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KR100638913B1 - 유기 재료막의 처리 방법 - Google Patents

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KR100638913B1
KR100638913B1 KR1020030087733A KR20030087733A KR100638913B1 KR 100638913 B1 KR100638913 B1 KR 100638913B1 KR 1020030087733 A KR1020030087733 A KR 1020030087733A KR 20030087733 A KR20030087733 A KR 20030087733A KR 100638913 B1 KR100638913 B1 KR 100638913B1
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혼다미노루
아사코류이치
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동경 엘렉트론 주식회사
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Abstract

본 발명의 처리 방법은 기판상에 형성된 유기 재료막의 표면에 보호막용 극성 액체 재료를 도포하거나 보호막용 무기 재료막을 형성하기 위한 방법이다. 이 방법은 불활성 기체 분위기하에 전자 빔 조사 장치에 의해 유기 재료막에 전자 빔을 조사하여 개질 처리를 하는 공정, 및 개질 처리가 수행된 유기 재료막의 표면에 극성 액체 재료를 도포하거나 무기 재료막을 형성하는 공정을 포함한다. 개질 공정에 의해 유기 재료막을 경화시키는 동시에 유기 재료막에 극성 액체 재료 및 무기 재료막과의 친화성을 제공한다.

Description

유기 재료막의 처리 방법{A TREATMENT METHOD OF AN ORGANIC MATERIAL LAYER}
도 1은 본 발명의 처리 방법에 사용되는 전자 빔식 처리 장치의 하나의 예를 나타내는 구성도이다.
도 2는 도 1에 도시된 전자 빔식 처리 장치의 전자 빔 관의 수평 방향 배치를 나타내는 평면도이다.
도 3은 도 1에 도시된 전자 빔식 처리 장치를 사용한 본 발명의 처리 방법의 하나의 실시 형태를 (a) 내지 (c)의 공정순으로 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 처리 방법의 다른 실시 형태를 나타내는 도 3과 동일한 도면이다.
도 5a는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 대하여 처리 전의 SOD 막과 전자 빔 조사에 의한 수축과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5b는 도 5a의 실시예 및 비교예에 대하여 처리전의 SOD 막과 메틸기의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6a는 본 발명의 실시예 2-1에 대하여 처리 시간과 SOD 막의 비유전율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6b는 본 발명의 실시예 2-2에 대하여 처리 시간과 SOD 막의 비유전율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7a는 본 발명의 실시예 3-1에 대하여 처리 시간과 SOD 막의 비유전율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7b는 본 발명의 실시예 3-2에 대하여 처리 시간과 SOD 막의 탄성 계수의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8a는 본 발명의 실시예 4 내지 실시예 6 및 비교예 1에 대하여 처리전의 SOD 막 두께와 전자 빔 조사에 따른 수축과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8b는 도 8a의 실시예 및 비교예에 대하여 처리전의 SOD 막 두께와 FT-IR에 의한 메틸기의 적외선 흡수 강도의 비율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9a는 본 발명의 실시예 7, 실시예 8 및 비교예 1에 대하여 처리전의 SOD 막 두께와 전자 빔 조사에 의한 수축과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9b는 도 9a의 실시예 및 비교예에 대하여 처리전의 SOD 막 두께와 FT-IR에 의한 메틸기의 적외선 흡수 강도의 비율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 반도체 웨이퍼 등의 기판상에 형성된 층간 절연막 등으로서의 유기 재료막의 처리 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기판상의 유기 재료막에 개질 처리를 수행한 후에 이 유기 재료막의 표면에 극성 액체 재료를 도포하거나 무기 재료막을 형성하는 방법에 관한 것이다.
반도체 장치의 고집적화 및 고속화에 따라 배선 구조가 미세화되고, 배선간의 전기 용량의 감소가 점점 중요해져 왔다. 종래에는 층간 절연막으로서 CVD법 등에 의해 형성된 SiO2 막 또는 SiOF 막 등이 사용되었다. 그러나, SiO2 막의 유전율(k)은, 예를 들어 4.0 내지 4.2이다. 또한, SiOF 막의 k값은 SiO2 값보다는 낮지만, 예를 들어 3.5 내지 3.8의 수준이다. 이 수준의 k값에서는 0.l8μm 이하의 디자인 룰(design rule)로는 충분하지 않고, 더욱 낮은 유전율이 요구된다.
이에, 최근 들어 저유전율의 유기 재료가 Low-k 막 재료로서 다양하게 개발되어 있다. 스핀 코터(spin coater) 및 베이크 오븐(bake oven)을 사용하여 이 Low-k 막 재료를 기판의 표면에 도포함으로써 저유전율의 SOD 막을 기판상의 층간 절연막으로서 형성한다. 그러나, SOD 막은 유기 재료막이며, 또한 일부의 SOD 막은 기공율을 높여 저유전율을 수득하므로 기계 강도는 떨어진다. 이로 인해, CMP 공정 등에서 SOD 막에 응력이 적용되는 경우에 SOD 막이 손상될 수 있다. 따라서, Low-k 막상에서 기계 강도를 나타내는 유기 또는 무기 재료로 이루어진 보호막(하드 마스크)을 적층하여 저유전율을 유지하는 동시에 기계 강도를 확보한다.
이와 같이, 기판상에 층간 절연막 등을 형성하는 경우에 Low-k 막상에 보호막을 적층한다. 그러나, Low-k 막 재료는 대기중의 수분을 흡수하지 못하도록 소수성을 나타낸다. 이로 인해, Low-k 막상에 보호막용 친수성 약물을 도포하는 경 우에 Low-k 막상에 약물이 튀겨 도포 얼룩이 발생한다. 그래서, 종래에는 Low-k 막의 표면을 자외선 조사 또는 오존 등으로 산화시켜 친수성화하여 약물의 도포 얼룩을 개선시켰다. 또한, Low-k 막상에 중간층을 형성함으로써 Low-k 막과 보호막의 밀착성을 개선시켰다.
