KR100616381B1 - 히드록시카르복실산 및 피라졸 기재 블록킹제로 변성된 수성 폴리이소시아네이트 가교결합제 - Google Patents
히드록시카르복실산 및 피라졸 기재 블록킹제로 변성된 수성 폴리이소시아네이트 가교결합제 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은
a) 폴리이소시아네이트 성분과,
b) 피라졸 블록킹제 60 내지 85 당량%,
c) 친수성을 부여하는 모노히드록시카르복실산 15 내지 40 당량%, 및
d) OH 및(또는) NH2기를 함유하는 이관능성 쇄확장제 0 내지 15 당량% (여기서, 각 당량비는 이소시아네이트기의 당량을 기준으로 함)를 함유하고, 상기 성분 a), b), c) 및 d)의 양은 성분 a)의 NCO기 대 성분 b), c) 및 d)의 이소시아네이트 반응성기의 당량비가 1:0.8 내지 1:1.2가 되도록 선택되는 물로 희석가능한 블록킹된 폴리이소시아네이트에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 폴리이소시아네이트 가교결합제의 제조 방법 및 수성 스토빙 (stoving) 라커용 결합제로서 수용성 및(또는) 수분산성인 폴리히드록실 화합물과 배합된 그의 용도에 관한 것이다.
수성 폴리이소시아네이트 가교결합제, 피라졸 기재 블록킹제, 친수성, 이관능성 쇄확장제
Description
본 발명은 모노히드록시카르복실산으로 변성되고 피라졸-기재 화합물로 블록킹된 수성 폴리이소시아네이트 가교결합제 및 자동차 코팅용 투명 코팅 조성물 또는 프라이머 서페이서(primer surfacer)로서의 그의 용도에 관한 것이다.
피라졸, 예를 들면, 3,5-디메틸피라졸은 수성 매질 중에서 안정하고, 반응성 가교결합제를 형성할 수 있는 몇 안되는 이소시아네이트 블록킹제 중의 하나이다. 예를 들면, 3,5-디메틸피라졸로 블록킹시킨 지방족 폴리이소시아네이트는 120 내지 130℃에서 30분의 온화한 스토빙 조건 하에서 가교결합하고, 부타논 옥심으로 블록킹된 폴리이소시아네이트는 140℃에서 30분이 소요된다.
피라졸로 블록킹된 수성 폴리이소시아네이트 가교결합제가 예를 들면, WO 97/12924에 기재되어 있으며, 여기서, 가교결합제에 친수성을 부여하는 화합물은 폴리히드록시 카르복실산으로 한정되어 있다. 친수성을 부여하기 위해 모노히드록시 카르복실산을 사용하는 것은 개시되어 있지 않다.
EP-A 576,952 및 EP-A 566,953에는 히드록시피발산으로 변성된 폴리이소시아네이트와 ε-카프로락탐, 디에틸 말로네이트, 아세토아세트산 에스테르 또는 옥심으로 블록킹된 폴리이소시아네이트를 수분산성 폴리이소시아네이트 혼합물의 제조에 사용할 수 있는 것으로 공지되어 있다.
EP-A 802,210은 또한 3,5-디메틸피라졸로 블록킹된 수성 폴리이소시아네이트 가교결합제를 기재하였다. 비이온성 폴리에틸렌 옥사이드 사슬에 의해 친수성이 이들 가교결합제에 부여된다. 그러나, 이들 가교결합제를 함유한 코팅 조성물이 영구적인 친수성을 갖고, 그 결과, 염분무 검사에 견딜 수 없는 것으로 나타났다. 이들 코팅의 내식성은 자동차 산업에 만족스럽지 못하다.
본 발명의 목적은 상기 단점을 제거하여 우수한 반응성을 보이고, 간단한 방법으로 합성할 수 있고, 우수한 내식성을 보이는 수성 폴리이소시아네이트 가교결합제를 제공하는 것이다.
이 목적은 이후 기재되는 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 가교결합제로 성취될 수 있다.
