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KR100644063B1 - 분산제가 화학결합된 전극용 복합 바인더 중합체 - Google Patents

분산제가 화학결합된 전극용 복합 바인더 중합체 Download PDF

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KR100644063B1
KR100644063B1 KR1020040038376A KR20040038376A KR100644063B1 KR 100644063 B1 KR100644063 B1 KR 100644063B1 KR 1020040038376 A KR1020040038376 A KR 1020040038376A KR 20040038376 A KR20040038376 A KR 20040038376A KR 100644063 B1 KR100644063 B1 KR 100644063B1
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김주현
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Abstract

본 발명은 바인더 중합체 및 상기 바인더 중합체 표면에 화학결합된 분산제를 포함하는 전극용 복합 바인더 중합체, 및 이를 이용한 전극용 슬러리, 전극, 2차 전지를 제공한다.
본 발명은 바인더 중합체 표면에 화학결합된 분산제에 의해, 라텍스 안정성을 더욱 양호하게 하며, 이를 이용한 슬러리의 분산특성, 전극의 코팅특성 및 전지 용량과 싸이클 특성을 우수하게 한다.
이차 전지, 분산제, 바인더

Description

분산제가 화학결합된 전극용 복합 바인더 중합체{COMPOSITE BINDER FOR AN ELECTRODE WITH DISPERSANTS CHEMICALLY BOUND}
본 발명은 바인더 중합체 및 상기 바인더 중합체 표면에 화학결합된 분산제를 포함하는 전극용 복합 바인더 중합체에 관한 것이다.
최근, 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 캠코더 등의 휴대용 전자기기에 대한 소형화, 경량화를 위한 개발이 꾸준히 진행되고 있다. 이와 함께 이들 전자 기기의 전원으로 사용되는 2차 전지는 고용량화, 소형화, 경량화, 박리화가 요구되고 있으며, 그 중에서도 리튬 이온 2차 전지는 높은 전압, 오랜 수명, 높은 에너지 밀도 등의 장점 때문에 활발한 연구와 함께 생산, 판매되고 있다.
리튬 이온 2차 전지는 양극, 음극, 분리막, 전해액으로 구성되어 있다. 전지에서의 구성은 양극-전해액-분리막-전해액-음극의 구조를 가지고 있으며, 리튬 이온이 양극에서 음극으로 이동하여 흡장되는 충전 과정과 음극에서 양극으로 이동하는 방전과정에 의해 전지 특성을 발휘하게 된다.
전극(양극, 음극)은 집전체와 전극 필름으로 구성되며, 전극 필름은 전극 활물질, 도전제 그리고 전극 바인더로 구성된다. 궁극적으로 전극의 특성을 결정하는 요소는 활물질이지만, 전극 활물질 사이에 접착력을 부여하고 전극 필름을 집전체에 고정시켜 주는 전극 바인더의 역할도 중요하다.
또한 전극을 제조하는 공정이 전극 활물질, 도전제, 전극 바인더를 용매에 균일하게 분산시켜 전극 슬러리를 제조한 다음, 전극 슬러리를 집전체에 코팅하는 방식일 경우, 전극 슬러리의 분산특성과 코팅특성이 중요한 물성으로 작용하게 된다.
전극 바인더로 사용되는 대표적인 바인더는 PVDF(polyvinylidene fluoride)계 고분자로 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)와 같은 유기용매에 녹여서 바인더 조성물로 사용되고 있다. 그러나, PVDF계 바인더는 NMP 유기용매 사용에 따른 환경적인 문제가 있으며, 고용량의 2차 전지에 적용하기 위해서는 투입량이 많아지는 단점이 발생하고 있다. 따라서 환경친화적이고 적은 투입량으로도 충분한 접착력을 발휘할 수 있는 수계 바인더에 관한 연구가 진행되고 있다.
그러나 아직 전극 슬러리의 분산특성과 코팅특성을 조절할 수 있는 수계 바인더에 관한 발명은 보고되지 않고 있다.
