KR101589412B1 - 철산염(ⅵ) 제조방법 및 그 제조장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수처리용 산화제 및 응집제로 사용되는 철산염(Ⅵ) 제조방법 및 그 제조장치에 과한 것으로서, 더욱 상세하게는 철염, 산화제 및 강알칼리성 용액의 혼합액에 공기를 주입하여 산화반응을 일으키고 미반응 철염을 고액분리하여 철산염 수용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 철산염(Ⅵ) 제조방법 및 그 제조장치에 관한 것이다.
Description
본 발명은 수처리용 산화제 및 응집제로 사용되는 철산염(Ⅵ) 제조방법 및 그 제조장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 철염, 산화제 및 강알칼리성 용액의 혼합액에 공기를 주입하여 산화반응을 일으키고 미반응 철염을 고액분리하여 수처리용 철산염 수용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 철산염(Ⅵ) 제조방법 및 그 제조장치에 관한 것이다.
철산염(Ⅵ)(鐵酸鹽, Ferrate)은 철을 중심 원자로 하는 산소산의 염으로, 6가의 철을 중심 원자로 하는 것이다. 철산염은 철산염 이온(FeO4 2 - )에 알칼리 또는 알칼리 토금속이 결합하여 이루어지는데 강한 산화제 및 응집제로 사용된다. 즉, 철산염은 높은 산화력을 이용하여 유기물질을 산화시키고, 철산염으로부터 환원된 철염(III)은 잔류 유기물 및 고형물을 응집시키는 역할을 한다.
특히, 철산염은 유리 염소, 클로라민 및 오존과 같이 소독 부산물(DBPs)을 생성하지 않는다. 또한 브롬화물과 반응하여 발암성의 브롬산염 이온을 생성하지 않는다. 또한, 철산염은 광범위한 pH에 걸쳐서 비교적 낮은 투여량으로 소독을 할 수 있어 경제적이다. 또한, 철산염은 수처리 시 대장균의 99.9% 이상을 사멸시켜서 차아염소산염(hypochlorite)보다 더 낮은 투여량 또는 더 짧은 접촉 시간에서 더 많은 대장균을 불활성화시킬 수 있다.
본 발명은 수처리용 산화제와 응집제로 사용할 수 있는 철산염(Ⅵ)을 제조하는 방법에 관한 것이다. 통상 철산염은 Na2FeO4, K2FeO4, Ba2FeO4, Ag2FeO4 등의 염으로 존재하는데 그 중에서 고체상태의 K2FeO4가 가장 널리 사용되고 있다..
이러한 철산염의 제조방법에는 (i) 건식가열방법, (ii) 전기화학적법 및 (ⅲ) 습식법이 있다. 건식가열법은 다양한 철산화물을 포함한 무기물을 가열 용융하여 이루어진다. 전기화학적법은 양극으로 철과 비금속을 사용하고 전해질로 NaOH나 KOH를 사용하여 양극 산화에 의해서 이루어진다. 습식법은 산화제로 차아염소산과 염소를 사용하고 강알칼리조건에서 철(Ⅲ)염의 산화에 의해서 이루어진다.
그런데 건식가열법은, 철염 및 산화제가 고온으로 가열된다. 예를 들어, 산화 제2철 및 질산 칼륨을 1,000℃ 초과로 가열하여, K2FeO4을 생성시킨다. 그러나 고온의 요건은 안전 및 에너지 면에서 단점이 있다. 그리고 전기화학적법은 철 또는 철염이 전형적으로 고농도의 수산화 이온을 함유하는 전기화학적 전지에서 애노드로서 적용된다. 그러나 철산염의 전기화학적 합성과 관련하여, 예를 들어 전극 표면에 잔류 부동태 피막의 형성을 포함하는 결점 및 불리한 점이 존재하고, 철산염 형성 전위(주위 온도까지)에서 경쟁적 산소 발생 반응(OER)이 존재하는 정도가 철산염 합성 공정의 효율을 감소시킨다.