본 발명은
a) 폴리이소시아네이트 성분과,
b) 피라졸 블록킹제 60 내지 85 당량%,
c) 친수성을 부여하는 모노히드록시카르복실산 15 내지 40 당량%, 및
d) OH 및(또는) NH2기를 함유하는 이관능성 쇄확장제 0 내지 15 당량% (여기서, 각 당량비는 이소시아네이트기의 당량을 기준으로 함)를 함유하고, 상기 성분 a), b), c) 및 d)의 양은 성분 a)의 NCO기 대 성분 b), c) 및 d)의 이소시아네이트 반응성기의 당량비가 1:0.8 내지 1:1.2가 되도록 선택되는 수성 또는 물로 희석가능한 블록킹된 폴리이소시아네이트에 관한 것이다.
본 발명은 또한
i) 폴리이소시아네이트 성분 a) 및 임의로 수혼화성 용매 5 내지 10 중량% (고형분 기준)을 반응 용기 내에 도입하는 단계,
ii) 먼저 약 80℃에서 NCO기의 약 50 중량%를 피라졸 블록킹제 b)와 반응시키고, 뒤이어 NCO기의 일부를 모노히드록시 카르복실산 c)와 반응시키는 단계,
iii) 나머지 NCO기를 추가 피라졸 블록킹제와 반응시키는 단계,
iv) 충분량의 카르복실기를 카르복실레이트기로 중화시켜 안정한 수분산액을 형성시키는 단계를 포함하며, 이 때, 성분 b) 및 c)는 성분 a)의 NCO기의 80 내지 120 당량%와 반응하기에 충분한 이소시아네이트 반응성기를 함유하는 폴리이소시아네이트 가교결합제의 제조 방법에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 또한, 수성 스토빙 락커용 결합제로서 수용성 및(또는) 수분산성인 폴리히드록실 화합물과 배합된 수성 또는 물로 희석가능한 블록킹된 폴리이소시아네이트의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따라 블록킹된 폴리이소시아네이트를 형성하는 출발 물질로서 사용되는 폴리이소시아네이트 a)는 지방족 및(또는) 지환족 결합된 이소시아네이트기 를 함유하는 공지된 라커 폴리이소시아네이트이고, 이소시아네이트 함량이 7 내지 30 중량%, 바람직하게는 12 내지 25 중량%이다. 바람직한 라커 폴리이소시아네이트로는 뷰렛트, 이소시아누레이트 및(또는) 우레트디온기를 함유하고, 1,6-디이소시아나토헥산 (HDI), 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸-시클로헥산 (IPDI) 및(또는) 비스-(4-이소시아나토시클로헥실)-메탄 (HMDI)로부터 제조된 것이다.
그 밖에, 디이소시아나토톨루엔 (TDI) 또는 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄 (MDI)와 같은 방향족 디이소시아네이트 기재 폴리이소시아네이트 또는 단쇄 NCO 프리폴리머가 또한 사용될 수 있다.
이소시아누레이트기를 함유하고 HDI 또는 HMDI로부터 제조된 라커 폴리이소시아네이트가 특히 성분 a)로서 바람직하다.
적합한 블록킹 성분은 피라졸, 3-메틸-피라졸 또는 3,5-디메틸피라졸과 같은 1H-피라졸을 포함한다. 3,5-디메틸피라졸이 바람직하고, 히드라진 수화물과 아세틸아세톤의 축합에 의해 얻을 수 있다.
하나 또는 두개의 α-메틸기를 함유한 모노히드록시카르복실산이 친수성 성분 c)로서 바람직하다. 히드록시피발산 또는 히드록시메틸디메틸아세트산 (2-히드록시메틸-2-메틸프로피온산)은 임의로, OH-관능성 친수성 폴리에테르 또는 폴리히드록시카르복실산과 같은 친수성을 부여하는 다른 성분 소량, 예를 들면, 0.001 내지 0.1 중량%가 존재할 때 특히 바람직하다.
