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KR100652967B1 - 수분산 유리코팅용 우레탄-아크릴 고분자 조성물 및 그제조 방법 - Google Patents

수분산 유리코팅용 우레탄-아크릴 고분자 조성물 및 그제조 방법 Download PDF

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KR100652967B1
KR100652967B1 KR1020050100590A KR20050100590A KR100652967B1 KR 100652967 B1 KR100652967 B1 KR 100652967B1 KR 1020050100590 A KR1020050100590 A KR 1020050100590A KR 20050100590 A KR20050100590 A KR 20050100590A KR 100652967 B1 KR100652967 B1 KR 100652967B1
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박경수
이성민
정용찬
전병철
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신본기업 주식회사
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Abstract

본 발명은 폴리올에 디메틸올프로피온 산을 가하여 60℃에서 100 rpm 속도로 1 시간 정도 교반하고, 이 혼합물에 이소시아네이트를 첨가하여 50℃에서 100 rpm 속도로 1 시간 정도 계속 교반하고, 이 혼합물에 트리에틸아민을 함유한 NMP를 소량 첨가하여 50℃에서 100 rpm으로 1 시간 정도 교반하고, 다시 소량의 에틸렌디아민을 첨가하고, 상기 제조된 우레탄 용액에 50℃, 300 rpm 조건에서 3시간 동안 증류수를 첨가하여 수분산이 완료된 우레탄 용액을 제조한다. 상기 수분산 우레탄 용액에 아크릴 모노머를 30℃, 100 rpm 조건에서 첨가하여 혼합한다. 계속해서 계면활성제를 0.05 mM 농도로 30℃, 100 rpm 조건에서 1 시간동안 첨가하여 우레탄-아크릴 고분자 조성물을 제조한다. 상기 고분자 조성물에는 아미노 레진 타입의 경화제가 더 부가되는데, 이 경화제는 우레탄-아크릴 고분자 100 중량부에 대하여 20∼25 중량부로 함유되는 것이 바람직하다.
폴리올, 이소시아네이트, 수분산 우레탄, 유리코팅, 우레탄-아크릴

Description

수분산 유리코팅용 우레탄-아크릴 고분자 조성물 및 그 제조 방법{Water Base Urethane-Acrylic Polymer Composition for Glass Coating and Process Preparing Same}
제1도는 본 발명의 한 실시예에 따른 수분산 유리코팅용 우레탄-아크릴 고분자 조성물의 입자 크기를 분석한 그래프이다.
제2도는 제1도의 우레탄-아크릴 고분자 조성물의 NMR 분석 그래프이다.
제3도는 제1도의 우레탄-아크릴 고분자 조성물의 IR 분석 그래프이다.
제4도는 제1도의 우레탄-아크릴 고분자 조성물의 UV 분석 그래프이다.
발명의 분야
본 발명은 유리소재 표면을 코팅하기 위한 코팅제 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 유리소재 표면을 코팅하기 위한 수분산 우레탄-아크릴 고 분자 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
발명의 배경
주류, 화장품, 음료수 등의 유리용기는 여러 가지 목적을 위하여 반투명 상태로 표면을 처리하여 사용되고 있다. 현재 유리소재 용기의 표면을 처리하는 일반적인 방법으로 불산-불화암모늄에 의한 부식방법이 있는데, 이는 부식기에 표면처리 하고자 하는 유리병을 일정시간 담아 표면을 부식시켜 반투명 또는 불투명화하여 제품의 부가가치를 향상시키는 방법이다. 그러나 이러한 부식 방법은 불산의 독성이 매우 강해서 작업시 인체에 미치는 영향과 불화암모늄에 의해 발생되는 질소의 폐수 처리가 용이하지 않은 결점이 있다. 종래의 불산-불화암모늄에 의한 부식방법에서는 표면의 세척을 행하게 되는데 이때 다량의 세척수를 필요로 하고, 불화암모늄에 의하여 다량의 질소가 배출되어 환경오염원이 되고 있으며, 다량의 불산-소석회가 슬러지로 생성되고 있다.
유리용기의 표면처리에 관한 국내외 기술동향을 살펴보면, 현재 국내에서는 주류나 음료수 용기의 표면처리에서는 대량생산과 생산설비의 간편화로 인하여 불화수소(HF)에 의한 부식공법이 주를 이루고 있으며, 일부 고가용 주류와 화장품용 유리병 소재에서는 유성(solvent type) 도료와 분체(powder type) 도료에 의한 코팅 공법이 적용되고 있다.