그러나, 종래의 이 방법은 Low-k 막 표면을 친수성으로 개질시키기만을 위한 전용의 자외선 조사 장치 또는 오존 처리 장치가 요구된다. 또한, 중간층을 형성하는 경우에 중간층의 유전율이 높고, 또한 중간층 형성을 위한 재료의 도포 작업이 요구된다는 과제가 있다.
또한, SiO2계의 절연막 대신에 Low-k 막 재료를 사용하는 경우에도 CVD법 등에 의해 Low-k 막상에 SiO2, SiN, SiC 등의 무기 재료막을 보호막으로서 형성하는 경우, 이 막은 Low-k 막과의 계면에서 박리된다는 과제가 있다. 이 같은 원인으로서, SiO2, SiN, SiC 등의 무기 재료막과 Low-k 막의 분자 구조의 차이가 지적되고 있다. 따라서, 이러한 경우에도 Low-k 막의 표면을 자외선 조사 또는 오존 등으로 산화시켜 Low-k 막의 메틸기 등의 알킬기를 제거함으로써 상기 무기 재료막의 분자 구조에 접근시키는 방법을 생각할 수 있다. 그러나, 이 경우에도 전용의 자외선 조사 장치 또는 오존 처리 장치가 요구된다는 과제가 있다.
또한, 최근에 전자 빔을 사용하여 유기 재료막을 개질시키는 방법이 다양하게 제안되고 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개공보 제 2000-221699 호에는 산화성 기체 또는 환원성 기체의 분위기하에 전자 빔을 조사하여 레지스트막 또는 반사 방지막 등의 유기 재료막의 탄화 반응을 촉진하여 막질을 개선시키는 막 처리 방법이 제안되어 있다. 또한, 일본 특허 공개공보 제 1999-506872 호에는 산소, 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 및 이들 혼합물의 존재하에 전자 빔을 조사하여 유전 물질을 경화시키고, 저유전율의 유기 재료막의 내열성 또는 플라즈마 내성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다. 또한, 일본 특허 공개공보 제 2000-053868 호에는 경화 수지 조성물을 가열하거나, 자외선 또는 전자선을 조사하여 경화시키는 표면 조화 처리 방법이 제안되어 있다.
그러나, 이들 문헌에 기재된 방법은 전자 빔을 사용하여 유기 재료막의 탄화 반응이나 산화 환원 반응을 촉진함으로써 유기 재료막의 막 표면을 경화시키는 방법이다. 이들 방법에서는 전자 빔을 사용하여 유기 재료막 자체의 표면을 경화시킬 수 있지만, 유기 재료막에 습윤성을 제공하고, 또한 유기 재료막의 표면에 도포된 절연 재료와의 밀착성을 개선시키기는 어렵다. 따라서, 유기 절연막의 저유전율을 유지하는 동시에 기계 강도를 높이기는 어렵다는 과제가 있다.
또한, 일본 특허 공개공보 제 1999-506872 호에는 경화 후의 유기 재료막의 표면을 조면화함으로써 표면에 친수성을 제공하여 밀착성을 높이는 기술에 관해 개시되어 있다. 그러나, 이는 플라즈마 장치를 사용하는 기술이지 전자 빔 조사 장치를 사용하는 기술은 아니다.
본 발명의 목적은 상기 과제를 해결하기 위해 수행된 것으로, 전자 빔 조사 장치를 사용하여 기판상의 유기 재료막, 및 상기 막상에 형성되는 보호막 등과의 밀착성을 높일 수 있고, 또한 유기 재료막의 저유전율을 유지하는 동시에 기계 강도를 높일 수 있는 처리 방법을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 기판상에 형성된 유기 재료막의 표면에 극성 액체 재료의 막을 형성하기 위한 방법으로서, 불활성 기체(rare gas) 분위기하에 전자 빔 조사 장치에 의해 상기 유기 재료막에 전자 빔을 조사하여 상기 유기 재료막을 경화시키는 동시에 상기 유기 재료막에 상기 극성 액체 재료와의 친화성을 제공하는 개질 처리를 수행하는 개질 공정, 및 상기 개질 처리가 수행된 유기 재료막의 표면에 상기 극성 액체 재료를 도포하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
상기 방법에 따르면, 기판상의 유기 재료막, 및 상기 막상에 도포된 극성 액체 재료막과의 밀착성을 높일 수 있고, 또한 유기 재료막의 저유전율을 유지하는 동시에 기계 강도를 높일 수 있다.
또한, 본 발명은 기판상에 형성된 유기 재료막의 표면에 무기 재료막을 형성하는 방법으로서, 불활성 기체 분위기하에 전자 빔 조사 장치에 의해 상기 유기 재료막에 전자 빔을 조사하여 상기 유기 재료막을 경화시키는 동시에 상기 유기 재료막에 상기 무기 재료막과의 친화성을 제공하는 개질 처리를 하는 공정, 및 상기 개질 처리가 수행된 유기 재료막의 표면에 무기 재료막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
본 방법에 따르면, 기판상의 유기 재료막, 및 상기 막상에 형성된 무기 재료막과의 밀착성을 높일 수 있고, 또한 유기 재료막의 저유전율을 유지하는 동시에 기계 강도를 높일 수 있다.
또한, 상기 방법은 상기 개질 공정에서 상기 전자 빔을 조사하면서 상기 불활성 기체 분위기의 압력을 변경하고/하거나 상기 전자 빔 조사 장치의 인가 전압을 변경하는 것이 바람직하다.
이 경우, 상기 불활성 기체 분위기의 압력을 제 1 압력에서 제 1 압력보다 큰 제 2 압력으로 변경하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 전자 빔 조사 장치의 인가 전압을 제 1 인가 전압에서 제 1 인가 전압보다 낮은 제 2 인가 전압으로 변경하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 방법은 상기 개질 공정에서 상기 불활성 기체 분위기의 압력을 1Torr 이상으로 하는 것이 바람직하고, 상기 전자 빔 조사 장치의 인가 전압을 20kV 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 불활성 기체 분위기의 압력을 변경하는 경우에 상기 제 2 압력을 1Torr 이상으로 하고, 전자 빔 조사 장치의 인가 전압을 변경하는 경우에는 상기 제 2 인가 전압을 20kV 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 방법에서 상기 유기 재료막은 규소, 탄소, 수소, 및 산소를 포함하는 화합물의 막, 특히 메틸실세스퀴옥산 막으로 할 수 있다.
