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KR100614539B1 - 비극성 용매에 우수한 용해성을 갖는 내광성폴리이소시아네이트 - Google Patents

비극성 용매에 우수한 용해성을 갖는 내광성폴리이소시아네이트 Download PDF

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KR100614539B1
KR100614539B1 KR1020000032866A KR20000032866A KR100614539B1 KR 100614539 B1 KR100614539 B1 KR 100614539B1 KR 1020000032866 A KR1020000032866 A KR 1020000032866A KR 20000032866 A KR20000032866 A KR 20000032866A KR 100614539 B1 KR100614539 B1 KR 100614539B1
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루쯔 쉬말스티그
한스-조제프 라스
하랄트 메르테스
라인하르트 얀
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Abstract

본 발명은
a) 2.0 이상의 평균 이소시아네이트 관능도,
b) 4.0 내지 28.0중량%의 이소시아네이트 기 함량(NCO로서 계산함; 분자량=42) 및
c) 2.0 내지 37.5중량%의 탄소수 36 이하의 알콕시 기 함량
을 갖는, 지방족 및(또는) 지환족 디이소시아네이트로부터 제조된 폴리이소시아네이트 혼합물에 관한 것으로, 이 때 알콕시 기는 알로파네이트 기 또는 임의로 우레탄 기의 구성성분이며, 단 알콕시 기의 ＞50몰%는 2개 이상의 디이소시아네이트로부터 각각 제조된 2개 이상의 폴리이소시아네이트 분자에 연결된 알로파네이트 기의 구성성분이다.
본 발명은 또한 상기 폴리이소시아네이트 혼합물을 제조하는 방법 및 비극성 용매에 잘 희석되거나 희석될 수 있고, 상기 폴리이소시아네이트 혼합물 및 임의로 이소시아네이트-반응성 기를 함유하는 래커 결합제 또는 결합제 성분을 함유하는 피복 조성물에 관한 것이다.
폴리이소시아네이트, 내광성, 비극성 용매, 디이소시아네이트, 알로파네이트화, 이소시아네이트 관능도, 피복 조성물

Description

비극성 용매에 우수한 용해성을 갖는 내광성 폴리이소시아네이트{Light-Fast Polyisocyanates Having Good Solubility In Non-Polar Solvents}
본 발명은 비극성 용매에 가용성인 폴리이소시아네이트 혼합물, 이들의 생성 방법, 및 비극성 용매에 잘 희석될 수 있는, 폴리우레탄 플라스틱 생산을 위한 출발 성분으로서, 특히 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 래커(lacquer) 결합제 및(또는) 결합제 성분을 위한 가교결합제로서의 이들의 용도에 관한 것이다.
지방족 또는 지환족에 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트는 많은 용도 분야, 예를 들어 자동차 피복제 또는 건설 분야에서 고급의, 황변하지 않는 2액형(2K) 폴리우레탄(PU) 피복 조성물로서 사용될 수 있다. 비교적 높은 점도로 인하여, 이들(소위 내광성) 래커 폴리이소시아네이트는 일반적으로 용매에 희석된 상태로 사용된다.
래커 및 피복제로부터 독물학적으로 또는 환경적으로 문제가 있는 용매를 제거하는 것이 요구되기 때문에, 최근에는 이들 용매를 다른 제품, 예를 들어 미네랄 스피리츠(mineral spirits) 또는 테레빈(turpentine)과 같은 비극성의, 환경 친화적인 용매로 대체하고자 하는 시도가 이루어져 왔다. 이전에는 2K PU 피복 조성물 을 이러한 비극성 용매로 희석하는 것이 불가능하였는데, 그 이유는 비극성 용매가 공지의 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트 가교결합제와 충분히 상용성이지 않기 때문이다.
뷰렛, 이소시아누레이트 및(또는) 우레티디온 기를 함유하고, 시중에서 입수할 수 있는 디이소시아네이트(예: 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및(또는) 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실메탄)로부터 제조되며, 내광성 폴리우레탄 피복제의 생성에 특히 중요한 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트는 모두 비극성 유기 용매에 거의 용해되지 않는다.
대조적으로, 알로파네이트-개질된 폴리이소시아누에이트는 비극성 용매에 훨씬 더 쉽게 용해될 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 EP-A 238,013호, EP-A 496,208호, EP-A 524,500호, EP-A 524,501호, EP-A 566,037호, US 4,789,705호, US 5,086,175호, US 5,258,482호, US 5,290,902호, US 5,380,792호, JP 0 403 621 8 A호, JP 0 413 012 4 A호, JP 0 413 017 1 A호, JP 6 107 201 3 A호 또는 JP 901 266 0 A호에 따라, 삼량체화 촉매의 존재하에 지방족 및(또는) 지환족 디이소시아네이트와 선형 또는 분지형 지방족 또는 지환족 모노알콜 또는 디올의 반응에 의해 얻을 수 있다. 그러나, 상기 알로파네이트 삼량체를 디이소시아네이트 단량체로부터 생성할 때, 그 반응은 예측할 수 없는 잠재기 후에 발열성으로 된다. 배치 방법을 사용하는 경우, 반응 결과 생성된 열을 소산시키는 것이 필요한데, 이를 이루기가 항상 쉽지는 않다. 게다가, 전술한 공보에 기술된 알로파네이트-개질된 폴리이소시아누레이트, 특히 모노알콜을 기재로 하는 것은 상응하는 비개질된 폴리이소 시아누레이트보다 용매 및 화학물질에 대해 상당히 불량한 내성을 갖는 피복제를 생성하게 된다.
예를 들어, EP-A 807,623호에 기술되어 있는 순수한 알로파네이트 폴리이소시아네이트 또는 소위 헤테로알로파네이트 또한 비극성 용매에 우수한 용해성을 갖는다. 그러나, 이들 생성물 또한 보통의 내성 특징을 갖는 피복제를 생성하게 하며, 따라서 고급의 피복 조성물을 위한 가교결합 성분으로서는 적합하지 않다. 이들은 또한 US 5,086,175호, JP 0 413 278 2 A호, JP 0 423 065 1 A호 및 JP 0 726 805 9 A호의 교시내용에 따라 탄화수소와 우수한 상용성을 나타내지만, 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 및 장쇄 모노알콜로부터 제조되는 우레탄에 적용된다.