일본에서는 1990년에 도료 회사인 Cashew사에서 피도물인 유리소재와 부착 및 접착성의 기술적 문제를 해결한 유성 도료가 개발되었으며, 국내에서도 화장품 용 유리병에 이 도료를 사용하고 있다. 이와 같은 유성 도료 코팅에 의한 표면처리 방법은 기존 불산 부식과 비교하여 환경적 요인과 폐수발생에 따른 질소 배출의 문제점을 다소 해결할 수 있으며 다양한 색상을 낼 수 있어서 소비자의 다양한 욕구를 충족할 수 있다. 그러나 불산 부식공법과 비교할 때 낮은 생산성 (20-30%)으로 인하여 대량생산에 문제점이 있고, 사용되는 주원료가 인체에 유해하기 때문에 작업자의 건강 악화 및 폐수 발생과 같은 근본적인 문제점 들을 해결하는데 한계가 있다. 또한 분체 도료는 주원료 선택의 폭과 생산성 측면에서 유성 도료에 비하여 경쟁력이 없어서 적용분야가 매우 제한적이다.
또한 미국, 유럽을 비롯한 선진국에서는 이미 환경규제 강화에 따라 HF 부식방법을 대체할 염화수소(HCl) 부식공법인 프랑스 Seppic사의 레라이트 공법(Lerite Process)을 적용하고 있는데, 이 방법 또한 기존 HF 부식방법과 비교하면 독성 및 질소배출량 저감 측면에서는 우수하나, HCl 또한 부식성이 높은 맹독성 강산이므로 작업자에 미치는 유독성이 심각하고, 질소 발생을 완전 제거할 수 없으므로 생산성이 현저히 떨어지며, 초기 투자비용이 많이 들어 대부분 중소기업 내지 영세한 국내업체 실정에는 부적합한 것으로 판단된다.
한편 일본, 유럽, 미국 등 선진국에서도 부식에 따른 환경적 문제점의 심각성에 대한 대처 방안으로 친환경적 수성처리제의 개발이 활발히 진행 중이며 2002년 일본에서는 수성 코팅액에 의한 디핑 공법(Dipping Process)을 개발하여 실용화 단계에 있는 것으로 보고되고 있으며, 독일 Bayer, Degussa Company에서도 유리코팅용 수성 처리제를 개발하여 일부 적용하고 있다.
본 발명자들은 유리병 표면처리 과정에서 발생하는 상기와 같은 문제점을 해결하고자 유리표면처리의 주원료를 환경친화적인 수성 도료로 개발하여 기존 부식방법의 인체에 미치는 심각성과 질소발생에 따른 폐수처리 문제를 근본적으로 해결할 수 있는 본 발명의 수분산 유리코팅용 우레탄-아크릴 고분자 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 환경오염원이 되는 질소를 배출하지 않고 다량의 불산-소석회가 슬러지로 생성되지 않는 친환경적인 수분산 유리코팅용 우레탄-아크릴 고분자 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 인체에 유해하지 않은 수분산 유리코팅용 우레탄-아크릴 고분자 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 기존의 유성도료 코팅의 단점인 낮은 생산성의 문제점을 개선하여 양호한 생산성을 갖는 수분산 유리코팅용 우레탄-아크릴 고분자 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 다양한 색상을 나타내고 및 자외선 차단과 같은 다양한 기능성을 부여할 수 있는 수분산 유리코팅용 우레탄-아크릴 고분자 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 모두 하기 설명되는 본 발명에 의하여 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 우선 폴리올에 디메틸올프로피온 산(dimethylol propionic acid: DMPA)을 가하여 60℃에서 100 rpm 속도로 1 시간 정도 교반하고, 이 혼합물에 이소시아네이트를 첨가하여 50℃에서 100 rpm 속도로 1 시간 정도 계속 교반하고, 이 혼합물에 트리에틸아민을 함유한 N-메틸 피롤리돈(N-methyl pyrrolidone: NMP)을 소량 첨가하여 50℃에서 100 rpm으로 1 시간 정도 계속 교반하고, 우레탄의 수분산을 돕기 위하여 소량의 에틸렌디아민(ethylene diamine: EDA)을 첨가하고, 상기 제조된 우레탄 용액에 50℃, 300 rpm 조건에서 3시간 동안 우레탄의 3배 부피의 증류수를 첨가하여 수분산이 완료된 우레탄 용액을 제조한다. 상기 제조된 수분산 우레탄 용액에 아크릴 모노머(acryl monomer)를 30℃, 100 rpm 조건에서 30 분간 첨가하여 혼합한다. 계속해서 아크릴 모노머의 수분산을 용이하게 할 목적으로 계면활성제를 0.05 mM 농도로 30℃, 100 rpm 조건에서 1 시간동안 첨가하여 수분산 유리코팅용 우레탄-아크릴 고분자 조성물을 제조한다.