이하, 기술된 실시 형태에 기초하여 본 발명을 설명한다.
우선, 본 발명의 처리 방법에 사용되는 전자 빔식 처리 장치의 하나의 예에 대해 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1에 도시된 전자 빔식 처리 장치(1)는 알루미늄 등에 의해 감압이 가능하도록 형성된 처리 용기(2), 및 이 처리 용기(2)내의 저면 중앙에 배치되어 기판(웨이퍼)( W)을 탑재하는 탑재대(3)를 포함한다. 탑재대(3)의 맞은편에 있는 처리 용기(2)의 상면에는 복수(예를 들어, 19개)의 전자 빔 관(전자 빔 조사 장치)(4)이 대략적으로 동심원상에 배열되어 부착된다(도 2). 전자 빔식 처리 장치(1)는 제어 장치(도시하지 않음)의 제어하에 각 전자 빔 관(4)으로부터 탑재대(3)상의 웨이퍼(W) 전면에 전자 빔을 조사하도록 구성된다. 이 전자 빔의 조사에 의해 웨이퍼(W)상에 형성된 도포형 절연막(이하, "SOD 막"으로서 지칭됨)을 하기에 기술된 바와 같이 개질 처리한다. 이하, 필요에 따라 전자 빔에 의한 개질 처리를 "EB 경화"로서 지칭한다.
이 처리 장치(1)에서, 탑재대(3)의 하면에 연결된 승강 기구(5)의 볼 나사(5A)를 통해 탑재대(3)가 상승하도록 한다. 탑재대(3)의 하면과 처리 용기(2)의 저면 사이에는 신축 가능한 스테인레스 제품의 벨로스(bellows)(6)에 의해 연결된다. 이 벨로스(6)에 의해 처리 용기(2)내의 밀봉이 유지된다. 또한, 처리 용기(2)의 측면에는 웨이퍼(W)의 반출입구(2A)가 형성되고, 이 반출입구(2A)에 게이트 밸브(gate valve)(7)가 부착되어 있다. 처리 용기(2)에는 반출입구(2A)의 상방에 위치한 기체 공급구(2B), 및 저면에 위치한 기체 배기구(2C)가 형성된다. 기체 공급구(2B)에는 기체 공급관(8)을 통해 기체 공급원(도시하지 않음)이 연결된 다. 기체 배기구(2C)에는 기체 배기관(9)을 통해 진공 배기 장치(도시하지 않음)가 연결된다. 도 1에서 부호 10으로 표시된 것은 벨로스 커버이다.
탑재대(3)는 상면에 히터(3A)를 갖고, 이 히터(3A)를 통해 웨이퍼(W)를 목적하는 온도까지 가열한다. 또한, 상기 19개의 전자 빔 관(4)은 도 2에 도시된 바와 같이 처리 용기(2)의 상면의 중심에 1개의 전자 빔 관이 배치되고, 이 전자 빔 관의 주위에 6개의 전자 빔 관이 배치되며, 이들 전자 빔 관의 주위에 추가로 12개의 전자 빔 관이 배치된다. 각각의 전자 빔 관(4)은 처리 용기(2)내에 배치된 전자 빔 투과창을 갖는다. 이 투과창은, 예를 들어 투명한 석영 유리에 의해 밀봉된다. 도 1에 도시된 바와 같이, 각각의 전자 빔 관(4)의 투과창의 하방에는 글리드(glid)형의 검출 기구(4A)가 배치된다. 이 검출 기구(4A)에 충돌하는 전자에 의해 흐르는 전류에 따라 검출된 조사량의 신호가 제어 장치에 입력된다. 제어 장치는 입력 신호에 기초하여 19개의 전자 빔 관(4)의 인가 전력 등을 제어한다.
이어, 상기 전자 빔식 처리 장치(1)를 사용한 본 발명의 처리 방법의 실시형태에 대해 설명한다.
본 실시 형태의 처리 방법에서는 웨이퍼(W) 표면의 배선층상에 형성된 유기 재료막인 SOD 막에 전자 빔을 조사하여 SOD 막을 개질 처리한다. 이어, 개질 처리된 SOD 막상에 극성 액체 재료를 도포하여 층간 절연막을 형성한다.
여기서, SOD 막을 구성하는 유기 재료로는, 예를 들어 Low-k 재료(저유전율 재료)가 사용된다. Low-k 재료는 규소(Si), 탄소(C), 수소(H) 및 산소(0)를 포함 하는 유기 재료가 바람직하다. 이러한 유기 재료로는, 예를 들어 폴리오가노실록산 가교된 벤조 시클로부텐 수지(BCB), 또는 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical company)에 의해 제조된 SiLK(상품명), FLARE(상품명) 등의 폴리알릴렌 에테르 수지(PAE), 메틸실세스퀴옥산(MSQ) 등의 유기 폴리실록산 수지 등을 들 수 있다. MSQ계의 유기 재료로는, 예를 들어 JSR사에 의해 제조된 LKD 등을 들 수 있다.
또한, "극성 액체 재료"란 용어는 용매 중에 수지가 용해되거나, 분산된 액체 재료 중에서 용매가 극성 용매이거나, 수지를 포함하는 분자 자체가 극성 분자인 것을 지칭한다. 여기서 사용된 극성 액체 재료로는, 예를 들어 폴리오가노실록산 가교된 벤조사이클로부텐 수지(BCB), 또는 다우 케미칼 캄파니에 의해 제조된 SiLK(상품명), FLARE(상품명) 등의 폴리알릴렌 에테르 수지(PAE), 메틸실세스퀴옥산(MSQ) 등의 유기 폴리실록산 수지, 및 SiO2를 주성분으로서 포함하는 SOG 등을 들 수 있다. MSQ계의 유기 재료로는, 예를 들어 JSR사에 의해 제조된 LKD 등을 들 수 있다.