친유성 잔기를 갖는 특정 디이소시아네이트의 삼량체, 예를 들어 지환족 고리에 결합된 장쇄 지방족 잔기를 갖는 지환족 디이소시아네이트(EP-A 818,485호), 분지형, 선형 지방족 디이소시아네이트(DE-A 4,151,855호) 또는 탄소수 11 내지 20의 포화 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트(JP 0 324 462 3 A호)도 또한 비극성 용매에 희석가능한 폴리이소시아네이트 가교결합제로서 제안된 바 있다. 그러나, 이러한 특정 디이소시아네이트는 대규모로 얻어지지 않으며 따라서 값이 비싸다.
DE-A 3,613,064호, US 3,304,286호 및 JP 0 230 247 9 A호에는 폴리이소시아네이트 및 폴리올로부터 제조되고, 비극성 용매에 쉽게 용해될 수 있는 이소시아네이트-관능성 초기중합체가 기술되어 있다. 이들 생성물은 흔히 소량의 자유 이소시아네이트 기 및 낮은 관능도를 갖는다. 따라서, 이들은 2K PU 시스템을 위한 가 교결합 성분으로서는 덜 적합하지만, 대신에 수분-경화성 1액형 시스템에 유일한 결합제로서 바람직하게 사용된다.
비극성 용매에 우수한 용해성을 나타내고 모든 특성 요건을 만족시키는, 즉 용매 및 화학물질에 내성을 갖는 고도로 가교결합된 피복제를 생성하게 하고, 간단한 저비용의 공정으로 얻을 수 있는 내광성 폴리이소시아네이트는 공지되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 지방족 및(또는) 지환족에 결합된 이소시아네이트 기를 가지며 종래 기술의 단점이 없는 신규한 폴리이소시아네이트 혼합물을 제공하는 것이다.
상기 목적은 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물로 이룰 수 있는데, 이는 이하에서 그 제조 방법과 함께 더 상세하게 기술하겠다. 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물은 알로파네이트화 조건하에 낮은 단량체 함량을 갖는 지방족 및(또는) 지환족 폴리이소시아네이트를 알콜과 반응시킴으로써 저온에서도 비극성 용매에 쉽게 용해될 수 있고 하이드록시-관능성 래커 결합제와 함께 뛰어난 내성을 특징으로 하는 피복제를 생성하게 하는 고도의 관능성이 있는 폴리이소시아네이트 혼합물을 제조할 수 있다는 놀라운 발견을 기초로 한다.
알로파네이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트의 생성에 관한 몇몇 공보, 예를 들어 EP-A 000,194호, EP-A 303,150호 및 EP-A 682,012호에는 적합한 출발 폴 리이소시아네이트의 긴 목록안에 HDI 또는 IPDI의 삼량체화 생성물과 같이 2보다 큰 관능도를 갖는 폴리이소시아네이트가 언급되어 있지만, 전술한 어느 공보에도 알로파네이트화 조건하에 생성된, 낮은 단량체 함량을 갖는 폴리이소시아네이트와 알콜의 반응 생성물이 비극성 용매에 특히 우수한 용해성 특징을 나타낸다고 교시되거나 제안되지 않았다.
본 발명은
a) 2.0 이상의 평균 이소시아네이트 관능도,
b) 4.0 내지 28.0중량%의 이소시아네이트 기 함량(NCO로서 계산함; 분자량=42) 및
c) 2.0 내지 37.5중량%의 탄소수 36 이하의 알콕시 기 함량
을 갖는 지방족 및(또는) 지환족 디이소시아네이트로부터 제조된 폴리이소시아네이트 혼합물에 관한 것으로, 알콕시 기는 알로파네이트 기 또는 임의로 우레탄 기의 구성성분이며, 단 알콕시 기의 ＞50몰%는 2개 이상의 디이소시아네이트로부터 각각 제조된 2개 이상의 폴리이소시아네이트 분자에 연결된 알로파네이트 기의 구성성분이다.
본 발명은 또한
A) 2.0 내지 5.0의 평균 NCO 관능도, 8.0 내지 27.0중량%의 지방족 및(또는) 지환족에 결합된 이소시아네이트 기 함량(NCO로서 계산함; 분자량=42) 및 1중량% 미만의 디이소시아네이트 단량체 함량을 갖는 폴리이소시아네이트 성분을
B) 탄소수 36 이하의 지방족 또는 지환족 알콜
과 반응시키는데 NCO/OH 반응에 의해 형성된 우레탄 기의 ＞50몰%는 알로파네이트 기로 전환되도록 1.9:1 내지 80:1의 NCO/OH 당량비로 반응시킴으로써 상기 폴리이소시아네이트 혼합물을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 비극성 용매에 잘 희석되거나 희석될 수 있고, 상기 폴리이소시아네이트 혼합물 및 임의로 이소시아네이트-반응성 기를 함유하는 래커 결합제 또는 결합제 성분을 함유하는 피복 조성물에 관한 것이다.
폴리이소시아네이트 성분 A)는 평균 NCO 관능도가 2.0 내지 5.0, 바람직하게는 2.3 내지 4.5이고, 이소시아네이트 기 함량이 8.0 내지 27.0중량%, 바람직하게는 14.0 내지 24.0중량%이고, 디이소시네이트 단량체 함량이 1.0중량% 미만, 바람직하게는 0.5중량% 미만, 더 바람직하게는 0.0001 내지 0.5중량%이다. 성분 A)는 지방족 및(또는) 지환족에 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 1종 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 함유한다.
폴리이소시아네이트 성분 A)는 2개 이상의 디이소시아네이트 분자로부터 구성되고, 지방족 및(또는) 지환족 디이소시아네이트 단량체를 개질시켜 우레티디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및(또는) 옥사디아진트리온 기를 혼입함으로써 제조되는 임의의 바람직한 폴리이소시아네이트중에서 선택된다. 이들의 제조는, 예를 들어 문헌[J. Prakt. Chem. 336(1994) 185-200], DE-A 1,670,666호, DE-A 1,954,093호, DE-A 2,452,532호, DE-A 3,700,209호 및 DE-A 3,900,053호 또는 EP-A 336,205호, EP-A 339,396호 및 EP-A 798,299호에 기술되어 있다.