그리고 습식법은 고 함량의 NaOH 및 사용되지 않은 NaOCl을 함유하는 가용성 Na2FeO4를 생성한다. 따라서 이 방법에 의해 생성된 Na2FeO4 용액은 실용적인 적용이 제한된다. 이에 따라 가용성 Na2FeO4에 수산화 칼륨(KOH)을 첨가하여 고체상태인 K2FeO4을 합성하여 사용하고 있다. 그러나 이 과정을 이용하여 K2FeO4를 합성하기 위해서 여러 과정을 거쳐야 하기 때문에 매우 낮은 경제적 실행 가능성으로 인해서 실용성이 떨어지는 문제가 있다.
이에 따라 본 발명은 액상의 Na2FeO4을 생산하여 수처리용 산화제 및 응집제로 사용하는 것이다. 즉, NaOCl과 NaOH의 사용량을 최소화하여 실용적으로 적용가능한 Na2FeO4 용액을 생산하여 직접 수처리에 사용할 수 있도록 하는 것이다.
일반적으로 철산염의 상업적 제조법은 실험실 조제법과 유사하며 또한 차아염소산염 반응과 관련이 있는 합성방법을 이용한다.
2Fe3 + + 3OCl- + 10OH- --------- 2FeO4 2 - + 3Cl- 5H2O
일반적으로는, 철염(Ⅲ)의 알칼리성 산화의 이용해서 차아염소산염 중간물과 관련이 있는 철수산화물의 부식성 소다에서 가스 염소산화를 경유해서 생산하고 있다. 그러나 이 방법을 이용한 철산염 제조에는 많은 어려움이 있다. 예를 들면, 철산염의 생산량 및 순도를 최대화하기 위해서는 시약의 순수도를 위한 다양한 요구가 필요하다. 그러나 이러한 요구를 만족시킨다 해도, 철산염 산물의 순수도는 여전히 다르며, 반응시간, 온도, 시약의 순수도 및 분리 과정과 같은 다양한 요소에 따라 달라진다.
한편, 대한민국 공개특허 공개번호 10-2013-0140691호 '액체 철산염을 제조하기 위한 장치 및 방법'에서는 철산염 중간체 물질을 생성하고 이어서 상기 중간체 물질을 할로겐 또는 오존 용액과 배합하여 철산염 용액을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 위 방법은 도 3에서 보는 바와 같이. 철염(III) 및 과산화나트륨의 혼합물을 대략, 또는 약 대략 30분 동안 대략 400 내지 650℃, 또는 대략, 약 대략 400 내지 650℃까지 가열한다. 결과로 철산염 중간체 물질을 생성한다(A). 이어, 철산염 중간체 물질은 실온(~20℃)으로 냉각되게 한다(B). 이어서, 철산염 중간체 물질은 (ⅰ)나트륨하이포할라이트(sodium hypohalite), (OCl) 용액 또는 할로겐 용액(X2), 또는 (ⅱ) 오존 용액에 위치시킨다. 결과로 자주색의 철산염 용액이 생성된다(C). 그런 다음 철산염 용액을 0.45 미크론 필터로 여과하여 안정한 액체 철산염을 생성한다.(D). 여과 공정은 남아있는 고체를 제거하기 위하여 사용된다(E).
그러나 종래의 액체 철산염 제조방법은 400 내지 650℃의 고온을 사용하기 때문에 에너지 사용량이 많다는 단점이 있다. 또한, 종래의 액체 철산염 제조방법은 마이크론 필터를 이용하여 고액분리하기 때문에 비용이 상승하는 문제가 있었다. 이와 같이, 종래의 철산염 제조방법은 고열을 사용하여 생성비용이 높기 때문에 상용화가 어려운 문제가 있었다. 이에 따라 경쟁력이 있는 비용으로 철산염을 제공하기 위해서는 저렴하며 쉬운 새로운 철산염 제조방법이 요구된다.
