용 촉매를 사용하여 스티렌 단독 중합, 스티렌과 다른 스티렌과의 공중합(즉, 이종의 스티렌 상호의 공중합)을 적절하게 수행할 수 있다.
스티렌으로서는, 특별히 제한은 없으나 스티렌, p-메틸스티렌, p-에틸스티렌, p-프로필스티렌, p-이소프로필스티렌, p-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-페닐 스티렌, o-메틸 스티렌, o-에틸 스티렌, o-프로필 스티렌, o-이소프로필 스티렌, m-메틸 스티렌, m-에틸 스티렌, m-이소프로필 스티렌, m-부틸 스티렌, 메시틸 스티렌, 2, 4-디메틸 스티렌, 2, 5-디메틸 스티렌, 3, 5-디메틸 스티렌 등의 알킬 스티렌; p-메톡시 스티렌, o-메톡시 스티렌, m-메톡시 스티렌 등의 알콕시 스티렌; p-클로로 스티렌, m-클로로 스티렌, o-클로로 스티렌, p-브로모 스티렌, m-브로모 스티렌, o-브로모 스티렌, p-플루오로 스티렌, m-플루오로 스티렌, o-플루오로 스티렌, o-메틸-p-플루오로 스티렌 등의 할로겐화 스티렌; 및 트리메틸실릴 스티렌, 비닐벤조산 에스테르, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
상기 스티렌 중에서도, 스티렌, 알킬스티렌, 디비닐벤젠이 바람직하다. 그 중에서도, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 스티렌은 1종 사용할 수 있고, 2종 이상을 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
2. 중합 조건
본 발명에서는, 상기 중합용 촉매를 사용하여 예비중합을 할 수 있다. 예비중합 상기 촉매를, 예를 들면 소량의 스티렌과 접촉시킴으로써 수행할 수 있지만 특별히 제한되지 않으며, 공지된 방법으로 수행될 수 있다. 예비중합에 사용되는 스티렌은 특별히 제한되지 않으며, 전술한 것이 사용될 수 있다. 예비중합온도는, 통상 -20 내지 200℃, 바람직하게는 -1 내지 130℃이다. 예비중합에서, 용매로서는 불활성 탄화수소, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 단량체 등을 사용할 수 있다.
또한, 스티렌을 중합시키는 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않으며 슬러리 중합법, 용액 중합법, 기상 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법 등의 임의의 중합법이 사용될 수 있다. 이 경우, 촉매의 각 성분과 단량체의 접촉순서 또한 제한되지 않는다. 즉, 상기와 같이 촉매의 각 성분을 미리 혼합하여 촉매를 제조한 뒤, 단량체를 투입하는 방법일 수 있다. 또는, 촉매의 각 성분을 미리 혼합하여 촉매를 제조하는 대신, 촉매의 각 성분과 단량체를 완전히 임의의 순서로 중합 시에 투입하는 방법일 수도 있다. 바람직한 형태로서는, 상기 (C)성분, 또는 (C1)성분 및 (C2)성분 이외의 성분, 즉, (A)성분, (B)성분, (D)성분을 미리 혼합해 두고, 한편, 단량체와 상기 (C)성분, 또는 단량체와 (C1)성분 및 (C2)성분을 따로 혼합해 두고, 그 후에, 이들을 중합 직전에 혼합함으로써 중합을 수행하게 하는 방법을 들 수 있다. 혼합된 단량체는 동일반응계에서 형성된 촉매의 존재하에 중합을 시작한다.
중합용매를 사용하는 경우에는, 그 용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산, 염화 메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 시클로벤젠 등의 탄화수소류나 할로겐화 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들은 1종 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 중합에 사용되는 단량체가 종류에 따라 중합용매로서 사용될 수도 있다.
또한, 중합반응에서의 촉매의 사용량은, 단량체 1몰 당, (A)성분이 통상 0.1 내지 500 마이크로몰, 바람직하게는 0.5 내지 100 마이크로몰의 범위가 되도록 선택하는 것이 중합 활성 및 반응기 효율 면에서 유리하다.
중합 조건에 대해서는, 압력은 통상, 게이지압으로 상압 내지 196 MPa의 범위가 선택된다. 또한, 반응온도는, 통상, -50 내지 150℃의 범위이다. 중합체의 분자량 조절 방법으로서는, 각 촉매 성분의 종류, 사용량, 중합온도의 선택 및 수소의 도입 등을 들 수 있다.
3. 스티렌계 중합체
상기 촉매를 사용하여 스티렌을 중합함으로써 수득된 스티렌계 중합체는 스티렌 연쇄부에서의 고도의 신디오택틱 구조를 갖는다. 여기에서, 스티렌계 중합체의 스티렌 연쇄부가 고도의 신디오택틱 구조라는 것은, 입체 화학 구조가 고도의 신디오택틱 구조, 즉 탄소-탄소 결합으로 형성되는 주쇄에 대해 측쇄인 페닐기나 치환 페닐기가 교대로 반대 방향에 위치하는 입체 구조를 갖는 것을 의미하며, 그 택티시티는 동위체 탄소에 의한 핵자기공명법(13C-NMR법)에 의해 측정된다. 13C-NMR법에 의해 측정되는 택티시티는, 연속하는 복수개의 구성단위의 존재 비율, 예를 들면 2개의 경우 다이애드, 3개의 경우 트리애드, 5개의 경우 펜터드에 의해 나타낼 수 있으나, 본 발명에서 말하는 「신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체」란 통상적으로 라세미다이애드 75% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 또는 라세미펜터드 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상의 신디오택티시티를 갖는 폴리스티렌, 폴리(치환 스티렌), 폴리(비닐벤조산 에스테르) 및 이들의 혼합물, 또는 이들을 주성분으로 하는 공중합체를 의미한다.