폴리이소시아네이트 A)를 제조하기에 적합한 디이소시아네이트는 분자량이 140 내지 400이고 지방족 및(또는) 지환족에 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 것이다. 그 예로는 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,6-디이소시아네이토헥산(HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이토-1-메틸사이클로헥산, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토헥산, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-사이클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-사이클로헥산(이소포론 디이소시아네이트 또는 IPDI), 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실메탄, 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)이소시아네이토메틸사이클로헥산, 비스(이소시아네이토-메틸)노르보르난 및 이들의 혼합물이 있다.
바람직한 출발 성분 A)는 이소시아누레이트 및(또는) 이미노옥사디아진디온 기를 함유하고, HDI, IPDI 및(또는) 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실메탄으로부터 제조되는 폴리이소시아네이트 혼합물이다.
성분 B)는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 알콜중에서 선택된다. 그 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 3급-부탄올, n-펜탄올, 2-하이드록시펜탄, 3-하이드록시펜탄, 이성 메틸부틸 알콜, 이성 디메틸프로필 알콜, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-노난올, 2-에틸헥산올, 트리메틸헥산올, n-데칸올, n-운데칸올, n-도데칸올(라우릴 알콜), n-테트라데칸올, n-펜타데칸올, n-헥사데칸올, n-헵타데칸올, n-옥타데칸올(스테아릴 알콜), 2,6,8-트 리메틸노난올, 2-3급-부틸사이클로헥산올, 4-사이클로헥실-1-부탄올 및 헨켈 아게(Henkel AG)사에서 로롤(Lorol)이라는 상표명으로 판매하는 선형 또는 분지형 1급 알콜과 같은 탄소수 1 내지 36, 바람직하게는 1 내지 23의 모노알콜이 있다.
성분 B)로서 또한 디알콜 및(또는) 탄소수 n 내지 36, 바람직하게는 n 내지 23(이 때, n은 알콜의 OH 관능도임)의 고가 알콜(예: 1,2-에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,2- 및 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스사이클로헥산올, 부탄디올 이성질체, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올 및 운데칸디올; 더 분자량이 큰 디올(예: 1,12-옥사데칸디올); 더 관능도가 큰 알콜(예: 1,2,3-프로판트리올, 1,1,1-트리메틸올에탄, 1,2,6-헥산트리올, 1,1,1-트리메틸올프로판, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올 및 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트)이 적합하다.
그밖의 적합한 알콜 B)는 하이드록실 기 외에 에스테르 기, 에테르 기 및 다른 헤테로원자, 예컨대 할로겐 원자, 규소 또는 질소와 같은, 이소시아네이트 기에 대해 비반응성인 다른 관능기를 함유하는 것인데, 이는 본 발명에 있어서 덜 바람직하다.
바람직한 성분 B)는 모노알콜 및 이 모노알콜과 디알콜 및(또는) 더 고가인 알콜의 혼합물이다.
본 발명에 따른 방법은 NCO/OH 반응에 의해 초기에 형성된 우레탄 기의 ＞50몰%, 바람직하게는 80몰% 이상, 더 바람직하게는 90몰% 이상이 추가로 반응하여 알 로파네이트 기를 형성하도록, 각각 40 내지 180℃, 바람직하게는 50 내지 150℃인 출발 성분 A)와 B)를 1.9:1 내지 80:1, 바람직하게는 2:1 내지 50:1의 NCO/OH 당량비로 반응시킴으로써 수행된다.
알로파네이트화 반응은 임의로 공지의 알로파네이트화 촉매와 같은 적합한 촉매를 사용함으로써 촉진될 수 있다. 그 예로는 GB 994,890호에 개시된 것과 같은 금속 카복실레이트, 금속 킬레이트 및 3급 아민; US 3,769,318호에 개시된 것과 같은 알킬화제; 및 EP-A 000,194호에 개시된 것과 같은 강산이 있다.
적합한 알로파네이트화 촉매로는 아연 화합물(예를 들어 아연(II) 스테아레이트, 아연(II) n-옥타노에이트, 아연(II) 2-에틸-1-헥사노에이트, 아연(II) 나프테네이트 및 아연(II) 아세틸아세토네이트), 주석 화합물(예를 들어 주석(II) n-옥타노에이트, 주석(II) 2-에틸-1-헥사노에이트, 주석(II) 라우레이트, 디부틸틴 옥사이드, 디부틸틴 디클로라이드, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디말리에이트 및 디옥틸틴 디아세테이트), 알루미늄 트리(에틸아세토아세테이트), 철(III) 클로라이드, 칼륨 옥토에이트, 비스무트, 망간, 코발트 또는 니켈과 강산(예: 트리플루오로아세트산, 황산, 염화수소, 브롬화수소, 인산 또는 과염산)의 화합물 및 이들 촉매의 혼합물과 같은 금속 화합물이 있다.
본 발명에 따른 방법에는 덜 바람직하지만 적합한 촉매로는 알로파네이트화 반응 뿐만 아니라 이소시아네이트 기의 삼량체화를 촉진하여 이소시아누레이트 구조를 형성하는 화합물이 있다. 이러한 촉매의 예는, 예를 들어 EP-A 649,866호의 제4면, 7행 내지 제5면 15행에 기술되어 있다.
본 발명에 따른 방법에 바람직한 촉매는 아연(II) 화합물 및(또는) 비스무트(III) 화합물이다. 특히 아연(II) n-옥타노에이트, 아연(II) 2-에틸-1-헥사노에이트, 아연(II) 스테아레이트 및(또는) 비스무트(III) 2-에틸-1-헥사노에이트가 바람직하다.
이들 촉매는 임의로 본 발명에 따른 방법에 반응물의 총량을 기준으로 0.001 내지 5.0중량%, 바람직하게는 0.005 내지 1.0중량%의 양으로 사용된다.