본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 주된 목적은 저렴하고 용이한 방법으로 액상 철산염을 제조할 수 있는 개선된 철산염 제조방법 및 그 장치를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 고체상태의 철산염을 생산하기 위한 복합한 단계를 생략함으로써 생산비를 절감할 뿐만 아니라 저온 또는 중온에서 철산염을 합성하여 에너지를 절약할 수 있는 새로운 철산염 제조방법 및 그 장치를 제공하는 것이다.
또한, 회분식 또는 연속식 생산이 가능하고 현장 적응성이 우수하며 유해물질의 발생을 최소화한 철산염 제조방법 및 그 제조장치를 제공하는 것이다.
이러한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 수단으로서 본 발명에 따른 철산염 제조방법은,
철산염 제조방법에 있어서,
철염, 차아염소산염 및 강알칼리성 용액을 혼합하는 혼합단계;
상기 혼합액에 공기를 주입하여 산화반응시키는 산화반응단계와;
상기 산화반응단계에서 생성된 철산염 수용액 중에 포함된 고형물을 분리하는 고액분리단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 산화반응단계는 산소포화상태가 되도록 공기를 주입한다.
상기 산화반응단계는 공기 대신에 산소, 순산소 또는 오존 중에 선택된 어느 하나 또는 그 혼합물을 주입한다.
상기 산화반응단계는 혼합액을 가열하는 가열단계를 더 포함한다.
상기 가열단계는 혼합액을 30~80℃로 가열한다.
상기 산화반응단계는 혼합액의 농도를 측정하는 농도측정단계를 더 포함한다.
상기 고액분리단계는 분리된 고형물을 상기 산화반응단계로 반송하는 순환단계를 더 포함한다.
상기 고액분리단계는 중력침전을 이용하여 고형물을 하부로 분리하고, 상등수는 수처리용 산화제 및 응집제로 사용한다.
본 발명의 철산염 제조방법 및 그 장치는 액상 철산염을 저렴하고 용이하게 합성할 수 있는 방법을 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 고체상태의 철산염을 생산하기 위한 복합한 단계를 생략함으로써 생산비를 절감할 뿐만 아니라 저온 또는 중온에서 철산염을 합성하여 에너지를 절감하는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 연속 또는 회분식 생산이 가능하고 현장 적응성이 우수하며 유해물질의 발생을 최소화할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 철산염 제조공정을 보여주는 흐름도,
도 2는 본 발명의 철산염 제조장치의 일 예를 보여주는 구성도이다.
도 3은 종래 기술에 따른 철산염 제조공정을 보여주는 구성도이다.
도 2는 본 발명의 철산염 제조장치의 일 예를 보여주는 구성도이다.
도 3은 종래 기술에 따른 철산염 제조공정을 보여주는 구성도이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명에 따른 철산염 제조방법에 대해서 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 철산염 제조공정을 보여주는 흐름도이다.
도시된 바와 같이, 본 발명은, 철염(Ⅲ), 차아염소산염 및 강알칼리성 용액을 투입하여 혼합하는 혼합단계(A)와, 상기 혼합액에 공기를 주입하여 산화반응시키는 산화반응단계(B) 및, 상기 산화반응단계(B)에서 생성된 수용액에 포함된 고형물을 분리하는 고액분리단계(C);를 포함한다.
그리고 상기 고액분리단계(C)에서 분리된 침전물을 상기 산화반응단계(B)로 순환시키고 상등수를 수처리용 산화제 및 응집제로 사용한다.
이와 같이, 본 발명의 철산염 제조방법은, 철염, 차아염소산염 및 강알칼리성 용액을 혼합하여 반응시키되 이 혼합액에 공기를 충분히 공급하여 산화반응이 월활하게 일어나도록 하는 것이다. 이를 위해서, 상기 산화반응단계(B)는 공기를 폭하여 이루어진다.
즉, 종래의 철산염 제조방법에서는 철염, 차아염소산염의 혼합액을 가열하거나 전기분해하거나 또는 다량의 산화제를 혼합하여 산화반응을 일으켰다. 따라서 불가피하게 가열 및 전기분해를 위해서 많은 양의 에너지가 소비되고 다량의 산화제가 사용되어야 하므로 비용이 상승하거나 위해성 물질이 생성되는 문제가 있었다.
