KR100588404B1 - 반도체 박막 연마용 산화세륨 슬러리 - Google Patents

Abstract

본 발명은 반도체 박막 연마용 산화세륨 수성 슬러리에 관한 것으로, 본 발명에 따른, 원심분리에 의한 슬러리 농도 감소(CSL) 시험에서 중량 변화가 20% 이하인 반도체 박막 연마용 산화세륨 슬러리는 장기 안정성이 우수하고, 반도체 웨이퍼의 평탄화 공정 시에 연마 생산성이 우수하면서도 피연마막에 스크래치를 발생시키지 않는다.

Description

반도체 박막 연마용 산화세륨 슬러리 {CERIA SLURRY FOR POLISHING SEMICONDUCTOR THIN LAYER}

본 발명은 반도체 박막 연마용 산화세륨 슬러리에 관한 것으로서, 특히 원심분리에 의한 슬러리 농도시험에서 중량 변화가 20% 이하로서 높은 연마속도와 우수한 스크래치 특성을 가진 산화세륨 슬러리에 관한 것이다.

반도체의 화학적 기계적 연마(CMP) 용도에는 주로 산화세륨을 수중 현탁액으로 분산하여 슬러리화한 후 사용되고 있는데, 지금까지는 많은 연마량을 나타내는 것을 산화세륨 슬러리의 주요 목적으로 해왔다. 그러나, 최근 반도체 공정의 배선이 점차 미세화 되고 칩간의 간격이 감소됨에 따라 화학적 기계적 연마용 슬러리는 연마량 이외에도 적은 수의 스크래치, 발생된 스크래치의 크기 감소의 특성이 요구되고 있다.

기존의 화학적 기계적 슬러리에 사용된 산화세륨은 밀도가 커서 장시간 보관시 대부분의 입자가 가라앉고, 재분산시 입자가 응집되어 스크래치의 원인이 되곤 했다. 따라서 분산안정성을 갖는 슬러리를 제조하기 위해 많은 노력을 기울여 왔 으며, 연마 입자에 맞는 계면활성제의 적용과 분산기의 개발로 분산안정성은 실제로 많이 개선되었다.

최근 들어서는, 발생되는 연마 후의 불량이 주로 스크래치에 의한 것으로, 특히 슬러리 내에 미량 존재하는 큰 입자들이 그 원인임이 밝혀지고 있다. 그러한 스크래치의 감소를 위한 노력으로서, 일본 공개특허 2003-171653에는 응집된 입자의 입경을 3 미크론 이하로 관리하고 있으나, 이 또한 실제 0.16㎛ 이하의 미세 패턴에서는 스크래치에 의해 수율이 현저하게 떨어지는 문제가 발생하게 된다. 이것은 실제 웨이퍼 표면에 스크래치를 일으키는 입자는 700nm 이상, 특히 1㎛ 이상의 입자들이기 때문이다.

또한 최근들어 반도체 제조에 있어서 선폭의 감소가 추진되어 예전에 비해 한 장의 웨이퍼에서 생산되는 칩의 수가 늘어나게 되었는데, 이러한 선폭이 감소된 패턴을 가진 반도체 칩 제조 공정에 기존의 슬러리를 그대로 사용할 경우 마이크로 크기의 스크래치도 치명적으로 작용하므로 생산량을 높이는데 한계가 있게 된다. 더욱이 반도체 제조 공정에 화학적 기계적 연마 공정이 적용되는 수가 점차 증가되는 추세이므로, 이러한 연마 공정 후의 스크래치의 유무 및 크기는 웨이퍼내의 칩의 수율과 밀접한 관계가 있다.

따라서 스크래치의 발생과 직접 관련이 있는 큰 입자의 제거는 더욱 중요한 기술이라 할 수 있는데, 이러한 스크래치 감소를 위해 슬러리의 평균 입경을 감소시키게 되면 연마량의 감소로 생산량이 감소하는 문제점이 나타나게 된다. 예를 들어 일본 공개특허 2003-188122의 경우 스크래치 감소를 위해 0.56㎛ 이상의 연마 입자량을 규제하고 있으나, 실제 사용한 슬러리는 평균 입경이 30~88nm로 너무 작아 실제 연마 공정에 사용시 연마량 감소 및 연마후 웨이퍼의 평탄도에도 문제를 일으킬 수 있어 실효성이 낮다.