촉매는 임의의 바람직한 방법을 사용하여 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 선택적인 촉매를 실제 반응이 시작하기 전에 폴리이소시아네이트 성분 A) 및(또는) 알콜 성분 B)에 혼입할 수 있다. 또한 우레탄화 반응 동안 또는 2단계 반응의 경우에는 우레탄화 반응 후 임의의 바람직한 시기, 즉 이소시아네이트 및 하이드록실 기의 우레탄 기로의 완전한 전환에 이론적으로 상응하는 NCO 함량에 도달하면 반응 혼합물에 촉매를 첨가할 수 있다. 또한, 초기에 우레탄화 반응으로 폴리이소시아네이트 성분 A)의 1종 이상의 구성성분을 알콜 B)와 반응시킨 다음, 우레탄화 후에 폴리이소시아네이트 성분 A)에 촉매를 나머지 성분과 함께 첨가할 수 있다.
반응 경로는, 예를 들어 NCO 함량을 적정분석에 의해 결정함으로써 모니터링할 수 있다. 원하는 NCO 함량에 도달하면, 즉, 반응 혼합물중의 알로파네이트 기 대 우레탄 기의 몰비가 1:1 초과, 바람직하게는 4:1 이상, 더 바람직하게는 9:1 이상이면, 반응이 종료된다. 반응이 순수하게 열적으로 제어되는 경우, 예를 들어 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킴으로써 반응을 종료시킬 수 있다. 바람직하게, 알로파네이트화 촉매를 사용하는 경우, 적합한 촉매 독, 예를 들어 벤조일 클로라이드 또는 이소프탈로일 디클로라이드와 같은 산 염화물을 첨가함으로써 반응을 종료시킬 수 있다. 그러나, 이러한 종료는 본 발명에 따른 방법에서 필수적이 아니다.
본 발명에 따른 방법에서, 출발 성분의 성질 및 양은 생성된 폴리이소시아네이트 혼합물이 a) 내지 c)에 전술한 요건에 따르도록 상기 파라메터 내에서 선택되는데, 이 때 a) 평균 NCO 관능도는 2.0 이상, 바람직하게는 2.3 내지 9.9, 더 바람직하게는 2.8 내지 5.8이고; b) NCO 함량은 4.0 내지 28중량%, 바람직하게는 5.0 내지 24.0중량%, 더 바람직하게는 8.0 내지 21.0중량%이고; c) 알콕시 기의 함량은 2.0 내지 37.5중량%, 바람직하게는 3.0 내지 29.0중량%, 더 바람직하게는 4.0 내지 20.0중량%이며, 이 때 알콕시 기는 알로파네이트 기 또는 임의로 우레탄 기의 구성성분이고, 단 알콕시 기의 ＞50몰%, 바람직하게는 80몰% 이상, 더 바람직하게는 90몰% 이상은 2개 이상의 디이소시아네이트로부터 각각 제조된 2개 이상의 폴리시아네이트 분자에 연결된 알로파네이트 기의 구성성분이다.
알콕시 기의 함량은 수학식 1에 따라 다음과 같이 결정된다.
Figure 112000012156852-pat00001
본 발명에 따른 생성물의 NCO 관능도는 수학식 2에 따라 출발 성분의 성질 및 관능도로부터 계산될 수 있다.
Figure 112000012156852-pat00002
상기 식에서, x는 0 이상 1 이하이고, "x"는 본 발명에 따른 방법에서 알로파네이트 기로 전환된 우레탄 기의 비율을 뜻한다. 출발 폴리이소시아네이트 A)의 관능도(fNCO)는 NCO 함량과 분자량으로부터 계산할 수 있으며, 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 또는 증기압 삼투 현상에 의해 결정할 수 있다. fOH는 사용된 알콜중의 OH 기의 수, 또는 혼합물의 경우에는 혼합물내 개별 알콜중의 OH 기의 양 및 수로부터 수득된다.
본 발명에 따른 방법은 임의로 이소시아네이트 기에 대해 불활성인 적합한 용매중에서 수행될 수 있다. 그 예로는 에틸 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 3-메톡시-n-부틸 아세테이트, 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 사이클로헥사논, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 미네랄 스피리츠, 치환된 방향족(예를 들어, 솔벤트 나프타(Solvent Naphtha), 솔베소(Solvesso), 쉘졸(Shellsol), 이소파(Isopar), 나파(Nappar) 및 디아졸(Diasol)이라는 이름으로 시중에서 입수할 수 있는 것), 탄산 에스테르(예: 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 1,2-에틸렌 카보네이트 및 1,2-프로필렌 카보네이트), 락톤(예: β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 및 ε-메틸카프로락톤), 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 및 부틸 에테르 아세테이트, N-메틸피롤리돈, N-메틸카프로락탐 및 이들의 혼합물과 같은 공지의 래커 용매가 있다.
본 발명에 따른 생성물은 출발 폴리이소시아네이트 A)와는 달리 탁해짐이 없이 비극성 용매에 희석될 수 있는, 투명하고 실질적으로 무색인 폴리이소시아네이트 혼합물이다. 잘 희석되고(예를 들어 고형분이 30중량%임) 저온(예를 들어 -5℃ 내지 +5℃)이더라도, 생성물은 비침전 용액이다.
비극성 용매의 예로는 스와졸(Swasol) 310(마루젠 페트로케미칼 캄파니 리미티드(Maruzen Petrochemical Co. Ltd.); 아닐린 온도 43.5℃), 엑손 나프타(Exxon Naphtha) No. 6(엑손 케미칼 재팬(Exxon Chemical Japan); 아닐린 온도 43℃), 엑손 나프타 No. 5(엑손 케미칼 재팬; 아닐린 온도 55℃) 및 예를 들어 EP-A 566 037호(제5면 40 내지 46행 참조) 및 US 5 086 175호(제4면 43 내지 55행)에 기술된 것 또는 이들 용매의 임의의 바람직한 혼합물이 있다.
본 발명에 따라 개질되지 않은 폴리이소시아네이트, 특히 래커 폴리이소시아네이트 A)는 임의로 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물에 첨가될 수 있다. 그 양은 바람직하게는 생성된 폴리이소시아네이트가 a) 내지 c)에 전술한 요건을 따르고 따라서 또한 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물을 포함하도록 선택된다. 이 혼합물은 일반적으로 (i) 본 발명에 따른 알로파네이트-개질된 폴리이소시아네이트 및 (ii) 본 발명에 따라 개질되지 않은 폴리이소시아네이트를 함유한다.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물은 이소시아네이트 중부가 공정을 사용하는 폴리우레탄 플라스틱의 제조를 위한 중요한 출발 물질이다. 이들은 2K PU 피복 조성물을 위한 가교결합 성분으로서 매우 중요하며, 이 때 폴리이소시아네이트의 반응 상대로서 존재하는 폴리하이드록실 화합물은 바람직하게는 공지의 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및(또는) 폴리아크릴레이트 폴리올이다. 하이드록실 기가 아닌 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 래커 결합제 또는 래커 결합제 성분도 또한 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물의 반응 상대로서 적합하다.
