KR100647128B1 - 철산염 합성방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 a) 3가 철 화합물을 포타시(potash) 및, 선택적으로, 과황산염과 혼합하는 단계; 및 b) 혼합물을 약 1 시간 내지 10 시간동안 약 250 내지 약 500 ℃ 범위의 온도에서 가열하는 단계를 포함하는 알칼리 금속 철산염 및 알칼리 토금속 철산염의 합성 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 합성방법에 의해 얻은 철산염의 용도에 관한 것이다.
철산염, 과황산염, 포타시
Description
본 발명은 알칼리 금속 철산염(alkali metal ferrate) 및 알칼리 토금속 철산염(alkaline earth metal ferrate)의 제조방법 및 얻어진 철산염의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 수처리(water treatment) 분야 및 알칼리 전지 분야에 특히 적용될 수 있다.
철산염은 원자가 상태가 3가(III)인 철을 원자가 상태가 6가(VI)인 철로 산화시켜 얻는 강한 산화제이다. 이 생성물은 수백년전부터 알려진 공지 물질이다. Fremy에 의해 1841년 처음으로 보고된 이 물질은, 1884년부터 Stahl에 의해 기술되었다(J. Prakt. Chem., 32, 448, 1884).
화학적 산화에 의한 여러가지 합성 방법은 1950년대부터 제안되어왔다. 이들 합성 방법 중 J. Am. Chem. Soc., 73, 1379, 951에 개시된 방법에 따르면, 철 6가(Fe(VI))염은 소다(soda) 및 차아염소산 칼슘(calcium hypochlorite) 용액을 Fe(NO3)3과 같은 철 3가(Fe(III))염과 반응시켜 얻는다. Anal. Chem., 26, 1957, 1954에 개시된 다른 방법은 K2FeO4과 같은 다른 철 6가(Fe(VI))염의 침전을 침전시켜 BaFeO4와 같은 철 6가(Fe(VI))염을 얻는 방법에 관한 것이다.
보다 최근에는, US 특허 US 5,284,642가 분자식은 M(Fe,S)O4이고, M은 나트륨 또는 칼륨, 또는 칼슘 또는 바륨 원자인 두개의 원자를 나타내는, 알칼리 금속 설파토페라이트(sulphatoferrate) 또는 알칼리 토금속 설파토페라이트의 고체 합성방법에 대하여 개시하고 있다. 이 방법은 황산 제1철(ferrous sulphate)(FeSO4 ·7H2
O)와 차아염소산 칼슘 및 포타시(potash)의 반응을 이용한다. 이 방법보다 개선된 방법은 FR-A-2,800,056 출원에 개시되어 있는데, 여기서는 차아염소산 나트륨이 염소 가스(Cl2)로 대체된다.
전술한 방법은 역시 몇몇 단점을 가지고 있다:
- 염소 가스는 위험하고 독성이 있는 시약이고,
- 처리시 문제가 있는 염소-함유 유출액이 상당량 생성되며,
- 철산염의 수율이 낮고,
- 염소-함유 종은 매우 불안정하고 폭발성있는 화합물인 염소산염의 형성과정에 대한 알칼리성 매개물질이 될 수 있으며,
- 염소 존재하에서 및 높은 온도에서 재료의 행동에는 의문점이 있다. 오직 특수하고 고가인 합금만 사용될 수 있다.
전술한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 건강에 위험하고 위해를 가하는 시약의 사용을 필요로 하지 않는 알칼리 금속 철산염 및 알칼리 토금속 철산염 합성 방법을 제공한다.
또한 전술한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 취급이 까다롭거나 위험한 유출액을 재사용 또는 제거할 필요가 없기 때문에 경제적인 알칼리 금속 철산염 및 알칼리 토금속 철산염 합성 방법을 제공하는 것이다.
아울러 전술한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 산업적으로 생산하는 것이 가능한 수율로 얻어질 수 있는 알칼리 금속 철산염 및 알칼리 토금속 철산염 합성 방법을 제공하는 것이다.
철산염의 합성과정에서의 산화제로서의 과황산염(persulphate)의 용도는 전술한 문제점들의 해결을 가져온다는 사실은 본 발명의 기초사상으로서 이제서야 개시되게 되었다.