상기 수분산 유리코팅용 우레탄-아크릴 고분자 조성물에는 아미노 레진 타입의 경화제가 더 부가되는데, 이 경화제는 우레탄-아크릴 고분자 100 중량부에 대하여 20∼25 중량부로 함유되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 수분산 유리코팅용 우레탄-아크릴 고분자 조성물은 기질 습윤제(substrate wetting agent), 산 촉매(acid catalyst), 부착 증진제(adhesion promotor), 내마모성 및 슬립 개선제, 소포제(deformer), 소광제(matting agent), UV 차단흡수제 등이 용도에 따라 더 부가될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리올로는 폴리테트라메틸렌글리콜(polytetramehtyleneglycol: PTMG)이 바람직하고, 이소시아네이트로는 이소포론디이소시아네이트(isophoronediisocyanate: IPDI)가 바람직하고, 아크릴 모노머로는 메틸메타크릴레이트(methylmetaacrylate: MMA)가 바람직하고, 계면활성제로는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide: CTAB)가 바람직하다.
이하 첨부된 도면을 참고로 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
일반적인 우레탄-아크릴 고분자 제조법과는 달리 수분산 코팅제에 요구되는 특성은 일단 수분산이 완벽히 되어 유기용매의 사용이 필요 없고, 대신 코팅 후에는 건조과정을 거쳐 도막의 내수성과 내구성이 갖추어져야 한다. 즉 코팅제의 수분산성이 내수성으로 전환될 수 있는 특성을 지녀야 한다. 그러나 기존의 수분산성 고분자들은 단순히 수분산 특성만을 위주로 학문적 성과만을 강조하게 되었다. 본 발명에서는 이러한 특성을 갖출 수 있는 고분자 재료를 디자인하여 본 발명의 고분자를 개발하기에 이른 것이다.
먼저 본 발명자들은 수분산성 우레탄-아크릴 고분자를 100 여종 시험제조한 결과, 수분산성이 우수하면 내수성이 떨어지고, 내수성이 우수하면 수분산성이 약한 특성을 나타낸다는 사실을 발견하고 이 방식에 의한 접근을 제외하였다. 이어서 에멀젼 공법을 이용한 수분산성 우레탄-아크릴 제조를 시도하였다. 에멀젼 공법으로 제조한 도막을 가열 건조하여 내수성과 내구성이 우수한 도막을 제조하기 위해서는 고분자 간의 가교가 완벽히 진행되어야 한다. 현재 가교제로 주로 사용되는 물질은 멜라민인데, 멜라민 첨가 없이도 우수한 도막이 형성되는 것이 바람직하고 에멀젼에 멜라민을 첨가하게 되면 조기 경화현상이 발생하여 용액 중 침전발생이 일어나 코팅제로서는 가치가 없다는 것을 깨달았다. 따라서 경화제로서 멜라민을 첨가하는 것은 제외되었다.
