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KR100623273B1 - 극성 말단기를 함유한 알킬측쇄 방향족기를 갖는 폴리아믹산 수지, 이를 함유한 수직배향형 조성물 및 이를 이용한 액정 배향막과 액정 셀 - Google Patents

극성 말단기를 함유한 알킬측쇄 방향족기를 갖는 폴리아믹산 수지, 이를 함유한 수직배향형 조성물 및 이를 이용한 액정 배향막과 액정 셀 Download PDF

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KR100623273B1
KR100623273B1 KR1020040101942A KR20040101942A KR100623273B1 KR 100623273 B1 KR100623273 B1 KR 100623273B1 KR 1020040101942 A KR1020040101942 A KR 1020040101942A KR 20040101942 A KR20040101942 A KR 20040101942A KR 100623273 B1 KR100623273 B1 KR 100623273B1
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polyamic acid
liquid crystal
side chain
formula
alkyl side
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이미혜
하재두
이윤정
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한국화학연구원
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Abstract

본 발명은 극성 말단기를 함유한 알킬측쇄를 갖는 방향족 디아민과, 이를 함유한 수직배향형 조성물 및 이를 이용한 액정 배향막과 액정 셀에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 극성 말단기를 함유한 알킬측쇄를 갖는 신규의 방향족 디아민과, 그리고 상기 신규의 방향족 디아민을 도입하여 제조된 폴리아믹산 수지와, 폴리아믹산 유도체가 적정비로 함유된 수직배향형 조성물과, 그리고 상기 조성물을 사용하여 극성 기재에 대한 우수한 표면도포성, 내열성, 표면경도, 투명성 및 액정 주입특성이 우수성을 갖는 액정 배향막과 89° 이상의 선경사각을 갖는 액정 셀에 관한 것이다.
극성 말단기, 측쇄, 방향족 디아민, 폴리아믹산 수지, 수직배향형, 액정 배향막, 액정 셀

Description

극성 말단기를 함유한 알킬측쇄 방향족기를 갖는 폴리아믹산 수지, 이를 함유한 수직배향형 조성물 및 이를 이용한 액정 배향막과 액정 셀{Polyamic acid containing alkyl side chain end-capped with polar group and composition of alignment containing thereof and liquid crystal alignment layer and cell using them}
도 1은 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조된 극성 말단기를 함유한 알킬측쇄를 갖는 방향족 디아민(DA-CN-2)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2은 본 발명에 따라 실시예 6에서 제조된 극성 말단기를 함유한 알킬측쇄를 갖는 방향족 디아민(DA-CN-12)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따라 실시예 6에서 제조된 극성 말단기를 함유한 알킬측쇄를 갖는 방향족 디아민(DA-CN-12)의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따라 실시예 7에서 제조된 수직배향형 조성물(PAA-0)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5은 본 발명에 따라 실시예 9에서 제조된 수직배향형 조성물(BPAA-2)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
본 발명은 극성 말단기를 함유한 알킬측쇄를 갖는 방향족 디아민과, 이를 함유한 수직배향형 조성물 및 이를 이용한 액정 배향막과 액정 셀에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 극성 말단기를 함유한 알킬측쇄를 갖는 신규의 방향족 디아민과, 그리고 상기 신규의 방향족 디아민을 도입하여 제조된 폴리아믹산 수지와, 폴리아믹산 유도체가 적정비로 함유된 수직배향형 조성물과, 그리고 상기 조성물을 사용하여 극성 기재에 대한 우수한 표면도포성, 내열성, 표면경도, 투명성 및 액정 주입특성이 우수성을 갖는 액정 배향막과 89° 이상의 선경사각을 갖는 액정 셀에 관한 것이다.
현재까지 개발된 지방족 고리기가 주쇄에 도입된 액정 배향막용 폴리이미드계 수지는 선경사각의 발현을 위해 저극성 알킬기가 측쇄로 도입되어 사용되고 있으나, 이미 알려진 바와 같이 저극성 알킬기가 측쇄로 도입된 폴리이미드계 수지의 경우 선경사각은 우수하지만, 낮은 표면 극성으로 말미암아 액정주입 특성이 감소하는 단점이 있다. 따라서, 다양한 구동 모드에 대응할 수 있는 액정 배향막으로 이용을 위해서는 선경사각의 감소를 최소화하는 범위에서 표면 극성의 제어가 요구되고 있다.
일반적으로 폴리이미드 수지라 함은 방향족 테트라카르복실산 또는 그 유도체와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 축중합한 후, 이미드화하여 제조되는 고내열성 수지를 일컫는다.
폴리이미드 수지는 사용되는 단량체의 종류에 따라 여러 가지의 분자구조를 가질 수 있다. 일반적인 방향족 테트라카르복실산 성분으로서는 피로멜리트산이무수물(PMDA) 또는 비프탈산무수물(BPDA)를 사용하고 있고, 방향족 디아민 성분으로서는 파라-페닐렌디아민(p-PDA), 메타-페닐렌디아민(m-PDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 2,2-비스아미노페닐헥사풀루오로프로판(HFDA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 1,3-비스아미노페녹시벤젠(TPE-R), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사풀루오로프로판(HFBAPP) 등의 방향족 디아민을 사용하여 축중합시켜 제조하고 있다.
대부분의 폴리이미드 수지는 불용 및 불융의 초고내열성 수지로서, (1) 뛰어난 내열산화성, (2) 높은 사용가능온도, (3) 약 260 ℃의 장기 사용 가능온도와 약 480 ℃의 단기 사용 가능온도를 나타내는 우수한 내열특성, (4) 내방사선성, (5) 우수한 저온특성 및 (6) 우수한 내약품성 등과 같은 특성을 가지고 있다.
그러나, 폴리이미드 수지의 이러한 특성에도 불구하고 전하이동착체(charge transfer complex)의 형성에 기인한 가시광선 영역에서의 낮은 광투과도로 인하여 투명성이 요구되는 분야에의 적용이 매우 어렵다는 단점이 있다. 따라서, 다양 한 종류의 주쇄형 지방족 폴리이미드계 수지들이 제조되어, 액정 배향막 등 우수한 광투과성이 요구되는 분야에 응용되고 있다.
현재까지 개발된 지방족 고리기가 주쇄에 도입된 액정 배향막용 폴리이미드계 수지는 선경사각의 발현을 위해 긴 알킬 사슬기를 측쇄로 도입되어 사용되고 있으며, 용매에 용해되는 가용성 폴리이미드계 수지 및 폴리아믹산계 수지가 대표적이다. 그러나, 가용성 폴리이미드계 수지의 경우 용매에 대한 일반 유기 용제에 대한 용해성이 미흡하여 인쇄성이 양호하지 않은 단점이 있으며, 폴리아믹산계 배향막의 경우에는 높은 표면 극성으로 말미암아 전압보유율(VHR, voltage holding ratio)이 감소하는 단점이 있다.
뿐만 아니라, 다양한 구동 모드에 대응할 수 있는 배향막으로서의 응용을 위해서는 선경사각 및 액정주입특성, 전압보유율의 최적화를 위한 표면 특성 제어가 요구되고 있다.