전자 빔의 조사에 의해 SOD 막을 개질시키는 공정(EB 경화 공정)에서, 먼저, 예를 들어 도 3a에 도시된 SOD 막(51)의 표면에 형성된 웨이퍼(W)를 도 1에 도시된 처리 장치(1)까지 반송한다. 그리고, 처리 용기(2)의 게이트 벨브(7)를 열고, 반출입구(2A)로부터 웨이퍼(W)를 반입하여 탑재대(3)상에 탑재한다. 이어, 게이트 밸브(7)를 닫고, 처리 용기(2) 내를 밀봉 상태로 유지한다. 그 동안, 웨이퍼(W)의 표면과 전자 빔 관(4) 사이에 소정의 거리가 되도록 승강 기구(5)에서 탑재대(3)를 상승시킨다.
이어, 처리 용기(2)내의 공기를 기체 배기구(2C)로부터 배출하는 동시에 기체 공급구(2B)로부터 처리 용기(2)내에 불활성 기체를 공급한다. 그 결과, 처리 용기(2)내의 공기를 불활성 기체로 치환하고, 처리 용기(2)내의 비활성 분위기의 압력을 소정의 압력으로 유지한다. 이 때, 탑재대(3)의 히터(3A)에서 웨이퍼(W)를 가열하여 소정의 온도로 유지한다. 이 상태에서, 모든 전자 빔 관(4)에 소정의 전압을 인가하고, 도 3b에 도시된 바와 같이 각각의 전자 빔 관(4)에서 웨이퍼상의 SOD 막(51)을 향해 전자 빔(B)을 조사하여 SOD 막을 개질시킨다.
구체적으로는, 전자 빔을 조사하는 경우, 일부의 전자 빔(B)이 SOD 막(51) 내에 직접 입사된다. 그 결과, SOD 막(51)의 표면층의 유기 화합물에 활성화 에너지를 제공하고, 가교 반응 등에 의해 수축시켜 경화시킨다. 또한, 나머지의 전자 빔(B)이 불활성 기체와 충돌하여 불활성 기체를 플라즈마화시켜 라디칼, 이온 및 2차 전자를 발생시킨다. 이들 라디칼, 이온 및 2차 전자는 SOD 막(51)의 표면 부근에서 유기 재료와 반응하여 메틸기 등의 알킬기를 감소시키는 동시에 산소 풍부 상태가 된다. 그 결과, SOD 막(51)의 표면이 친수성을 띠게 된다.
이어, 도 3c에 도시한 바와 같이, EB 경화 후의 SOD 막(51)상에, 예를 들어 보호막용 극성 액체 재료인 친수성 액체 재료(52)를 도포한다. 그 결과, 친수성 액체 재료(52)는 SOD 막(51)의 표면에서 튀지 않아 SOD 막(51)의 표면 전체에 균일하게 도포될 수 있다.
또한, 처리 용기(2) 내에 공급되는 불활성 기체로서 Ar 이외에 Ar보다 원자 번호가 큰 크립톤(Kr), 크세논(Xe) 등을 사용할 수 있다. Ar보다 원자 번호가 작은 헬륨(He) 또는 네온(Ne)은 원자가 작아서 전자 빔과의 충돌 확률이 낮아 불활성 기체가 플라즈마화되기 어려우므로 바람직하지 않다. 또한, 처리 용기(2)내의 불활성 기체의 압력은 1Torr 이상으로 하는 것이 바람직하고, 2 내지 10Torr로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 웨이퍼(W)의 가열 온도는, 예를 들어 200 내지 400℃가 바람직하다.
불활성 기체 압력이 1Torr 미만인 경우에 전자 빔이 투과하기 쉽고, 즉 전자 빔에 의해 불활성 기체가 플라즈마화되기 어려워 SOD 막의 경화 처리만이 진행되어 바람직하지 않다. 또한, 불활성 기체 분위기의 압력이 너무 높아지면, 전자 빔과 불활성 기체 원자가 충돌하기 쉬워진다. 그리고, 충돌시에 전자 빔이 에너지를 상실하므로 웨이퍼(W)에 입사되는 전자 빔이 급격히 감소되어 SOD 막의 경화 처리가 진행되지 않을 수 있다.
상기 설명은 EB 경화 공정에서 전자 빔을 조사하는 동안에 불활성 기체 분위기의 압력 및 전자 빔 관(4)의 인가 전압을 일정하게 유지하였다. 이 경우에, 전자 빔을 조사하는 동안에 불활성 기체 분위기의 압력 및/또는 전자 빔 관(4)의 인가 전압을 도중에서 변경할 수 있다.
우선, 불활성 기체 분위기의 압력을 도중에 변경함으로써 EB 경화 공정을 SOD 막을 경화하는 공정과 SOD 막에 친수성을 제공하는 공정으로 나누어, 각 공정의 처리를 보다 확실히 할 수 있다. 예를 들어, 처음에 불활성 기체 분위기의 압력을 1Torr보다 낮게 설정하고, SOD 막에 전자 빔을 조사하여 SOD 막을 경화한다. 이어서, 불활성 기체 분위기의 압력을 1Torr보다 높은 압력으로 설정하고, 불활성 기체의 플라즈마화에 의한 라디칼 등의 발생을 가속화한다. 그 결과, SOD 막 표면에서 라디칼 등과의 반응이 발생하여 알킬기 등의 소수성 기의 화학 결합이 절단되어 표면이 친수성화된다.
또한, 전자 빔 관(4)의 인가 전압을 도중에서 변경함으로써 조사량을 조절하여 SOD 막의 내부 깊이까지 전자 빔을 도달시켜 경화할 수 있다. 예를 들어, 처음에 인가 전압을 20kV보다 높게 설정하여 전자 빔을 조사하여 SOD 막에 대한 조사량을 높여준다. 그 결과, SOD 막의 내부 깊이까지 전자 빔을 도달시켜 경화할 수 있다. 이어, 인가 전압을 20kV보다도 낮게 설정하여 SOD 막에 도달하는 조사량을 감소시킨다. 그 결과, 불활성 기체의 플라즈마에 의한 SOD 막 표면에서의 라디칼 등과의 반응의 경우에 전자 빔의 직접 입사 비율을 상대적으로 작게 한다. 그 결과, SOD 막의 표면에서의 반응을 가속화하여 표면의 기계 강도를 더욱 높일 수 있다.