또한, 상기 폴리(치환 스티렌)으로는 폴리(메틸스티렌), 폴리(에틸스티렌), 폴리(이소프로필 스티렌), 폴리(테르트-부틸스티렌), 폴리(페닐스티렌), 폴리(비닐스티렌) 등의 폴리(탄화수소치환스티렌); 폴리(클로로스티렌), 폴리(브로모스티렌), 폴리(플루오로스티렌) 등의 폴리(할로겐화 스티렌); 폴리(메톡시스티렌), 폴리(에톡시스티렌) 등의 폴리(알콕시스티렌) 등이 있다. 이들 중에서, 특히 바람직한 스티렌계 중합체로서는, 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(m-메틸스티렌), 폴리(p-테르트-부틸스티렌), 폴리(p-클로로스티렌), 폴리(m-클로로스티렌), 폴리(p-플루오로스티렌)을 들 수 있다.
또한, 스티렌과 p-메틸스티렌과의 공중합체, 스티렌과 p-t-부틸스티렌과의 공중합체, 스티렌과 디비닐벤젠과의 공중합체 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다.
실시예 1
(1) (C)성분의 제조
트리페닐메탄올 455mg(1.75 밀리몰)의 톨루엔 용액에, 트리이소부틸알루미늄의 2몰/ℓ 톨루엔 용액 0.875㎖를 -78℃에서 첨가하고, 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 이 때 수득된 (C)성분의 농도는 0.1몰/ℓ이다.
생성물을 1H-NMR 측정함으로써, (C)성분으로서 디이소부틸트리페닐메톡시알루미늄이 생성되었음을 확인할 수 있었다.
(2) 중합체 제조용 촉매 성분의 혼합
50㎖의 용기에 질소를 도입하고, 톨루엔 23.9㎖, 트리이소부틸알루미늄의 2몰/ℓ 톨루엔 용액 0.38㎖, 메틸알루미녹산의 1.43몰/ℓ 톨루엔 용액 1.05㎖, 및 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로플루오레닐티탄트리메톡사이드의 250 밀리몰/ℓ 톨루엔 용액 0.120㎖를 첨가함으로써 촉매 성분의 혼합용액을 제조하였다.
(3) 스티렌의 중합
300㎖의 플라스크에 스티렌 50㎖와 상기 (1)에서 수득된 (C)성분을 0.20㎖ 투입하고, 이 플라스크의 내부 온도를 70℃로 세트한 뒤, 상기 (2)에서 수득된 촉매 성분 혼합용액 1.25㎖를 첨가하였다. 70℃에서 1시간 동안 중합한 뒤, 중합물을 꺼내어 메탄올로 세정한 뒤, 건조한 결과, 수량은 31.3g이었다. 이를 다시 테트라히드로퓨란(THF)으로 4시간 속슬렛 추출하여 신디오택틱 폴리스티렌(SPS) 29.6g을 수득하였다. 이 때, 중합계에 투입한 티탄 화합물 중의 Ti 1g당 SPS에 대한 촉매 활성은 412(kg/gTi)였다. 수득된 SPS의 분자량은 GPC에 의해 중량 평균분자량은 420,000이었다.
비교예 1
(1) 중합체 제조용 촉매 성분의 혼합
실시예 1(2)와 같이 실행했다.
(2) 스티렌의 중합
실시예 1(3)과는 달리, 실시예 1(1)의 (C)성분을 투입하지 않았다. 그 이외는 실시예 1과 동일하게 실행하여 중합체 13.2g을 얻었다. THF 추출 후의 SPS 수량은 13.0g이었다. 중합계에 투입한 티탄 화합물 중의 Ti 1g 당의 SPS에 대한 촉매 활성은 181(kg/gTi)였다. 수득된 SPS의 분자량은 GPC에 의해 중량 평균분자량은 450,000이었다.
실시예 2
(1) 중합체 제조용 촉매 성분의 혼합
실시예 1(2)에 있어서, 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로플루오레닐티탄트리메톡사이드의 250 밀리몰/ℓ 톨루엔 용액 0.120㎖를 사용하는 대신, 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄 트리메톡사이드의 250 밀리몰/ℓ 톨루엔 용액 0.12㎖를 사용한 외에는 실시예 1(2)과 동일하게 하여 촉매 성분의 혼합용액을 제조했다.