이에, 본 발명의 발명자들은 종래의 폴리이미드계 수지를 이용하여 제조된 액정 배향막의 광투과성, 용해성 및 전압보유율의 저하 등의 문제를 해결하고자 연구 노력하였다. 그 결과, 극성 말단기를 함유한 알킬측쇄를 갖는 신규의 방향족 디아민을 합성하고, 그리고 상기의 신규의 방향족 디아민을 도입한 폴리아믹산 수지와 폴리아믹산 유도체를 적절한 비율로 혼합한 수직배향형 조성물로부터 제조된 액정 배향막과 액정 셀은 우수한 표면도포성, 내열성, 표면경도, 투명성, 액정 주입성 및 선경사각을 갖는다는 것을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 극성 말단기를 함유한 알킬측쇄를 갖는 신규의 방향족 디아민, 그리고 상기 신규의 방향족 디아민을 도입한 폴리아믹산 수지, 그리고 상기 폴리아믹산과 폴리아믹산 유도체를 함유하는 수직배향형 조성물, 그리고 상기 수직배향형 조성물로부터 제조된 액정 배향막과 액정 셀을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 극성 말단기를 함유한 알킬측쇄를 갖는 다음 화학식 1로 표시되는 방향족 디아민에 그 특징이 있다.
Figure 112004057404682-pat00001
상기 화학식 1에서, X는 에테르(-O-), 아미드(-CONH-) 또는 에스터(-CO2-)기이고, Y는 에테르(-O-), 메틸렌(-CH2-) 또는 아민(-NH-)기 이고, R"는 -CN, -NO2 , -COOH, -CF3 및 -CONH2 중에서 선택된 하나 이상의 극성기로서, a는 2 ∼ 20 범위의 자연수이고, b는 0 ∼ 3 범위의 정수이고, c는 1 ∼ 5 범위의 자연수이다.
또한, 본 발명은 다음 화학식 2로 표시되는 극성 말단기를 함유한 알킬측쇄 방향족기를 갖는 폴리아믹산 수지에 또 다른 특징이 있다.
Figure 112004057404682-pat00002
상기 화학식 2에서,
Figure 112004057404682-pat00003
은
Figure 112004057404682-pat00004
,
Figure 112004057404682-pat00005
,
Figure 112004057404682-pat00006
,
Figure 112004057404682-pat00007
,
Figure 112004057404682-pat00008
,
Figure 112004057404682-pat00009
,
Figure 112004057404682-pat00010
,
Figure 112004057404682-pat00011
,
Figure 112004057404682-pat00012
,
Figure 112004057404682-pat00013
Figure 112004057404682-pat00014
중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 4가기로서, 반드시 구조식 (a), (b), (c), (d) 및 (e) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 지방족 고리계 4가기를 포함하며; 및
Figure 112004057404682-pat00015
및
Figure 112004057404682-pat00016
는 각각
Figure 112004057404682-pat00017
,
Figure 112004057404682-pat00018
,
Figure 112004057404682-pat00019
,
Figure 112004057404682-pat00020
,
Figure 112004057404682-pat00021
,
Figure 112004057404682-pat00022
,
Figure 112004057404682-pat00023
,
Figure 112004057404682-pat00024
,
Figure 112004057404682-pat00025
,
Figure 112004057404682-pat00026
,
Figure 112004057404682-pat00027
,
Figure 112004057404682-pat00028
(이때, n은 1 내지 30 범위의 자연수) 중에서 선택된 1종 이상의 2가기로서, 반드시 상기
Figure 112004057404682-pat00029
는 상기 구조식 (f)의 극성 말단기를 함유한 알킬 측쇄기를 가지는 방향족 2가기를 포함하며;
ℓ및 m은 각각 1 내지 300 범위의 자연수를 나타낸다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 2로 표시되는 극성 말단기를 함유한 알킬측쇄 방향족기를 갖는 폴리아믹산 수지와, 다음 화학식 3으로 표시되는 폴리아믹산 유도체가 혼합되어 이루어진 수직배향형 조성물에 또 다른 특징이 있다.
Figure 112004057404682-pat00030
상기 화학식 3에서,
Figure 112004057404682-pat00031
와
Figure 112004057404682-pat00032
은 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같다.
또한, 본 발명은 상기 수직배향형 조성물을 코팅하여 제조한 액정 배향막과 액정 셀에 또 다른 특징이 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 다음 화학반응식으로 제조된 상기 화학식 1로 표시되는 신규한 방향족 디아민과, 상기 신규한 방향족 디아민과 통상의 방향족 테트라카르복실산 또는 그 유도체와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 축중합하여 제조된 폴리아믹산 수지에 기술구성상의 특징이 있다.
상기 극성 말단기를 함유한 알킬측쇄 방향족기를 갖는 폴리아믹산 수지의 경우 측쇄기로서 지방족 고리기와 함께 극성 말단기를 함유한 알킬측쇄 방향족기가 동시에 결합되어 있는 구조적 특징을 가지는 바, 이에 디아민 단량체로서는 통상의 방향족 디아민 단량체 이외에도 상기 구조식 (f)로 표시되는 극성 말단기를 함유한 알킬측쇄기를 갖는 방향족 디아민을 필수성분으로 포함시켜 중합하여 제조한다. 이때, 상기 구조식 (f)로 표시되는 방향족 디아민은 전체 디아민 단량체의 사용량에 대하여 1 ∼ 99 몰% 범위로 사용한다.
이로써, 상기 (f)로 표시되는 방향족 디아민을 필수 단량체로 사용하여 제조된 본 발명에 따른 극성 말단기를 함유한 알킬측쇄 방향족기를 갖는 폴리아믹산 수지 혼합 조성물은 종래에 제조된 바 없는 신규한 물질이다.
상기한 화학식 2로 표시되는 극성 말단기를 함유한 알킬측쇄 방향족기를 갖는 폴리아믹산 수지는 중량평균 분자량(Mw) 범위 5,000 ∼ 200,000 g/mol, 고유점도 범위 0.1 ∼ 2.0 dL/g, 유리전이온도 범위 150 ∼ 300 ℃의 특성을 가진다. 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 극성 말단기를 함유한 알킬측쇄 방향족기를 갖는 폴리아믹산 수지는 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2- 피롤리돈(NMP), 아세톤, 에틸아세테이트와 같은 비양성자성 극성용매를 비롯하여 메타-크레졸과 같은 유기용매에 대해 상온에서 쉽게 용해되는 특성을 가진다. 특히, 테트라히드로푸란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용매 및 감마-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매에 대해서도 상온에서 10 중량% 이상의 높은 용해도를 나타낸다. 또한, 이들의 혼합용매에 대해서도 높은 용해도를 나타낸다.
본 발명은 상기 화학식 2로 표시되는 극성 말단기를 함유한 알킬측쇄 방향족기를 갖는 신규의 폴리아믹산 수지와, 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리아믹산 유도체는 적정비로 혼합한 수직배향형 조성물에 또 다른 기술구성상의 특징이 있다. 이때, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리아믹산 수지와, 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리아믹산 유도체는 1 ∼ 99 중량% : 1 ∼ 99 중량% 혼합비 범위 내에서 사용한다.