예를 들어, 도 4a에 도시된 SOD 막(61)상에 도 4b에 도시된 바와 같이 보호막용 유기 재료를 도포하여 보호막용 SOD 막(62)을 형성한다. 이어, 도 4c에 도시된 바와 같이 전자 빔(B)을 조사하여 EB 경화를 수행한다. 이 때, EB 경화 공정의 전반부에서는 인가 전압을 높게 하여 전자 빔을 SOD 막(61) 내부까지 도달시킨다. 그 결과, 보호막용 SOD 막(62)의 전체를 경화시켜 보호막으로서의 기계 강도를 높인다. 이어, EB 경화 공정의 후반부에서는 인가 전압을 낮게 하여 보호막용 SOD 막(62)의 표면에서의 반응을 가속화한다. 그 결과, 보호막용 SOD 막(62)의 표면에서 메틸기 등의 소수성 기를 절단하여 표면을 수축시킴으로써 표면의 기계 강도를 더욱 높이는 동시에 친수성을 제공할 수 있다. 또한, 하기에서 기술된 바와 같이 소수성 기의 절단에 의해 표면의 분자 구조를 무기 재료막의 분자 구조에 접근시켜 무기 재료막과의 친화력을 높일 수 있다.
EB 경화 공정에서 불활성 기체 분위기의 압력의 변경 및 인가 전압의 변경을 동시에 수행할 수 있고, 또한 시기를 교대로 하여 수행할 수 있다. 경화 공정과 친수성화 공정을 구별하기 위해 압력 및 인가 전압의 시기를 교대로 하여 변경하는 것이 바람직하다. 한편, 높은 출력을 수득하기 위해 압력과 인가 접압을 동시에 변경하는 것이 바람직하다.
또한, SOD 막(Low-k 막)상에 SiO2, SiN, SiC 등의 무기 재료로 이루어진 보호막을 형성하는 경우에도, 상기와 같이 전자 빔식 처리 장치(1)를 사용한 EB 경화를 실시할 수 있다. 즉, 불활성 기체 분위기하에 SOD 막에 전자 빔을 조사함으로써 SOD 막의 표면층을 먼저 경화하여 기계 강도가 높은 표면층을 고밀도로 형성할 수 있다. 또한, 전자 빔 조사에 의해 발생되는 불활성 기체의 라디칼 등에 의해 SOD 막의 표면에서 메틸기 등의 소수성 기를 제거하여 SiO가 풍부한 분자 구조로 개질시킬 수 있다. 그 결과, SOD 막 표면의 분자 구조를 SiO2, SiN, SiC 등의 무기 재료막의 분자 구조에 접근시켜 서로의 친화력을 높일 수 있다. 따라서, SOD 막과 SiO2, SiN, SiC 등의 무기 재료막과의 밀착성이 향상되어 이들 무기 재료막이 SOD 막으로부터 박리되기 어려워진다.
상기와 같이, SOD 막의 표면층의 수축 및 경화에 의해 기계 강도를 높이는 동시에 SOD 막과 상기 막상의 보호막의 밀착성이 향상된다. 그 결과, 보호막 형성 후에 CMP 공정에서 보호막에 수평 방향의 응력이 작용하여도 보호막이 SOD 막으로부터 박리되거나, 손상되지 않는다.
실시예
이하, 도 5a 내지 도 9b에 도시된 그래프를 참고하여 본 발명의 실시예(실험예) 1 내지 실시예(실험예) 11을 상세하게 설명한다. 하기 각각의 실시예에서는 전자 빔식 처리 장치(1)에서 전자 빔 관(4)으로서 투과창의 투명한 석영 유리의 막 두께가 1μm인 것을 사용하였다. 또한, 전자 빔 관의 석영 유리와 웨이퍼의 간격을 75mm로 설정하였다.
실시예 1
본 실시예에서는 하기의 공정 조건에 의해 웨이퍼상에 도포된 메틸실세스퀴옥산(MSQ)계 SOD 막의 EB 경화를 수행하고, 그 시험 결과를 도 5a 및 도 5b에 "STD"로 나타냈다. 도 5a는 처리 전의 막 두께와 경화에 의한 수축률(수축)의 관계를 나타내고, 도 5b는 처리 전의 막 두께와 SOD 막의 메틸기의 감소율의 관계를 나타낸다. 메틸기의 감소량은 푸리에 변환 적외선 분광법(FT-IR)에 의해 Si-CH3 및 Si-O의 적외선 흡수량을 측정하여 Si-CH3/Si-O의 비율을 메틸기의 함유율로서 측정하였다. 또한, EB 경화 후의 SOD 막의 습윤 특성을 나타내는 물에 대한 접촉각을 측정한 결과, 하기 표 1에 나타나 있는 결과를 수득할 수 있었다. 또한, SOD 막은 LKD 5109(JSR사에 의해 제조됨)에 의해 형성된 것으로, 그의 막 두께는 5,000Å이다.
Figure 112003046426346-pat00001
참고예 1
본 참고예에서는 불활성 기체로서 He 기체를 사용하여 실시예 1과 동일한 웨이퍼를 하기 공정 조건으로 EB 경화를 수행하고, 그 결과를 도 5a 및 도 5b에 "He"로 나타내는 동시에 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112003046426346-pat00002
비교예 1
본 비교예에서는 종래의 열 경화 방법을 사용하여 실시예 1과 동일한 웨이퍼를 하기 조건으로 열 경화를 수행하고, 그 결과를 도 5a 및 도 5b에 "열 경화"로 나타내는 동시에 하기 표 1에 나타냈다.