따라서, 본 발명의 목적은 연마량이 감소하지 않으면서도 큰 입자가 효과적으로 제거되어 스크래치 저감은 물론 발생되는 스크래치의 크기를 작게 함으로써 스크래치로 인한 불량률을 최소로 할 수 있는 산화세륨 슬러리를 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는 평균입경이 0.1 내지 0.2 ㎛ 범위의 산화세륨 분말을 포함하고 하기 수학식을 만족하는, 반도체 박막 연마용 산화세륨 슬러리를 제공한다:

(C₀-C₁)/C₀ X 100 ≤20

C₀은 최초 슬러리의 고형분 농도이고,

C₁은 슬러리가 받는 평균원심력 g가 1970 g₀인 조건에서 2분간 원심분리한 후의 고형분 농도이고, g₀는 중력가속도 (9.8 m/sec²)이다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 슬러리는, 상기 수학식 1을 만족하는, 특정 조건에서 원심분리시 중량 변화가 20% 이하임을 특징으로 하며, 입도분석기(laser scattering particle size distribution analyzer)로 측정시 평균입경 (mean volume size)이 0.1 내지 0.2 ㎛ 범위이며, D₁₀₀(입도분포기로 측정시 분포 누적치가 100이 되는 입경)이 약 0.5 내지 0.7㎛ 범위이다.

통상적인 분산 공정, 예를 들면 대항충돌기 또는 초음파기를 통과하거나 습식 밀링 공정을 거친 산화세륨 슬러리는, 대부분의 입자가 수십 마이크로 크기에서 수백 나노크기의 입자로 쪼개어져 수중에 고르게 분산되는데, 지금까지는 이렇게 분산기를 통과하여 분산된 슬러리를 그대로 사용하거나, 필터를 사용하여 미처 쪼개지지 않은 큰 입자를 여과한 후 사용하는 정도였다. 그러나, 반도체 배선의 폭이 0.16㎛ 이하가 되면서 스크래치는 반도체 웨이퍼 수율을 낮추는 가장 큰 원인이 되었으며, 이러한 직접적인 원인은 0.7㎛ 이상의 큰 입자의 존재라는 것이 밝혀졌다. 그러나, 기존 슬러리의 경우 산화세륨 슬러리의 입도 분포의 평균 입경이 350nm 전후였으며, 1㎛ 이상의 큰 입자도 소량 존재하였고, 이러한 큰 입자들은 슬러리내 존재량이 극히 미량일지라도 CMP 공정에서 박막에 다수의 스크래치를 발생시키며, 발생된 스크래치의 크기나 깊이가 커서, 수율에 치명적인 영향을 끼치게 된다. 그러나, 상기 조건을 만족하는 본 발명에 따른 슬러리는 장기간 보관하여도 용기 바닥에 가라앉는 고형분 양이 적으므로 산화세륨 입자간의 응집을 방지할 수 있어 안정성도 크게 향상될 수 있고, 따라서 장기간 보관 후 사용하더라도 스크래치 수가 증가하지 않는다.

본 발명에 따른 산화세륨 슬러리는 산화세륨 분말을 물에 분산시켜 얻은 슬러리를 원심분리 공정 및 임의로 추가의 필터링 공정을 거쳐 수득할 수 있다.

구체적으로, 본 발명에 따른 산화세륨 슬러리 제조에 사용되는 산화세륨 분말은, 그 제조방법이 특별히 제한되지는 않으며, 통상의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 탄산세륨, 수산화세륨, 질화세륨(cerium nitrate), 염화세륨, 초산세륨 등의 원료를 650 내지 900℃에서 소성하여 산화시켜 산화세륨을 수득한 후, 이를 습식밀, 건식밀 등을 이용하여 분쇄함으로써 얻을 수 있으며, 10∼100nm 범위의 평균 크기를 가질 수 있다. 상기 소성 공정 및 밀링 공정은 순서를 바꾸어 수행할 수도 있다.