따라서, 본 발명의 첫번째 측면에 따르면, 본 발명은
a) 3가 철 화합물을 포타시(potash) 및, 선택적으로, 과황산염과 혼합하는 단계; 및
b) 혼합물을 약 1 시간 내지 10 시간동안, 바람직하게는 약 4 시간 내지 8 시간동안, 약 250 내지 약 500 ℃ 범위의 온도에서 가열하는 단계;를 포함하는 알칼리 금속 철산염 및 알칼리 토금속 철산염의 합성 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 전술한 혼합물은 온도 기울기를 적용하여 가열된다. 예를 들 면, 약 1 시간 내지 5 시간동안 약 250 내지 약 350 ℃ 범위의 온도로, b1) 단계에서 혼합물을 가열하는 것이 가능하다. 과황산염이 a) 단계에서 첨가되지 않았다면, b2) 단계에서 b1) 단계에서 얻어진 생성물에 첨가된다. 첨가는 생성물을 냉각한 후에 진행하는 것이 일반적이다. 포타시(potash)를 과황산염과 함께 첨가하는 것 또한 가능하다. 마지막 단계인 b3)단계에서, b1) 단계 또는 b2) 단계에서 얻어진 생성물은 약 1 시간 내지 5 시간동안 약 375 내지 약 500 ℃ 범위의 온도에서 가열된다.
합성된 철산염은 전통적인 방식을 통하여 회수되고, 선택적으로 다른 철산염으로 전환된다(예를 들면, 알칼리 금속 철산염은 전술한대로 알칼리 토금속 철산염으로 전환된다).
본 발명의 범위내에서 사용될 수 있는 3가 철 화합물은 제 2철염(ferric salt) 예를 들면, 특히 황산 제2철(Fe2(SO4)3)인데, 이것은 수화되거나 또는 수화되지 않거나, 또는 특히 안료형태로서, 침철광(goethite)(α-FeOOH) 또는 대자석(haematite)(α-Fe2O3)와 같은 산화철이다. 황산 제 2철은 WO 02/090270 출원에서 개시된 방법에 따라 얻을 수 있다. 산화철은 예를 들면, EP-A-1,064,226, EP-A-1,106,577, EP-A-1,132,343 출원에 개시된 방법에 따라 얻을 수 있다. 철 3가(Fe(III)) 화합물은 바람직하게는 고체형태이다. 본 화합물이 용액형태의 경우라면, 침전시켜 고체형태의 철화합물을 회수하기 위해 중화되는 것이 바람직하다. 중화는 예를 들면 소다, 석회, 또는 마그네시아를 사용하여 진행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 철 3가(III) 화합물은 철 2가(II) 화합물, 특히 제 1철염(ferrous salt)으로부터 얻을 수 있다. 예를 들면, 이산화 티타늄(TiO2)제조과정의 부산물인 황산 제1철(Fe(SO4)2) 용액은 전술한 방식으로 중화된다. 중화된 용액은 그후 예를 들면, 과산화수소, 공기, 산소-농축 공기, 또는 산소 가스를 사용하여 산화되고, 철 3가(III) 화합물은 전통적인 방식으로 회수된다.
과황산염은 나트륨 형태(Na2S2O8), 칼륨 형태(K2S2
O8), 또는 암모늄 형태((NH4)2S2O8)로 사용된다. 나트륨 및 칼륨 형태가 상업적으로 이용가능하다. 일반적으로, 과황산염의 양은 철 3가(III) 화합물 양에 대하여 화학량론적으로 약 1 내지 15% 과량이다.
포타시(potash)(수산화칼륨(KOH))는 일반적으로 펠릿(pellet)형태로서 상업적으로 이용가능하다; 이것은 철 3가(III) 화합물 양에 대하여 화학량론적으로 약 0.5 내지 약 10 % 과량이다.
본 발명에 따른 합성방법은 안정한 화합물인 과황산염을 사용하는데, 과황산염은 매우 독성이 있는 것이 아님에도 불구하고 우수한 산화력을 가진다.