분자량이 32 내지 300인 디아민, 디올 및 히드록시아민이 이관능성 쇄확장제 d)로서 적합하다. 예로는 히드라진, 에틸렌 디아민, 이소포론 디아민, 이소포론 디아민과 메틸 이소부틸 케톤의 비스케티민, 1,4-디히드록시부탄 에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 히드록시에틸 에틸렌 디아민 또는 프로필렌 카르보네이트 2몰과 하기 화학식 1에 대응하는 히드라진 1몰의 부가생성물이 포함된다.
적합한 중화제의 예로는 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에틸아민, N-메틸모르폴린 및 2-아미노-2-메틸프로판올이 포함된다.
블록킹된 폴리이소시아네이트 제조 중에, 성분 b), c) 및 d)의 이소시아네이트 반응성기의 80 내지 100 당량%, 바람직하게는 100 당량%가 성분 a)의 각각의 이소시아네이트 기에 대해 존재한다.
수용액 또는 수분산액을 제조하기 위해, 블록킹되고 친수성으로 된 성분 a)의 미온 용액을 미온의 증류수와 혼합하고 교반한다. 실온에서 저장시에 안정한 유기적으로 용해된 물로 희석가능한 가교결합제를 제조하기 위해, 상기 배치를 추가 용매와 블렌딩하여 그의 점도를 줄인다.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 가교결합제는 하기 잇점을 갖는다.
- 고관능성 (3 내지 4관능성) 폴리이소시아네이트 성분 a)를 사용하여 비교적 문제점 없이 제조할 수 있다.
- 스토빙 조건은 120 내지 130℃에서 30분이다.
- 부타논 옥심으로 블록킹된 폴리이소시아네이트 가교결합제 보다 열에 의한 황변이 현격히 덜 하다.
간단한 합성 및 개선된 내식성 (염분무 검사)이 하기 실시예에서 입증된다.
실시예
실시예 1
본 발명에 따른 이 실시예에서는 라커 폴리이소시아네이트의 NCO기 75 당량%를 디메틸피라졸로 블록킹하고 25 당량%를 히드록시피발산으로 친수성이 되게 하였다.
| 배치 | |
| 1,6-디이소시아나토헥산 (HDI)로부터 제조된 이소시아누레이트기 함유 라커 폴리이소시아네이트 (NCO 함량: 약 21%, 23℃에서 점도: 약 3000 ㎫.s, 관능성: 약 3.5) | 200.0 g (1.0 당량) |
| 3,5-디메틸피라졸 | 72.0 g (0.75 당량) |
| 히드록시피발산 | 29.5 g (0.25 당량) |
| 디메틸에탄올아민 | 22.2 g (0.25 몰) |
| N-메틸피롤리돈 | 30.0 g |
| 물 | 422.3 g |
| 블록킹된 NCO기 | 776.0 (0.75 당량) |
| 고체 함량 | (301.5g) 38.9% |
| 점도 | 약 2000 ㎫.s |
| 블록킹된 NCO 함량 | 4.0% |
| 블록킹된 NCO 당량 중량 | 1050 g |
실험
폴리이소시아네이트, N-메틸피롤리딘 및 디메틸피라졸 일부 (48 g, 0.5 몰)을 85℃에서 약 5 시간 동안 NCO 함량이 7.5 내지 7.7%로 측정될 때까지 반응시켰다. 이후, 결정질 히드록시피발산을 첨가하고, 배치를 약 65℃에서 약 2시간 30분 동안 NCO 함량이 3.4%로 측정될 때까지 교반하였다.
이어서, 나머지 고체 디메틸피라졸 (24 g, 0.25 몰)을 첨가한 후, 배치를 65 ℃에서 약 30분 동안 유리 NCO기가 IR 분광계로 더이상 검출되지 않을 때까지 교반하였다. 이어서, 배치를 교반하며 디메틸에탄올아민을 첨가하여 중화시켰다. 70℃의 탈이온수를 적가하고, 블록킹된 폴리이소시아네이트 가교결합제의 희미하게 빛나는 청색 분산액 (거의 용액임)을 얻었다. 블록킹된 NCO 함량은 4.0%이고, 블록킹된 NCO 당량 중량은 1050 g이었다.