이렇게 제조된 산화세륨 분말을 물에 넣어 분산시키게 되는데, 이때 분산을 용이하게 하기 위한 산화세륨의 농도는 0.5 내지 20 중량%의 범위가 바람직하다. 분산 공정도 특별히 제한되지는 않으며, 대항충돌 방식, 초음파 방식, 습식밀링 방식 등을 이용할 수 있다.

상기 분산시 분산을 용이하게 하기 위해 분산제를 사용할 수 있으며, 분산제는 산화세륨이 수중에서 띠게 되는 표면전위값을 고려하여 선택하는 것이 바람직하나, 특별한 제한은 없다. 산화세륨의 분산은 통상 pH 4-9의 범위에서 이루어지고, 이때 산화세륨의 표면전위값이 양의 값을 가지므로 음이온성 유기 화합물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 이의 구체적인 예로는, 폴리아크릴산, 폴리비닐황산, 폴리 메타크릴산, 폴리아크릴아마이드, 폴리아릴아민 등이 있다. 상기 분산제는 중량평균분자량이 1,000 이상 50,000 이하인 것이 바람직하며, 분자량이 1,000 미만인 경우에는 산화세륨 슬러리의 분산안정성을 확보하기 어렵고, 50,000을 초과하는 경우에는 슬러리의 점도가 증가하여 장기안정성을 확보하기 어렵다.

상술한 바와 같이 분산처리된 산화세륨 슬러리에 대해 슬러리 내에 존재하는 큰 입자를 제거하기 위해 본 발명에서는 원심분리기를 사용하여 입경이 0.7 ㎛ 이상인 큰 입자를 강제로 원심분리에 의해 제거하게 된다. 예를 들면 수천 rpm, 바람직하게는 1,000 내지 5,000 rpm으로 회전하고 있는 원통에 슬러리를 통과시킴으로써 원통 내벽에 슬러리 중의 큰 입자가 달라붙도록 하여 입경이 상대적으로 큰 입자들을 제거할 수 있다. 원통 내부를 일정한 유속을 갖고 슬러리가 통과하게 되면, 큰 입자들의 경우 원심력이 크게 작용하여 기벽에 붙게 되고, 크기가 작은 입자들은 기벽에 붙지 않고 원통을 통과하게 되는 것이다.

상기와 같이 원심분리 공정으로 큰 입자를 제거한 세리아 슬러리는, 본 발명에 따라, 슬러리가 받는 평균 원심력이 1970g₀ (g₀=중력가속도)인 조건에서 2분간 회전시켜 입자를 강제 침강시킨 후 시험 전후의 중량을 비교하는 시험('원심분리 슬러리 농도 감소 시험')을 수행할 때, 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하의 슬러리 농도(즉, 고형분) 감소를 나타낼 수 있다.

일반적으로 사용하는 입도분석기를 이용하여 분석하는 경우 1% 이하로 존재하는 큰 입자들에 대한 정보는 얻기가 어려운 반면, 본 발명에 따른 원심분리 슬러 리 농도감소 시험법은 평균입경이 동일한 슬러리에 있어서의 큰 입자 함량을 알 수 있는 방법이라 할 수 있다.

이렇게 제조된 본 발명의 슬러리는 이미 큰 입자의 대부분이 감소된 것으로 화학적 기계적 연마 공정에 연마제 완제품으로 사용시 연마 성능이 우수하면서도 기존의 분산기만을 사용한 슬러리와 비교하여 상당한 스크래치 저감 효과를 얻을 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 세리아 슬러리는 큰 입자만 제거될 뿐 평균입경은 0.1 내지 0.2 ㎛ 범위로 유지되므로 기존의 공정대로 연마를 수행할 경우 연마생산성은 유지하면서도 그 보다 90% 이상의 스크래치 저감 효과를 거둘 수 있다.