(2) 중합
300㎖의 플라스크에 스티렌 50㎖와 실시예 1(1)에서 수득된 (C)성분을 20㎖ 투입하고, 이 플라스크 내부 온도를 70℃로 세트한 후, 상기 (1)에서 수득된 촉매성분 혼합용액 1.25㎖를 첨가하였다. 70℃에서 1시간 동안 중합한 뒤, 실시예 1(3)과 동일하게 처리하여 13.21g의 중합체를 얻었다. 이를 다시 THF로 속스레 추출함으로써 SPS를 12.11g 수득하였다. SPS의 분자량은 GPC에 의해 중량 평균분자량이 1,500,000이며, 촉매 활성은 169 kg/gTi이었다.
비교예 2
실시예 2(2)에 있어서, (C)성분을 투입하지 않은 것 외에는, 실시예 2와 동일하게 중합, 후처리를 하여 9.21g의 중합체를 수득하였다. 이를 추가로 THF로 속슬렛 추출하여 SPS를 9.11g 수득하였다. SPS의 분자량은 GPC에 의해 중량 평균분자량이 1,500,000이었고, 촉매 활성은 127 kg/gTi이었다.
실시예 3
(1) 중합체 제조용 촉매 성분의 혼합
50㎖의 용기에 톨루엔 40㎖, 트리이소부틸알루미늄의 2몰/ℓ 톨루엔 용액 0.50㎖, 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 38mg, 및 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄트리메톡사이드의 250 밀리몰/ℓ 톨루엔 용액 0.160㎖를 가하여 촉매 성분의 혼합용액을 제조하였다.
(2) 중합
실시예 1(2)에서 수득된 촉매 성분 혼합용액 1.25㎖ 대신, 상기 (1)에서 수득된 촉매성분 혼합용액 1.25㎖를 사용한 외에는 실시예 1(3)과 동일하게 하여 중합 및 후처리를 하여 7.84g의 중합체를 수득하였다. 이를 다시 THF로 속슬렛 추출하여 SPS를 7.46g 수득하였다. SPS의 분자량은 GPC에 의해 중량평균분자량이 1,300,000이었고, 촉매 활성은 104 kg/gTi이었다.
비교예 3
실시예 3(2)에 있어서, (C)성분을 투입하지 않은 외에는, 실시예 3과 동일하게 중합, 후처리를 하여 5.96g의 중합체를 수득하였다. 이를 다시 THF로 속슬렛 추출하여 SPS를 5.87g 수득하였다. SPS의 분자량은 GPC에 의해 중량평균분자량이 1,500,000이었고 촉매 활성은 82 kg/gTi이었다.
실시예 4
실시예 1(1)에 있어서의 트리이소부틸알루미늄의 첨가량 0.875㎖를 4.375㎖로 바꾸고, 실시예 1(3)에 있어서의 (C)성분의 투입량 0.20㎖를 4㎖로 바꾼 외에는, 실시예 1과 동일하게 실험하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
실시예 1(1)에 있어서의 트리이소부틸알루미늄의 첨가량 O.875㎖를 1.05㎖로 바꾸고, 실시예 1(2)에 있어서 사용한 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로플루오레닐티탄 트리메톡사이드 대신에 1-메틸트리메틸실릴-2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리메톡사이드를 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 실험하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 4
실시예 5에 있어서, (C)성분을 사용하지 않은 이외에는, 실시예 5와 같이 하여 실험을 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
실시예 5에서 사용한 1-메틸트리메틸실릴-2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리메톡사이드 대신에 메틸디메틸아미노펜타메틸시클로펜타디에닐티탄 트리메톡사이드를 사용한 이외에는 실시예 5와 동일하게 실험하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 5
실시예 6에 있어서, (C)성분을 사용하지 않은 이외에는, 실시예 6과 동일하게 실험하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7
실시예 5에서 사용한 1-메틸트리메틸실릴-2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리메톡사이드 대신에 2, 2-t-부틸-4,4-메틸티오비스페녹시티탄 디클로라이드를 사용한 이외에는 실시예 5와 동일하게 실험하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 6
실시예 7에 있어서, (C)성분을 사용하지 않은 이외에는, 실시예 7과 동일하게 실험하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8
실시예 5에서 사용한 1-메틸트리메틸실릴-2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리메톡사이드 대신에 2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리메톡사이드를 사용한 이외는 실시예 5와 같이 하여 실험을 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 7
실시예 8에 있어서, (C)성분을 사용하지 않은 이외에는, 실시예 8과 동일하게 실험하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 9
실시예 5에서 사용한 1-메틸트리메틸실릴-2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리메톡사이드 대신 4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리메톡사이드를 사용한 이외에는 실시예 5와 동일하게 실험하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 8