본 발명에 따른 상기 화학식 2로 표시되는 극성 말단기를 함유한 알킬측쇄 방향족기를 갖는 폴리아믹산 수지와, 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리아믹산 유도체는 방향족 테트라카르복실산 또는 그 유도체와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 축중합하여 제조하며, 사용된 단량체의 종류에 따라 여러 분자구조를 가질 수 있다. 일반적으로 방향족 테트라카르복실산 단량체로는 피로멜리트산이무수물(PMDA), 벤조페논테트라카르복실산이무수물, 옥시디프탈산이무수물, 비프탈산이무수물(BPDA) 및 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산이무수물 등 중에서 선택 사용하고 있다. 그리고, 방향족 디아민 단량체로서는 일반적으로 파라-페닐렌디아민(p-PDA), 메타-페닐렌디아민(m-PDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 4,4-메틸 렌디아닐린(MDA), 2,2-비스아미노페닐헥사풀루오로프로판(HFDA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 1,3-비스아미노페녹시벤젠(TPE-R), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사풀루오로프로판(HFBAPP) 등 중에서 선택 사용하고 있다.
본 발명에 따른 화학식 2로 표시되는 극성 말단기를 함유한 알킬측쇄 방향족기를 갖는 폴리아믹산 수지와 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리아믹산 유도체는 상기한 일반적인 방향족 단량체 이외에도, 상기 구조식 (a) ∼ (e)로 표시되는 지방족 테트라카르복실산이무수물 단량체와 상기 구조식 (f)로 표시되는 극성 말단기를 함유한 알킬측쇄기를 갖는 방향족 디아민이 필수성분으로 포함된 디아민 단량체를 사용하여 제조된다.
즉, 상기 극성 말단기를 함유한 알킬측쇄 방향족기를 갖는 폴리아믹산 수지는 산이무수물 단량체로서, 통상의 방향족 테트라카르복실산 단량체 이외에도 지방족 테트라카르복실산이무수물 단량체로서 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산이무수물[CBDA; (a)], 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르복실산이무수물[CPDA; (b)], 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물[DOCDA; (c)], 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산이무수물[DOTDA; (d)], 및 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물[BODA; (e)] 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 지방족 테트라카르복실산이무수물이 필수성분으로 포함한다. 이때, 상기 구조식 (a) ∼ (e)로 표시되는 지방족 테트라카르 복실산이무수물은 전체 산이무수물 단량체의 사용량에 대하여 1 ∼ 99 몰% 범위로 사용한다.
상기 화학식 3으로 표시되는 폴리아믹산 유도체는 산이무수물 단량체로서 상기 구조식 (a) ∼ (e)로 표시되는 지방족 테트라카르복실산이무수물이 필수 단량체로 사용되어 기계적 특성을 향상시키고 내열성 저하를 최소로 하면서도 인쇄성이 개선된 폴리아믹산 유도체를 제조할 수가 있었다. 상기한 단량체의 조성으로 용액 중합하여 제조된 상기 화학식 3로 표시되는 폴리아믹산 유도체는 중량평균 분자량(Mw) 범위 5,000 ∼ 200,000 g/mol, 고유점도 범위 0.1 ∼ 2.0 dL/g, 유리전이온도 범위 200 ∼ 400 ℃, 이미드화 온도범위 200 ∼ 300 ℃의 특성을 가진다. 또한, 상기 화학식 3로 표시되는 폴리아믹산 유도체는 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 에틸아세테이트와 같은 비양성자성 극성용매를 비롯하여 메타-크레졸과 같은 유기용매에 대해 상온에서 쉽게 용해되는 특성을 가진다. 특히, 테트라히드로푸란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용매 및 감마-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매에 대해서도 상온에서 10 중량% 이상의 높은 용해도를 나타낸다. 또한, 이들의 혼합용매에 대해서도 높은 용해도를 나타낸다.
한편, 본 발명의 수직배향형 조성물은 상기한 바와 같은 단량체 조성상의 특징을 가지고 있는 상기 화학식 2로 표시되는 극성 말단기를 함유한 알킬측쇄 방향족기를 갖는 폴리아믹산 수지와 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리아믹산 유도체를 용해시켜 당 분야에서 사용되는 통상적인 방법으로 코팅하여 액정 배향막 또는 액 정 셀을 제조한다.
또한, 본 발명의 수직배향형 조성물은 내열성과 투명성 및 표면장력이 우수할 뿐만 아니라 유리판 위에서 우수한 퍼짐성 및 액정주입특성을 가진다. 또한, 상기한 조성물을 이용하여 제조된 액정 셀은 89°이상의 선경사각(pretilt angle)을 갖는다. 따라서, 본 발명의 조성물은 종래의 폴리이미드 수지 자체의 우수한 특성을 유지하면서도 퍼짐특성, 액정주입특성 및 선경사각 특성 등이 우수하게 나타나므로 각종 전기, 전자, 우주, 항공 등 첨단산업의 핵심 내열소재로 유용하게 사용될 수 있다.
이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
단량체 제조예 : 극성 말단기를 함유한 알킬측쇄를 갖는 방향족 디아민의 제조
단량체 제조예 1 : 4'-[12-(3,5-다이아미노페녹시)에톡시]바이페닐-4-카보나이트릴(DA-CN-2)의 제조
(1) 부틸옥시카르보닐(BOC)으로 보호된 3,5-다이아미노 페놀 화합물의 제조
(3-tert-부톡시카보닐아미노-5-히드록시페닐)카밤산 tert-부틸 에스트 3,5-다이아미노페놀(13.3 g, 107 mmol)을 4:1 다이옥산/물 혼합액(500 mL)에 녹이고 소디움카보네이트(34 g, 321 mmol)와 (BOC)2O (43g, 193 mmol)을 0 ℃에서 가하고 실온에서 6시간 교반하였다. 상기 반응혼합액을 여과하여 고체물질을 제거하고, 여액을 에틸 아세트산(300 mL ㅧ 3)로 추출한 다음 물과 소금물로 충분히 세척하였다. 상기 세척과정 후 유기층을 건조(MgSO4)한 뒤, 감압농축하고 실리카겔 칼럼크로마토그래피법(20% EtOAc:Hexane)으로 정제하여 BOC으로 보호된 3,5-다이아미노 페놀 화합물을 얻었다.
1H-NMR(300 MHz, CDCl3):δ 6.92(brs, 1H), 6.67(brs, 2H), 6.51(brs, 2H), 1.42(s, 18H); MS-ESI 324(M+, 1), 212(3), 168(11), 57(100); IR(KBr) 3325, 2981, 1708 cm-1.
(2) 4‘-(12-브로모에톡시)바이페닐-4-카보나이트릴의 제조
디메틸포름아마이드(DMF)(200 mL)에 녹아있는 4'-히드록시바이페닐-4-카보나이트릴 (6 g, 31 mmol), 1,12-다이브로모에탄(5.7 g, 31 mmol), 그리고 포티슘카보네이트 (8.6 g, 62 mmol) 혼합액을 24시간 동안 실온에서 교반하였다. 상기 반응액을 에틸아세트산(400 mL)을 가하여 희석하고, 물과 소금물로 충분히 세척하였다. 이후에 유기층을 건조하고 농축하여 얻은 잔류물질을 실리카겔 칼럼(3% EtOAc;Hexane)으로 정제하여 4'-바이페닐브로마이드 화합물을 얻었다.