본 발명은 바인더 중합체의 중합시 중합 전환율이 50 % 이상 진행된 후에 분산제를 첨가하여 바인더 중합체의 표면에 분산제를 화학결합시킨 경우, 분산제가 전극 슬러리의 분산특성과 코팅 특성에 미치는 효과를 극대화하는데 유리하고, 전지의 용량 증가와 싸이클 특성 향상에도 기여하였다는 실험 결과에 기초한 것이다.
본 발명의 목적은 분산특성과 코팅특성이 뛰어난 복합 바인더 중합체를 제공 하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 복합 바인더 중합체를 포함하여 분산특성과 코팅특성이 뛰어난 활물질 슬러리를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 활물질 슬러리로 집전체와의 접착력이 뛰어난 리튬 이온 2차 전지용 전극을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 전극으로 전지 용량과 싸이클 특성이 뛰어난 리튬 이온 2차 전지를 제공하고자 하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 바인더 중합체 및 상기 바인더 중합체 표면에 화학결합된 분산제를 포함하는 전극용 복합 바인더 중합체를 제공한다.
본 발명은 분산제가 바인더 중합체에 화학결합, 구체적으로 공유결합된 것을 특징으로 한다.
분산제는 바인더 중합체 제조과정 전체에 투입할 수 있지만, 분산제가 코팅특성에 미치는 영향을 극대화하기 위하여 바인더 중합체 중합시 중합 전환율이 50 % 이상 진행된 후에 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명은 최소량의 바인더 양으로 전지 특성에 필요한 접착력을 확보할 수 있도록 바인더 중합체의 중합 전환율이 50 % 이상 진행된 후에 분산제를 투입하여 바인더의 표면적을 증가시키는 것을 특징으로 한다.
분산제는 수용성 단량체 혹은 그 중합체로 구성되며, 소수성인 바인더 고분 자의 표면을 친수성으로 바꿔주어 분산매인 물에 보다 안정적이며 균일하게 분포하도록 한다. 본 발명에 따라 바인더 중합체에 화학결합된 분산제를 포함하는 복합 바인더 입자는, 분산제가 바인더 중합체 표면에 단순히 물리적으로 흡착된 경우와 달리, 활물질 슬러리 제조시 외부 힘이 가해져도(예, 교반시) 분산제가 바인더 중합체와 견고히 결합되어 있어서, 활물질 슬러리에서 균일한 분산특성을 나타내며, 집전체에 도포하는 코팅특성이 우수하고, 전극 표면에서 균일한 접착력을 나타내며, 전지의 용량 증가와 싸이클 특성에도 긍정적으로 기여하게 된다.
바인더 중합체를 구성하는 단위로는 방향족 비닐 단량체 (예, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등); 공역디엔계 단량체 (예, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등); (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 (예, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, n-아밀(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등); 니트릴계 단량체 (예, 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴 등); 불포화 카르본산계 단량체 (예, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 시트라콘산, 메타콘산, 글루타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산)가 있으며, 상기 단량체를 단독으로 중합하거나 2종 이상의 단량체를 공중합하여 바인더 중합체를 제조할 수 있다. 공중합의 경우 2종 내지 10종의 단량체로 구성되는 것이 바람직하다.
이외에 중합 첨가제로서 t-도데실멀캅탄, n-도데실멀캅탄, n-옥틸멀캅탄 등의 분자량 조절제를 사용할 수 있으며 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 트리메틸프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 및 디비닐벤젠 등의 가교제를 사용할 수 있다.