실시예 9에 있어서, (C)성분을 사용하지 않은 이외에는, 실시예 9와 동일하게 실험하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(A)성분 (B)성분 (C1)성분 (C2)성분
실시예 1 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로플루오레닐티탄 트리메톡사이드 MAO(1) Ph3COH TIBA(3)
비교예 1 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로플루오레닐티탄 트리메톡사이드 MAO(1) - -
실시예 2 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄 트리메톡사이드 MAO(1) Ph3COH TIBA(3)
비교예 2 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄 트리메톡사이드 MAO(1) - -
실시예 3 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄 트리메톡사이드 붕소화합물(2) Ph3COH TIBA(3)
비교예 3 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄 트리메톡사이드 붕소화합물(2) - -
실시예 4 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로플루오레닐티탄 트리메톡사이드 MAO(1) Ph3COH TIBA(3)
실시예 5 1-메틸트리메틸실릴-2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리메톡사이드 MAO(1) Ph3COH TIBA(3)
비교예 4 1-메틸트리메틸실릴-2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리메톡사이드 MAO(1) - -
실시예 6 메틸디메틸아미노펜타메틸시클로펜타디에닐티탄 트리메톡사이드 MAO(1) Ph3COH TIBA(3)
비교예 5 메틸디메틸아미노펜타메틸시클로펜타디에닐티탄 트리메톡사이드 MAO(1) - -
실시예 7 2,2-t-부틸-4,4-메틸티오비스페녹시티탄 디클로라이드 MAO(1) Ph3COH TIBA(3)
비교예 6 2,2-t-부틸-4,4-메틸티오비스페녹시티탄 디클로라이드 MAO(1) - -
실시예 8 2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리메톡사이드 MAO(1) Ph3COH TIBA(3)
비교예 7 2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리메톡사이드 MAO(1) - -
실시예 9 4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리메톡사이드 MAO(1) Ph3COH TIBA(3)
비교예 8 4,5,6,7-테트라히드로인데닐티탄 트리메톡사이드 MAO(1) - -
(1) MAO : 메틸알루미녹산 (2) 붕소화합물 : 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오르페닐보레이트 (3) TIBA : 트리이소부틸알루미늄
(C1):(C2) (몰:몰) 중합시 (C) 성분 투입량(ml) 중합체 수량(g) THF 추출후 중량(g) 활성 (kg/gTi) 분자량 (x 10-4)
실시예 1 1:1 0.2 31.3 29.6 412 42
비교예 1 - - 13.2 13.0 181 45
실시예 2 1:1 0.2 13.2 12.1 169 150
비교예 2 - - 9.2 9.1 127 150
실시예 3 1:1 0.2 7.8 7.5 104 130
비교예 3 - - 6.0 5.9 82 150
실시예 4 1:5 4 36.3 35.9 500 41
실시예 5 1:1.2 0.2 10.4 9.9 138 39
비교예 4 - - 5.7 5.2 72 40
실시예 6 1:1.2 0.2 7.2 6.9 96 24
비교예 5 - - 3.5 3.1 43 22
실시예 7 1:1.2 0.2 2.6 2.1 29 46
비교예 6 - - 1.4 1.2 17 47
실시예 8 1:1.2 0.2 32.4 32.0 445 32
비교예 7 - - 10.8 10.2 142 30
실시예 9 1:1.2 0.2 33.7 32.9 458 10
비교예 8 - - 9.2 8.7 121 11

본 발명의 스티렌 중합용 촉매를 사용함으로써, 주로 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체를 효율적이고 저렴하게 제조할 수 있다.

Claims (15)

  1. (A) 하기 화학식 2 내지 6으로 표시되는 화합물들 중에서 선택된 전이금속 화합물;
    (B) 하기 화학식 8 및 9로 표시되는 산소-함유 화합물, 및 하기 화학식 10 및 11로 표시되는, 전이금속 화합물과 반응하여 이온성 착체를 형성할 수 있는 화합물들 중에서 선택된 1종 이상의 화합물;
    (C) 하기 화학식 1의 화합물; 및
    임의로 (D) 하기 화학식 12로 표시되는 알킬기 함유 알루미늄 화합물, 하기 화학식 13으로 표시되는 알킬기 함유 마그네슘 화합물 및 하기 화학식 14로 표시되는 알킬기 함유 아연 화합물 중에서 선택된 알킬화제를 포함하는, 스티렌 중합용 촉매.
    화학식 1
    ((R1)3-X-Y)n-Z-(R2)m-n
    상기 식에서,
    R1은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 30의 티오알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 티오아릴옥시기, 아미노기, 아미드기 또는 카복실기로서, 서로 동일하거나 상이하고, 경우에 따라 서로 결합하여 사이클릭 구조를 형성할 수 있고,
    X는 주기율표 제14족 원소이고,
    Y는 제16족 원소이고,
    Z는 제2족 내지 제13족 금속원소이고,
    R2는 탄화수소기이고,
    m은 금속원소 Z의 원자가를 나타내는 정수이고,
    n은 1 내지 (m-1)의 정수이다.