1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ 7.68(d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.63(d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.52(d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.98(d, J = 8.7 Hz, 2H), 4.00(t, J = 6.5 Hz, 2H), 3.40(t, J = 6.8Hz, 2H), 1.90-1.76(m, 4H); IR(KBr) 2919, 2235, 1739, 1606 cm-1
(3) 3-tert-부톡시카보닐아미노-5-[12-(4'-시아노바이페닐-4-일옥시)에톡시]카밤산 tert-부틸에스트의 제조
아세톤(200 mL)에 (1)과 (2)에서 합성한 각각의 BOC으로 보호된 3,5-다이아미노페놀(5.7 g, 17.6 mol), 4'-바이페닐브로마이드 화합물(6 g, 19.0 mol)에 포타슘카보네이트(4.8 g, 35.2 mol), 소량의 포타슘요오드(20 mg)를 가하고 밤새 가열 환류하였다. 상기 반응액을 실온으로 식힌 후 감압농축하고 에틸아세트산(200 mL)를 가한 뒤 소금물로 세척하고 건조 후 농축한 뒤 실리카겔 칼럼으로(30% EtOAc:Hexane) 정제하여(8 g, 80%)를 3-tert-부톡시카보닐아미노-5-[12-(4'-시아노바이페닐-4-일옥시)에톡시]카밤산 tert-부틸에스트를 얻었다.
1H NMR(300 MHz, DMSO-d6) δ 7.68(d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.63(d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.53(d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.98(d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.94(s, 1H), 6.71(s, 2H), 6.42(brs, 2H), 4.01(t, J = 6.5Hz, 2H), 3.92(t, J = 6.4 Hz, 2H), 1.70-1.83(m, 4H) ; IR(KBr) 3375, 2925, 2227, 1739, 1697 cm-1.
(4) 4'-[12-(3,5-다이아미노페녹시)에톡시]바이페닐-4-카보나이트릴의 제조 (DA-CN-2)
상기 (3)에서 제조된 바이페닐에테르 화합물(16.8 g, 24.5 mmol)을 건조된 다이클로로메탄(220 mL)에 녹인 후 트라이플루오로아세트산(110 mL)을 가하고 상온에서 3시간 교반하였다. 상기 반응혼합물을 감압 농축한 다음, 다이클로로메탄 (400 mL)을 가한 후 포화된 NaHCO3 수용액으로 수차례 세척한 다음, 소금물로 세척하였다. 이후에 유기층을 소디움설페이트로 건조하고 농축한 다음 에테르 (300 mL)를 가한 후 10분 동안 교반하였다. 상기에서 형성된 고체를 여과하여 백색의 DA-CN-2을 얻었으며, 1H-NMR 스펙트럼을 도 1에 도시하였다.
1H NMR(300 MHz, DMSO-d6) δ 7.68(d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.63(d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.53(d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.98(d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.94(s, 1H), 6.71(s, 2H), 6.42(brs, 2H), 4.01(t, J = 6.5Hz, 2H), 3.92(t, J = 6.4 Hz, 4H); IR(KBr) 3375, 2925, 2227, 1739, 1697 cm-1.
단량체 제조예 2 : 4'-[12-(3,5-다이아미노페녹시)부톡시]바이페닐-4-카보나이트릴의 제조
(1) 상기 단량체 제조예 1의 (1)과 동일하였다.
(2) 4‘-(12-브로모부톡시)바이페닐-4-카보나이트릴의 제조
상기 단량체 제조예 1의 (2)와 동일하게 실시하되, 1,12-다이브로모에탄 대신에 1,12-다이브로모부탄(6.7 g, 31 mmol)을 사용하여 4'-바이페닐브로마이드 화합물을 얻었다.
1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ 7.68(d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.63(d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.52(d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.98(d, J = 8.7 Hz, 2H), 4.00(t, J = 6.5 Hz, 2H), 3.40(t, J = 6.8Hz, 2H), 1.90-1.76(m, 4H); IR(KBr) 2919, 2235, 1739, 1606 cm-1
(3) 3-tert-부톡시카보닐아미노-5-[12-(4'-시아노바이페닐-4-일옥시)부톡시]카밤산 tert-부틸에스트의 제조
상기 단량체 제조예 1의 (3)과 동일하게 실시하되, 상기 (1)과 (2)에서 제조한 BOC으로 보호된 3,5-다이아미노페놀 (5.7g, 17.6 mol), 4'-바이페닐브로마이드 화합물 (6.3g, 19.0 mol)을 사용하여 3-tert-부톡시카보닐아미노-5-[12-(4'-시아노바이페닐-4-일옥시)부톡시]카밤산 tert-부틸에스트를 얻었다.
1H NMR(300 MHz, DMSO-d6) δ 7.68(d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.63(d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.53(d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.98(d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.94(s, 1H), 6.71(s, 2H), 6.42(brs, 2H), 4.01(t, J = 6.5Hz, 2H), 3.92(t, J = 6.4 Hz, 2H), 1.70-1.83(m, 4H) ; IR(KBr) 3375, 2925, 2227, 1739, 1697 cm-1.
(4) 4'-[12-(3,5-다이아미노페녹시)부톡시]바이페닐-4-카보나이트릴의 제조 (DA-CN-4)
상기 단량체 제조예 1의 (4)와 동일하게 실시하되, (3)에서 제조한 바이페닐에테르 화합물(16.8g, 24.5 mmol)을 사용하여 백색의 DA-CN-4을 얻었다.
1H NMR(300 MHz, DMSO-d6) δ 7.68(d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.63(d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.53(d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.98(d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.94(s, 1H), 6.71(s, 2H), 6.42(brs, 2H), 4.01(t, J = 6.5Hz, 2H), 3.92(t, J = 6.4 Hz, 2H), 1.70-1.83(m, 4H), 1.4-1.6(m, 4H); IR(KBr) 3375, 2925, 2227, 1739, 1697 cm-1.
단량체 제조예 3 : 4'-[12-(3,5-다이아미노페녹시)헥사옥시]바이페닐-4-카보나이트릴(DA-CN-6)의 제조
(1) 상기 단량체 제조예 1의 (1)과 동일하였다.
(2) 4‘-(12-브로모헥사옥시)바이페닐-4-카보나이트릴의 제조
상기 단량체 제조예 1의 (2)와 동일하게 실시하되, 1,12-다이브로모에탄 대신에 1,12-다이브로모헥산(7.6 g, 31 mmol)을 사용하여 반응을 수행하여 4'-바이페닐브로마이드 화합물을 얻었다.