그러나 본 발명의 철산염 제조방법은 철염, 차아염소산염 및 강알칼리성 용액의 혼합액에 공기를 주입하여 산화반응을 활성화하므로 에너지의 소비나 산화제의 사용을 크게 줄일 수 있게 된다. 다만, 본 발명의 방법은 종래의 제조방법에 비해서 반응속도가 떨어지나 연속생산방식을 적용할 경우 반응속도는 수처리용 철산염을 제조하는데 문제가 되지 않는다.
또한, 본 발명의 철산염 제조방법은 이 혼합액을 30~80℃ 정도로 가열할 경우 산화반응속도를 높일 수 있다. 예를 들어, 공기의 폭기를 사용하여 혼합액을 산화반응시키기 위해서는 10~20시간의 폭기 시간이 요구되지만, 혼합액을 30~80℃의 온도로 가열할 경우 2~5시간으로 줄일 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 산화반응속도를 높이는 또 다른 방법으로는 공기 대신에 산소, 순산소 또는 오존을 주입함으로써 산화반응속도를 높일 수 있다. 예를 들어, 공기 대신에 순산소나 오조을 폭기할 경우 반응시간을 2~5시간으로 줄일 수 있다.
이어, 도 2는 본 발명에 따른 철산염 제조장치를 보여주는 개략적인 구성도이다.
도시된 바와 같이, 본 발명의 철산염 제조장치는, 크게 저장탱크(1)(2)(3), 혼합조(10), 산화반응조(20), 침전조(40)로 이루어진다.
먼저, 3개의 저장탱크(1)(2)(3)가 구비된다. 상기 3개의 저장탱크(1)(2)(3)에는 철염(Ⅲ), 차아염소산염 및 강알칼리성 용액을 각각 저장한다. 예를 들어, 상기 저장탱크(1)(2)(3)에는 FeCl3, NaOCl 및 NaOH가 각각 저장될 수 있다.
상기 저장탱크(1)(2)(3)는 혼합조(10)와 연결된다. 상기 저장탱크(1)(2)(3)와 혼합조(10) 사이에는 연결파이프와 밸브 그리고 펌프가 구비될 수 있다. 그리고 상기 혼합조(10)에는 교반기(11)가 구비된다. 따라서 상기 혼합조(10)는 저장탱크(1)(2)(3)에서 공급되는 철염, 차아염소산염 및 염기를 혼합한다.
이어 상기 혼합조(10)는 산화반응조(20)와 연결된다. 상기 혼합조(10)와 산화반응조(20) 사이에는 연결파이프와 밸브 및 펌프가 구비될 수 있다. 그리고 상기 산화반응조(20)에는 교반기(21)가 구비된다. 따라서 상기 산화반응조(20)는 혼합조(10)에서 공급되는 철염, 산화제 및 염기의 혼합액을 혼합할 수 있다.
또한, 상기 산화반응조(20)에는 폭기장치(25)가 구비된다. 상기 폭기장치(25)는 상기 산화반응조(20) 내부의 혼합액에 공기나 산소, 순산소 또는 오존을 공급한다. 상기 폭기장치(25)는 산화반응조(20)와 연결된 연결파이프, 송풍기(23) 및 산기관(24)으로 이루어진다. 따라서 상기 송풍기(23)를 작동하면 상기 산화반응조(20) 내의 혼합액에 공기, 산소, 순산소, 오존 등이 공급되어 산소포화상태가 된다. 이를 위해서, 상기 송풍기(23)에는 별도의 산소탱크, 순산소탱크 및 오존탱크와 연결될 수 있다.
또한, 상기 산화반응조(20)에는 온도가열장치(35)가 구비된다. 상기 온도가열장치(35)는 상기 산화반응조(20) 내의 혼합액을 가열한다. 예를 들어, 상기 온도가열장치(35)는 연결파이프, 밸브, 펌프(33) 및 열교환기(37)로 이루어질 수 있다. 따라서 상기 펌프(33)가 작동하면, 산화반응조(20) 내의 혼합액이 열교환기(37)를 거치는 동안 가열된다. 예를 들어, 상기 혼합액을 순환시키면 30~80℃까지 상승시킬 수 있다.