본 발명에 따른 슬러리는, 슬러리 제조과정에서, 상술한 바와 같이 큰 입자를 제거하기 위한 원심분리 공정을 거친 후 필요에 따라 필터링 공정을 거칠 수도 있다.

본 발명에 따른 산화세륨 슬러리는 0.16 ㎛ 이하의 미세 패턴용 반도체 박막의 연마 뿐 아니라, 기존의 실리카 슬러리로 연마되던 반도체 층간절연막층(ILD층)과 STI(shallow trench isolation)의 CMP 연마에도 적용이 가능하며, 장기간 보관하여도 가라앉는 입자의 양이 적어 장기 안정성 또한 매우 우수하다.

하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시 목적으로 제공될 뿐 특허청구범위에 기재된 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

제조예 1: 산화세륨 분말 조제

수산화세륨을 750℃에서 열처리하여 산화세륨을 얻은 후 이를 볼밀로 분쇄하여, XRD로 측정시 40nm 크기의 산화세륨을 수득하였다.

제조예 2: 피연마막 제조

8인치 실리콘 웨이퍼 위에, TEOS (테트라에틸 오르토실리케이트(tetraethyl orthosilicate))를 사용한 PE-CVD (plasma enhanced-chemical vapor deposition) 방식, 즉 PE-TEOS 공정에 의해 10,000Å의 두께로 이산화규소막을 성막하여 피연마막을 제조하였다.

제조예 3: 산화세륨 슬러리의 제조

제조예 1에서 수득된 산화세륨 분말 800g을 탈이온수 9160g에 가한 후, 산화세륨 분말 조제시에 뭉쳐진 분말 덩어리가 수중에 남지 않도록 프로펠러 교반기를 이용하여 30분간 교반하였다. 분산제인 폴리아크릴산(중량평균분자량 3000, 농도 40 중량%) 20g을 교반하면서 첨가한 후, 대항충돌 분산기를 이용하여 200 MPa의 압력으로 입자를 충돌시킴으로써, 수중에 균일하게 분산된 8 중량% 농도의 산화세륨 슬러리를 수득하였다.

산화세륨 연마 슬러리의 제조

실시예 1

제조 3의 산화세륨 슬러리를 1,500rpm으로 회전하는 원통형의 원심분리기의 하단에서 주입하여 상단으로 빼내는 방식으로(이때, 큰 입자들은 원심분리기의 기벽에 붙게되고 작은 입자들만 원심분리기 상단으로 나오게 됨)하여, 큰 입자들을 제거하였다. 이후 슬러리의 wt%를 측정한 후 탈이온수를 가하여 5wt% 세리아 슬러리를 제조하였다.

실시예 2

원심분리기의 회전 속도가 2,000rpm인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 5wt% 세리아 슬러리를 제조하였다.

실시예 3

제조예 3의 산화세륨 슬러리를 1,500rpm으로 원심분리 하여 큰 입자를 1차로 제거한 다음 1㎛ 크기의 필터를 사용하여 여과하였으며, 이후 공정은 실시예 1과 동일하게 수행하여 5wt% 세리아 슬러리를 제조하였다.

비교예 1

제조예 3의 산화세륨 슬러리를 원심분리하지 않고 탈이온수만 첨가하여 5wt% 세리아 슬러리를 제조하였다.

비교예 2

제조예 3의 산화세륨 슬러리를 원심분리하지 않고 직접 3㎛ 크기 필터에 10L/분의 유속으로 여과하였으며, 이후의 공정은 실시예 1과 동일하게 수행하여 5wt% 세리아 슬러리를 제조하였다.

비교예 3

수산화세륨을 650 ℃에서 열처리하여 산화세륨을 얻은 후 이를 볼밀로 분쇄하여 XRD로 측정시 평균입경 25 nm 크기의 산화세륨 분말을 얻었다. 이를 제조예 3 및 실시예 1과 동일하게 수행하여 5wt% 세리아 슬러리를 제조하였다.

참조예

실시예 1에 따른 산화세륨 슬러리에 대해 rpm과 시간을 변화시켜 가면서 CSL 시험을 수행하였으며, 그 결과는 하기 표 1과 같다.

