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JPH07268059A - 硬化剤組成物 - Google Patents

硬化剤組成物

Info

Publication number
JPH07268059A
JPH07268059A JP6082436A JP8243694A JPH07268059A JP H07268059 A JPH07268059 A JP H07268059A JP 6082436 A JP6082436 A JP 6082436A JP 8243694 A JP8243694 A JP 8243694A JP H07268059 A JPH07268059 A JP H07268059A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
diisocyanate
polyisocyanate
alkyl group
isocyanurate
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP6082436A
Other languages
English (en)
Inventor
Hideo Nishiguchi
西口  英夫
Wataru Sugitani
弥 杉谷
Hajime Akiyama
一 秋山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Chemical Industries Ltd filed Critical Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority to JP6082436A priority Critical patent/JPH07268059A/ja
Publication of JPH07268059A publication Critical patent/JPH07268059A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 低毒性でかつ、作業性、耐候性および低温貯
蔵安定性に優れ、塗膜の上に重ね塗りしてもリフティン
グを起こさない塗料を与える塗料用硬化剤組成物の提
供。 【構成】 脂肪族および/または脂環族ジイソシアネー
トから誘導される分子内にイソシアヌレート環を有する
ジイソシアネート重合体の遊離イソシアネート基1当量
に対して、0.03〜0.5当量の炭素数12〜20の
分岐アルキル基を有するモノアルコールを反応させて得
られる変性ポリイソシアネートまたはその混合物からな
る塗料用硬化剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、硬化剤組成物に関す
る。さらに詳しくは、毒性が少なく、作業性、耐候性お
よび低温貯蔵安定性の優れた変性ポリイソシアネートか
らなる塗料用硬化剤組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、ポリイソシアネートはアルキドポ
リオール、アクリルポリオール等のポリオールの硬化剤
としてコーティング分野や塗料分野で広く用いられてい
る。ポリイソシアネートの中でも脂肪族および/または
脂環族ジイソシアネートより誘導されるポリイソシアネ
ートを硬化剤に用いて得られた塗膜は耐候性、耐久性が
良いことが一般に知られている。特に上記ポリイソシア
ネートの中でも分子内にイソシアヌレート環を有するポ
リイソシアネートは、安定性の高い化学構造を有するた
め、従来のビューレット型またはアダクト型ポリイソシ
アネートと比較して、耐候性、耐久性等に優れているこ
とが知られている。さらに、例えば特公昭62−519
68号公報、特開昭62−209124号公報および特
開平2−105812号公報に記載されているような、
ジイソシアネート化合物とジオールまたはポリエステル
ポリオールをイソシアヌレート化触媒の存在下に反応せ
しめて得られるイソシアヌレート環を有するポリイソシ
アネートと非極性有機溶剤よりなる樹脂組成物が提案さ
れている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートは、
毒性が高くかつ溶解力の強い極性溶剤であるトルエン、
キシレン、酢酸エチル等の有機溶剤に溶解して使用する
ことが必要である。このため、作業性、安全性等の面に
おいて大きな支障をきたしていた。また、上記樹脂組成
物は、その製法上イソシアヌレート環を有するポリイソ
シアネートの他に、ジイソシアネート化合物とジオール
またはポリエステルポリオールの反応物がイソシアヌレ
ート化反応時の未反応物として残存する。このため該樹
脂組成物を硬化剤に用いて得られた塗膜は、通常のイソ
シアヌレート環を有するポリイソシアネートを用いて得