또한, 상기 산화반응조(20)에는 농도측정센서(38)가 구비된다. 상기 농도측정센서(38)는 수용액에 포함된 철산염의 농도를 측정할 수 있다. 즉, 상기 산화반응조(20)에 일정시간 동안 공기를 주입한 후 철산염 농도를 측정한다. 따라서 철산염의 농도가 일정 수준에 도달하면 상기 산화반응조(20)의 수용액을 침전조(40)로 배출하게 된다.
이어, 상기 산화반응조(20)는 침전조(40)와 연결된다. 상기 산화반응조(20)와 침전조(40) 사이에는 연결파이프와 밸브 및 펌프가 구비될 수 있다. 상기 침전조(40)는 중력을 이용하여 수용액에 포함된 고형물질을 고액분리한다. 상기 수용액에 포함된 고형물을 침전조(40)의 하단으로 침강한다. 이때, 상기 고형물질은 대부분 미반응 철염 등이다. 상기 미반응 철염은 상기 산화반응조(20)로 반송하여 재이용될 수 있다. 이를 위해서 상기 침전조(40)와 산화반응조(20) 사이에는 침전물을 순환하기 위한 순환장치(55)가 구비된다. 상기 순환장치(55)는 침전조(40)와 산화반응조(20) 사이를 연결하는 순환파이프와 밸브 그리고 순환펌프(53)로 이루어진다.
그리고 상기 침전조(40)의 상단에서 분리되는 상징수는 배출관(45)을 통해 배출된다. 그리고 배출관(45)에서 배출되는 철산염은 직접 수처리장치로 투입되거나 별도의 저장탱크로 유입될 수 있다. 이때, 상기 철산염에는 상기 침전조에서 분리된 미반응된 철염을 주기적으로 투입하여 접촉시킬 수 있다. 상기 철산염 속에 잔류하는 미반응 철염은 지속적인 산화반응을 유도하여 철산염의 안정성을 높이는 역할을 한다.
또한, 상기 산화반응조(20)에서 생성된 산화반응액(철산염)은 상기 침전조(40)를 거치지 않고 사용될 수 있다. 즉, 상기 산화반응액을 고액분리하지 않고 혼합하여 그 혼합액을 수처리용 산화제 및 응집제로 사용한다. 이때, 상기 혼합액 중에는 미반응된 철염을 포함한다. 상기 철산염에 포함된 철염은 수 처리과정에서 분리되어 슬러지와 함께 제거될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 철산염 제조방법의 다양한 실시 예에 대해서 설명한다.
NaOH(수산화나트륨) 12g에 NaOCl(차아염소산나트륨 12%) 60mL에 녹인다. 그리고 FeCl3(38%) 용액 6mL를 넣어 전체 부피를 300mL에 맞춘다. 이를 용액을 혼합시키면서 공기를 주입하여 산화반응시켰다. 20시간 경과 후, 보라색의 용액이 나왔다. 그리고 고형물을 중력 침전시켜서 분리하여 270mL의 철산염 용액을 제조하였다.
NaOH(수산화나트륨) 12g에 NaOCl(차아염소산나트륨 12%) 60mL에 녹인다. 그리고 FeCl3(38%) 용액 6mL를 넣어 전체 부피를 300mL에 맞춘다. 이를 용액을 혼합시킨 후 혼합액에 공기를 주입하는 동시에 60℃로 가열하였다. 2시간 반응 후, 보라색의 용액이 나왔다. 이후 고형물을 중력 침전시켜서 분리하여 240mL의 철산염 용액을 제조하였다.