이러한 반응 상대로는 폴리우레탄, 또는 우레탄 또는 우레아 기에 존재하는 활성 수소원자에 의해 가교결합될 수 있는 폴리우레탄이 있다. 다른 적합한 반응 상대로는 예를 들어 EP-A 403,921호에 기술된 유형의 2급 아민 또는 차단된 아미노 기를 갖는 폴리아민(예: 폴리케트이민, 폴리알드이민 또는 옥사졸론)이 있다. 수분의 존재하에 차단되지 않은 아미노 기가 형성되거나 또는 옥사졸론의 경우에는 하이드록실 기가 형성되고, 그 후 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물과 반응한다. 매우 특정한 특성을 얻기 위하여, 예를 들어 부착성을 개선하기 위한 첨가제로서 소량의 비관능성 래커 결합제를 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물에 첨가할 수도 있다.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물을 기재로 하는 2액형 피복 조성물 래커의 폴리이소시아네이트 및(또는) 결합제 성분은 일반적으로 용매에 희석된 형태로 사용된다. 적합한 용매로는 본 발명에 따른 생성물의 성능을 위해 전술한 용매 또는 이러한 용매의 임의의 바람직한 혼합물이 있다. 그러나, 바람직하게는 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물을 함유하는 2K PU 피복 조성물에서, 반응 상대는 비극성 용매, 더 바람직하게는 약간의 환경 위험만이 존재하는 비극성 용매(예: 스와졸 310(마루젠 페트로케미칼 캄파니 리미티드; 아닐린 온도 43.5℃), 엑손 나프타 No. 6(엑손 케미칼 재팬; 아닐린 온도 43℃), 엑손 나프타 No. 5(엑손 케미칼 재팬; 아닐린 온도 55℃) 및 예를 들어 EP-A 566 037호(제5면 40 내지 46행 참조) 및 US 5,086,175호(제4면 43 내지 55행)에 기술된 것 또는 이들 용매의 임의의 바람직한 혼합물)의 희석 용액 형태로 사용된다.
폴리이소시아네이트 혼합물은 또한 1액형 PU 소부(stoving) 시스템으로서 래커 결합제 또는 래커 결합제 성분과 함께 폴리우레탄 화학분야로부터 공지된 차단제로 차단된 형태로 사용될 수 있다. 적합한 차단제로는 말론산 디에틸 에스테르, 아세토아세트산 에스테르, 아세톤 옥심, 부타논 옥심, ε-카프로락탐, 3,5-디메틸피라졸, 1,2,4-트리아졸, 디메틸-1,2,4-트리아졸, 이미다졸 및 이들의 혼합물이 있다.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물을 래커 결합제를 위한 가교결합 성분으로서 사용하는 경우, 이들은 일반적으로 0.5:1 내지 2.0:1, 바람직하게는 0.8:1 내지 1.2:1, 더 바람직하게는 0.9:1 내지 1.1:1의, (임의로 차단된) NCO 기 대 이소시아네이트-반응성 기, 특히 알콜의 하이드록실 기의 당량비에 상응하는 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물을 사용하여 배합된 피복 조성물로 임의의 바람직한 기재를 피복할 수 있다. 그 예로는 금속, 목재, 유리, 돌, 세 라믹 제재, 콘크리트, 강성 및 연성 플라스틱, 직물, 가죽 및 종이가 있다. 이들 기재에는 피복 전에 임의로 공지의 하도제(primer)를 제공할 수 있다.
피복 조성물은 또한 촉매, 균염제, 착색 안료, 증량제 또는 무광제(flatting agent)와 같은 공지의 첨가제를 함유할 수 있다. 생성된 피복제는 일반적으로 실온에서 건조되어도 우수한 기계적 특성을 나타낸다. 이들은 또한 승온의 강제 조건하에 또는 260℃ 이하의 온도에서 소부함으로써 건조시킬 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물은 이미 공지되어 있는 용매계 2K PU 시스템과 비교할 때 환경적으로 문제가 있는 용매를 적게 방출하거나 전혀 방출하지 않으며, 종래의 용매에 용해된 피복 조성물과 비교할 때 뚜렷하게 개선된 상도(overcoating) 특징을 나타내는 고급의 내광성 피복 조성물의 배합을 가능하게 한다. 예를 들어 알로파네이트 삼량제와 비교할 때 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물의 관능도가 더 크기 때문에 용매 및 화학물질에 대한 내성과 같은 래커 특성이 개선된다.
본 발명을 추가로 예시하는데 하기의 실시예에 의해 제한시키려는 것은 아니다.
실시예
"알로파네이트화도"라는 용어는 모노알콜 및 폴리이소시아네이트로부터 알로파네이트 기로 전환된 우레탄 기의 백분율로서 NCO 함량으로부터 계산할 수 있다. 달리 기술하지 않는 한, 모든 그밖의 부 및 백분율은 중량 기준이다.
출발 폴리이소시아네이트
폴리이소시아네이트 A1)
EP-A 798 299호(US 5,914,383호)에 따라 1,6-디이소시아네이토헥산(HDI)으로부터 제조되고 NCO 함량이 23.2%이고 평균 관능도가 3.3이고(GPC에 따라) HDI 단량체 함량이 0.4%인, 이미노옥사디아진디온 기를 함유하는 폴리이소시아네이트.
폴리이소시아네이트 A2)
EP-A 003 765호(US 4,288,586호)에 따라 솔벤트 나프타 용매중에서 IPDI로부터 제조되고 NCO 함량이 11.8%이고 평균 관능도가 3.3이고(GPC에 따라) IPDI 단량체 함량이 0.2%인, 이소시아누레이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트의 70% 용액.