실시예 2 (비교예)
이 비교예는 디메틸올프로피온산과 같은 디히드록시카르복실산 및 실시예 1에 따른 고관능성 폴리이소시아네이트 (f = 3.5 이상)를 사용하여 물에 분산되고 저장시에 안정한 폴리이소시아네이트 가교결합제를 제조하는 것이 어려움을 보여준다.
히드록시피발산을 디메틸올프로피온산 0.25 당량 (6.75 g)으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 최종적으로 NCO를 측정한 후, 고점성의 실과 같은 용융물을 얻었으며, 이는 거의 해파리와 같고 분산될 수 없었다.
실시예 3 (적용예)
이 실시예는 투명 라커에서의 실시예 1 가교결합제의 특성을 부타논 옥심으로 블록킹된 시판중인 폴리이소시아네이트 가교결합제와 비교하여 입증한다.
| 투명 코팅 조성물 | 1 | 2 |
| Bayhydrol VP LS 2017, 바이엘 아게, 42%의 매우 미세한 히드록시폴리에스테르 분산액, OH 당량 중량 = 1889 g | 65.06 | 57.27 |
| Bayhydur BL 5140, 바이엘 아게, 부타논 옥심 블록킹된 폴리이소시아네이트의 39.5% 용액, 블록킹된 NCO 당량 중량 = 955g | 32.89 | - |
| 실시예 1의 가교결합제 | - | 31.35 |
| Additol XW 395, 비아노바 레진, 유동성 개선제, | 0.72 | 0.69 |
| Surfinol 104 E, 에어 프로덕츠/비에스터펠드, 항크레이터제 | 0.72 | 0.69 |
| 증류수 | 0.61 | 10.00 |
| 중량부 | 100.00 | 100.00 |
| 블록킹된 NCO:OH 당량비 = 1:1 | ||
결합제 수지 및 첨가제를 교반기로 균질하게 혼합하고 2 시간 후 가공하였다.
| 투명 코팅 조성물 | 1 | 2 |
| 고체 함량 | 약 40% | 약 38% |
| ISO Cup 운전 시간 5 ㎜/℃ | 약 40초 | 약 38초 |
| 코팅 조성물을 40℃에서 7일 동안 보관한 후의 운전 시간 | 약 34초 | 약 31초 |
습윤 필름 두께가 약 120 ㎛인 필름을 시판 중인 코팅 롤러 시스템을 사용하여 유리판에 도포하고, 23℃에서 10분 동안 예비건조시킨 후, 120℃의 공기 순환 오븐 중에서 30분 동안 스토빙하였다.
| 투명 코팅 조성물 | 1 | 2 |
| 쾨니히 진자 경도 | 약 7초 | 약 19초 |
| 톨루엔/메톡시프로필 아세테이트/에틸 아세테이트/아세톤에 대한 1분 내성 (0 = 효과없음; 5 = 필름 파손) | 5/5/5/5 | 4/3/5/5 |
| 스토빙 조건 (140℃에서 30분)의 쾨니히 진자 경도 | 약 32초 | 약 38초 |
| 톨루엔/메톡시프로필 아세테이트/에틸 아세테이트/아세톤에 대한 1분 내성 | 4/3/4/4 | 4/2/4/4 |
염분무 검사를 위해 코팅 조성물을 플로우컵 건을 사용하여 강철 패널 상에 분무하고 140℃에서 30분 동안 스토빙하였다.
| 투명 코팅 조성물 | 1 | 2 |
| 144 시간 염분무 검사 DIN 53 167 [MG* = 하부 이동] | MG* 26 ㎜ | MG* 10 ㎜ |
상기 비교로 본 발명에 따른 가교결합제를 함유한 코팅 조성물 2가 코팅 조성물 1 보다 반응성이 큼이 입증되었다. 이는 120℃의 낮은 스토빙 온도에서의 보다 높은 필름 경도 및 개선된 내성으로 명백하다. 140℃의 스토빙 온도에서의 특성은 유사하였다. 그러나, 코팅 조성물 2 (하부 이동이 겨우 10 ㎜임)은 염분무 검사에서 코팅 조성물 1 보다 훨씬 우수한 특성을 가졌다.