NaOH(수산화나트륨) 12g에 NaOCl(차아염소산나트륨 12%) 60mL에 녹인다. 그리고 FeCl3(38%) 용액 6mL를 넣어 전체 부피를 300mL에 맞춘다. 이를 용액을 혼합시키면서 순산소를 주입하여 산화반응시켰다. 3시간 경과 후, 보라색의 용액이 나왔다. 그리고 고형물을 중력 침전시켜서 분리하여 270mL의 철산염 용액을 제조하였다.
NaOH(수산화나트륨) 12g에 NaOCl(차아염소산나트륨 12%) 60mL에 녹인다. 그리고 FeCl3(38%) 용액 6mL를 넣어 전체 부피를 300mL에 맞춘다. 이를 용액을 혼합시키면서 오존을 주입하여 산화반응시켰다. 1.3시간 경과 후, 보라색의 용액이 나왔다. 그리고 고형물을 중력 침전시켜서 분리하여 270mL의 철산염 용액을 제조하였다.
이와 같이, 철염(Ⅲ), 차아염소산염 및 강알칼리성 용액의 혼합액에 공기를 폭기할 때는 20~14 시간의 반응시간이 걸리고, 순산소를 사용하거나 30~80℃의 온도로 가열하면, 반응시간이 2~4시간으로 줄어들고, 오존을 사용하면 반응시간을 1~2시간으로 줄일 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 철산염 제조방법은 기본적으로 공기를 폭기 하면서 필요에 따라 가열하거나 오존 또는 순산소를 주입하여 반응속도를 조절할 수 있다.
그리고 본 실시 예의 철산염을 폐수에 투입한바 COD 제거율은 86~89%를 나타냈고, T-N 제거율은 40~60%를 나타냈다.
이상에서는 본 발명의 실시 예를 중심으로 설명하였으나 개시된 본 발명의 방법에서 사용된 시간 또는 온도 범위 또는 언급된 양은 본 발명을 사용하는 최선의 방식에서 바람직한 실시형태에 대해 개시된 바와 같고, 본 발명의 방법의 실시 또는 그의 원리를 제한하거나 한정하지 않는다.
또한, 당업자에게 알려지고 명백한 바와 같이, 본 발명의 방법은 개시된 바람직한 실시형태 및 최선의 방식, 온도 또는 시간 범위 또는 언급된 양 밖에서, 및 개시된 본 발명의 원리에 따라, 개시된 본 발명의 원리로부터 벗어남이 없이 안정한 철산염 용액을 생성하기 위하여 실시될 수 있다.
1,2,3: 저장탱크 10: 혼합조
20: 산화반응조 23: 송풍기
24: 산기관 25: 폭기장치
35: 온도가열장치 37: 열교환기
38: 농도측정센서 40: 침전조
45: 배출관 55: 순환장치
20: 산화반응조 23: 송풍기
24: 산기관 25: 폭기장치
35: 온도가열장치 37: 열교환기
38: 농도측정센서 40: 침전조
45: 배출관 55: 순환장치
Claims (11)
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- 철산염 제조방법에 있어서,
철염, 차아염소산염 및 강알칼리성 용액을 혼합하는 혼합단계;
상기 혼합단계에서 혼합된 혼합액에 공기를 주입하여 산화반응시키는 산화반응단계;를 포함하되,
상기 산화반응단계는, 실온의 공기(air)를 20시간 이상 주입하여 상기 혼합액이 산소포화 상태가 되도록 하여 산화반응시키고;
상기 산화반응단계에서 생성되는 산화혼합액은, 고액분리하지 않고 액상물과 고형물을 그대로 혼합하여 수처리용 산화제 및 응집제로 사용하며;
상기 수처리용 산화제 및 응집제는, 고형물인 철염이 포함되어 상기 수처리용 산화제 및 응집제를 보관 또는 운반하는 과정에서 지속적인 산화반응을 유도하여 상기 수처리용 산화제 및 응집제의 농도를 일정하게 유지하는 것을 특징으로 하는 철산염 제조방법.
- 제10 항에 있어서,
상기 산화반응단계는 회분식 또는 연속식으로 운전되며 자동제어장치와 연동하여 자동으로 운전하는 것을 특징으로 하는 철산염 제조방법.
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