られた塗膜に比べて、塗膜硬度が低下するという問題が
あった。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決すべく鋭意検討した結果、特定のアルキル基を
有するモノアルコールとイソシアヌレート型ポリイソシ
アネートを反応させた硬化剤組成物が、上記要求に極め
て有効に対応できるものであることを見い出し、本発明
に到達した。すなわち本発明は、下記一般式 〔式中、m、nは1以上の整数[ただし、3≦m+n≦
9、0.03≦n/(m+n)≦0.5]、Xは分子内
にイソシアヌレート環を有するジイソシアネート重合体
の残基、Rは炭素数12〜20の分岐アルキル基を示
す。〕で示される変性ポリイソシアネート(A)または
その混合物からなる塗料用硬化剤組成物である。
【0005】上記一般式(1)で示される変性ポリイソ
シアネート(A)としては、脂肪族および/または脂環
族ジイソシアネートから誘導される分子内にイソシアヌ
レート環を有するジイソシアネート重合体(a)の遊離
イソシアネート基1当量に対して、0.03〜0.5当
量の炭素数12〜20の分岐アルキル基を有するモノア
ルコール(b)を反応させて得られる変性ポリイソシネ
ートが挙げられる。
【0006】本発明において、(a)を構成する脂肪族
ジイソシアネートの例としては、1,6−ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジエチル
ベンゼンジイソシアネート等が挙げられる。また脂環族
ジイソシアネートの例としては、1,4−シクロヘキサ
ンジイソシアネート、4,4’−ジイソシアナトジシク
ロヘキシルメタン、イソプロピリデンジジシクロヘキシ
ル−4,4’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロ
ヘキサン等が挙げられる。これらのうち好ましいもの
は、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラ
メチルキシリレンジイソシアネート、1,3−ビス(イ
ソシアナトメチル)シクロヘキサンおよび4,4’−ジ
イソシアナトジシクロヘキシルメタンである。これらは
2種以上を混合して用いることができる。
【0007】(a)は上記ジイソシアネートの1種以上
を有機酸のアルカリ金属塩等の公知の3量化触媒を用い
て常法により重合せしめ、必要により未反応のジイソシ
アネートを分子蒸留等の方法でにより溜去することによ
り得ることができる。
【0008】本発明において、分岐アルキル基を有する
モノアルコール(b)の炭素数は通常12〜20、好ま
しくは16〜18である。該分岐アルキル基の炭素数が
12未満である場合は、非極性有機溶剤に溶解し難く、
20を超えると非極性溶剤に溶解させた溶液が、室温以
下の温度で白濁し、更に0℃以下の低温では固化または
分離するので好ましくない。一方、分岐アルキル基を有
するモノアルコールの代わりに直鎖アルキル基を有する
モノアルコールをポリイソシアネートに反応させたもの
は、炭素数にかかわらず室温で白濁、経時分離または固
化する。(b)に対して、少量のジオール、トリオー
ル、直鎖アルキル基を有するモノアルコール等の混入な
いし併用は、本発明のポリイソシアネートの特性が著し
く損なわれない程度であれば許容できる。
【0009】該分岐アルキル基を有するモノアルコール
(b)の具体例としては、イソラウリルアルコール(炭
素数12)、イソミリスチルアルコール(炭素数1
4)、イソセチルアルコール(炭素数16)、イソステ
アリルアルコール(炭素数18)、イソオレイルアルコ
ール(炭素数18)等が挙げられる。これらのうち好ま
しいものは飽和アルキルアルコールであり、特に好まし
いものはイソセチルアルコールおよびイソステアリルア
ルコールである。
【0010】本発明の変性ポリイソシアネート(A)を
得るにあたり、ジイソシアネート重合体(a)と分岐ア
ルキル基を有するモノアルコール(b)を反応温度は、
通常60〜120℃、好ましくは80〜100℃で行う
のが良い。また、反応は無溶剤下あるいは溶剤を含む系
で行うことができる。
【0011】本発明において、前記一般式(1)で示さ
れる変性ポリイソシアネート(A)における官能基数を
示す(m+n)は、通常3〜9、好ましくは3〜6であ
る。(m+n)が3未満では、変性ポリイソシアネート
の官能基数が低く塗膜の機械的物性および耐熱性等の性
能が損なわれ、9を超えると得られる変性ポリイソシア
ネートの粘度が高くなり、塗料に用いたときの塗装作業
性が悪化する。
【0012】また、ジイソシアネート重合体(a)と分
岐アルキル基を有するモノアルコール(b)を反応させ
るにあたっての、(b)の水酸基と(a)の遊離イソシ
アネート基の当量比を示す一般式(1)におけるn/
(m+n)は、通常0.03〜0.5、好ましくは0.