본 발명을 예시를 위해 상기에서 상세히 기재하였으나 위와 같은 세부 사항은 단지 예시를 위한 것이었으며 청구범위에 의해 한정될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어남이 없이 당업자에 의해 변형될 수 있음을 이해해야 한다.
Claims (14)
- a) 폴리이소시아네이트 성분과,b) 피라졸 블록킹제 60 내지 85 당량%,c) 친수성을 부여하는, 하나 또는 두개의 α-메틸기를 함유하는 모노히드록시카르복실산 15 내지 40 당량%, 및d) OH 및(또는) NH2기를 함유하는 이관능성 쇄확장제 0 내지 15 당량% (여기서, 각 당량비는 이소시아네이트기의 당량을 기준으로 함)를 포함하고, 상기 성분 a), b), c) 및 d)의 양은 성분 a)의 NCO기 대 성분 b), c) 및 d)의 이소시아네이트 반응성기의 당량비가 1:0.8 내지 1:1.2가 되도록 선택되는 수성 또는 물로 희석가능한 블록킹된 폴리이소시아네이트.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 성분이 지방족 및(또는) 지환족 결합된 이소시아네이트기를 함유하고, 이소시아네이트 함량이 7 내지 30 중량%인 라커 폴리이소시아네이트를 포함하는 블록킹된 폴리이소시아네이트.
- 제2항에 있어서, 상기 라커 폴리이소시아네이트가 뷰렛트, 이소시아누레이트 및(또는) 우레트디온기를 함유하고, 1,6-디이소시아나토헥산, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸-시클로헥산 및(또는) 비스-(4-이소시아나토시클로헥실)-메탄으로부터 제조된 블록킹된 폴리이소시아네이트.
- 제1항에 있어서, 상기 피라졸 블록킹제가 3,5-디메틸피라졸인 블록킹된 폴리이소시아네이트.
- 제2항에 있어서, 상기 피라졸 블록킹제가 3,5-디메틸피라졸인 블록킹된 폴리이소시아네이트.
- 제3항에 있어서, 상기 피라졸 블록킹제가 3,5-디메틸피라졸인 블록킹된 폴리이소시아네이트.
- 제1항에 있어서, 상기 모노히드록시 카르복실산이 히드록시피발산인 블록킹된 폴리이소시아네이트.
- 제2항에 있어서, 상기 모노히드록시 카르복실산이 히드록시피발산인 블록킹된 폴리이소시아네이트.
- 제3항에 있어서, 상기 모노히드록시 카르복실산이 히드록시피발산인 블록킹된 폴리이소시아네트.
- 제4항에 있어서, 상기 모노히드록시 카르복실산이 히드록시피발산인 블록킹된 폴리이소시아네트.
- 제5항에 있어서, 상기 모노히드록시 카르복실산이 히드록시피발산인 블록킹된 폴리이소시아네트.
- 제6항에 있어서, 상기 모노히드록시 카르복실산이 히드록시피발산인 블록킹된 폴리이소시아네트.
- i) 폴리이소시아네이트 성분 a) 및 임의로 수혼화성 용매 5 내지 10 중량% (고형분 기준)을 반응 용기 내에 도입하는 단계,ii) 먼저 약 80℃에서 NCO기의 약 50 중량%를 피라졸 블록킹제 b)와 반응시키고, 뒤이어 NCO기의 일부를 하나 또는 두개의 α-메틸기를 함유하는 모노히드록시카르복실산 c)와 반응시키는 단계,iii) 나머지 NCO기를 추가 피라졸 블록킹제와 반응시키는 단계,iv) 충분량의 카르복실기를 카르복실레이트기로 중화시켜 안정한 수분산액을 형성시키는 단계를 포함하며, 이 때, 성분 b) 및 c)는 성분 a)의 NCO기의 80 내지 120 당량%와 반응하기에 충분한 이소시아네이트 반응성기를 함유하는, 제1항의 블록킹된 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
- 결합제로서 제1항의 블록킹된 폴리이소시아네이트과 수용성 및(또는) 수분산성인 폴리히드록실 화합물을 함유하는 수성 스토빙 (stoving) 조성물.
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