본 발명에서는 에멀젼(emulsion) 공법에 의한 고분자화 방식을 수정하여 다음과 같은 공법을 채택하였다. 즉 폴리올에 디메틸올프로피온 산(dimethylol propionic acid: DMPA)을 가하여 60℃에서 100 rpm 속도로 1 시간 정도 교반하고, 이 혼합물에 이소시아네이트를 첨가하여 50℃에서 100 rpm 속도로 1 시간 정도 계속 교반하고, 이 혼합물에 트리에틸아민을 함유한 NMP를 소량 첨가하여 50℃에서 100 rpm으로 1 시간 정도 계속 교반하고, 우레탄의 수분산을 돕기 위하여 소량의 에틸렌디아민(ethylene diamine: EDA)을 첨가하고, 상기 제조된 우레탄 용액에 50℃, 300 rpm 조건에서 3시간 동안 우레탄의 3배 부피의 증류수를 첨가하여 수분산이 완료된 우레탄 용액을 제조한다. 상기 제조된 수분산 우레탄 용액에 아크릴 모노머(acryl monomer)를 30℃, 100 rpm 조건에서 30 분간 첨가하여 혼합한다. 계속해서 아크릴 모노머의 수분산을 용이하게 할 목적으로 계면활성제를 0.05 mM 농도로 30℃, 100 rpm 조건에서 1 시간동안 첨가하여 수분산 유리코팅용 우레탄-아크릴 고분자 조성물을 제조한다.
상기 수분산 유리코팅용 우레탄-아크릴 고분자 조성물에는 아미노 레진 타입의 경화제가 더 부가되는데, 이 경화제는 우레탄-아크릴 고분자 100 중량부에 대하여 20∼25 중량부로 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 폴리올로는 폴리테트라메틸렌글리콜(polytetramehtyleneglycol: PTMG)이 바람직하고, 이소시아네이트로는 이소포론디이소시아네이트(isophoronediisocanate: IPDI,)가 바람직하고, 아크릴 모노머로는 메틸메타크릴레이트(methylmetaacrylate: MMA)가 바람직하고, 계면활성제로는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide: CTAB)가 바람직하다.
상기 제조된 우레탄 용액에 증류수를 첨가할 때는 소량씩 하면서 초음파교반(sonication)과 일반 교반을 동시에 하여 우레탄 용액 수분산을 돕도록 한다.
본 발명에 따른 수분산 유리코팅용 우레탄-아크릴 고분자 조성물의 제조과정을 반응식으로 나타내면 다음과 같다.
Figure 112005060499759-pat00001
상기 제조된 수분산성 우레탄-아크릴 고분자에 경화제를 부가하여 유리용기 표면을 코팅하고, 고온에서 경화시키면 내수성을 갖는 코팅막이 형성된다. 상기 수분산 유리코팅용 우레탄-아크릴 고분자 조성물에는 아미노 레진 타입의 경화제가 더 부가되는데, 이 경화제는 우레탄-아크릴 고분자 100 중량부에 대하여 2025 중량부로 함유되는 것이 바람직하다.
상기 제조된 수분산 코팅액은 도막 건조시 고분자화가 진행되어 내구성과 내수성이 우수한 도막을 형성한다. 상온에서는 고분자화가 진행되지 않고, 고온에서 도막의 경화가 일어나는데, 이는 첨가된 개시제의 라디칼 생성온도가 60℃ 이상이므로 상온에서는 수용액 상태를 유지하기 때문이다. 본 발명에서는 우레탄-아크릴 고분자 수지를 별도로 제조하여 이를 수화시키는 방식에 비해 수분산성이 우수하고, 아크릴의 고분자화 시간을 단축하고, 조기 경화현상을 없앨 수 있기 때문에, 제조시간을 단축하고 제조수율을 높일 수 있다. 따라서 제조과정에 소요되는 인력, 시간, 품질 등 모든 면에서 코팅공정이 개선될 수 있게 된다. 특히 수분산 용액의 안정성이 뛰어나서 상온에서 한 달 이상 보관하여도 뭉침이나 침전이 나타나지 않는 것으로 볼 때 상온에서의 안정성은 우수하다고 판단된다. 단지 60℃ 이상 고온에서의 보관은 피하도록 하여야 한다.
본 발명의 우레탄-아크릴 고분자 조성물에 첨가되는 경화제(crosslinker)를 선정하기 위하여 아미노 타입(amino type), 아지리딘 타입(aziridine type), 옥사졸리딘 고분자 타입(oxazolidine copolymer type) 경화제를 선정하고, 사용량과 건조조건에 따른 부착성을 실험하였다.
아미노 타입 경화제로는 고형분이 80±2%이고 점도가 u-w인 메톡시 메틸 기 능성 멜라민을 사용하였는데, 이 경화제는 고분자 수지 대비 22.5% 부근에서 가장 부착성이 양호한 결과를 보였다. 경화조건은 160℃×20분과 180℃×15분에서 부착성이 유사하였고, 180℃×15분 건조시의 건조도막 물성이 160℃×20분보다 잘 부서지는 경향을 보였다.