    화학식 2
    Q1 a(C5H5-a-bR8 b)(C5H5-a-cR9 c)M1X1Y1
    화학식 3
    Q2 a(C5H5-a-dR10 d)Z1M1X1Y1
    화학식 4
    (C5H5-eR11 e)M1X1Y1W1
    화학식 5
    M1X1Y1W1U1
    화학식 6
    L1L2M2X1Y1
    상기 식에서,
    Q1은 2개의 공액 5원 사이클릭 리간드 (C5H5-a-bR8 b) 및 (C5H5-a-cR9 c)의 가교결합기이고,
    Q2은 공액 5원 사이클릭 리간드 (C5H5-a-dR10 d) 및 Z1기의 가교결합기이고,
    R8, R9, R10 및 R11은 각각 탄화수소기, 할로겐 원자, 알콕시기, 규소-함유 탄화수소기, 인-함유 탄화수소기, 질소-함유 탄화수소기 또는 붕소-함유 탄화수소기이고, 복수개가 존재하는 경우 서로 동일하거나 상이하고, 서로 결합하여 사이클릭 구조를 형성할 수 있고,
    a는 0, 1 또는 2이고,
    b, c 및 d는 각각 a가 0인 경우 0 내지 5의 정수이고, a가 1인 경우 0 내지 4의 정수이고, a가 2인 경우 0 내지 3의 정수이고,
    e는 0 내지 5의 정수이고,
    M1은 주기율표 제4족 내지 제6족 전이금속이고,
    M2는 주기율표 제8족 내지 제10족 전이금속이고,
    L1 및 L2는 각각 배위 결합성 리간드이고,
    X1, Y1, Z1, W1 및 U1은 각각 공유 결합성 또는 이온 결합성 리간드이고,
    L1, L2, X1, Y1, W1 및 U1은 서로 결합하여 사이클릭 구조를 형성할 수 있다.
    화학식 8
    Figure 112006033659107-pct00014
    화학식 9
    Figure 112006033659107-pct00015
    상기 식에서,
    R21 내지 R27은 각각 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
    R21 내지 R25는 서로 동일하거나 상이하고,
    R26 및 R27은 서로 동일하거나 상이하고.
    Y2 내지 Y6은 각각 주기율표 제13족 원소이고,
    Y2 내지 Y4는 서로 동일하거나 상이하고,
    Y5 및 Y6은 서로 동일하거나 상이하고,
    a 내지 d는 각각 0 내지 50의 수이지만, (a+b) 및 (c+d)는 각각 1 이상이다.
    화학식 10
    ([L3-H]g+)h([M3X2X3...Xn](n-m)-)i
    화학식 11
    ([L4]g+)h([M4X2X3...Xn](n-m)-)i
    상기 식에서,
    L4는 후술하는 M5, R28R29M6 또는 R30 3C 이고,
    L3은 루이스 염기이고,
    M3 및 M4는 각각 주기율표의 제5족 내지 제15족에서 선택된 금속이고,
    M5는 주기율표의 제1족 및 제8족 내지 제12족에서 선택된 금속이고,
    M6은 주기율표의 제8족 내지 제10족에서 선택된 금속이고,
    X2 내지 Xn은 각각 수소원자, 디알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 치환 알킬기, 유기 메탈로이드기 또는 할로겐 원자이고,
    R28 및 R29는 각각 시클로펜타디에닐기, 치환 시클로펜타디에닐기, 인데닐기 또는 플루오레닐기이고,
    R30은 알킬기 또는 아릴기이고,
    m은 M3 및 M4의 원자가를 나타내는 1 내지 7의 정수이고,
    n은 2 내지 8의 정수이고,
    g는 L3-H 및 L4의 이온 원자가를 나타내는 1 내지 7의 정수이고,
    h는 1 이상의 정수이고,
    i= h×g/(n-m)이다.
    화학식 12
    R31 mAl(OR32)nX3-m-n
    화학식 13
    R31 2Mg
    화학식 14
    R31 2 Zn
    상기 식에서,
    R31 및 R32는 각각 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
    X는 수소 원자 또는 할로겐 원자이고,
    m은 0<m≤3이며,
    n은 0≤n<3이다.
  2. (A) 하기 화학식 2 내지 6으로 표시되는 화합물들 중에서 선택된 전이금속 화합물;
    (C) 하기 화학식 1의 화합물; 및
    임의로 (D) 하기 화학식 12로 표시되는 알킬기 함유 알루미늄 화합물, 하기 화학식 13으로 표시되는 알킬기 함유 마그네슘 화합물 및 하기 화학식 14로 표시되는 알킬기 함유 아연 화합물 중에서 선택된 알킬화제를 포함하는, 스티렌 중합용 촉매.
    화학식 1
    ((R1)3-X-Y)n-Z-(R2)m-n
    상기 식에서,
    R1은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 30의 티오알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 티오아릴옥시기, 아미노기, 아미드기 또는 카복실기로서, 서로 동일하거나 상이하고, 경우에 따라 서로 결합하여 사이클릭 구조를 형성할 수 있고,
    X는 주기율표 제14족 원소이고,
    Y는 제16족 원소이고,
    Z는 제2족 내지 제13족 금속원소이고,
    R2는 탄화수소기이고,
    m은 금속원소 Z의 원자가를 나타내는 정수이고,
    n은 1 내지 (m-1)의 정수이다.