따라서, 본 발명의 두번째 측면에 따르면, 본 발명은 알칼리 금속 철산염 또는 알칼리 토금속 철산염의 합성과정에 산화제로서 과황산 나트륨, 과황산 칼륨 또는 과황산 암모늄을 사용하는 데 관한 것이다.
본 발명에 따라 합성하면 MFeO4 타입의 철산염을 얻는데, M은 리튬, 나트륨, 또는 칼륨과 같은 알칼리 금속 원자, 또는 마그네슘, 칼슘, 또는 바륨과 같은 알칼리 토금속 원자를 나타낸다. 본 발명에 따른 합성방법은 또한 M(Fe,X)O4 타입의 철산염을 얻을 수 있게 하는데, M은 전술한 것과 같고, X는 알루미늄(Al), 규소(Si), 인(P), 황(S), 염소(Cl), 몰리브덴(Mo), 망간(Mn), 및 크롬(Cr)으로부터 선택된 원자이다. 그러나, 수처리분야에 합성된 생성물을 사용한다는 관점에서 보면, 크롬과 같은 오염원소는 금지되어야 할 것이다.
본 발명의 합성방법에 따라 얻어진 철산염은 그들의 강한 산화력에 기인하여, 특히 수처리제로서, 특히 폐수처리제(이와 관련하여 Rev. Sci. Eau 1996, 1 : 17-30의 내용을 참조하라), 및 알칼리 전지에서 음극(cathode)(이와 관련하여 US 특허 6,387,569를 참조하라)에 유용하게 사용된다.
본 발명은 다음 실시예에 의해 설명되는데, 본 실시예들은 순수하게 일예로서 주어진 것이다.
실시예 1 : 칼륨 철산염 합성
Fe2O3 당량으로 표현되는, 철 3가(Fe(III))를 5 g 계량하고, 3.5137 g의 수산화칼륨(KOH)과 혼합한다. 이 혼합물은 니켈도가니(nickel crucible)에 위치시켜, 오븐에서 4 시간동안 300 ℃로 가열한다. 냉각한 뒤, 15.5 g의 KOH 및 28 g의 K2S2O8를 첨가하여, 전체물질을 균질화시킨다. 샘플은 오븐에 400℃에서 3시간동안 다시 넣는다.
데시케이터(desiccator)에서 냉각한 뒤, 생성물을 47 g 얻어 분쇄하고 X-선 회절법으로 분석한다. 회절 프로파일은 K2FeO4 선만 존재한다는 것을 보여준다.
실시예 2 : 칼륨 철산염 합성
Fe2O3 당량으로 표현되는, 철 3가(III)를 1 g 계량하여, 연마된 펠릿으로 5.85 g의 K2S2O8 및 3.5 g의 KOH와 혼합한다. 이 혼합물은 니켈도가니에 위치시켜, 오븐에서 3 시간동안 300 ℃로, 그리고나서 1시간 동안 400℃로 가열한다.
이 반응은 다음과 같은 방식으로 나타낼 수 있다:
10 KOH + Fe2O3+ 3 K2S2O8 -----> 2 K
2FeO4 +6 K2SO4 +5 H2O
냉각후, 9.8 g의 생성물을 채취하여 데시케이터에 넣고, X-선 회절법으로 분석한다. 회절 프로파일은 KFeO4 선 및 K2FeO4 선이 존재한다는 것과 K
2SO4가 형성되었다는 것을 보여준다.
실시예 3 : 철 3가(III) 화합물 합성
산성매체(acid medium)내에 FeSO4를 함유하는 용액을 철원천으로 사용한다. 출발물질 용액의 pH는 0.6이고 산화환원전위는 E = -117 mV/ECS 근처에서 평형을 이룬다. 이 사실로 철이 2가 형태임을 확인할 수 있다.
용액은 철 2가(II) 용액 100 ml당 150 ml의 비율로 30% 소다를 사용하여 중 화시킨다. 중화후에, pH는 5.8까지 되고, 반면 용액의 산화환원전위는 -168 mV/ECS 근처에서 평형을 이룬다. 이 수치는 철이 여전히 철 2가(Fe(II)) 형태임을 나타낸다.