03〜0.33である。n/(m+n)が0.03未満
では、(A)の非極性溶剤への溶解性が悪くなり、0.
5を超えると(A)の官能基数が少なくなるため、硬化
塗膜の機械的物性が低下する。
【0013】本発明に用いられる非極性有機溶剤(B)
は、通常脂肪族系および/またはナフテン系炭化水素有
機溶剤からなる、アニリン点が通常10〜70℃、好ま
しくは12〜65℃の範囲にある低毒性で溶解力の弱い
非極性有機溶剤である。該(B)の具体例としては、ハ
ウス(シェル化学製、アニリン点15℃)、スワゾール
310(丸善石油化学製、アニリン点16℃)、エッソ
ナフサNo.6(エクソン化学製、アニリン点43
℃)、ロウス(シェル化学製、アニリン点43℃)、エ
ッソナフサNO.5(エクソン化学製、アニリン点55
℃)、ペガゾール3040(モービル石油製、アニリン
点55℃)等の市販の石油系炭化水素系有機溶剤が挙げ
られる。
【0014】本発明の硬化剤組成物は、無溶剤の形で使
用してもよいが、変性ポリイソシアネート(A)と非極
性有機溶剤(B)を(A)/(B)=10〜90/90
〜10(重量比)の範囲の任意の割合に混合して硬化剤
溶液として使用することができる。本発明において、
(A)と(B)とからなる硬化剤組成物にさらに必要に
より極性有機溶剤を加えることができる。その際、本発
明の組成物の効果をできる限り阻害しないためには、該
組成物に含まれる極性有機溶剤の含有量は、全有機溶剤
の30重量%以下、好ましくは15重量%以下に抑える
必要がある。該極性有機溶剤としては、例えばエステル
系溶剤(酢酸エチル、酢酸ブチル等)、ケトン系溶剤
(メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)、
エーテル系溶剤(ブチルセロソルブアセテート等)、芳
香族系溶剤(キシレン、トルエン等低分子量物)および
これらの2種以上の混合物が挙げられる。
【0015】本発明の硬化剤組成物が適用される主剤の
ポリオールとしては、1分子中に2個以上の水酸基を有
するポリオールが挙げられ、具体例としてはアルキドポ
リオール、アクリルポリオール、アクリル化アルキドポ
リオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポ
リオール等が挙げられる。これらのポリオールは、溶
剤、顔料、充填剤、添加剤等を含有していてもよい。特
に主剤のポリオールが非極性有機溶剤に分散した非水デ
ィスパージョンあるいは非極性有機溶剤に溶解した溶液
である場合、本発明の硬化剤組成物の適用が極めて効果
的である。
【0016】塗料、コーティング剤等の硬化剤として本
発明の硬化組成物を使用することにより、従来の毒性の
強い極性溶剤を用いる場合と比較して作業環境が著しく
改善され、公害面および性能面においても著しい改善が
可能となる。例えば、極性溶剤に侵され易い塗膜に対し
て新たに塗り重ねる場合あるいは補修する場合、本発明
の硬化剤組成物を含む塗料は、極性溶剤を含む塗料を塗
布した際に見られるリフティング(ちぢみ)を発生せ
ず、良好な塗膜を与える。
【0017】以下に本発明を実施例によってさらに具体
的に説明するが、本発明はこれに限定するものではな
い。なお、実施例中の部および%は重量基準である。
【0018】製造例1 攪拌器、温度計を備えた4ツ口ガラスフラスコに、窒素
ガス雰囲気下でヘキサメチレンジイソシアネートトリマ
ー(ローヌ・プーラン社製、商品名;「トロネートHD
T」NCO%=21.7%)1749部、イソステアリ
ルアルコール〔三菱化成(株)製、商品名;「ダイヤド
ール18GT」、水酸基価=200〕280部および
「スワゾール310」〔炭化水素系溶剤、丸善石油化学
(株)製〕676部を仕込み、徐々に攪拌しながら80