    화학식 2
    Q1 a(C5H5-a-bR8 b)(C5H5-a-cR9 c)M1X1Y1
    화학식 3
    Q2 a(C5H5-a-dR10 d)Z1M1X1Y1
    화학식 4
    (C5H5-eR11 e)M1X1Y1W1
    화학식 5
    M1X1Y1W1U1
    화학식 6
    L1L2M2X1Y1
    상기 식에서,
    Q1은 2개의 공액 5원 사이클릭 리간드 (C5H5-a-bR8 b) 및 (C5H5-a-cR9 c)의 가교결합기이고,
    Q2은 공액 5원 사이클릭 리간드 (C5H5-a-dR10 d) 및 Z1기의 가교결합기이고,
    R8, R9, R10 및 R11은 각각 탄화수소기, 할로겐 원자, 알콕시기, 규소-함유 탄화수소기, 인-함유 탄화수소기, 질소-함유 탄화수소기 또는 붕소-함유 탄화수소기이고, 복수개가 존재하는 경우 서로 동일하거나 상이하고, 서로 결합하여 사이클릭 구조를 형성할 수 있고,
    a는 0, 1 또는 2이고,
    b, c 및 d는 각각 a가 0인 경우 0 내지 5의 정수이고, a가 1인 경우 0 내지 4의 정수이고, a가 2인 경우 0 내지 3의 정수이고,
    e는 0 내지 5의 정수이고,
    M1은 주기율표 제4족 내지 제6족 전이금속이고,
    M2는 주기율표 제8족 내지 제10족 전이금속이고,
    L1 및 L2는 각각 배위 결합성 리간드이고,
    X1, Y1, Z1, W1 및 U1은 각각 공유 결합성 또는 이온 결합성 리간드이고,
    L1, L2, X1, Y1, W1 및 U1은 서로 결합하여 사이클릭 구조를 형성할 수 있다.
    화학식 12
    R31 mAl(OR32)nX3-m-n
    화학식 13
    R31 2Mg
    화학식 14
    R31 2 Zn
    상기 식에서,
    R31 및 R32는 각각 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
    X는 수소 원자 또는 할로겐 원자이고,
    m은 0<m≤3이며,
    n은 0≤n<3이다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    화학식 1의 화합물(C)에서 X가 탄소이고 Y가 산소이고 Z가 알루미늄인 스티렌 중합용 촉매.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    화학식 1의 화합물(C)가 화학식 (Rl)3-C-OR3, R4-CO-R5 및 R6-CO-OR7(여기서, Rl, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 30의 티오알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 티오아릴옥시기, 아미노기, 아미드기 또는 카복실기로서, 서로 동일하거나 상이하고, 경우에 따라 서로 결합하여 사이클릭 구조를 형성할 수 있다)의 화합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 화합물; 및 화학식 Z(R2)m(여기서, Z는 주기율표 제2족 내지 제13족 금속원소이고, m은 금속원소 Z의 원자가를 나타내는 정수이고, R2는 탄화수소기이다)의 화합물의 반응 생성물인 스티렌 중합용 촉매.
  5. (A) 하기 화학식 2 내지 6으로 표시되는 화합물들 중에서 선택된 전이금속 화합물;
    (B) 하기 화학식 8 및 9로 표시되는 산소-함유 화합물, 및 하기 화학식 10 및 11로 표시되는, 전이금속 화합물과 반응하여 이온성 착체를 형성할 수 있는 화합물들 중에서 선택된 1종 이상의 화합물;
    (C1) 화학식 (Rl)3-C-OR3, R4-CO-R5 및 R6-CO-OR7(여기서, Rl, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 30의 티오알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 티오아릴옥시기, 아미노기, 아미드기 또는 카복실기로서, 서로 동일하거나 상이하고, 경우에 따라 서로 결합하여 사이클릭 구조를 형성할 수 있다)의 화합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 화합물;
    (C2) 화학식 Z(R2)m(여기서, Z는 주기율표 제2족 내지 제13족 금속원소이고, m은 금속원소 Z의 원자가를 나타내는 정수이고, R2는 탄화수소기이다)의 화합물; 및
    임의로 (D) 하기 화학식 12로 표시되는 알킬기 함유 알루미늄 화합물, 하기 화학식 13으로 표시되는 알킬기 함유 마그네슘 화합물 및 하기 화학식 14로 표시되는 알킬기 함유 아연 화합물 중에서 선택된 알킬화제를 포함하는, 스티렌 중합용 촉매.
    화학식 2
    Q1 a(C5H5-a-bR8 b)(C5H5-a-cR9 c)M1X1Y1
    화학식 3
    Q2 a(C5H5-a-dR10 d)Z1M1X1Y1
    화학식 4
    (C5H5-eR11 e)M1X1Y1W1
    화학식 5
    M1X1Y1W1U1
    화학식 6
    L1L2M2X1Y1
    상기 식에서,
    Q1은 2개의 공액 5원 사이클릭 리간드 (C5H5-a-bR8 b) 및 (C5H5-a-cR9 c)의 가교결합기이고,
    Q2은 공액 5원 사이클릭 리간드 (C5H5-a-dR10 d) 및 Z1기의 가교결합기이고,
    R8, R9, R10 및 R11은 각각 탄화수소기, 할로겐 원자, 알콕시기, 규소-함유 탄화수소기, 인-함유 탄화수소기, 질소-함유 탄화수소기 또는 붕소-함유 탄화수소기이고, 복수개가 존재하는 경우 서로 동일하거나 상이하고, 서로 결합하여 사이클릭 구조를 형성할 수 있고,
    a는 0, 1 또는 2이고,
    b, c 및 d는 각각 a가 0인 경우 0 내지 5의 정수이고, a가 1인 경우 0 내지 4의 정수이고, a가 2인 경우 0 내지 3의 정수이고,
    e는 0 내지 5의 정수이고,
    M1은 주기율표 제4족 내지 제6족 전이금속이고,
    M2는 주기율표 제8족 내지 제10족 전이금속이고,
    L1 및 L2는 각각 배위 결합성 리간드이고,
    X1, Y1, Z1, W1 및 U1은 각각 공유 결합성 또는 이온 결합성 리간드이고,
    L1, L2, X1, Y1, W1 및 U1은 서로 결합하여 사이클릭 구조를 형성할 수 있다.