아지리딘 타입 경화제로는 아지리딘 함량이 6.35∼7.00이고, 아지리딘 관능성이 약 3.3, 점도(25℃ cps)가 1200 cps 이사, 고형분(%)이 100 %인 pentaerythritol-tris-(B-(N-Aziridinyl)propionate를 사용하였다. 실험결과, 이 경화제는 약 10%의 부착성 증가효과를 나타냈으나, 아미노 타입 경화제와 비교시 부착성이 떨어졌다.
옥사졸리딘 고분자 타입 경화제로는 고형분(%)이 40 %이고, pH가 8.0∼9.0인 oxazolidine functional copolymer를 사용하였으며, 이는 약 10∼20%의 부착성 증가효과를 나타냈으나, 아미노 타입 경화제와 비교시 부착성이 떨어졌다. 7% 사용시 160℃×20分의 경화조건에서 가장 양호한 결과를 보였다.
또한 본 발명의 수분산 유리코팅용 우레탄-아크릴 고분자 조성물에는 첨가제가 더 부가될 수 있는데, 이들 첨가제로는 기질 습윤제(substrate wetting agent), 산 촉매(acid catalyst), 부착 증진제(adhesion promotor), 내마모성 및 슬립 개선제, 소포제(deformer), 소광제(matting agent), UV 차단흡수제 등이 있다. 이들 첨가제는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있다.
물-기재(water base) 코팅제에 포함되어 있는 용매는 주로 물로서 표면장력 이 73 dyne/㎝ 이며, 용매-기재(solvent base) 코팅제의 주용제인 자이렌(xylene)(30 dyne/㎝) 또는 부틸-셀로솔브(butyl-cellosolve)(28 dyne/㎝)보다 훨씬 높기 때문에 피도체와의 습윤(wetting)이 떨어지는 경향이 있기 때문에 물-기재 코팅제에서는 기질 습윤제(substrate wetting agent) 선택은 필수적이다.
표면장력을 줄이기 위해 수성 코팅계에서는 첨가제로 실리콘 고분자, 실리콘 계면활성제, 불소계 계면활성제가 추천되는데, 이중에서 불소계 계면활성제가 가장 표면장력 저하 효과가 뛰어나다. 기포발생이 심한 단점과 과량 사용시 층간 부착문제 발생 소지가 높아 일반적으로 실리콘 계면활성제를 많이 사용한다. 본 발명에서는 실리콘 계면활성제 중에서 polydimethylsiloxane 계통을 선정하였다.
┏ CH3 ┓
(CH3)3-Si-O-┼-Si-O ┼Si(CH3)3
┗ CH3 ┛
(상기식에서 x는 2∼27)
아미노 타입 경화제 선택에 따른 경화시간을 단축하고 경화온도를 낮추기 위해서 산 촉매제를 사용한다. 산 촉매는 기초수지와의 상용성과 저장안정성을 고려하여 블록 타입(blocked type)을 선정하고, 반응성이 우수하고 low cure에 적합한 저황변의 PTSA 타입을 선정한다. 산 촉매를 사용하면 경화온도가 약 20℃ 낮아지며 경화시간 또한 약 10 분 단축된다. 아미노 수지 고형분 대비 산 촉매량을 1.5%에서 3%로 증가시 물성에는 크게 영향을 주지 않으며 오히려 3% 사용시 도막의 황변(yellowing) 현상이 발생한다. Blocked PTSA 산 촉매를 아미노 수지 대비 1.5% 사용시 경화온도를 약 20℃ 낮출 수 있으며 경화시간은 약 10 분 단축할 수 있다.
내수성, 내알콜성, 내열탕성, 및 부착성 증진을 위하여 부착 증진제를 사용한다. 물-기재에 적합하며 기초수지와의 혼용성이 우수하고, 최소량의 사용으로 물성의 극대화를 추구하며, 실란 계통의 부착 증진제를 선정하였다. 에폭시 타입의 실란 커플링제(silane coupling agent)를 기초수지 고형분 대비 5∼10 % 사용시 내알콜성과 내열탕성, 연필경도의 증진효과가 나타났다.