중합개시제로는 가교 반응을 야기할 수 있는 어떠한 화합물도 사용할 수 있으며, 구체적으로 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트, 벤조일 퍼옥사이드, 아조 비스 부틸로 니트릴, 부틸 하이드로퍼옥사이드, 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드 등을 사용할 수 있으며, 이 중에서 수용성 또는 산화 환원 반응에 의한 중합 개시제가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 분산제로는
1) 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시폴리알킬렌옥사이드(메타)아크릴산 에스테르 단량체(제1 분산제),
2) 하기 화학식 2로 표시되는 (메타)아크릴산 유래의 단량체(제2 분산제),
3) 하기 화학식 3으로 표시되는 반응형 계면활성제(제3 분산제)
4) 상기 제1 분산제의 단량체를 50 내지 90 중량%, 상기 제2 분산제의 단량체를 5 내지 45 중량%, 상기 제3 분산제의 반응형 계면활성제를 0.5 내지 40 중량% 포함하는 공중합체(제4 분산제)
5) 하기 화학식 4로 표시되는 폴리카르복시산계 단량체(제5 분산제)
를 포함하며, 각각의 분산제를 단독으로 투입하거나, 2 내지 5 종의 분산제를 혼합하여 투입하여도 좋다.
Figure 112004022878678-pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 수소원자 또는 메틸이며, R2O는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌옥사이드로 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고 2종 이상인 경우에는 블록상 또는 랜덤상으로 부가될 수 있으며, R3는 탄소수 1 내지 4의 알킬이며, n은 1 내지 50의 정수이다.
Figure 112004022878678-pat00002
상기 화학식 2에서, R4는 수소원자 또는 메틸이며, M1은 수소, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄 또는 유기 아민이다.
Figure 112004022878678-pat00003
상기 화학식 3에서, R5는 수소원자 또는 메틸이며, R6는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌, 페닐렌 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 페닐렌이고, R7O는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌옥사이드로 1종 또는 2종 이상의 혼합물이며 2종 이상인 경우에는 블록상 또는 랜덤상으로 부가될 수 있고, M2는 수소원자, 1가 금속원자, 2가 금속원자, 암모늄 또는 유기 아민기이며, m은 10 내지 50의 정수이고, r은 0 또는 1이다.
Figure 112004022878678-pat00004
상기 화학식 4에서, R8는 수소원자 또는 메틸이며, R9는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌이며, t는 1 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 단량체로는 메톡시폴리에틸렌옥사이드(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌옥사이드(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌옥사이드(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌옥사이드폴리프로필렌옥사이드(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌옥사이드폴리부틸렌옥사이드(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌옥사이드폴리부틸렌옥사이드(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌옥사이드폴리프로필렌옥사이드폴리부틸렌옥사이드(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌옥사이드(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌옥사이드(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌옥사이드(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌옥사이드폴리프로필렌옥사이드(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌옥사이드폴리부틸렌옥사 이드(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌옥사이드폴리부틸렌옥사이드(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌옥사이드폴리프로필렌옥사이드폴리부틸렌옥사이드(메타)아크릴레이트 등이 있으며, 이들을 단독 또는 2종류 이상을 병용하여도 좋다.