폴리이소시아네이트 A3)
DE-A 3,806,276호에 따라 HDI로부터 제조되고 NCO 함량이 23.6%이고 평균 관능도가 3.2이고(GPC에 따라) HDI 단량체 함량이 0.3%인, 이소시아네이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트.
비교 폴리이소시아네이트
비교 폴리이소시아네이트 V1)
EP-A 496 208호(US 5,124,427호)에 따라 HDI로부터 제조되고 NCO 함량이 20%이고 평균 관능도가 2.4이고(GPC에 따라) HDI 단량체 함량이 0.1%인, 알로파네이트 및 이소시아누레이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트.
<실시예 1>
폴리이소시아네이트 A1) 540g 및 폴리이소시아네이트 A2) 360g을 무수 질소 하에 교반하면서 공업용 지방 알콜(헨켈 아게사로부터 입수할 수 있는 로롤로서 다음과 같은 특성을 가짐: 최대 산가 0.1; 최대 비누화도 1.2, 하이드록실가 265-279; 최대 수분 함량 0.2%; 쇄 분포: <C12: 0-3%; C12: 48-58%; C14: 18-24%; C16: 8-12%; C18: 11-15%; >C18: 0-1%) 81.6g과 혼합하고, 적정분석에 의해 결정된 NCO 함량이 15.4%가 될 때까지 80℃로 가열하였다. 아연(II) 2-에틸-1-헥사노에이트 0.2g을 첨가하여 알로파네이트화 반응을 개시하였다. 온도를 110℃로 승온시키고, NCO 함량이 13.7%가 될 때까지(이는 알로파네이트화의 완료에 해당함) 혼합물을 이 온도에서 교반하였다. 반응은 벤조일 클로라이드 0.01g을 첨가하고 동시에 혼합물을 냉각함으로써 종료시켰다. 다음과 같은 특성을 갖는 실질적으로 무색인 투명한 폴리이소시아네이트가 얻어졌다:
NCO 함량: 13.7%
NCO 관능도(수학식 2에 따라): 3.93
알로파네이트화도: x=1
수학식 1에 따른 알콕시 기 함량: 8.3%
<실시예 2>
폴리이소시아네이트 A1) 582.9g 및 폴리이소시아네이트 A2) 582.9g을 무수 질소하에 교반하면서 실시예 1에 기술된 공업용 지방 알콜 81.6g 및 1,12-옥타데칸 디올과 혼합하고, 적정분석에 의해 결정된 NCO 함량이 15.4%가 될 때까지 80℃로 가열하였다. 그 다음, 아연(II) 2-에틸-1-헥사노에이트 0.25g을 첨가하여 알로파네이트화 반응을 개시하였다. 온도를 110℃로 승온시키고, NCO 함량이 14.4%가 될 때까지(이는 알로파네이트화의 완료에 해당함) 혼합물을 이 온도에서 교반하였다. 반응은 벤조일 클로라이드 0.01g을 첨가하고 동시에 혼합물을 냉각함으로써 종료시켰다. 다음과 같은 특성을 갖는 실질적으로 무색인 투명한 폴리이소시아네이트가 얻어졌다:
NCO 함량: 14.4%
NCO 관능도(수학식 2에 따라): 3.68
알로파네이트화도: x=0.94
수학식 1에 따른 알콕시 기 함량: 5.4%
<실시예 3>
폴리이소시아네이트 A1) 270g 및 폴리이소시아네이트 A2) 180g을 무수 질소하에 교반하면서 실시예 1에 기술된 공업용 지방 알콜 40.8g과 혼합하고, 적정분석에 의해 결정된 NCO 함량이 15.4%가 될 때까지 80℃로 가열하였다. 그 다음, 비스무트(III) 2-에틸-1-헥사노에이트 0.1g을 첨가하여 알로파네이트화 반응을 개시하였다. 온도를 110℃로 승온시키고, NCO 함량이 13.8%가 될 때까지 혼합물을 이 온도에서 교반하였다. 반응은 벤조일 클로라이드 0.01g을 첨가하고 동시에 혼합물을 냉각함으로써 종료시켰다. 다음과 같은 특성을 갖는 실질적으로 무색인 투명한 폴리이소시아네이트가 얻어졌다:
NCO 함량: 13.8%
NCO 관능도(수학식 2에 따라): 3.89
알로파네이트화도: x=0.97
수학식 1에 따른 알콕시 기 함량: 8.3%
<실시예 4>
폴리이소시아네이트 A2) 666g을 무수 질소하에 교반하면서 90℃에서 초기에 도입하고, 적정분석에 의해 결정된 NCO 함량이 9.1%가 될 때까지 실시예 1에 기술된 공업용 지방 알콜 62g을 적가하였다. 그 다음, 폴리이소시아네이트 A3) 444g 및 아연(II) 2-에틸-1-헥사노에이트 0.24g을 첨가하여 알로파네이트화 반응을 개시하였다. 온도를 110℃로 승온시키고, NCO 함량이 13.5%가 될 때까지(이는 알로파네이트화의 완료에 해당함) 혼합물을 이 온도에서 교반하였다. 반응은 벤조일 클로라이드 0.01g을 첨가하고 동시에 혼합물을 냉각함으로써 종료시켰다. 다음과 같은 특성을 갖는 실질적으로 무색인 투명한 폴리이소시아네이트가 얻어졌다:
NCO 함량: 13.5%
NCO 관능도(수학식 2에 따라): 3.60
알로파네이트화도: x=1
수학식 1에 따른 알콕시 기 함량: 5.3%
<실시예 5>