도막의 내마모성 및 슬립(slip)성 향상을 위하여 폴리에테르 변성계통의 polydimethylsiloxane 첨가제와 polyethylene계 wax를 혼용하였을 때 내마모성 향상된다.
물-기재 코팅제 제조시 발생되는 가장 큰 문제점중 하나가 용매-기재 타입과 달리 과량의 계면활성제 사용에 따른 기포발생으로 인한 저장과 사용상의 문제점을 해결하기 위하여 소포제(deformer)의 선택이 필수적이다. 폴리에스테르 변성 폴리실록산계, 친유계, 기포를 파괴하는 폴리머 혼합물계의 소포제를 선정하였을 때 기포의 발생에 따라 따른 문제점을 해결할 수 있다. 사용량은 기초수지 고형분 대비 1.0∼2.0 %가 바람직하다.
글라스 코팅에서 소광 기능성 부여를 위한 첨가제로 실리카 타입, PMMA, PBMA 계통의 아크릴 비드(acrylic bead), 왁스계의 소광제(matting agent)가 널리 사용되어지고 있다. 본 발명에서는 소광제의 분산성, 스크래치성, 저장성을 고려하여 왁스가 표면처리된 실리카 타입을 선정하였다.
화장품, 주류, 음료 등의 유리병 제품에서 요구되는 내용물의 장기 보존성을 위해 200∼400㎚의 UV 파장에서의 차단기능 부여를 위하여 Tinuvin계 UV 흡수제를 사용한다.
본 발명에서 제조된 수분산성 유리코팅용 우레탄-아크릴 고분자 조성물은 고형분 함량이 대략 35-38 % 수준이고, 밀도가 약 0.99g/㎤이고, pH가 7.5∼8.5이고, 점도가 약 30∼32로 나타났다. 한편 본 발명의 점도는 종래의 제품에 비하여 3 배 정도 낮게 나타났으나, 이러한 점도의 차이는 고형분 함량 차이에 따라 달라지므로, 고형분 함량 조절을 통해 점도를 높일 수 있다.
유리소재 적용을 위한 수성 코팅제의 응용분야로는 기존 불산 부식처리에 의해 생산되는 주류, 화장품, 음료수용 유리용기의 표면처리뿐만 아니라 화장품이나 일부 주류에 사용되어지는 VOC규제 대상인 인체에 유독한 유성도료를 대체할 수 있다. 또한 불산에서 부여하기 힘든 병과 판유리에서의 색상 기능 및 자외선 차단에 따른 다양한 기능성 제품이 기대되며 수성 코팅제의 내열기능 부여시에는 기존 불산부식에 의해 생산되어지는 적외선 전구 및 내열 색상코팅으로의 확대를 기대할 수 있다. 이와 더불어 국내보다 환경에 대한 규제가 강한 미국, 유럽, 일본으로의 수출에 대한 전망이 매우 밝을 것으로 기대된다.
수성코팅제에 의한 공법은 기존 유성코팅의 단점인 생산성을 크게 개선하여 불산 부식의 70-80%에 준하는 생산성을 갖는다. 이는 기존 유성코팅 대비 2-2.5 배 의 생산성 증가 효과를 기대할 수 있으며, 공정상 실용화 방안으로서 유성코팅 공법인 Bell 정전도장에서 Disk 정전도장으로 전환시 코팅제 손실을 20% 이상 절감할 수 있고, OMEGA 부스 도입으로 대량생산이 가능하다. 또한 유성 타입에서는 도막 건조시 고온(180-200℃)에서 15-20분의 건조시간이 요구되고 있으나, 수성코팅으로 전환시 낮은 건조온도(150-160℃)에서 8-10분으로 요구되는 건조 도막을 얻을 수 있어 2배 이상의 생산성 증대가 예상된다.