상기 화학식 2로 표시되는 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염 등이 될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 계면 활성제로는 설폭시폴리에틸렌옥사이드알릴에테르, 설폭시폴리프로필렌옥사이드알릴에테르, 설폭시폴리부틸렌옥사이드알릴에테르, 설폭시폴리에틸렌옥사이드2-부테닐에테르, 설폭시폴리프로필렌옥사이드2-부테닐에테르, 설폭시폴리부틸렌옥사이드2-부테닐에테르, 설폭시폴리에틸렌옥사이드3-부테닐에테르, 설폭시폴리프로필렌옥사이드3-부테닐에테르, 설폭시폴리부틸렌옥사이드3-부테닐에테르, 설폭시폴리에틸렌옥사이드3-펜테닐에테르, 설폭시폴리프로필렌옥사이드3-펜테닐에테르, 설폭시폴리부틸렌옥사이드3-펜테닐에테르 등의 설폭시폴리알킬렌옥사이드알릴에테르류; 설폭시폴리에틸렌옥사이드(3-비닐-5-에틸)페닐에테르, 설폭시폴리프로필렌옥사이드(3-비닐-5-에틸)페닐에테르, 설폭시폴리부틸렌옥사이드(3-비닐-5-에틸)페닐에테르, 설폭시폴리프로필렌옥사이드(3-프로페닐-5-프로필)페닐에테르, 설폭시폴리부틸렌옥사이드(3-프로페닐-5-프로필)페닐에테르, 설폭시폴리에틸렌옥사이드(3-프로페닐-5-부틸)페닐에테르, 설폭시폴리프로필렌옥사이드(3-프로페닐-5-부틸)페닐에테르, 설폭시폴리부틸렌옥사이드(3-프로페닐-5-부틸)페닐에테르 등의 설폭시폴리알킬렌옥사이드알킬비닐페닐에테르류; 2-설폭시폴리에 틸렌옥사이드-3-(4-메틸페녹시)프로필렌알릴에테르, 2-설폭시폴리프로필렌옥사이드-3-(4-메틸페녹시)프로필렌알릴에테르, 2-설폭시폴리부틸렌옥사이드-3-(4-메틸페녹시)프로필렌알릴에테르, 2-설폭시폴리에틸렌옥사이드-3-(4-에틸페녹시)프로필렌알릴에테르, 2-설폭시폴리프로필렌옥사이드-3-(4-에틸페녹시)프로필렌알릴에테르, 2-설폭시폴리부틸렌옥사이드-3-(4-에틸페녹시)프로필렌알릴에테르 등의 2-설폭시폴리알킬렌옥사이드-3-(4-알킬페녹시)프로필렌알릴에테르류 등과 이들을 1가 금속, 2가 금속, 암모늄염 및 유기 아민으로 중화한 것 등이 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상으로 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 단량체로는 폴리 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리 카르복시메틸(메타)아크릴레이트, 폴리카르복시부틸(메타)아크릴레이트 등이 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상으로 혼합하여 사용할 수 있다.
분산제로 사용되는 상기 단량체들의 특징은 수용성 작용기를 포함하고 있기 때문에 본 발명과 같이 분산제가 바인더 중합체 표면에 존재할 경우, 분산제는 바인더 중합체의 중합 안정성과 저장 안정성에 기여하고, 활물질 슬러리 제작시 바인더가 슬러리 내부에 균일하게 분포하여 활물질과 활물질 사이의 균일한 접착력에 기여하고, 전극 제작시 활물질과 집전체 사이에서도 균일하고 우수한 접착력에 크게 기여하게 된다.
또한, 복합 바인더 중합체에서 분산제가 차지하는 비율은 전체 고형분의 0.01 중량% 내지 30 중량%를 차지하는 것이 바람직하다. 분산제 투입량이 0.01 중량% 이하이면 바인더 특성이 저하되고, 30 중량% 이상이면 라텍스 안정성이 오히려 저하된다.
상기 분산제 단량체를 바인더 중합 과정의 후반(중합 전환율이 50% 이상 진행)에 투입하면 바인더 입자의 표면에 상기 분산제 성분의 함량이 높게 구성된다. 이로써, 라텍스의 안정성을 향상시키고, 전극 슬러리의 분산특성을 향상시키며, 제조된 전극의 활물질 사이에 존재하는 바인더가 고르게 효과적으로 분산될 수 있도록 한다. 만약 분산제 단량체를 중합 전환율이 50% 이하에서 투입하면 분산제 단량체가 바인더 입자의 내부에 묻혀서 분산제의 역할을 하지 못하게 되고, 중합이 완료된 후에 투입하면 단순히 물리적인 혼합 상태가 되어 라텍스 안정성과 분산 특성에 기여하는 바가 작아지게 된다.