℃に昇温し、同温度に3時間保持した後冷却し、本発明
の目的樹脂組成物である透明なポリイソシアネート溶液
(D1)を得た。かくして得られた(D1)は不揮発分
75.0%、ハーゼン色数20、粘度85cps/25
℃、NCO%=13.2%であり、希釈溶液の「スワゾ
ール310」に対する希釈率は2000%以上であっ
た。
【0019】製造例2 攪拌器、温度計を備えた4ツ口ガラスフラスコに、「ト
ロネートHDT」1512部、イソセチルアルコール
(CONDEA社製、商品名;「ISOFOL16」、
水酸基価=232)242部および「スワゾール31
0」585部を仕込み、徐々に攪拌しながら、80℃に
昇温し、同温度に3時間保持した後冷却し、本発明の目
的樹脂組成物である透明なポリイソシアネート溶液(D
2)を得た。かくして得られた(D2)は不揮発分7
5.0%、ハーゼン色数20、粘度80cps/25
℃、NCO%=16.0%であり、希釈溶液の「スワゾ
ール310」に対する希釈率は2000%以上であっ
た。
【0020】製造例3 攪拌器、温度計を備えた4ツ口ガラスフラスコに、窒素
ガス雰囲気下でイソホロンジイソシアネートトリマー
(ダイセル・ヒュルス社製、商品名;「IPDI−T1
890/100」NCO%=17.0%)2226部、
「ダイヤドール18GT」280部および「スワゾール
310」835部を仕込み、徐々に攪拌しながら、80
℃に昇温し、同温度に3時間保持した後冷却し、本発明
の目的樹脂組成物である透明なポリイソシアネート溶液
(D3)を得た。かくして得られた(D3)は不揮発分
75.0%、ハーゼン色数20、粘度120cps/2
5℃、NCO%=10.0%であり、希釈溶液の「スワ
ゾール310」に対する希釈率は2000%以上であっ
た。
【0021】製造例4 攪拌器、温度計、窒素導入管および空冷管を備えた4ツ
口ガラスフラスコに、窒素ガス雰囲気下でテトラメチル
キシリレンジイソシアネート(American Cy
anamid Company社製、商品名;「m−T
MXDI」)1000部を仕込み、攪拌しながら60℃
に昇温した。次にイソシアヌレート化触媒として2−エ
チルヘキサン酸カリウムの10%ブチルセロソルブ溶液
0.75部を加え、引き続き60℃の温度で3時間反応
せしめた後、燐酸の5%ブチルセロソルブ溶液1.0部
を加えてイソシアヌレート化触媒を失効せしめ、イソシ
アヌレート化反応を終了した。反応混合物を室温に冷却
した後、分子蒸留にかけ、蒸発残渣としてイソシアヌレ
ート環を有するポリイソシアネート520部と、留出物
としてテトラメチルキシリレンジイソシアネート480
部を得た。得られたイソシアヌレート環を有するポリイ
ソシアネート2160部、「ダイヤドール18GT」2
80部および「スワゾール310」813部を、製造例
1と同様の反応容器に仕込み、徐々に攪拌しながら、8
0℃に昇温し、同温度に3時間保持した後冷却し、本発
明の目的樹脂組成物である透明なポリイソシアネート溶
液(D4)を得た。かくして得られた(D4)は不揮発
分75.0%、ハーゼン色数20、粘度100cps/
25℃、NCO%=10.3%であり、希釈溶液の「ス
ワゾール310」に対する希釈率は2000%以上であ
った。
【0022】製造例5 攪拌器、温度計、窒素導入管および空冷管を備えた4ツ
口ガラスフラスコに、窒素ガス雰囲気下で1.3−ビス
(イソシアナトメチル)シクロヘキサン〔武田薬品工業
(株)製、商品名;「タケネート600」〕1000部
を仕込み、攪拌しながら60℃に昇温した。次にイソシ
アヌレート化触媒として2−エチルヘキサン酸カリウム
の10%ブチルセロソルブ溶液0.75部を加え、引き
続き60℃の温度で3時間反応せしめた後、燐酸の5%
ブチルセロソルブ溶液1.0部を加えてイソシアヌレー
ト化触媒を失効せしめ、イソシアヌレート化反応を終了