본 발명은 하기의 실시예를 통하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
PTMG에 DMPA를 가하여 60℃에서 100 rpm 속도로 1 시간 정도 교반하고, 이 혼합물에 IPDI를 첨가하여 50℃에서 100 rpm 속도로 1 시간 정도 계속 교반하고, 이 혼합물에 트리에틸아민(TEA)을 함유한 NMP를 소량 첨가하여 50℃에서 100 rpm으로 1 시간 정도 계속 교반하고, 우레탄의 수분산을 돕기 위하여 소량의 EDA를 첨가하고, 상기 제조된 우레탄 용액에 50℃, 300 rpm 조건에서 3시간 동안 우레탄의 3배 부피의 증류수를 첨가하여 수분산이 완료된 우레탄 용액을 제조하였다. 상기 제조된 수분산 우레탄 용액에 아크릴 모노머 MMA를 30℃, 100 rpm 조건에서 30 분간 첨가하여 혼합하였다. 계속해서 아크릴 모노머의 수분산을 용이하게 할 목적으로 계면활성제를 0.05 mM 농도로 30℃, 100 rpm 조건에서 1 시간동안 첨가하여 수분산 유리코팅용 우레탄-아크릴 고분자 조성물을 제조하였다. 사용된 각 성분의 조성을 하기 표 1과 같이 하여 실시예 1-5를 실시하였다.
실시예 PTMG, g(mole) DMPA, g(mole) IPDI, g(mole) TEA, g(mole) EDA, g(mole) MMA, g(mole) Water, g NMP, g
1 77 (0.039) 2.0 (0.015) 17 (0.080) 1.8 (0.018) 1.4 (0.024) 140 (1.4) 205 28
2 72 (0.036) 4.0 (0.030) 22 (0.099) 3.6 (0.036) 2.0 (0.033) 150 (1.5) 205 28
3 67 (0.034) 6.0 (0.045) 26 (0.12) 5.5 (0.054) 2.3 (0.039) 150 (1.5) 205 28
4 62 (0.031) 8.0 (0.060) 30 (0.14) 7.3 (0.072) 2.7 (0.045) 160 (1.6) 205 28
5 57 (0.029) 10 (0.075) 34 (0.16) 9.0 (0.090) 3 (0.050) 150 (1.5) 205 28
사용된 PTMG의 분자량은 2000, DMPA 분자량은 134, IPDI 분자량은 222, MMA 분자량은 100, TEA 분자량은 101, EDA 분자량은 60이다.
본 발명의 우레탄-아크릴 용액(실시예 3)과 시판되는 종래의 수입 수분산 우레탄-아크릴 코팅액(Air Product사 제품)을 비교한 시험결과, 종래의 코팅액은 탄화수소 계열로서 황이 포함되지 않은 재료이었다. 본 발명도 이와 유사한 탄화수소 성분을 지니고 있었다. 실시예 3과 종래의 코팅액에 대한 성분 분석을 표 2에 나타내었다. 탄소성분에서 크게 차이가 나는 것은 본 개발품이 MMA 계열의 아크릴 모노머를 사용하였고, 수입제품은 NMR 분석 결과에서도 나타나는 바와 같이 스티렌 계열을 모노머로 사용하였기 때문이다. 스티렌 계열은 수용액의 저장 안정성이 높은 반면 고온 경화속도가 MMA에 비해서 약간 느리게 나타나는 단점이 있다. 반면 MMA 계열은 반응속도가 빨라서 경화속도가 앞서나 저장 중에 조기 경화되어 불량 발생소지가 다소 있다. 따라서 적용 재질에 따라 적절한 모노머의 선택이 필요한 상황이다.
N C S H
종래의 코팅액 4.13 75.78 - 9.31
실시예 3 3.57 65.07 - 9.03
실시예 3에 따른 수분산 유리코팅용 우레탄-아크릴 고분자 조성물의 입자 크기 그래프가 제3도에 도시되어 있다. 코팅액 입도분석 결과 입자 크기는 기존 제품과 본 발명 제품 모두 1 마이크론 이하로서 매우 균일한 입자크기를 나타내었다. 본 발명 제품에서 더 이상 뭉침이나 침전현상은 나타나지 않았다.
제2도는 실시예 3의 우레탄-아크릴 고분자 조성물의 NMR 분석 그래프이다. NMR 분석 결과, 본 발명 제품은 MMA를 사용한 점에서 차별성이 있다. 또한 우레탄-아크릴 레진 외에 계면활성제를 사용하였기 때문에 chemical shift 1 부근의 피크들이 증가함을 알 수 있다.
제3도는 실시예3의 우레탄-아크릴 고분자 조성물의 IR 분석 그래프이다. IR 분석에서는 특정 작용기, 예를 들어 우레탄 결합이 존재하는 스펙트럼을 보여주고 있다. 특히 2200 ㎝-1에서 이소시아네이트 피크가 완전히 사라지는 것으로 보아 우레탄 결합이 제대로 이루어짐을 알 수 있다. 그리고 1700 ㎝-1 부근의 카보닐 피크도 관찰된다.