    화학식 8
    Figure 112006033659107-pct00016
    화학식 9
    Figure 112006033659107-pct00017
    상기 식에서,
    R21 내지 R27은 각각 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
    R21 내지 R25는 서로 동일하거나 상이하고,
    R26 및 R27은 서로 동일하거나 상이하고.
    Y2 내지 Y6은 각각 주기율표 제13족 원소이고,
    Y2 내지 Y4는 서로 동일하거나 상이하고,
    Y5 및 Y6은 서로 동일하거나 상이하고,
    a 내지 d는 각각 0 내지 50의 수이지만, (a+b) 및 (c+d)는 각각 1 이상이다.
    화학식 10
    ([L3-H]g+)h([M3X2X3...Xn](n-m)-)i
    화학식 11
    ([L4]g+)h([M4X2X3...Xn](n-m)-)i
    상기 식에서,
    L4는 후술하는 M5, R28R29M6 또는 R30 3C 이고,
    L3은 루이스 염기이고,
    M3 및 M4는 각각 주기율표의 제5족 내지 제15족에서 선택된 금속이고,
    M5는 주기율표의 제1족 및 제8족 내지 제12족에서 선택된 금속이고,
    M6은 주기율표의 제8족 내지 제10족에서 선택된 금속이고,
    X2 내지 Xn은 각각 수소원자, 디알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 치환 알킬기, 유기 메탈로이드기 또는 할로겐 원자이고,
    R28 및 R29는 각각 시클로펜타디에닐기, 치환 시클로펜타디에닐기, 인데닐기 또는 플루오레닐기이고,
    R30은 알킬기 또는 아릴기이고,
    m은 M3 및 M4의 원자가를 나타내는 1 내지 7의 정수이고,
    n은 2 내지 8의 정수이고,
    g는 L3-H 및 L4의 이온 원자가를 나타내는 1 내지 7의 정수이고,
    h는 1 이상의 정수이고,
    i= h×g/(n-m)이다.
    화학식 12
    R31 mAl(OR32)nX3-m-n
    화학식 13
    R31 2Mg
    화학식 14
    R31 2 Zn
    상기 식에서,
    R31 및 R32는 각각 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
    X는 수소 원자 또는 할로겐 원자이고,
    m은 0<m≤3이며,
    n은 0≤n<3이다.
  6. (A) 하기 화학식 2 내지 6으로 표시되는 화합물들 중에서 선택된 전이금속 화합물;
    (C1) 화학식 (Rl)3-C-OR3, R4-CO-R5 및 R6-CO-OR7(여기서, Rl, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 30의 티오알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 티오아릴옥시기, 아미노기, 아미드기 또는 카복실기로서, 서로 동일하거나 상이하고, 경우에 따라 서로 결합하여 사이클릭 구조를 형성할 수 있다)의 화합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 화합물;
    (C2) 화학식 Z(R2)m(여기서, Z는 주기율표 제2족 내지 제13족 금속원소이고, m은 금속원소 Z의 원자가를 나타내는 정수이고, R2는 탄화수소기이다)의 화합물; 및
    임의로 (D) 하기 화학식 12로 표시되는 알킬기 함유 알루미늄 화합물, 하기 화학식 13으로 표시되는 알킬기 함유 마그네슘 화합물 및 하기 화학식 14로 표시되는 알킬기 함유 아연 화합물 중에서 선택된 알킬화제를 포함하는, 스티렌 중합용 촉매.
    화학식 2
    Q1 a(C5H5-a-bR8 b)(C5H5-a-cR9 c)M1X1Y1
    화학식 3
    Q2 a(C5H5-a-dR10 d)Z1M1X1Y1
    화학식 4
    (C5H5-eR11 e)M1X1Y1W1
    화학식 5
    M1X1Y1W1U1
    화학식 6
    L1L2M2X1Y1
    상기 식에서,
    Q1은 2개의 공액 5원 사이클릭 리간드 (C5H5-a-bR8 b) 및 (C5H5-a-cR9 c)의 가교결합기이고,
    Q2은 공액 5원 사이클릭 리간드 (C5H5-a-dR10 d) 및 Z1기의 가교결합기이고,
    R8, R9, R10 및 R11은 각각 탄화수소기, 할로겐 원자, 알콕시기, 규소-함유 탄화수소기, 인-함유 탄화수소기, 질소-함유 탄화수소기 또는 붕소-함유 탄화수소기이고, 복수개가 존재하는 경우 서로 동일하거나 상이하고, 서로 결합하여 사이클릭 구조를 형성할 수 있고,
    a는 0, 1 또는 2이고,
    b, c 및 d는 각각 a가 0인 경우 0 내지 5의 정수이고, a가 1인 경우 0 내지 4의 정수이고, a가 2인 경우 0 내지 3의 정수이고,
    e는 0 내지 5의 정수이고,
    M1은 주기율표 제4족 내지 제6족 전이금속이고,
    M2는 주기율표 제8족 내지 제10족 전이금속이고,
    L1 및 L2는 각각 배위 결합성 리간드이고,
    X1, Y1, Z1, W1 및 U1은 각각 공유 결합성 또는 이온 결합성 리간드이고,
    L1, L2, X1, Y1, W1 및 U1은 서로 결합하여 사이클릭 구조를 형성할 수 있다.