Figure 112003046426346-pat00003
Figure 112003046426346-pat00004
도 5a 및 도 5b에 나타나 있는 결과에 따르면, 불활성 기체로서 Ar을 사용한 실시예 1의 경우에 SOD 막의 표층부의 수축률이 증가하는 동시에 메틸기의 비율이 감소되는 것으로 나타난다. 이와는 대조적으로, He를 사용한 참고예 1의 경우에 SOD 막 표면부에서의 수축률 및 메틸기 둘 모두에서도 감소가 거의 나타나지 않고, He는 라디칼 등의 형성에 의한 표층부의 반응에 거의 기여하지 못함을 알 수 있었다.
또한, 상기 표 1에 나타나 있는 결과에 따르면, 실시예 1의 경우에만 접촉각이 작고, 습윤성이 개선됨을 알 수 있었다. 따라서, 불활성 기체의 원자 번호가 높을수록 EB 경화에 의한 막질의 개선 효과가 큼을 알 수 있었다.
또한, 도 5a, 도 5b 및 상기 표 1에 도시된 결과에 따르면, 종래의 열 경화를 수행한 비교예 1의 경우에는 SOD 막의 수축률이 작고, 또한 SOD 막 표층부의 메틸기의 비율이 높으면서 접촉각도 또한 크며, 습윤성이 거의 개선되지 않음을 알 수 있었다.
여기서, 실시예 1 및 비교예 1에 대해 처리 후의 SOD 막 중의 C 농도를 SIMS에 의해 분석하였다. 그 결과, 실시예 1 및 비교예 1의 경우에도 SOD 막의 표면에서 500 내지 5,000Å의 범위의 깊이에서는 C 농도가 일정하였다. 이 결과로부터 전자 빔 조사에 의해 발생하는 Ar 기체의 플라즈마에 의한 SOD 막 표면의 알킬기 감소화(친수성화)의 영향은 SOD 막의 내부까지는 미치지 않음을 알 수 있었다.
실시예 2-1
본 실시예에서는 하기 공정 조건으로 EB 경화를 수행하여 처리 시간과 k값 및 수축률의 관계를 조사하고, 그 결과를 도 6a에 나타냈다. 도 6a에 도시된 결과에 따르면, 처리 시간이 길수록 k값 및 수축률 모두가 증가하여 k값이 악화되는 경향이 있음을 알 수 있었다. 그러나, 앞으로의 0.13μm 이하의 디자인 룰에서는 적어도 3.0 이하의 k값이 요구된다. 이 점에서 도 6a를 보면, 본 실시예에서는 SOD 막의 수축률을 12% 이하로 억제할 필요가 있음을 알 수 있었다. 또한, SOD 막은 LKD(JSR사에 의해 제조됨)에 의해 형성된 것으로, 그 막 두께는 5,000Å이다.
Figure 112003046426346-pat00005
실시예 2-2
본 실시예에서는 실시예 2-1과 동일한 SOD 막 및 공정 조건으로 EB 경화를 수행하여 처리 시간과 탄성 계수 및 수축률의 관계를 조사하고, 그 결과를 도 6b에 나타냈다. 도 6b에 나타나 있는 결과에 따르면, 처리 시간이 길수록 탄성 계수 및 수축률 모두가 증가함을 알 수 있었다. 그리고, 수축률이 증가함에 따라 탄성 계수도 증가하여 기계 강도가 높아짐을 알 수 있었다.
상기 실시예 2-1 및 2-2의 결과에서, k값이 악화되지 않는 범위에서 최대의 수축률을 설정하는 것이 바람직함을 알 수 있었다.
실시예 3-1
본 실시예에서는 다공성 MSQ의 SOD 막(막 두께 5,000Å)에 대하여 실시예 2-1과 동일한 공정 조건으로 EB 경화를 수행하여 처리 시간과 k값 및 수축률의 관계를 조사하고, 그 결과를 도 7a에 나타냈다. 0.1㎛ 이하의 디자인 룰에서는 적어도 약 2.3 이하의 k값이 요구된다. 이 점에서 도 7a를 보면, 본 실시예에서는 SOD 막의 수축률을 10% 이하로 억제할 필요가 있음을 알 수 있었다.
실시예 3-2
본 실시예에서는 실시예 3-1과 동일한 SOD 막 및 공정 조건으로 EB 경화를 수행하여 처리 시간과 탄성 계수 및 수축률의 관계를 조사하고, 그 결과를 도 7b에 나타냈다. 도 7b에 도시된 결과에 따르면, 처리 시간이 길수록 탄성 계수 및 수축률 모두가 증가함을 알 수 있었다. 그리고, 수축률이 증가함에 따라 탄성 계수도 증가하여 기계 강도가 높아짐을 알 수 있었다.
상기 실시예 3-1 및 3-2의 결과에서, k값이 악화되지 않는 범위에서 최대의 수축률을 설정하는 것이 바람직함을 알 수 있었다.
실시예 4 내지 실시예 6
실시예 4 내지 6에서는 EB 경화의 압력 의존성에 대해 조사하였다. 구체적 으로는, 실시예 4, 실시예 5 및 실시예 6에서는 Ar의 압력을 고압(40Torr), 저압(1Torr) 및 표준(STD) 압력(10Torr)으로 각각 설정하였다. 그리고, 그 밖의 공정 조건을 하기와 같이 설정하여 EB 경화를 각각 수행하고, 그 결과를 도 8a, 도 8b 및 하기 표 2에 나타냈다. 또한, SOD 막은 LKD(JSR사에 의해 제조됨)에 의해 형성된 것으로, 그 막 두께는 5,000Å이다. 또한, 도 8a 및 도 8b는 도 5a 및 도 5b에 각각 상응하는 도면이다.
