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CN107118329B - 一种含聚酯结构的水性阴离子封闭型聚异氰酸酯交联剂及其制备方法 - Google Patents

一种含聚酯结构的水性阴离子封闭型聚异氰酸酯交联剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含聚酯结构的水性阴离子封闭型聚异氰酸酯交联剂及其制备方法。通过二酰氯与三羟甲基丙烷反应形成聚酯结构的高分子骨架，再以离子型的亲水扩链剂对骨架进行亲水扩链，接着以半封闭的聚氨酯预聚体对残余的活性羟基进行封闭，最后用三乙胺来中和骨架结构上的离子基团，得到一种含聚酯结构的水性阴离子封闭型聚异氰酸酯交联剂。聚酯结构的引入使得水性树脂固化涂层的耐热性能和机械性能显著提高，因此这种交联剂在水性涂料固化领域有着广泛的应用前景。

Description

一种含聚酯结构的水性阴离子封闭型聚异氰酸酯交联剂及其 制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种含聚酯结构的水性阴离子封闭型聚异氰酸酯交联剂及其制备方法。
背景技术
水性聚异氰酸酯交联剂应用于水性涂料体系，其固化后的涂层具有优异的耐低温性能、耐磨性、耐溶剂洗刷性能等特性，被广泛应用于纸张及皮革涂饰、纺织印刷、工业防腐、木器涂装等领域。但是，当使用温度高于80℃时，固化涂层的力学性能基本丧失，250℃时固化涂层便出现大量分解，这一缺陷大大限制了水性聚异氰酸酯交联剂的应用领域。因此，提升水性聚异氰酸酯交联剂的耐高温性能对于进一步拓宽水性涂层的应用领域有着重要的现实意义。
S.S.Pathak等(Progress in Organic Coatings,2009,65(2):206)采用溶胶凝胶技术，以聚氨酯、六甲氧甲基三聚氰胺树脂与有机硅，如甲基三甲氧基硅烷和γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷为原料合成用来保护铝和铝合金的有机硅水性聚氨酯涂料，TGA结果表明，初始失重温度提高到206℃，耐热性明显提高。郑艳(聚氨酯工业,2010,25(1):20)采用异氟尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃醚、全氟醇等为原料合成阴离子含氟水性聚氨酯乳液，热重分析结果表明，由于全氟烷基的引入，水性聚氨酯的起始分解温度提高了40℃，热稳定性得到提高。
上述改性方法可以有效改善固化体系的耐热性能，但是有机硅及有机氟类的改性剂价格昂贵，使得产品的生产成本提高，竞争优势缩小，推广难度加大。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含聚酯结构的水性阴离子封闭型聚异氰酸酯交联剂及其制备方法，该交联剂酯键含量高，在起到交联支化作用的同时又能有效改善固化涂层的耐热性能和机械性能。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种含聚酯结构的水性阴离子封闭型聚异氰酸酯交联剂，具有如下结构式
Figure BDA0001323016170000021
式中，R1为M为
Figure BDA0001323016170000023
R2为
Figure BDA0001323016170000024
R3为
Figure BDA0001323016170000025
Figure BDA0001323016170000026
R4为
Figure BDA0001323016170000027
R5为
Figure BDA0001323016170000028
Figure BDA0001323016170000029
B为
Figure BDA00013230161700000210
上述一种含聚酯结构的水性阴离子封闭型聚异氰酸酯交联剂的制备方法，全程在氮气保护下，搅拌进行，且各组分按质量份数计称取加入反应体系，具体包括以下步骤：步骤1，将15.0～30.0份的二异氰酸酯，10.0～25.0份的N-甲基-2-吡咯烷酮加入到四口烧瓶中搅拌均匀，4～8min内升温至60～90℃，于5～15min内向反应体系中加入5.0～20.0份的封闭剂，保温反应2.0～4.0h，得到一种半封闭型聚异氰酸酯预聚体；步骤2，将5.0～25.0份的三乙胺，4.0～12.0份的三羟甲基丙烷，40.0～60.0份的N-甲基-2-吡咯烷酮和15.0～25.0份的二酰氯加入到四口烧瓶中，调节温度至20～60℃，保温反应4.0～8.0h，随后向体系中加入5.0～15.0份的三乙胺，并于15～25min内向反应体系中加入10.0～25.0份的离子型亲水扩链剂，调节温度为20～60℃，保温反应4.0～8.0h得组分一；步骤3，将组分一缓慢升温至60～90℃，并于10～25min内向反应体系中加入步骤1得的半封闭型聚异氰酸酯预聚体，保温反应1.0～4.0h，降温处理至温度为30℃时，再加入8.0～20.0份的三乙胺，搅拌20～60min，得到一种含聚酯结构的水性阴离子封闭型聚异氰酸酯交联剂。