제4도는 실시예 3의 우레탄-아크릴 고분자 조성물의 UV 분석 그래프이다. UV 분석에서는 구조적으로 발색단을 가지고 있지 않기 때문에 UV-VIS 영역에서 흡수대가 보이지 않는다. 그러나 필요한 경우 색소를 첨가하여 색상을 발휘할 수 있는 것이 불산-불화암모늄 부식 방식보다 우수한 점이다.
상기 실시예 3과 종래의 코팅액을 대상으로 코팅적성을 비교할 결과, 아래 표 3과 같이 시험된 모든 측면에서 대등한 특성을 나타내었으며 도막의 안정성이 계획서 상의 요구 수준을 만족할 수 있었다. 따라서 종래의 수입제품에 견줄만한 수분산성 코팅원료의 자체개발이 가능하다고 판단된다.
종래의 제품 실시예 3
부착성 4B 5B
내수성 이상 없음 이상 없음
내열탕성 백화 백화
내알콜성 이상 없음 이상 없음
내한 및 내열성 이상 없음 이상 없음
도막경도 3H 3H
Spot Test 이상 없음 이상 없음
본 발명은 환경오염원이 되는 질소를 배출하지 않고 다량의 불산-소석회가 슬러지로 생성되지 않는 친환경적이고, 인체에 유해하지 않으며, 기존의 유성도료 코팅의 단점인 낮은 생산성의 문제점을 개선하여 양호한 생산성을 갖고, 다양한 색상을 나타내고 및 자외선 차단과 같은 다양한 기능성을 부여할 수 있는 수분산 유 리코팅용 우레탄-아크릴 고분자 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (5)

  1. 폴리올에 디메틸올프로피온 산(dimethylol propionic acid: DMPA)을 가하여 60℃에서 100 rpm 속도로 1 시간 정도 교반하고;
    상기 혼합물에 이소시아네이트를 첨가하여 50℃에서 100 rpm 속도로 1 시간 정도 계속 교반하고;
    상기 혼합물에 트리에틸아민을 함유한 N-메틸 피롤리돈을 소량 첨가하여 50℃에서 100 rpm으로 1 시간 정도 계속 교반하고;
    상기 혼합물에 우레탄의 수분산을 돕기 위하여 소량의 에틸렌디아민(ethylene diamine: EDA)을 첨가하고;
    상기 제조된 우레탄 용액에 50℃, 300 rpm 조건에서 3시간 동안 우레탄의 3배 부피의 증류수를 첨가하여 수분산이 완료된 우레탄 용액을 제조하고;
    상기 제조된 수분산 우레탄 용액에 아크릴 모노머(acryl monomer)를 30℃, 100 rpm 조건에서 30 분간 첨가하여 혼합하고; 그리고
    상기 혼합물에 계면활성제를 0.05 mM 농도로 30℃, 100 rpm 조건에서 1 시간동안 첨가하는;
    단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수분산 유리코팅용 우레탄-아크릴 고분자 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리올은 폴리테트라메틸렌글리콜(polytetramehtyleneglycol: PTMG)이고, 이소시아네이트는 이소포론디이소시아네이트(isophoronediisocanate: IPDI)이고, 아크릴 모노머는 메틸메타크릴레이트(methylmetaacrylate: MMA)이고, 계면활성제는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드( cetyltrimethylammonium bromide: CTAB)인 것을 특징으로 하는 수분산 유리코팅용 우레탄-아크릴 고분자 조성물의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항의 방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 수분산 유리코팅용 우레탄-아크릴 고분자 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 우레탄-아크릴 고분자 100 중량부에 대하여 20∼25 중량부의 경화제가 더 함유되는 것을 특징으로 하는 수분산 유리코팅용 우레탄-아크릴 고분자 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 기질 습윤제(substrate wetting agent), 산 촉매(acid catalyst), 부착 증진제(adhesion promotor), 내마모성 및 슬립 개선제, 소포제(deformer), 소광제(matting agent), 및/또는 UV 차단흡수제가 더 함유되는 것을 특징으로 하는 수분산 유리코팅용 우레탄-아크릴 고분자 조성물.
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