Figure 112003046426346-pat00006
Figure 112003046426346-pat00007
도 8a, 도 8b 및 상기 표 2에 나타나 있는 결과에 따르면, Ar의 압력이 높을수록 SOD 막의 표층부의 수축률이 커지고, 또한 FT-IR의 값이 작아질수록 메틸기의 비율이 감소하였다. 또한, 접촉각도 상당히 감소하였다. 이와 반대로, Ar의 압력이 낮을수록 SOD 막의 표층부는 개질되지 않고, 막 전체가 균일하게 처리됨을 알 수 있었다. 그리고, EB 경화 후의 SOD 막상에 LKD 용액(JSR사에 의해 제조된)을 도포한 결과, 이를 용이하게 도포할 수 있었다. 이들 결과에서, Ar의 압력이 높을 수록 SOD 막의 표면의 막질이 상당히 개선됨이 증명되었다. 또한, Ar의 압력이 1Torr 이하의 저압인 경우, 수축률 및 FT-IR의 값 모두의 변화가 작고, 불활성 기체로서 Ar을 사용하여도 표면 개질의 효과가 나타나지 않았다.
실시예 7 및 실시예 8
실시예 7 및 실시예 8에서는 EB 경화의 인가 전압 의존성에 대하여 조사하였다. 구체적으로는, 실시예 7 및 실시예 8에서는 전자 빔 관으로의 인가 전압을 고압(22 kV) 및 저압(13kV)으로 각각 설정하였다. 그리고, 그 밖의 공정 조건을 하기와 같이 설정하여 EB 경화를 각각 수행하고, 그 결과를 도 9a, 도 9b 및 하기 표 3에 나타냈다. 또한, SOD 막은 LKD(JSR사에 의해 제조됨)에 의해 형성된 것으로, 그 막 두께는 5,000Å이다. 또한, 도 8a 및 도 8b는 도 5a 및 도 5b에 각각 상응하는 도면이다.
Figure 112003046426346-pat00008
Figure 112003046426346-pat00009
도 8a, 도 8b 및 상기 표 2에 나타나 있는 결과에 따르면, 인가 전압이 높은 경우에 SOD 막의 표층부의 수축률이 약간 작고, 또한 메틸기의 비율은 약간 크며, 접촉각도 커졌다. 이 점에서, 인가 전압은 22kV보다 낮게 설정하는 것이 바람직함을 알 수 있었다.
실시예 9
본 실시예에서는 Ar의 압력 및 전자 빔 관의 인가 전압을 도중에서 동시 변경하여 제 2 단계에서 EB 경화를 수행하였다. 제 1 단계에서는 Ar의 압력을 10Torr로 설정하고, 인가 전압을 25kV(인가 전류: 100μA)로 설정하고, 전자 빔을 2분 동안 조사하여 SOD 막의 경화 처리를 수행하였다. 제 2 단계에서는 Ar의 압력을 40Torr로 설정하고, 인가 전압을 13kV(인가 전류: 100μA)로 설정하고, 전자 빔을 6분 동안 조사하여 SOD 막의 친수성 처리를 수행하였다. 그 결과, SOD 막의 k값이 2.3이고, 접촉각이 10°인 결과를 수득하였으며, 습윤성이 높고, 상층과의 밀착성이 우수함을 알 수 있었다. 또한, SOD 막으로서 LKD를 사용한 것으로, 그 막 두께는 5,000Å이다.
참고예 2
본 참고예에서는 실시예 9의 제 1 단계에서만 EB 경화를 수행하였다. 그 결과, SOD 막의 k값이 2.3으로 실시예 9와 동일하지만, 접촉각은 60°로서 실시예 9와 비교시 습윤성이 낮고, 상층과의 밀착성이 낮음을 알 수 있었다.
실시예 l0
본 실시예에서는 실시예 9와 동일한 조건에서 SOD 막에 EB 경화를 수행한 후, FT-IR를 사용하여 SOD 막의 표층부 및 막 전체의 메틸기의 함유율을 측정하였다. 또한, 이 EB 경화 후의 SOD 막상에 보호막으로서 SiO2를 형성한 후에 테이프 테스트에 의해 보호막의 박리 시험을 수행하였다. 이 결과를 하기 표 4에 나타냈다. 또한, 종래의 열 경화를 수행한 상기 비교예 1의 샘플을 사용하여 본 실시예와 동일한 측정 및 시험을 수행하였으며, 이 결과도 하기 표 4에 나타냈다.
Figure 112005060732096-pat00026
상기 표 4에 나타나 있는 결과에 따르면, 실시예 10의 경우에 SOD 막의 표층부의 메틸기의 함유율이 막 전체의 메틸기의 함유율보다 훨씬 낮고, 습윤성이 훨씬 높음을 알 수 있었다. 이는 테이프 테스트에 의한 박리 시험의 결과로부터도 증명되었다. 한편, 비교예 1의 경우에 SOD 막의 표층부와 막 전체의 메틸기의 함유율이 동일하고, 박리 시험에서도 보호막이 박리되었으며, SOD 막과 보호막의 밀착성이 나쁨을 알 수 있었다.
실시예 11
본 실시예에서는 Ar의 압력을 10Torr로 설정하는 동시에 인가 전압을 13kV(인가전류: l00μA)로 설정하고, 전자 빔을 12분 동안 조사하여 SOD 막의 EB 경화를 수행하였다. SOD 막으로서 LKD를 사용하며, 그 막 두께는 7,500Å이다. 그리고, 광학식 막 두께 측정기를 사용하여 경화 후의 SOD 막의 표면으로부터 깊이 1,000까지의 표층부, 및 깊이 1,000 내지 7,500Å의 내층부와의 수축률을 측정하였다. 그 결과를 상기 비교예 1의 경우의 결과와 함께 하기 표 5에 나타낸다. 또한, SOD 막으로서 LKD를 사용하며, 그 막 두께는 7,500Å이었다.
하기 표 5에 나타나 있는 결과에 따르면, 본 실시예에서는 SOD 막의 표층부의 수축률이 내층부의 배에 가깝고, 표층부의 기계 강도가 내층부의 기계 강도보다도 훨씬 높아졌음을 알 수 있다. 이에 대하여, 비교예 1에서는 표층부와 내층부의 수축률이 동일하고 기계 강도가 거의 향상되지 않았음을 알 수 있었다.