1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ 7.68(d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.63(d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.52(d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.98(d, J = 8.7 Hz, 2H), 4.00(t, J = 6.5 Hz, 2H), 3.40(t, J = 6.8Hz, 2H), 1.90-1.76(m, 4H), 1.4-1.6(m, 4H) 1.4-1.6(m, 8H); IR (KBr)2919, 2235, 1739, 1606 cm-1
(3) 3-tert-부톡시카보닐아미노-5-[12-(4'-시아노바이페닐-4-일옥시)헥사옥시]카밤산 tert-부틸에스트의 제조
상기 단량체 제조예 1의 (3)과 동일하게 실시하되, 상기 (1)과 (2)에서 각각 제조한 합성한 BOC으로 보호된 BOC으로 보호된 3,5-다이아미노페놀(5.7 g, 17.6 mol), 4'-바이페닐브로마이드 화합물(6.8 g, 19.0 mol)을 사용하여 3-tert-부톡시카보닐아미노-5-[12-(4'-시아노바이페닐-4-일옥시)헥사옥시]카밤산 tert-부틸에스트를 얻었다.
1H NMR(300 MHz, DMSO-d6) δ 7.68(d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.63(d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.53(d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.98(d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.94(s, 1H), 6.71(s, 2H), 6.42(brs, 2H), 4.01(t, J = 6.5Hz, 2H), 3.92(t, J = 6.4 Hz, 2H), 1.70-1.83(m, 4H), 1.4-1.6(m, 8H) ; IR(KBr) 3375, 2925, 2227, 1739, 1697 cm-1.
(4) 4'-[12-(3,5-다이아미노페녹시)헥사옥시]바이페닐-4-카보나이트릴의 제조 (DA-CN-6)
상기 단량체 제조예 1의 (4)와 동일하게 실시하되, 상기 (3)에서 제조한 바이페닐에테르 화합물(16.8 g, 24.5 mmol)을 사용하여 백색의 DA-CN-6 을 얻었다.
1H NMR(300 MHz, DMSO-d6) δ 7.68(d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.63(d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.53(d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.98(d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.94(s, 1H), 6.71(s, 2H), 6.42(brs, 2H), 4.01(t, J = 6.5Hz, 2H), 3.92(t, J = 6.4 Hz, 2H), 1.70-1.83(m, 4H), 1.4-1.6(m, 8H); IR(KBr) 3375, 2925, 2227, 1739, 1697 cm-1.
단량체 제조예 4 : 4'-[12-(3,5-다이아미노페녹시)옥타옥시]바이페닐-4-카보나이트릴(DA-CN-8)의 제조
(1) 상기 단량체 제조예 1의 (1)과 동일하였다.
(2) 4‘-(12-브로모옥타옥시)바이페닐-4-카보나이트릴의 제조
상기 단량체 제조예 1의 (2)와 동일하게 실시하되, 1,12-다이브로모에탄 대신에 1,12-다이브로모옥탄(8.4 g, 31 mmol)을 사용하여 4'-바이페닐브로마이드 화합물을 얻었다.
1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ 7.68(d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.63(d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.52(d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.98(d, J = 8.7 Hz, 2H), 4.00(t, J = 6.5 Hz, 2H), 3.40(t, J = 6.8Hz, 2H), 1.90-1.76(m, 4H), 1.2-1.5(m, 12H); IR(KBr) 2919, 2235, 1739, 1606 cm-1
(3) 3-tert-부톡시카보닐아미노-5-[12-(4'-시아노바이페닐-4-일옥시)옥타옥시]카밤산 tert-부틸에스트의 제조
상기 단량체 제조예 1의 (3)과 동일하게 실시하되, 상기 (1)과 (2)에서 각각 제조된 합성한 BOC으로 보호된 3,5-다이아미노페놀(5.7 g, 17.6 mol)과, 4'-바이페닐브로마이드 화합물(7.3 g, 19.0 mol)을 사용하여 3-tert-부톡시카보닐아미노-5-[12-(4'-시아노바이페닐-4-일옥시)옥타옥시]카밤산 tert-부틸에스트(8.9 g, 75%)를 얻었다.
1H NMR(300 MHz, DMSO-d6) δ 7.68(d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.63(d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.53(d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.98(d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.94(s, 1H), 6.71(s, 2H), 6.42(brs, 2H), 4.01(t, J = 6.5Hz, 2H), 3.92(t, J = 6.4 Hz, 2H), 1.90-1.76(m, 4H), 1.2-1.5(m, 12H), 1.4-1.6(m, 8H) ; IR(KBr) 3375, 2925, 2227, 1739, 1697 cm-1.
(4) 4'-[12-(3,5-다이아미노페녹시)옥타옥시]바이페닐-4-카보나이트릴의 제조 (DA-CN-8).
상기 단량체 제조예 1의 (4)와 동일하게 실시하되, 상기 (3)에서 제조한 바이페닐에테르 화합물(16.8 g, 24.5 mmol)을 사용하여 백색의 DA-CN-8을 얻었다.
1H NMR(300 MHz, DMSO-d6) δ 7.68(d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.63(d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.53(d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.98(d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.94(s, 1H), 6.71(s, 2H), 6.42(brs, 2H), 4.01(t, J = 6.5Hz, 2H), 3.92(t, J = 6.4 Hz, 2H), 1.70-1.83(m, 4H), 1.2-1.5(m, 12H); IR(KBr) 3375, 2925, 2227, 1739, 1697 cm-1.
단량체 제조예 5 : 4'-[12-(3,5-다이아미노페녹시)데카옥시]바이페닐-4-카보나이트릴(DA-CN-10)의 제조
(1) 상기 단량체 제조예 1의 (1)과 동일하였다.
(2) 4‘-(12-브로모데카옥시)바이페닐-4-카보나이트릴의 제조
상기 단량체 제조예 1의 (2)와 동일하게 실시하되, 1,12-다이브로모에탄 대신에 1,12-다이브로모데칸(9.3 g, 31 mmol)을 사용하여 4'-바이페닐브로마이드 화 합물을 얻었다.
1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ 7.68(d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.63(d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.52(d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.98(d, J = 8.7 Hz, 2H), 4.00(t, J = 6.5 Hz, 2H), 3.40(t, J = 6.8Hz, 2H), 1.90-1.76(m, 4H), 1.2-1.5(m, 16H); IR(KBr) 2919, 2235, 1739, 1606 cm-1
(3) 3-tert-부톡시카보닐아미노-5-[12-(4'-시아노바이페닐-4-일옥시)데카옥시]카밤산 tert-부틸에스트의 제조
상기 단량체 제조예 1의 (3)과 동일하게 실시하되, 상기 (1)과 (2)에서 각각 제조된 합성한 BOC으로 보호된 3,5-다이아미노페놀(5.7 g, 17.6 mol)과, 4'-바이페닐브로마이드 화합물(7.8 g, 19.0 mol)을 사용하여 3-tert-부톡시카보닐아미노-5-[12-(4'-시아노바이페닐-4-일옥시)옥타옥시]카밤산 tert-부틸에스트(9.3g, 78%)를 얻었다.
1H NMR(300 MHz, DMSO-d6) δ 7.68(d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.63(d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.53(d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.98(d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.94(s, 1H), 6.71(s, 2H), 6.42(brs, 2H), 4.01(t, J = 6.5Hz, 2H), 3.92(t, J = 6.4 Hz, 2H), 1.70-1.83(m, 4H), 1.2-1.5(m, 16H) ; IR(KBr) 3375, 2925, 2227, 1739, 1697 cm-1.