した。反応混合物を室温に冷却した後、分子蒸留にか
け、蒸発残渣としてイソシアヌレート環を有するポリイ
ソシアネート450部と、留出物としてテトラメチルキ
シリレンジイソシアネート550部を得た。得られたイ
ソシアヌレート環を有するポリイソシアネート1746
部、「ダイヤドール18GT」280部および「スワゾ
ール310」675部を、製造例1と同様の反応容器に
仕込み、徐々に攪拌しながら80℃に昇温し、同温度に
3時間保持した後冷却し、本発明の目的樹脂組成物であ
る透明なポリイソシアネート溶液(D5)を得た。かく
して得られた(D5)は不揮発分75.0%、ハーゼン
色数20、粘度65cps/25℃、NCO%=13.
6%であり、希釈溶液の「スワゾール310」に対する
希釈率は2000%以上であった。
【0023】製造例6 攪拌器、温度計、窒素導入管および空冷管を備えた4ツ
口ガラスフラスコに、窒素ガス雰囲気下に4.4’−ジ
イソシアネート−ジシクロヘキシルメタン(住友バイエ
ルウレタン(株)製、商品名;「デスモデュールW」)
1000部を仕込み、攪拌しながら60℃に昇温した。
次にイソシアヌレート化触媒として2−エチルヘキサン
酸カリウムの10%ブチルセロソルブ溶液0.75部を
加え、引き続き60℃の温度で3時間反応せしめた後、
燐酸の5%ブチルセロソルブ溶液1.0部を加えてイソ
シアヌレート化触媒を失効せしめ、イソシアヌレート化
反応を終了した。反応混合物を室温に冷却した後、分子
蒸留にかけ、蒸発残渣としてイソシアヌレート環を有す
るポリイソシアネート420部と、留出物としてテトラ
メチルキシリレンジイソシアネート580部を得た。得
られたイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート
2358部、「ダイヤドール18GT」280部および
「スワゾール310」879部を、実施例1と同様の反
応容器に仕込み、徐々に攪拌しながら80℃に昇温し、
同温度に3時間保持した後冷却し、本発明の目的樹脂組
成物である透明なポリイソシアネート溶液(D6)を得
た。かくして得られたポリイソシアネート溶液(D6)
は不揮発分75.0%、ハーゼン色数20、粘度135
cps/25℃、NCO%=9.6%であり、希釈溶液
スワゾール310に対する希釈率は2000%以上であ
った。
【0024】比較製造例1 攪拌機、温度計を備えた4ツ口ガラスフラスコに、ヘキ
サメチレンジイソシアネートトリマー(ローヌ・プーラ
ン社製、商品名;「トロネートHDT])750部およ
び「スワゾール310」250部を仕込み、徐々に攪拌
しながら80℃に昇温し、均一となった時点で冷却を開
始した。しかしながら、本溶液は温度が下がるにつれて
白濁し、静置しておくと二層に分離した。
【0025】比較製造例2 比較製造例1と同様な設備を備えた4ツ口ガラスフラス
コに、イソホロンジイソシアネートトリマー(ダイセル
・ヒュルス社製、商品名;「IPDI−T1890/1
00])750部および「スワゾール310」250部
を仕込み、徐々に攪拌しながら80℃に昇温し、均一と
なった時点で冷却を開始した。しかしながら、該溶液は
温度が下がるにつれて白濁し、静置しておくと二層に分
離した。
【0026】実施例1〜6 製造例1〜6で得られたポリイソシアネート溶液(D
1)〜(D6)を、サフラワー油変性中油アルキド樹脂
〔大日本インキ化学(株)製、商品名;「ベッコゾール
J−557」、不揮発分=50±1%、溶剤;「スワゾ
ール310」、水酸基価(実測値)60、酸価8以下)
に対してNCO/OH=1となるように当量配合調製し
た樹脂ワニスをガラス板に塗布した結果および得られた
塗膜の硬度を表1に示す。さらに、長油アルキド樹脂エ
ナメルの硬化塗膜に上記樹脂ワニスを重ね塗りした場合