폴리이소시아네이트 A2) 666g 및 폴리이소시아네이트 A3) 444g을 무수 질소하에 교반하면서 80℃에서 초기에 도입하고, 적정분석에 의해 결정된 NCO 함량이 14.6%가 될 때까지 실시예 1에 기술된 공업용 지방 알콜 62g을 적가하였다. 그 다음, 아연(II) 2-에틸-1-헥사노에이트 0.24g을 첨가하여 알로파네이트화 반응을 개시하였다. 온도를 110℃로 승온시키고, 적정분석에 의해 결정된 NCO 함량이 13.5% 가 될 때까지 혼합물을 이 온도에서 교반하였다. 반응은 벤조일 클로라이드 0.01g을 첨가하고 동시에 혼합물을 냉각함으로써 종료시켰다. 다음과 같은 특성을 갖는 실질적으로 무색인 투명한 폴리이소시아네이트가 얻어졌다:
NCO 함량: 13.5%
NCO 관능도(수학식 2에 따라): 3.59
알로파네이트화도: x=0.99
수학식 1에 따른 알콕시 기 함량: 5.3%
<실시예 6>
폴리이소시아네이트 A2) 666g 및 폴리이소시아네이트 A3) 444g을 무수 질소하에 교반하면서 80℃에서 초기에 도입하고, 적정분석에 의해 결정된 NCO 함량이 14.6%가 될 때까지 실시예 1에 기술된 공업용 지방 알콜 62g을 적가하였다. 그 다음, 아연(II) 2-에틸-1-헥사노에이트 0.29g을 첨가하여 알로파네이트화 반응을 개시하였다. 온도를 110℃로 승온시키고, 적정분석에 의해 결정된 NCO 함량이 13.6%가 될 때까지 혼합물을 이 온도에서 교반하였다. 반응은 냉각함으로써 종료시켰다. 다음과 같은 특성을 갖는 실질적으로 무색인 투명한 폴리이소시아네이트가 얻어졌다:
NCO 함량: 13.6%
NCO 관능도(수학식 2에 따라): 3.55
알로파네이트화도: x=0.93
수학식 1에 따른 알콕시 기 함량: 5.3%
<실시예 7 :용해 안정성>
실시예 1 내지 6의 폴리이소시아네이트 혼합물 각각의 30% 용액을 비극성 용매(마루젠 페트로케미칼 캄파니 리미티드에서 입수할 수 있는 스와졸 310, 아닐린 온도: 43.5℃)에서 제조하였다. 용액을 제조할 때 폴리이소시아네이트 A2)에 존재하는 용매의 양을 고려하였다. 그 다음, 14일에 걸쳐 0℃에서 용액의 용해 안정성을 관찰하였다. 개질되지 않은 출발 폴리이소시아네이트 A1), A2) 및 A3)의 용액을 비교예로서 사용하였다.
제조된 용액의 저장 안정성 시험
0℃에서 14일간 저장한 후
실시예 1의 폴리이소시아네이트 투명한 용액
실시예 2의 폴리이소시아네이트 투명한 용액
실시예 3의 폴리이소시아네이트 투명한 용액
실시예 4의 폴리이소시아네이트 투명한 용액
실시예 5의 폴리이소시아네이트 투명한 용액
실시예 6의 폴리이소시아네이트 투명한 용액
출발 폴리이소시아네이트 A1) 비교예 2상
출발 폴리이소시아네이트 A2) 비교예 2상
출발 폴리이소시아네이트 A3)` 비교예 2상
비교 폴리이소시아네이트 V1) 비교예 투명한 용액

비교 결과, 본 발명에 따른 알로파네이트-개질된 폴리이소시아네이트 혼합물 및 알로파네이트 삼량체 V1)이 비개질된 출발 폴리이소시아네이트 A1), A2) 및 A3)보다 비극성 용매에 뚜렷하게 더 잘 용해됨을 알 수 있다.
<실시예 8 :용도>
폴리아크릴레이트 폴리올(개시제로서 디-3급-부틸 퍼옥사이드 2.50%의 존재하에 스티렌 44.62%, 부틸 아크릴레이트 27.89%, 하이드록시프로필 메타크릴레이트 22.57%, 메틸 메타크릴레이트 1.82% 및 아크릴산 0.60%를 중합하여 생성됨, OH가는 53mg KOH/g 고체임) 63중량부, 균염제(바이엘(Bayer)사로부터 입수할 수 있는 바이실론(Baysilone) 래커 첨가제 OL 17) 0.6중량부, 촉진제(아연 2-에틸헥사노에이트, 크실렌내 10%) 1.1중량부 및 비극성 용매(스와졸 310, 마루젠 페트로케미칼 캄파니 리미티드; 아닐린 온도 43.5℃)를 함유하는 원료 래커, 및 실시예 1 내지 6의 폴리이소시아네이트 혼합물 각각의 상기 비극성 용매내 75% 용액으로부터 투명한 피복제를 배합하였다. 폴리이소시아네이트 성분 및 원료 래커는 각각의 경우에서 1:1의 NCO/OH 당량비로 사용하였다.
도포 프레임(frame)을 사용하여 투명한 피복 조성물을 유리판위에 나이프-피복(knife-coating)하였다. 간단히 플래싱(flashing)한 후, 필름을 건조 상자에서 30분동안 120℃에서 건조시킨 다음 60℃에서 16시간동안 보관하였다.
생성된 피복제의 내성을 여러 용매를 사용하여 조사하였다. 용매에 적신 면봉을 경화된 피복제위에 적용하고, 그 구역을 시계 접시로 덮었다. 소정의 시간(노출 시간)이 지난 후, 시계 접시와 면봉을 제거하고, 남아 있는 용매 잔류물을 종이 티슈로 빨아 들여 조심스럽게 제거하였다. 피복제 구역을 육안으로 검사하였다.
용매 노출 시간
크실렌/MPA/에틸 아세테이트/아세톤 1분
스와졸 310 용매/엑손 6 용매/엑손 5 용매 5분 및 차별을 향상시키기 위해 30분

필름 경도는 쾨니그(Konig) 진자 제동치(DIN 53 157)에 따라 결정하였다.
비교를 위하여 비교 폴리이소시아네이트 V1)로부터 동일한 방식으로 피복제를 제조하였다. 출발 이소시아네이트 A1), A2) 또는 A3)으로부터 유사한 방식으로 피복제를 생성하려는 시도는 출발 이소시아네이트가 전술한 용매에 용해되지 않아서 성공하지 못했다.