(4) 4'-[12-(3,5-다이아미노페녹시)데카옥시]바이페닐-4-카보나이트릴의 제조 (DA-CN-10)
상기 단량체 제조예 1의 (4)와 동일하게 수행하되, 상기 (3)에서 제조한 바이페닐에테르 화합물(16.8 g, 24.5 mmol)을 사용하여 백색의 DA-CN-10을 얻었다.
1H NMR(300 MHz, DMSO-d6) δ 7.68(d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.63(d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.53(d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.98(d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.94(s, 1H), 6.71(s, 2H), 6.42(brs, 2H), 4.01(t, J = 6.5Hz, 2H), 3.92(t, J = 6.4 Hz, 2H), 1.70-1.83(m, 4H), 1.2-1.5(m, 16H); IR(KBr) 3375, 2925, 2227, 1739, 1697 cm-1.
단량체 제조예 6 : 4'-[12-(3,5-다이아미노페녹시)두데카옥시]바이페닐-4-카보나이트릴(DA-CN-12)의 제조
(1) 상기 단량체 제조예 1의 (1)과 동일하였다.
(2) 4‘-(12-브로모두데카옥시)바이페닐-4-카보나이트릴의 제조
상기 단량체 제조예 1의 (2)와 동일하게 실시하되, 1,12-다이브로모에탄 대신에 1,12-다이브로모도데칸(10.2 g, 31 mmol)을 사용하여 4'-바이페닐브로마이드 화합물을 얻었다.
1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ 7.68(d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.63(d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.52(d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.98(d, J = 8.7 Hz, 2H), 4.00(t, J = 6.5 Hz, 2H), 3.40(t, J = 6.8Hz, 2H), 1.90-1.76(m, 4H), 1.47-1.29(m, 16H); MS(m/e) 441(M+, 10), 195(100), 166(12), 69(18), 55(91), 41(90); IR(KBr) 2919, 2235, 1739, 1606 cm-1
(3) 3-tert-부톡시카보닐아미노-5-[12-(4'-시아노바이페닐-4-일옥시)두데카옥시]카밤산 tert-부틸에스트의 제조
상기 단량체 제조예 1의 (3)과 동일하게 실시하되, 상기 (1)과 (2)에서 제조된 합성한 BOC으로 보호된 3,5-다이아미노페놀(5.7 g, 17.6 mol)과, 4'-바이페닐브로마이드 화합물(8.5 g, 19.0 mol)을 사용하여 3-tert-부톡시카보닐아미노-5-[12-(4'-시아노바이페닐-4-일옥시)두데카옥시]카밤산 tert-부틸에스트(9.6g, 82%)를 얻었다.
1H NMR(300 MHz, DMSO-d6) δ 7.68(d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.63(d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.53(d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.98(d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.94(s, 1H), 6.71(s, 2H), 6.42(brs, 2H), 4.01(t, J = 6.5Hz, 2H), 3.92(t, J = 6.4 Hz, 2H), 1.90-1.76(m, 4H), 1.47-1.29(m, 16H) ; IR(KBr) 3375, 2925, 2227, 1739, 1697 cm-1.
(4) 4'-[12-(3,5-다이아미노페녹시)도데카옥시]바이페닐-4-카보나이트릴의 제조(DA-CN-12)
상기 단량체 제조예 1의 (4)와 동일하게 실시하되, 상기 (3)에서 제조한 바이페닐에테르 화합물(16.8 g, 24.5 mmol)을 사용하여 백색의 DA-CN-12을 얻었다. 상기에서 제조된 DA-CN-12의 1H-NMR 및 IR 스펙트럼을 도 3에 도시하였다.
1H NMR(300 MHz, DMSO-d6) δ 7.68(d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.63(d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.53(d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.98(d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.94(s, 1H), 6.71(s, 2H), 6.42(brs, 2H), 4.01(t, J = 6.5Hz, 2H), 3.92(t, J = 6.4 Hz, 2H), 1.70-1.83(m, 4H), 1.49(s, 18H), 1.45-1.23(m, 16H); MS(m/e) 685(M+, 2), 675(52), 151(33), 105(51), 77(100), 40(86); IR(KBr) 3375, 2925, 2227, 1739, 1697 cm-1.
상기 단량체 제조예 1 ∼ 6에서 제조한 극성 말단기가 함유된 알킬 측쇄기를 가지고 있는 디아민 단량체로서 DA-CN-2 ∼ 12는 재결정 후의 수율이 50 % 이상으로 제조가 가능함을 확인할 수 있었으며, 공기 중에서 매우 우수한 저장안정성을 나타내었다.
수지 제조예 1 : 극성 말단기가 함유된 알킬 측쇄기를 가지는 폴리아믹산 수지(PAA-0)의 제조
교반기, 온도조절장치, 질소주입장치 및 냉각기를 부착한 250 mL의 반응기에 질소가스를 서서히 통화시키면서 4'-[12-(3,5-다이아미노페녹시)도데실옥시]바이페닐-4-카보나이트릴(DA-CN-12) 9.71 g(0.02 mol)을 반응용매 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 고체상의 시클로부탄-1,2,3,4-디카르복실산이무수물 3.92 g(0.02 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때, 고형분 농도(solid content)는 20 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 24시 간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액(PAA-0)을 수득하였다. 상기에서 제조된 폴리아믹산 용액(PAA-0)을 과량의 물에 침전하여 PAA-0를 분리한 후 진공오븐에서 12시간 건조하여 구조를 확인하였으며, 상기에서 제조된 PAA-0의 1H-NMR 스펙트럼을 도 5에 도시하였다.
수지 비교 제조예 1 : 폴리아믹산 (PAA-1)의 제조
교반기, 질소주입장치가 부착된 500 mL의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 메틸렌 디아닐린 19.8 g(0.1 mole)을 반응용매 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 고체상의 1,2,3,4,-시클로펜탄테트라카르복실산 무수물 19.6 g(0.1 mole)을 서서히 첨가하였다. 이 때 고형분 농도(solid content)는 15 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 36시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액(PAA-1)을 수득하였다.
실시예 1 : 극성 말단기가 함유된 알킬 측쇄기를 가지는 폴리아믹산 수지와 폴리아믹산 혼합물(BPAA-1)의 제조.
교반기, 질소주입장치가 부착된 1000 mL의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 상기 수지 제조예 1의 극성 측쇄 함유 폴리아믹산 수지 용액(PAA-0) 6.25 g과, 수지 비교 제조예 1의 폴리아믹산 용액(PAA-1) 158 g을 희석용매인 N-메틸-2-피롤리돈 47 g, γ-부틸로락톤 185 g, 2-n-부톡시에탄올 92 g에 넣고 24 시간동안 교반하여 25 cps의 점도를 갖는 용액을 제조하였다.
실시예 2 : 극성 말단기가 함유된 알킬 측쇄기를 가지는 폴리아믹산 수지와 폴리아믹산 혼합물(BPAA-2)의 제조.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 수지 제조예 1의 극성 측쇄 함유 폴리아믹산 수지 용액(PAA-0) 12.5 g과, 수지 비교 제조예 1의 폴리아믹산 용액(PAA-1) 150 g, N-메틸-2-피롤리돈 46 g, γ-부틸로락톤 184 g을 사용하여 25 cps의 점도를 갖는 고분자 용액을 제조하였다. 상기에서 제조된 용액을 과량의 물에 침전하여 BPAA-2를 분리한 후 진공오븐에서 12시간 건조하여 구조를 확인하였으며, 제조된 BPAA-2의 1H-NMR 스펙트럼을 도 5에 나타내었다.