作为改进的是，步骤1中二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中任一种。
作为改进的是，步骤1中封闭剂为3,5-二甲基吡唑、三氮唑、丁酮肟、咪唑或己内酰胺。
作为改进的是，步骤2中二酰氯为乙二酰氯、丙二酰氯、丁二酰氯、戊二酰氯或己二酰氯。
作为改进的是，步骤2中离子型亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸或2,2-二羟甲基丁酸。
本发明反应方程式为：
其中，半封闭型聚异氰酸酯预聚体的合成：
Figure BDA0001323016170000031
含聚酯结构的水性阴离子封闭型聚异氰酸酯交联剂的合成：
Figure BDA0001323016170000032
Figure BDA0001323016170000041
有益效果
本发明一种含聚酯结构的水性阴离子封闭型聚异氰酸酯交联剂及其制备方法。通过二酰氯与三羟甲基丙烷反应形成聚酯结构的高分子骨架，再以离子型的亲水扩链剂对骨架进行亲水扩链，接着以半封闭的聚氨酯预聚体对残余的活性羟基进行封闭，最后用三乙胺来中和骨架结构上的离子基团，得到一种含聚酯结构的水性阴离子封闭型聚异氰酸酯交联剂。聚酯结构的引入使得水性树脂固化涂层的耐热性能和机械性能显著提高，因此这种交联剂在水性涂料固化领域有着广泛的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制得的一种含聚酯结构的水性阴离子封闭型聚异氰酸酯交联剂的红外光谱。
图2是实施例2制得的一种含聚酯结构的水性阴离子封闭型聚异氰酸酯交联剂的红外光谱。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的优选技术方案。
实施例1
一种含聚酯结构的水性阴离子封闭型聚异氰酸酯交联剂的制备方法，包括以下步骤：全程在氮气保护下，搅拌进行，且各组分按质量份数计称取加入反应体系，具体包括以下步骤：步骤1，将19.8份的六亚甲基二异氰酸酯，20.0份的N-甲基-2-吡咯烷酮加入到四口烧瓶中搅拌均匀，5min内升温至75℃，于15min内向反应体系中加入8.0份的咪唑，保温反应3.0h，得到一种半封闭型聚异氰酸酯预聚体；步骤2，将19.9份的三乙胺，8.8份的三羟甲基丙烷，60.0份的N-甲基-2-吡咯烷酮和20.0份的乙二酰氯加入到四口烧瓶中，调节温度至20℃，保温反应6.0h，随后向体系中加入11.9份的三乙胺，并于15min内向反应体系中加入15.8份的2,2-二羟甲基丙酸，调节温度为20℃，保温反应6.0h得组分一；步骤3，将组分一缓慢升温至65℃，并于20min内向反应体系中加入步骤1得的半封闭型聚异氰酸酯预聚体，保温反应2.0h，降温处理至温度为30℃时，再加入8.5份的三乙胺，搅拌30min，得到一种含聚酯结构的水性阴离子封闭型聚异氰酸酯交联剂。
实施例1制备的交联剂常温贮藏时间超过6个月，固含量为58.5％，异氰酸酯含量为6.8％；FT-IR(KBr,cm-1)：3354(N-H)，2952(-CH3,-CH2-)，1706(C＝O)，1588(C-N)；图1是实施例1制得的一种含聚酯结构的水性阴离子封闭型聚异氰酸酯交联剂的红外光谱。
实施例2
一种含聚酯结构的水性阴离子封闭型聚异氰酸酯交联剂的制备方法，包括以下步骤：全程在氮气保护下，搅拌进行，且各组分按质量份数计称取加入反应体系，具体包括以下步骤：步骤1，将27.1份的4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，20.0份的N-甲基-2-吡咯烷酮加入到四口烧瓶中搅拌均匀，7min内升温至80℃，于10min内向反应体系中加入11.7份的己内酰胺，保温反应4.0h，得到一种半封闭型聚异氰酸酯预聚体；步骤2，将11.6份的三乙胺，5.1份的三羟甲基丙烷，60.0份的N-甲基-2-吡咯烷酮，20.0份的己二酰氯加入到四口烧瓶中，调节温度至40℃，保温反应6.0h，随后向体系中加入10.5份的三乙胺，并于15min内向反应体系中加入15.3份的2,2-二羟甲基丁酸，调节温度为40℃，保温反应6.0h得组分一；步骤3，将组分一缓慢升温至65℃，并于15min内向反应体系中加入步骤1得的半封闭型聚异氰酸酯预聚体，保温反应2.0h，降温处理至温度为30℃时，再加入9.2份的三乙胺，搅拌30min，得到一种含聚酯结构的水性阴离子封闭型聚异氰酸酯交联剂。
实施例2制备的交联剂常温贮藏时间超过6个月，固含量为58.0％，异氰酸酯含量为5.5％；FT-IR(KBr,cm-1)：3354(N-H)，2952(-CH3,-CH2-)，1706(C＝O)，1588(C-N)；图2是实施例2制得的一种含聚酯结构的水性阴离子封闭型聚异氰酸酯交联剂的红外光谱。