Figure 112003046426346-pat00011
또한, 본 발명은 상기 실시 형태 및 실시예에만 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 개질된 SOD 막의 표면에 보호막을 형성하는 방법을 기술하지만, 보호막 대신에 별도의 SOD 막, 또는 하드 마스크, 레지스트 마스크 등의 각종 막을 형성하는 경우에도 본 발명을 적용할 수 있다.
본 발명은 기판상에 형성된 유기 재료막의 표면에 보호막용 극성 액체 재료를 도포하거나 보호막용 무기 재료막을 형성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따르면, 기판상의 유기 재료막과 상기 막상에 도포된 극성 액체 재료막의 밀착성을 높일 수 있고, 유기 재료막의 저유전율을 유지하는 동시에 기계 강도를 높일 수 있다.

Claims (24)

  1. 기판상에 형성된 규소, 탄소, 수소 및 산소로 이루어진 유기 재료막의 표면에 극성 액체 재료의 막을 형성하기 위한 방법으로서,
    헬륨보다 무거운 불활성 기체(rare gas) 분위기하에 전자 빔 조사 장치에 의해 상기 유기 재료막에 전자 빔을 조사하여 상기 유기 재료막을 경화시키는 동시에 상기 유기 재료막의 표면에서의 습윤 특성의 접촉각이 60° 이하가 되도록 상기 극성 액체 재료와의 친화성을 제공하는 개질 처리를 수행하는 개질 공정, 및
    상기 개질 처리가 수행된 유기 재료막의 표면에 상기 극성 액체 재료를 도포하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    개질 공정에서 불활성 기체 분위기의 압력을 1Torr 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    개질 공정에서 전자 빔 조사 장치의 인가 전압을 20kV 이하로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    개질 공정에서 상기 전자 빔을 조사하는 동안에 불활성 기체 분위기의 압력을 변경하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    불활성 기체 분위기의 압력을 제 1 압력에서 제 1 압력보다 큰 제 2 압력으로 변경하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    제 2 압력을 1Torr 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    개질 공정에서 전자 빔을 조사하는 동안에 전자 빔 조사 장치의 인가 전압을 변경하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    전자 빔 조사 장치의 인가 전압을 제 1 인가 전압에서 제 1 인가 전압보다 낮은 제 2 인가 전압으로 변경하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    제 2 인가 전압을 20kV 이하로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    개질 공정에서 전자 빔을 조사하는 동안에 불활성 기체 분위기의 압력 및 전자 빔 조사 장치의 인가 전압을 동시에 변경하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    유기 재료막이 규소, 탄소, 수소 및 산소를 포함하는 화합물의 막인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    유기 재료막이 메틸실세스퀴옥산 막인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 기판상에 형성된 규소, 탄소, 수소 및 산소로 이루어진 유기 재료막의 표면에 무기 재료막을 형성하는 방법으로서,
    헬륨보다 무거운 불활성 기체 분위기하에 전자 빔 조사 장치에 의해 상기 유기 재료막에 전자 빔을 조사하여 상기 유기 재료막을 경화시키는 동시에 상기 유기 재료막 내에 존재하는 Si 원자와 O 원자의 결합에 대한 Si 원자와 CH3 기의 결합의 존재비가 0.015 이하가 되도록 상기 무기 재료막과의 친화성을 제공하는 개질 처리를 수행하는 공정, 및
    상기 개질 처리가 수행된 유기 재료막의 표면에 무기 재료막을 형성하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    개질 공정에서 불활성 기체 분위기의 압력을 1Torr 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    개질 공정에서 전자 빔 조사 장치의 인가 전압을 20kV 이하로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    개질 공정에서 전자 빔을 조사하는 동안에 불활성 기체 분위기의 압력을 변경하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    불활성 기체 분위기의 압력을 제 1 압력에서 제 1 압력보다 큰 제 2 압력으로 변경하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    제 2 압력을 1Torr 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 13 항에 있어서,
    개질 공정에서 전자 빔을 조사하는 동안에 상기 전자 빔 조사 장치의 인가 전압을 변경하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    전자 빔 조사 장치의 인가 전압을 제 1 인가 전압에서 제 1 인가 전압보다 낮은 제 2 인가 전압으로 변경하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    제 2 인가 전압을 20kV 이하로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 13 항에 있어서,
    개질 공정에서 전자 빔을 조사하는 동안에 불활성 기체 분위기의 압력 및 전자 빔 조사 장치의 인가 전압을 동시에 변경하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 13 항에 있어서,
    유기 재료막이 규소, 탄소, 수소 및 산소를 포함하는 화합물의 막인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 13 항에 있어서,
    유기 재료막이 메틸실세스퀴옥산 막인 것을 특징으로 하는 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7241706B2 (en) * 2004-09-16 2007-07-10 Intel Corporation Low k ILD layer with a hydrophilic portion
CN100411220C (zh) * 2005-03-17 2008-08-13 复旦大学 表面嫁接有机共轭分子的半导体材料及其制备方法
JP2007036067A (ja) * 2005-07-28 2007-02-08 Sony Corp 半導体装置の製造方法
KR20150123188A (ko) * 2014-04-24 2015-11-03 한국생산기술연구원 보호층을 갖는 유기소재
KR102221826B1 (ko) * 2018-12-27 2021-03-03 주식회사 코아비스 직류 모터의 제어 장치 및 방법

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4164904B2 (ja) 1998-08-04 2008-10-15 凸版印刷株式会社 硬化樹脂組成物、これの表面粗化処理方法及びそれを用いた電子機器部品
JP3949841B2 (ja) 1999-02-04 2007-07-25 株式会社東芝 膜の処理方法
US6204201B1 (en) * 1999-06-11 2001-03-20 Electron Vision Corporation Method of processing films prior to chemical vapor deposition using electron beam processing
US6420088B1 (en) * 2000-06-23 2002-07-16 International Business Machines Corporation Antireflective silicon-containing compositions as hardmask layer
US20020123240A1 (en) * 2000-11-30 2002-09-05 Shipley Company, L.L.C. Electronic device manufacture

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