실시예 3 : 극성 말단기가 함유된 알킬 측쇄기를 가지는 폴리아믹산 수지와 폴리아믹산 혼합물(BPAA-3)의 제조.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 수지 제조예 1의 극성 측쇄 함유 폴리아믹산 수지 용액(PAA-0) 25 g과, 수지 비교 제조예 1의 폴리아믹산 용액(PAA-1) 134 g, N-메틸-2-피롤리돈 38 g, γ-부틸로락톤 152 g, 2-n-부톡시에탄올 76 g을 사용하여 25 cps의 점도를 갖는 용액(BPAA-3)을 제조하였다.
실시예 4 : 극성 말단기가 함유된 알킬 측쇄기를 가지는 폴리아믹산 수지와 폴리아 믹산 혼합물(BPAA-4)의 제조.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 수지 제조예 1의 극성 측쇄 함유 폴리아믹산 수지 용액(PAA-0) 37.5 g과, 수지 비교 제조예 1의 폴리아믹산 용액(PAA-1) 116 g, N-메틸-2-피롤리돈 44 g, γ-부틸로락톤 174 g, 2-n-부톡시에탄올 87 g을 사용하여 25 cps의 점도를 갖는 용액(BPAA-4)을 제조하였다.
실시예 5 : 극성 말단기가 함유된 알킬 측쇄기를 가지는 폴리아믹산 수지와 폴리아믹산 혼합물(BPAA-5)의 제조.
상기 실시예 8과 동일하게 실시하되, 상기 수지 제조예 1의 극성 측쇄 함유 폴리아믹산 수지 용액(PAA-0) 52.2 g과, 수지 비교 제조예 1의 폴리아믹산 용액(PAA-1) 90 g, N-메틸-2-피롤리돈 41 g, γ-부틸로락톤 161 g, 2-n-부톡시에탄올 80 g을 사용하여 25 cps의 점도를 갖는 용액(BPAA-5)을 제조하였다.
실시예 6 : 극성 말단기가 함유된 알킬 측쇄기를 가지는 폴리아믹산와 폴리아믹산 혼합물(BPAA-6)의 제조.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 수지 제조예 1의 극성 측쇄 함유 폴리아믹산 수지 용액(PAA-0) 80 g과, 수지 비교 제조예 1의 폴리아믹산 용액(PAA-1) 50 g, N-메틸-2-피롤리돈 37 g, γ-부틸로락톤 148 g, 2-n-부톡시에탄올 74 g을 사용하여 25 cps의 점도를 갖는 용액(BPAA-6)을 제조하였다.
비교예 1 : 비극성 측쇄 함유 폴리아믹산 수지(PAA-2)와 폴리아믹산 혼합물(BPAA-8)의 제조.
교반기, 온도조절장치, 질소주입장치 및 냉각기를 부착한 250 mL의 반응기에 질소가스를 서서히 통화시키면서 1-(3,5-디아미노펜닐)-3-옥타데실-숙시닉이미드(DA-IM-18) 0.92 g(0.002 mole) 및 메틸렌 디아닐린 3.56 g(0.018 mole)을 반응용매 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 고체상의 시클로부탄-1,2,3,4-디카르복실산이무수물 5.28 g(0.02 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때, 고형분 농도(solid content)는 20 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 24시간 동안 교반하여 비극성 측쇄를 함유한 폴리아믹산 용액(PAA-2)을 수득하였다.
상기에서 제조된 비극성 측쇄 함유 폴리아믹산 수지 용액(PAA-2) 12 g과 수지 비교 제조예 1의 폴리아믹산 용액(PAA-1) 150 g을 희석용매인 N-메틸-2-피롤리돈 48 g, γ-부틸로락톤 189 g, 2-n-부톡시에탄올 94 g에 넣고 24 시간동안 교반하여 25 cps의 점도를 갖는 용액(BPAA-8)을 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 ∼ 6, 수지 제조예 1, 수지 비교 제조예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 용액을 ITO 유리판 위에 0.05 ∼ 0.2 ㎛의 두께로 스핀 코팅한 후, 210 ℃의 온도에서 10 분 동안 열경화하여 폴리이미드 유도체 박막을 제조하여 그 물성을 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
구 분 조성물 물성
조성(중량%) 고유점도*) (dL/g) 표면장력 (dyne/cm) 연필경도
PAA-0 PAA-1 PAA-2
수지 제조예 1 100 0.34 55.0 4H
실시예 1 (BPAA-1) 5 95 1.38 50.9 3H
실시예 2 (BPAA-2) 10 90 1.10 53.9 3H
실시예 3 (BPAA-3) 20 80 0.88 54.0 3H
실시예 4 (BPAA-4) 30 70 0.72 54.3 3H
실시예 5 (BPAA-5) 50 50 0.65 54.3 3H
실시예 6 (BPAA-6) 70 30 0.50 54.6 3H
수지 비교 제조예 1 (PAA-1) 100 1.56 45.0 H
비교예 1 (BPAA-8) 90 10 - 36.4 3H
*)NMP을 용매로 하여 0.5 g/dL의 농도로 30 ℃에서 측정.
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 6의 극성 측쇄 함유 폴리아믹산 수지는 모두 밝은 호박색의 투명한 수지로서, 고유점도 0.34 ∼ 1.38 dL/g 범위, 표면장력은 50.9 ∼ 55.0 dyne/cm 범위, 연필경도는 3H ∼ 4H 범위를 나타내었다. 또한 상기 표면장력의 경우 측쇄기가 도입된 디아민의 함량이 증가함에 따라 증가하는 경향을 나타내었으며, 용매주형에 의한 필름 성형성 및 기계적 특성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
상기 실시예 1 ∼ 6, 수지 제조예 1, 수지 비교 제조예 1 및 비교예 1에서 제조된 용액을 상온에서 용액 점도를 20 ∼ 40 cps로 유지시킨 뒤, 박막 코팅(코팅 조건 ; 400 ∼ 4,000 rpm, 25초)한 후, 액정 셀을 제작하고, 상기 제작된 액정 셀의 특성을 다음 표 2에 각각 나타내었다.
이때, 특성은 액정의 배향상태 및 액정주입특성은 편광현미경을 사용하여 육안으로 관찰하였으며, 결정회전법(crystal rotation method)을 이용하여 각 액정셀의 선경사각(pretilt angles)을 측정하였다.
구 분 배향막 선경사각 (°) 퍼짐 계수 액정주입특성
수지 제조예 1 PAA-0 89.8 5 양호
실시예 1 BPAA-1 89.2 5 양호
실시예 2 BPAA-2 89.7 6 양호
실시예 3 BPAA-3 90.0 6 양호
실시예 4 BPAA-4 89.7 7 양호
실시예 5 BPAA-5 89.9 6.5 양호
실시예 6 BPAA-6 89.5 7 양호
수지 비교 제조예 1 PAA-1 3.8 5 양호
비교예 1 BPAA-8 89.1 -15 불량
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 실시예 1 ∼ 6에서 제조된 용액을 이용하여 제조된 액정 셀은 수지 비교 제조예 1 및 비교예 1에 비해 89.2 ∼ 90.0 °범위의 선경사각, 5 ∼ 7 범위의 퍼짐계수 및 액정 주입 특성의 우수성을 나타내었다.