본 발명은 유화중합을 통해 바인더 중합체 및 분산제를 포함한 복합 바인더 중합체를 만드는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 상기 중합 단량체들과 분산제로부터 제조되는 복합 바인더 중합체는 물을 분산매로 하여 수계 바인더로서 역할을 할 수 있다. 따라서, 본 발명은 기존의 NMP 유기용매를 분산매로 하는 PVDF 대신 물을 분산매로 하는 수계 고분자 바인더를 사용함으로써, 접착력을 증가시킬 수 있고 환경 친화적으로 공정을 개선할 수 있다. 또한, 전극 슬러리의 제조 공정에서 분산특성이 우수하고, 슬러리를 집전체에 도포하는 코팅특성도 우수할 뿐 아니라, 이렇게 제조된 전극을 사용한 리튬 이온 2차 전지의 전지용량과 싸이클 특성도 향상됨을 발견하였다.
본 발명에 따른 2차 전지는 양극, 음극 및 전해질을 포함하며, 상기 양극 또는 음극은 1) 전극 활물질 및 2) 본 발명의 복합 바인더 중합체를 포함한다.
전극 활물질은 전지의 용량을 결정하는 중요한 물질로서, 양극에 사용되는 활물질에는 폴리피롤, 폴리아닐닌, 폴리아세틸렌, 폴리티오픈과 같은 도전성 고분자, TiS2, TiS3, Cu2V2O3, 비정질 V2O-P 2O5, V6O13 및 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬망간산화물 등의 금속산화물, 그리고 금속산화물과 도전성 고분자의 복합금속산화물 등이 있다. 또한 음극 활물질로는 천연흑연, 인조흑연, MPCF, MCMB, PIC, 페놀 수지 소성체, PAN계 탄소섬유, 그라파이트 등의 탄소질 물질, 폴리아센과 같은 도전성 고분자, 리튬금속, 리튬합금 등의 리튬계 금속 등이 있다.
전극 슬러리는 활물질 이외에 필요에 따라서 도전제와 점도 조절제(증점제), 보조결착제 등을 첨가할 수 있다. 점도 조절제로는 카르복실메틸셀룰로오즈, 카르복실에틸셀룰로오즈, 에틸셀룰로오즈, 히드록시메틸셀룰로오즈, 히드록시프로필셀룰로오즈, 카르복실에틸메틸셀룰로오즈, 폴리에틸렌옥사이드, 에틸렌글리콜 등의 수용성 고분자를 사용할 수 있다.
도전제는 전지에 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 재료를 사용한다. 인장 흑연, 비늘 조각 모양 흑연, 토상 흑연 등의 천연 흑연, 석유 코크스, 셀룰로오스류, 당류, 메소페주피치, 인공흑연(예, 그래파이트류, 아세틸렌 블랙, 케첸부락, 채널블랙등 카본 블랙, 아스팔트 피치, 콜타르, 활성탄등) 금속 섬유 등의 도전성 섬유류 등을 사용할 수 있다.
전해질은 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등을 지지 전해질로 하고 고유전성 용매인 에틸카보네이트, 프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보 네이트, 디에틸카보네이트를 적절히 혼합한 혼합용매가 사용될 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 자세히 설명할 것이나 본 발명이 이로써 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
[복합 바인더 중합체의 제조]
이온교환수 93.0 g을 반응기 내부에 투입하고 온도를 75 ℃까지 상승시켰다. 이온교환수의 온도가 75 ℃에 도달하면 부틸아크릴레이트 5.8 g, 스티렌 4.3 g, 소디움라우릴설페이트 0.1 g을 투입하였다. 반응기내 온도를 75 ℃로 유지하면서 포타슘퍼설페이트 0.08 g을 5.0 g의 이온교환수에 용해시켜 투입함으로써 시이드를 완성하였다.
상기 시이드에 이온교환수 93.0 g, 스티렌 30.0 g, 부틸아크릴레이트 60.1 g 아릴메타크릴레이트 0.8 g, 소디움라우릴설페이트 0.15 g을 혼합하여 유탁시킨 반응물을 3시간에 나누어 투입하면서, 포타슘퍼설페이트 0.21 g을 10.0 g의 이온교환수에 용해시켜 마찬가지로 3시간동안 투입함으로써 바인더 중합 반응을 진행시키는데, 반응 종료 1시간 전에 분산제로 제1 분산제인 에톡시폴리에틸렌옥사이드아크릴레이트 5.5 g 을 유탁시킨 반응물에 투입함으로써 분산제를 바인더 중합체에 화학적으로 결합시켰다.