용액은 철 2가(Fe(II)) 용액 50 ml당 35% 과산화수소(H2O2) 1.3 ml의 비율로 과산화수소를 사용하여 산화시킨다. 산화과정 동안 pH는 3.8로 조절하여 유지한다. 산화의 종결은 전위가 -168 mV에서 +511 mV/ECS로 도약하는 것으로 알 수 있다. 이 수치는 철이 철 3가(Fe(III)) 형태임을 나타낸다.
결정 성장을 확실히 하기 위해 1시간 동안 교반한 뒤, 결과물인 펄프(pulp)를 여과한다. 6.5 g의 황색 침전물(침철광)이 얻어지는데, 이것을 건조시키면, 실시예 2에 기술된 방법에 따른 철산염의 제조에 있어서, 철 원천으로서 보조로 사용할 수 있다.
여과물은 단지 39.2 mg/l의 철을 함유하기 때문에, 이에 따라 철의 높은 회수 수준을 알수 있다.
본 발명의 알칼리 금속 철산염 및 알칼리 토금속 철산염 합성 방법에 따르면, 철산염 합성시 독성있고, 위험한 시약의 사용이 불필요하고, 합성 후 생성된 폐기물을 다루는데 난점이 있거나 위험하지 않으며, 산업적으로 생산할 수 있을 정도로 고수율로 철산염을 생산할 수 있는 효과가 있다.
Claims (11)
- a) 3 가 철 화합물을 포타시(potash) 및, 선택적으로, 과황산염과 혼합하는 단계; 및b) 상기 혼합물을 약 1 시간 내지 10 시간동안 약 250 내지 약 500 ℃ 범위의 온도에서 가열하는 단계;를 포함하는 알칼리 금속 철산염 또는 알칼리 토금속 철산염의 합성 방법.
- 제 1항에 있어서,b1) 상기 a)단계에서 얻어진 혼합물은 약 1 시간 내지 5 시간 동안 약 250 내지 약 350℃ 범위의 온도에서 가열하고;b2) 상기 과황산염은 상기 b1)단계에서 얻어진 생성물에 선택적으로 첨가되고; 및b3) 상기 b1) 단계 또는 상기 b2) 단계에서 얻어진 생성물은 약 1 시간 내지 5 시간 동안 약 375 내지 약 500℃ 범위의 온도에서 가열하는 것인알칼리 금속 철산염 또는 알칼리 토금속 철산염의 합성 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,상기 3가 철 화합물은 제 2 철염(ferric salt) 또는 산화철인 것인 알칼리 금속 철산염 또는 알칼리 토금속 철산염의 합성 방법.
- 제 3항에 있어서,상기 산화철은 침철광(goethite) 또는 대자석(haematite)인 것인 알칼리 금속 철산염 또는 알칼리 토금속 철산염의 합성 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,상기 3가 철 화합물은 2가 철 화합물, 특히 제 1철(ferrous) 염으로부터 얻어진 것인 알칼리 금속 철산염 또는 알칼리 토금속 철산염의 합성 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,상기 과황산염은 과황산 나트륨, 과황산 칼륨, 또는 과황산 암모늄인 것인 알칼리 금속 철산염 또는 알칼리 토금속 철산염의 합성 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,상기 과황산염은 상기 3가 철의 양에 대하여 화학량론적으로 약 1 내지 15 % 과량이 사용되는 것인 알칼리 금속 철산염 또는 알칼리 토금속 철산염의 합성 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,상기 포타시(potash)는 상기 3가 철의 양에 대하여 화학량론적으로 약 0.5 내지 10 % 과량이 사용되는 것인 알칼리 금속 철산염 또는 알칼리 토금속 철산염의 합성 방법.
- 제 6항에 있어서,상기 과황산 나트륨, 과황산 칼륨, 또는 과황산 암모늄이 산화제로서 사용되는 것인 알칼리 금속 철산염 또는 알칼리 토금속 철산염의 합성 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,상기 획득된 철산염이 수처리제로서 사용되는 것인 알칼리 금속 철산염 또는 알칼리 토금속 철산염의 합성 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,상기 획득된 철산염이 알칼리 전지에서 음극(cathode)으로서 사용되는 것인 알칼리 금속 철산염 또는 알칼리 토금속 철산염의 합성 방법.
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