の塗膜表面状態の結果を表1に示す。
【0027】比較例1 実施例1〜6で用いたサフラワー油変性中油アルキド樹
脂「ベッコゾールJ−557」に対して、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートトリマー(ローヌ・プーラン社製、
商品名;「トロネートHDT」)を、NCO/OH=1
となるように当量配合調製した樹脂ワニスをガラス板に
塗布した結果を表1に示す。
【0028】比較例2 「ベッコゾールJ−557」に対して、イソホロンジイ
ソシアネートトリマー(ダイセル・ヒュルス社製、商品
名;「IPDI−T1890/100」)を、NCO/
OH=1となるように当量配合調製した樹脂ワニスをガ
ラス板に塗布した結果を表1に示す。
【0029】比較例3 「ベッコゾールJ−557」に対して、石油系炭化水素
溶剤可溶型ポリイソシアネート〔大日本インキ化学
(株)製、商品名;「バーノックDN/990」〕を、
NCO/OH=1となるように当量配合調製した樹脂ワ
ニスをガラス板に塗布した結果および得られた塗膜の硬
度を表1に示す。
【0030】
【表1】
【0031】
【発明の効果】本発明の硬化剤組成物は下記の効果を有
する。 (1)毒性が低く、かつ極性の弱い炭化水素系非極性有
機溶剤に対して良好な溶解性を示す。これにより、作業
環境および大気汚染性等が著しく改善される。 (2)優れた硬化性を有し良好な物性の塗膜を与える。 (3)塗膜の上に塗料を重ね塗りした場合でもリフティ
ングを起こさない。 上記効果を奏することから、本発明の硬化剤組成物は、
特に非極性有機溶剤を主たる希釈媒体とする塗料(例え
ば非水ディスパージョン型塗料)用硬化剤として極めて
有用である。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記一般式 〔式中、m、nは1以上の整数[ただし、3≦m+n≦
    9、0.03≦n/(m+n)≦0.5]、Xは分子内
    にイソシアヌレート環を有するジイソシアネート重合体
    の残基、Rは炭素数12〜20の分岐アルキル基を示
    す。〕で示される変性ポリイソシアネート(A)または
    その混合物からなる塗料用硬化剤組成物。
  2. 【請求項2】(A)が、脂肪族および/または脂環族ジ
    イソシアネートから誘導される分子内にイソシアヌレー
    ト環を有するジイソシアネート重合体(a)の遊離イソ
    シアネート基1当量に対して、0.03〜0.5当量の
    炭素数12〜20の分岐アルキル基を有するモノアルコ
    ール(b)を反応させて得られる変性ポリイソシアネー
    トである請求項1記載の組成物。
  3. 【請求項3】(a)が1,6−ヘキサメチレンジイソシ
    アネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチル
    キシリレンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシア
    ナートメチル)シクロヘキサンおよび4,4’−ジイソ
    シアネート−ジシクロヘキシルメタンから選ばれる少な
    くとも1種のジイソシアネートから誘導されるジイソシ
    アネート重合体である請求項1または2記載の組成物。
  4. 【請求項4】10〜70℃のアニリン点を有する非極性
    有機溶剤(B)に溶解されてなる請求項1〜3いずれか
    記載の組成物。
JP6082436A 1994-03-28 1994-03-28 硬化剤組成物 Pending JPH07268059A (ja)

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