상기 중합 결과물에 수산화칼륨을 사용하여 pH=7이 되게 조절하여 전극용 복합 바인더 중합체를 완성하였다.
[전극 슬러리의 제조]
음극은 물을 분산매로 하여 천연흑연 94 g, 도전재로 아세틸렌 블랙 1.0 g, 상기 제조된 복합 바인더 중합체 2.4 g, 증점제로 수용성 고분자인 카르복시 메틸 셀룰로오스 2.5 g의 비율로 혼합하고, 전체 고형분 함량이 45 %가 되도록 하여 음극용 슬러리를 제조하였다.
양극은 활물질인 LiCoO2 94 g, 도전성 고분자인 아세틸렌 블랙 1.0 g, 상기 제조된 복합 바인더 중합체 5.0 g의 비율로 혼합하고, 마찬가지로 고형분 함량이 45 %가 되도록 하여 슬러리를 제조하였다.
[분산특성 평가]
제조된 슬러리의 분산특성을 평가하기 위하여 Rheometer에 슬러리를 위치시킨 다음, 전단속도를 0.01에서 1000까지 올리면서 점도 변화를 측정하였다. 이때 점도가 계속해서 떨어지지 않고 상승하는 구간이 나타나면 이는 슬러리의 분산이 충분히 이루어지지 않은 상태로, 보다 균일한 분산 상태로 만들기 위해 에너지를 사용하기 때문이다. 따라서 슬러리의 분산특성은 이러한 점도 상승 구간의 유무에 따라 O, X 로 평가하였다. (O:점도 상승이 나타나지 않아 분산특성이 우수한 경우, X:점도 상승이 나타나 분산특성이 나쁜 경우)
[전극의 제조]
상기 제조된 양극 및 음극 활물질 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 음극은 구리박에, 양극은 알루미늄박에 각각 200 μm의 두께로 코팅하였다. 이를 90 ℃의 드라이 오븐에 넣고 20 분간 건조하여 전극을 제조하였다. 이후 적당한 두께로 압연하여 전극을 완성하였다.
[코팅특성 평가]
코팅특성을 평가하기 위하여 고형분 함량을 기존의 45 %에서 51 %로 높여서 슬러리를 만든 다음, 마찬가지로 집전체에 200 μm의 두께로 도포하여 도포된 상태를 O, X 로 평가하였다. (O: 슬러리가 집전체에 완전히 도포되어 코팅특성이 우수한 경우 X:도포되지 않은 집전체 표면이 나타나 코팅특성이 나쁜 경우)
[접착력 평가]
활물질과 집전체 사이의 접착력을 측정하기 위하여 제작된 전극 표면에 에폭시 판을 부착시켜 활물질을 고정시키고, 일정 두께로 자른 집전체를 벗겨 내며 180° 벗김 강도를 측정하였다. 평가는 5 개 이상의 벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하였다.
[리튬 이온 2차 전지의 제조]
상기 완성된 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 미세 다공막으로 만들어진 분리막을 넣어서 코인형 전지를 제작하였다. 그리고 EC(Ethyl Carbonate) : EMC(Ethyl Methyl Carbonate) = 1 : 2(체적비) 혼합용매를 사용하여 LiPF6 전해질을 1몰/리터의 농도로 용해시킨 전해액을 투입하여 전지를 완성하였다.
[전지 성능 평가]
전지 특성은 0.1 C 정전류법으로 3 싸이클과 30 싸이클의 충방전을 반복하였으며, 초기용량, 3 싸이클 후의 용량, 30 싸이클 후의 용량을 비교하였다. 평가는 동일한 바인더 조성물에 대해 5 개 이상의 코인형 전지를 제작하여 평가한 후, 평균값으로 정하였다.