    화학식 12
    R31 mAl(OR32)nX3-m-n
    화학식 13
    R31 2Mg
    화학식 14
    R31 2 Zn
    상기 식에서,
    R31 및 R32는 각각 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
    X는 수소 원자 또는 할로겐 원자이고,
    m은 0<m≤3이며,
    n은 0≤n<3이다.
  7. 제 1 항에 있어서,
    3개의 R1중 1개 이상이 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기인 스티렌 중합용 촉매.
  8. 제 1 항에 있어서,
    3개의 R1이 모두 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기인 스티렌 중합용 촉매.
  9. 제 1 항에 있어서,
    3개의 R1이 모두 페닐기인 스티렌 중합용 촉매.
  10. 제 1 항에 있어서,
    R2가 탄소수 2 이상의 알킬기인 스티렌 중합용 촉매.
  11. 제 1 항에 있어서,
    Z가 알루미늄인 스티렌 중합용 촉매.
  12. 삭제
  13. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 4의 전이금속 화합물(A)에서, (C5H5-eR11 e)기가 하기 화학식 I 내지 VII의 기인 스티렌 중합용 촉매:
    Figure 112006033659107-pct00011
    Figure 112006033659107-pct00012
    상기 식에서,
    A는 주기율표 제13족, 제14족, 제15족 또는 제16족 원소로서, 복수개가 존재하는 경우 서로 동일하거나 상이하고,
    R은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 30의 티오알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 티오아릴옥시기, 아미노기, 아미드기, 카복실기, 또는 탄소수 3 내지 30의 알킬실릴기 또는 알킬실릴알킬기로서, 서로 동일하거나 상이하고, 경우에 따라 서로 결합하여 사이클릭 구조를 형성할 수 있고,
    a는 0, 1 또는 2이고,
    n 및 m은 1 이상의 정수이다.
  14. 제 1 항에 따른 중합용 촉매의 존재하에 스티렌을 중합시키는 단계를 포함하는 스티렌계 중합체의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    본질적으로 신디오택틱 구조인 스티렌계 중합체의 제조방법.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6495484B1 (en) * 2000-08-28 2002-12-17 Univation Technologies, Llc Catalyst system and its use in a polymerization process
JP7082989B2 (ja) 2017-12-01 2022-06-09 出光興産株式会社 スチレン系樹脂の製造方法及びスチレン系樹脂成形体

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4304684A (en) * 1977-02-11 1981-12-08 Exxon Research & Engineering Co. Novel trialkyl aluminum cocatalyst
US4496660A (en) * 1980-10-01 1985-01-29 The Dow Chemical Company Catalyst prepared from organo-magnesium compound; oxygen- or nitrogen-containing compound; halide source; transition metal compound and reducing agent
US4540756A (en) * 1983-11-01 1985-09-10 Hercules Incorporated Process for making low crystallinity polyolefins
JPS62104818A (ja) * 1985-07-29 1987-05-15 Idemitsu Kosan Co Ltd スチレン系重合体
US4978730A (en) 1987-12-24 1990-12-18 Idemitsu Kosan Company Limited Process for producing styrene-based polymers and catalyst for use therein
JP2698085B2 (ja) * 1988-01-19 1998-01-19 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法とその触媒
JP3370331B2 (ja) * 1992-10-05 2003-01-27 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 改善された生産性の触媒系及びその重合プロセスにおける使用
JP3511321B2 (ja) * 1994-11-29 2004-03-29 出光興産株式会社 スチレン系重合体の分子量制御方法
FR2741080B1 (fr) * 1995-11-14 1998-09-18 Atochem Elf Sa Procede de polymerisation des olefines en presence d'un derive organique de l'aluminium
US5908903A (en) * 1995-12-27 1999-06-01 Basf Aktiengesellschaft Metallocene catalyst systems containing lewis bases
JP3537248B2 (ja) 1996-01-24 2004-06-14 出光興産株式会社 オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィン系重合体の製造方法
JPH09255711A (ja) * 1996-03-27 1997-09-30 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
US6011127A (en) * 1996-05-20 2000-01-04 Showa Denko K.K. Process for the production of ethylenic polymers
EP0861853A1 (en) * 1997-02-27 1998-09-02 ENICHEM S.p.A. Catalyst and process for the syndiotactic polymerization of vinylaromatic compounds

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