특히, 선경사각은 극성 말단기 함유 알킬측쇄를 가지는 폴리아믹산이 함유되지 않은 수지 비교 제조예 1의 경우 보다 크게 증가하고, 표면장력은 극성 측쇄 함유 폴리아믹산의 함량이 증가함에 따라 크게 증가하여 매우 우수한 액정 주입특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
또한, 배향막이 코팅된 기판 위에 액정을 떨어뜨리고 측정한 퍼짐계수 (spreading coefficient)를 측정한 결과, 본 발명의 실시예 1 ∼ 6이 수지 비교 제조예 1 경우 보다 크게 증가함을 확인을 할 수 있었다. 즉, 본 발명의 극성 측쇄 함유 폴리아믹산을 함유한 혼합 조성물은 우수한 액정주입특성을 갖는 수직 배향형 TFT-TN 및 STN LCD용 액정 배향막으로의 사용에 적합한 특성을 나타낸다는 것을 확인하였다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 극성 말단기를 함유한 알킬측쇄를 갖는 방향족 디아민과, 이를 함유한 폴리아믹산 수지와, 폴리아믹산 유도체가 혼합되어진 수직배향형 조성물은, 높은 선경사각, 광투과성, 내열성, 기계적 특성이 매우 우수할 뿐만 아니라 우수한 액정주입특성 및 뛰어난 퍼짐 특성을 갖는 새로운 구조를 형성하여 까다로운 공정성이 요구되는 TFT-TN 및 STN LCD용 액정 배향막 및 각종 첨단 내열구조 재료로 유용하게 사용 가능하다.

Claims (14)

  1. 삭제
  2. 다음 화학식 2로 표시되는 것임을 특징으로 하는 극성 말단기를 함유한 알킬측쇄 방향족기를 갖는 폴리아믹산 수지:
    [화학식 2]
    Figure 112004057404682-pat00034
    상기 화학식 2에서,
    Figure 112004057404682-pat00035
    은
    Figure 112004057404682-pat00036
    ,
    Figure 112004057404682-pat00037
    ,
    Figure 112004057404682-pat00038
    ,
    Figure 112004057404682-pat00039
    ,
    Figure 112004057404682-pat00040
    ,
    Figure 112004057404682-pat00041
    ,
    Figure 112004057404682-pat00042
    ,
    Figure 112004057404682-pat00043
    ,
    Figure 112004057404682-pat00044
    ,
    Figure 112004057404682-pat00045
    Figure 112004057404682-pat00046
    중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 4가기로서, 반드시 구조식 (a), (b), (c), (d) 및 (e) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 지방족 고리계 4가기를 포함하며; 및
    Figure 112004057404682-pat00047
    및
    Figure 112004057404682-pat00048
    는 각각
    Figure 112004057404682-pat00049
    ,
    Figure 112004057404682-pat00050
    ,
    Figure 112004057404682-pat00051
    ,
    Figure 112004057404682-pat00052
    ,
    Figure 112004057404682-pat00053
    ,
    Figure 112004057404682-pat00054
    ,
    Figure 112004057404682-pat00055
    ,
    Figure 112004057404682-pat00056
    ,
    Figure 112004057404682-pat00057
    ,
    Figure 112004057404682-pat00058
    ,
    Figure 112004057404682-pat00059
    ,
    Figure 112004057404682-pat00060
    (이때, n은 1 내지 30 범위의 자연수) 중에서 선택된 1종 이상의 2가기로서, 반드시 상기
    Figure 112004057404682-pat00061
    는 상기 구조식 (f)의 극성 말단기를 함유한 알킬 측쇄기를 가지는 방향족 2가기를 포함하며;
    ℓ및 m은 각각 1 내지 300 범위의 자연수를 나타낸다.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 극성 말단기를 함유한 알킬측쇄 방향족기를 갖는 폴리아믹산 수지의 고유점도가 0.1 ∼ 2.0 dL/g 범위이고, 중량평균분자량이 5,000 ∼ 200,000 g/mol 범위인 것임을 특징으로 하는 폴리아믹산 수지.
  4. 다음 화학식 2로 표시되는 극성 말단기를 함유한 알킬측쇄 방향족기를 갖는 폴리아믹산 수지와, 다음 화학식 3으로 표시되는 폴리아믹산 유도체가 혼합되어 이루어진 것임을 특징으로 하는 수직배향형 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112004057404682-pat00062
    [화학식 3]
    Figure 112004057404682-pat00063
    상기 화학식 2 또는 화학식 3에서,
    Figure 112004057404682-pat00064
    와
    Figure 112004057404682-pat00065
    은 상기 청구항 2에서 정의된 바와 같다.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 극성 말단기를 함유한 알킬측쇄 방향족기를 갖는 폴리아믹산 수지와, 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리아믹산 유도체가 1 ∼ 99 중량% : 1 ∼ 99 중량% 혼합비로 함유된 것임을 특징으로 하는 수직배향형 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 극성 말단기를 함유한 알킬측쇄 방향족기를 갖는 폴리아믹산 수지의 고유점도가 0.1 ∼ 2.0 dL/g 범위이고, 중량평균분자량이 5,000 ∼ 200,000 g/mol 범위인 것임을 특징으로 하는 수직배향형 조성물.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 극성 말단기를 함유한 알킬측쇄 방향족기를 갖는 폴리아믹산 수지는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 아세톤, 에틸아세테이트 및 감마-부티로락톤 중에서 선택된 유기용매에 용해되는 것임을 특징으로 하는 수직배향형 조성물.
  8. 제 4 항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리아믹산 유도체의 고유점도가 0.1 ∼ 2.0 dL/g 범위이고, 중량평균분자량이 5,000 ∼ 200,000 g/mol 범위인 것임을 특징으로 하는 수직배향형 조성물.
  9. 제 4 항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리아믹산 유도체의 이미드화 반응 온도가 200 ∼ 300 ℃ 범위인 것임을 특징으로 하는 수직배향형 조성물.
  10. 청구항 4 내지 청구항 9 중에서 선택된 어느 하나의 조성물을 코팅하여 제조한 것임을 특징으로 하는 액정 배향막.
  11. 제 10 항에 있어서, 표면장력이 50 ∼ 60 dyne/cm 범위인 것임을 특징으로 하는 액정 배향막.
  12. 청구항 4 내지 청구항 9 중에서 선택된 어느 하나의 조성물을 코팅하여 제조한 것임을 특징으로 하는 액정 셀.
  13. 제 12 항에 있어서, 선경사각(pretilt angle)이 87 ° ∼ 90 °범위인 것임을 특징으로 하는 액정 셀.
  14. 제 12 항에 있어서, 상온 전압보유율이 98 ∼ 99.9 % 범위인 것임을 특징으로 하는 액정 셀.
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