실시예 2
실시예 1의 복합 바인더 중합체 제조과정에서 분산제를 제2 분산제인 아크릴산 5.5 g 으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 이하, 전극 슬러리, 전극, 리튬 이온 2차 전지의 제작 및 평가방법 등은 실시예 1과 동일하였다.
실시예 3
실시예 1의 복합 바인더 중합체 제조과정에서 분산제를 제3 분산제인 설폭시폴리에틸렌옥사이드(3-프로페닐-5-부틸)페닐에테르 5.5 g 으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 이하, 전극 슬러리, 전극, 리튬 이온 2차 전지의 제작 및 평가방법 등은 실시예 1과 동일하였다.
실시예 4
실시예 1의 복합 바인더 중합체 제조과정에서 분산제를 제4 분산제인 하기 화학식 5의 CP-WB (한국특허공개번호 2004-0001763에 기재된 분산제) 5.5 g 으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 이하, 전극 슬러리, 전극, 리튬 이온 2차 전지의 제작 및 평가방법 등은 실시예 1과 동일하였다.
Figure 112004022878678-pat00005
실시예 5
실시예 1의 복합 바인더 중합체 제조과정에서 분산제를 제5 분산제인 폴리 카르복시에틸아크릴레이트 5.5 g 으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 이하, 전극 슬러리, 전극, 리튬 이온 2차 전지의 제작 및 평가방법 등은 실시예 1과 동일하였다.
실시예 6 내지 실시예 12
실시예 1의 복합 바인더 중합체 제조과정에서 분산제를 표 1과 같이 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 이하, 전극 슬러리, 전극, 리튬 이온 2차 전지의 제작 및 평가방법 등은 실시예 1과 동일하였다.
Figure 112004022878678-pat00006
실시예 13
실시예 1의 복합 바인더 중합체 제조과정에서 분산제 투입량을 16.5 g 으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 이하, 전극 슬러리, 전극, 리튬 이온 2차 전지의 제작 및 평가방법 등은 실시예 1과 동일하였다.
비교예 1
실시예 1의 복합 바인더 중합체 제조과정에서 분산제를 투입하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 이하, 전극 슬러리, 전극, 리튬 이온 2차 전지의 제작 및 평가방법 등은 실시예 1과 동일하였다.
비교예 2
실시예 1의 복합 바인더 중합체 제조과정에서 분산제를 반응 종료 2시간 전에 투입하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 이하, 전극 슬러리, 전극, 리튬 이온 2차 전지의 제작 및 평가방법 등은 실시예 1과 동일하였다.
비교예 3
실시예 3의 복합 바인더 중합체 제조과정에서 분산제를 반응 종료 후에 투입하여 바인더 중합체에 분산제가 화학적 결합되지 아니하고 단순 혼합상태로 만드는 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 수행하였다. 이하, 전극 슬러리, 전극, 리튬 이온 2차 전지의 제작 및 평가방법 등은 실시예 1과 동일하였다.
비교예 4
실시예 4의 복합 바인더 중합체 제조과정에서 분산제를 반응 종료 후에 투입하여 바인더 중합체에 분산제가 화학적 결합되지 아니하고 단순 혼합상태로 만드는 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하였다. 이하, 전극 슬러리, 전극, 리튬 이온 2차 전지의 제작 및 평가방법 등은 실시예 1과 동일하였다.
[평가결과]
이상의 실시예 1 내지 실시예 13, 비교예 1 내지 비교예 2의 전지성능, 분산특성, 코팅특성, 접착력 평가결과를 표 2에 정리하였다.