Claims (6)

1.一种含聚酯结构的水性阴离子封闭型聚异氰酸酯交联剂，其特征在于，具有如下结构式
Figure FDA0002263679600000011
Figure FDA00022636796000000111
式中，R1为
Figure FDA0002263679600000012
M为
Figure FDA0002263679600000013
R2为
Figure FDA0002263679600000014
R3为
Figure FDA0002263679600000015
R4为
Figure FDA0002263679600000016
R5为
Figure FDA0002263679600000017
Figure FDA0002263679600000018
B为
Figure FDA0002263679600000019
Figure FDA00022636796000000110
2.基于权利要求1所述的一种含聚酯结构的水性阴离子封闭型聚异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于，全程在氮气保护下，搅拌进行，且各组分按质量份数计称取加入反应体系，具体包括以下步骤：步骤1，将15.0～30.0份的二异氰酸酯，10.0～25.0份的N-甲基-2-吡咯烷酮加入到四口烧瓶中搅拌均匀，4-8min内升温至60～90℃，于5～15min内向反应体系中加入5.0～20.0份的封闭剂，保温反应2.0～4.0h，得到一种半封闭型聚异氰酸酯预聚体；步骤2，将5.0～25.0份的三乙胺，4.0～12.0份的三羟甲基丙烷，40.0～60.0份的N-甲基-2-吡咯烷酮和15.0～25.0份的二酰氯加入到四口烧瓶中，调节温度至20～60℃，保温反应4.0～8.0h，随后向体系中加入5.0～15.0份的三乙胺，并于15～25min内向反应体系中加入10.0～25.0份的离子型亲水扩链剂，调节温度为20～60℃，保温反应4.0～8.0h得组分一；步骤3，将组分一缓慢升温至60～90℃，并于10～25min内向反应体系中加入步骤1得的半封闭型聚异氰酸酯预聚体，保温反应1.0～4.0h，降温处理至温度为30℃时，再加入8.0～20.0份的三乙胺，搅拌20～60min，得到一种含聚酯结构的水性阴离子封闭型聚异氰酸酯交联剂。
3.根据权利要求2所述的一种含聚酯结构的水性阴离子封闭型聚异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于，步骤1中二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中任一种。
4.根据权利要求2所述的一种含聚酯结构的水性阴离子封闭型聚异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于，步骤1中封闭剂为3,5-二甲基吡唑、三氮唑、丁酮肟、咪唑或己内酰胺。
5.根据权利要求2所述的一种含聚酯结构的水性阴离子封闭型聚异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于，步骤2中二酰氯为乙二酰氯、丙二酰氯、丁二酰氯、戊二酰氯或己二酰氯。
6.根据权利要求2所述的一种含聚酯结构的水性阴离子封闭型聚异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于，步骤2中离子型亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸或2,2-二羟甲基丁酸。
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