피복 특성
실시예로부터 얻은 폴리이소시아네트 비교예
1 2 3 4 5 6 V1)
필름의 광학 특성 투명 투명 투명 투명 투명 투명 투명
용매에 대한 내성:
크실렌 0 0 0 0 0 0 4
메톡시프로필 아세테이트 0 0 0 0 0 0 1
에틸 아세테이트 0 0 0 0 0 1 4
아세톤 0 0 1 0 1 1 4
스와졸 310* 용매 0 0 0 0 0 0 1
엑손 나프타 No.5** 용매 0 0 0 0 0 0 0
엑손 나프타 No.6*** 용매 0 0 0 0 0 0 0
쾨니그 진자 제동 [DIN 53 157] 201 198 195 200 197 198 194
*) 마루젠 페트로케미칼 캄파니 리미티드 **) 엑손 케미칼 재팬 ***) 엑손 케미칼 재팬 등급: 0 처리후 필름이 변하지 않았다 1 필름에 영구적으로 흠이 났다(고리 모양) 2 필름이 긁힘에 의해 흠이 날 수 있다 3 필름이 긁혀서 제거될 수 있다 4 필름이 완전히 파괴되었다

비교 결과, 종래 기술의 알로파네이트 삼량체 V1)을 함유하는 피복 조성물로부터 제조된 필름은 보통의 내성 특징을 나타내지만, 반면에 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트를 함유하는 피복 조성물로부터 제조된 필름은 용매에 대해 우수한 내성을 나타냄을 알 수 있다.
지금까지 본 발명을 예시의 목적으로 상세하게 기술하였지만, 이러한 상세한 설명은 오직 예시를 위해서이고 당업자라면 본 발명의 요지 및 범주를 벗어남이 없이 변화시킬 수 있으나 단 특허청구범위에 의해 제한될 수도 있음을 알아야 한다.
본 발명에 의하면, 비극성 용매에 우수한 용해성을 나타내고, 용매 및 화학물질에 내성을 갖는 고도로 가교결합된 피복제를 생성하게 하고, 간단한 저비용의 공정으로 얻을 수 있는 내광성 폴리이소시아네이트를 제조할 수 있다.

Claims (16)

  1. a) 2.0 이상의 평균 이소시아네이트 관능도,
    b) 4.0 내지 28.0중량%의 이소시아네이트 기 함량(NCO로서 계산함; 분자량=42) 및
    c) 2.0 내지 37.5중량%의 탄소수 36 이하의 알콕시 기 함량
    을 가지고, 이 때, 알콕시 기가 알로파네이트 기 또는 임의로 우레탄 기의 구성성분이며, 단 알콕시 기의 ＞50몰%는 2개 이상의 디이소시아네이트로부터 각각 제조된 2개 이상의 폴리이소시아네이트 분자에 연결된 알로파네이트 기의 구성성분인,
    지방족 및(또는) 지환족 디이소시아네이트로부터 제조된 폴리이소시아네이트 혼합물.
  2. 제1항에 있어서,
    a) 2.3 내지 9.9의 평균 이소시아네이트 관능도,
    b) 5.0 내지 24.0중량%의 이소시아네이트 기 함량(NCO로서 계산함; 분자량=42) 및
    c) 3.0 내지 29.0중량%의 탄소수 36 이하의 알콕시 기 함량
    을 갖는 폴리이소시아네이트 혼합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 분자가 이소시아누레이트 및(또 는) 이미노옥사디아진디온 기를 함유하는 것인 폴리이소시아네이트 혼합물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 분자가 이소시아누레이트 및(또는) 이미노옥사디아진디온 기를 함유하는 것인 폴리이소시아네이트 혼합물.
  5. 제1항에 있어서, 알콕시 기의 80몰% 이상이 알로파네이트 기의 구성성분인 폴리이소시아네이트 혼합물.
  6. 제2항에 있어서, 알콕시 기의 80몰% 이상이 알로파네이트 기의 구성성분인 폴리이소시아네이트 혼합물.
  7. 제3항에 있어서, 알콕시 기의 80몰% 이상이 알로파네이트 기의 구성성분인 폴리이소시아네이트 혼합물.
  8. 제4항에 있어서, 알콕시 기의 80몰% 이상이 알로파네이트 기의 구성성분인 폴리이소시아네이트 혼합물.
  9. NCO/OH 반응에 의해 형성된 우레탄 기의 ＞50몰%가 알로파네이트 기로 전환되도록 1.9:1 내지 80:1의 NCO/OH 당량비로,
    A) 2.0 내지 5.0의 평균 NCO 관능도, 8.0 내지 27.0중량%의 지방족 및(또는) 지환족에 결합된 이소시아네이트 기 함량(NCO로서 계산함; 분자량=42) 및 1중량% 미만의 디이소시아네이트 단량체 함량을 갖는 폴리이소시아네이트 성분을
    B) 탄소수 36 이하의 지방족 또는 지환족 알콜
    과 반응시킴을 포함하는,
    a) 2.0 이상의 평균 이소시아네이트 관능도,
    b) 4.0 내지 28.0중량%의 이소시아네이트 기 함량(NCO로서 계산함; 분자량=42) 및
    c) 2.0 내지 37.5중량%의 탄소수 36 이하의 알콕시 기 함량
    을 갖는 폴리이소시아네이트 혼합물의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분 A)의 평균 NCO 관능도가 2.3 내지 4.5이고, 지방족 및(또는) 지환족에 결합된 이소시아네이트 기 함량(NCO로서 계산함; 분자량=42)이 14.0 내지 24.0중량%이고, 디이소시아네이트 단량체 함량이 0.5중량% 미만인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분 A)가 1,6-디이소시아네이토헥산 및(또는) 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸사이클로헥산으로부터 제조되고, 이소시아누레이트 및(또는) 이미노옥사디아진디온 기를 함유하는 것인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분 A)가 1,6-디이소시아네이토헥산 및(또는) 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸사이클로헥산으로부터 제조되고, 이소시아누레이트 및(또는) 이미노옥사디아진디온 기를 함유하는 것인 방법.
  13. 제9항에 있어서, 유기 아연(II) 또는 비스무트(III) 화합물을 기재로 하는 알로파네이트화 촉매의 존재하에 반응을 수행함을 포함하는 방법.
  14. 제9항에 있어서, 성분 B)가 일관능성 알콜과 이관능성 알콜의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  15. 가교결합제로서의 제1항의 폴리이소시아네이트 혼합물 및 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 래커(lacquer) 결합제 또는 래커 결합제 성분을 포함하는 피복 조성물.
  16. 가교결합제로서의 제1항의 폴리이소시아네이트 혼합물 및 하이드록시-관능성 래커 결합제 또는 래커 결합제 성분을 포함하는 2액형 폴리우레탄 피복 조성물.
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