Figure 112004022878678-pat00007
본 발명은 바인더 중합 후반부에 첨가된 분산제에 의해 바인더 라텍스의 안정성이 향상된다. 또한 전극 슬러리의 분산특성이 향상되고 우수한 코팅 특성과 접착력을 나타낼 뿐 아니라, 제작된 2차 전지의 용량이 크게 나타나며 싸이클 테스트에서 전지 용량의 저하가 적은 리튬 이온 2차 전지를 제공할 수 있게 한다.

Claims (10)

  1. 바인더 중합체 및 상기 바인더 중합체 표면에 화학결합된 분산제를 포함하는 전극용 복합 바인더 중합체로서, 상기 분산제는 수용성 작용기를 포함하는 중합 가능한 단량체 또는 이의 중합체인 것이 특징인 전극용 복합 바인더 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 바인더 중합체 중합시 중합 전환율이 전체 반응의 50 % 이상 진행된 후에 분산제가 첨가된 것이 특징인 복합 바인더 중합체.
  3. 제 1항에 있어서, 바인더 중합체는 방향족 비닐 단량체, 공역디엔계 단량체, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, 니트릴계 단량체, 불포화 카르본산계 단량체로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 단량체로 제조된 것이 특징인 복합 바인더 중합체.
  4. 제 3항에 있어서, 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 디비닐벤젠이고; 공역디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔이며; (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, n-아밀(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트이고; 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴이며; 불포화 카르본산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 시트라콘산, 메타콘산, 글루타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산인 것이 특징인 복합 바인더 중합체.
  5. 제 1항에 있어서, 분산제는
    1) 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시폴리알킬렌옥사이드(메타)아크릴산 에스테르 단량체;
    2) 하기 화학식 2로 표시되는 (메타)아크릴산 유래의 단량체;
    3) 하기 화학식 3으로 표시되는 반응형 계면활성제;
    4) 상기 제1 분산제의 단량체를 50 내지 90 중량%, 상기 제2 분산제의 단량체를 5 내지 45 중량%, 상기 제3 분산제의 반응형 계면활성제를 0.5 내지 40 중량% 포함하는 공중합체; 및
    5) 하기 화학식 4로 표시되는 폴리카르복시산계 단량체(제5 분산제) 로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 것이 특징인 복합 바인더 중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112004022878678-pat00008
    상기 화학식 1에서, R1은 수소원자 또는 메틸이며, R2O는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌옥사이드로 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고 2종 이상인 경우에는 블록상 또 는 랜덤상으로 부가될 수 있으며, R3는 탄소수 1 내지 4의 알킬이며, n은 1 내지 50의 정수임.
    [화학식 2]
    Figure 112004022878678-pat00009
    상기 화학식 2에서, R4는 수소원자 또는 메틸이며, M1은 수소, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄 또는 유기 아민임.
    [화학식 3]
    Figure 112004022878678-pat00010
    상기 화학식 3에서, R5는 수소원자 또는 메틸이며, R6는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌, 페닐렌 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 페닐렌이고, R7O는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌옥사이드로 1종 또는 2종 이상의 혼합물이며 2종 이상인 경우에는 블록상 또는 랜덤상으로 부가될 수 있고, M2는 수소원자, 1가 금속원자, 2가 금속원자, 암모늄 또는 유기 아민기이며, m은 10 내지 50의 정수이고, r은 0 또는 1임.
    [화학식 4]
    Figure 112004022878678-pat00011
    상기 화학식 4에서, R8는 수소원자 또는 메틸이며, R9는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌이며, t는 1 내지 10의 정수임.
  6. 제 1항에 있어서, 분산제는 바인더 중합체 전체 고형분의 0.01 중량% 내지 30 중량% 차지하는 것이 특징인 복합 바인더 중합체.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 기재된 복합 바인더 중합체와 전극 활물질을 함유한 전극용 슬러리.
  8. 제7항에 있어서, 분산매로 물을 사용하는 전극용 슬러리.
  9. 제8항에 기재된 슬러리가 집전체에 도포되어 제조된 전극.
  10. 제9항에 기재된 전극으로 제조된 2차 전지.
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