슬러리 내 입자의 입경 측정

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 슬러리에 대해, 일본 호리바(Horiba)사의 입도분포분석기 LA910 이용하여 평균입경을 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

원심분리 침강 농도 감소 시험 및 큰 입자 함량 시험

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 슬러리에 대해, 장기간 보관시 슬러리 보관 용기 바닥에 가라앉아 응집될 가능성이 있는 입자의 함량을 알아보기 위해 튜브형 원심분리기 (Hanil Science Industrial MF80)를 이용하여 강제 침강시켜 산화세륨 고형분의 농도 감소량을 서로 비교하였다. 시험 방법은 높이 11.5 cm 및 부피 50ml의 원심분리용 시험관에 40ml의 5 중량% 산화 세륨 슬러리를 각각 채운 후 4,000rpm에서 2분간 회전시킨 후 (원심분리시, 시험관은 수평 상태로 되어 원심분리시의 회전중심축에서 시험관 바닥까지의 거리는 14 cm, 시험관 입구까지의 거리는 2.5 cm가 되며, 이때의 슬러리가 받는 원심력은 1970 g₀ 이 된다), 시험관 바닥에 가라앉은 단단한 케익을 제외한 상층액을 다른 시험관으로 옮긴 다음 상층액의 중량%를 측정하여 상기 수학식 1과 같이 계산하여 원심분리 침강 농도 감소 %(CSL%)를 구하였다. 감소 %가 적은 것이 큰 입자의 농도가 적은 것을 의미한다. 이 시험을 통하여 장기 안정성을 확인할 수 있으며, 큰 입자의 함유 정도도 확인할 수 있다. 시험 결과는 표 2에 나타내었다.

피연마막의 연마 특성

실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 3에서 수득된 각각의 산화세륨 슬러리로, 8인치용 CMP 연마기로서, 미라(Mirra) 장치(미국 AMAT사)를 이용하여 제조예 2에서 수득된 피연마막을 3.5 psi의 압력으로 90초 동안 연마하였다. 상기 슬러리는 150 ml/min의 속도로 공급하였으며, 상정반 웨이퍼 헤드(wafer head)의 회전속도는 104 rpm이고, 하정반의 회전속도는 110 rpm 이었다. 여기에 사용된 패드는 미국 로델(Rodel)사의 IC1000/suba Ⅳ stacked pad를 사용하였다.

피연마막의 연마 후, 미국 KLA-Tenco 사의 스크래치 평가 장비인 AIT-XP를 사용하여 0.16 ㎛ 이상 크기의 스크래치 수에 대해 평가한 결과 및 미국 THERMA-WAVE 사의 Therma-wave Optiprobe 300 series를 사용하여 연마 전후의 막 두께 측정으로 연마량을 평가한 결과를 또한 표 2에 나타내었다.

상기 표 2로부터, 본 발명에 따른 산화세륨 슬러리는 평균입경 0.1 내지 0.2 ㎛를 유지하여 연마량이 우수하면서도 CSL%가 적어 장기 안정성이 우수하고 반도체 연마시 생성되는 스크래치 수를 현저히 감소시킬 수 있음을 알 수 있다.

본 발명에 따른, 소정의 조건에서 원심분리슬러리농도감소(CSL) 시험시 중량%농도 변화가 20%이하인 산화세륨 슬러리는 화학적 기계적 연마시 생성 스크래치 수가 현저히 적고 크기가 작으며, 또한 저장 용기의 바닥에 가라앉는 입자들이 적어 입자간의 응집이 일어나지 않아 장기간 보관한 후 사용하여도 스크래치 수가 증가하지 않는 등 우수한 성능을 나타낸다.

Claims (5)

1. 평균입경이 0.1 내지 0.2 ㎛ 범위의 산화세륨 분말을 포함하고, 하기 수학식 1을 만족하는 반도체 박막 연마용 산화세륨 슬러리:

   <수학식 1>

   (C₀-C₁)/C₀ X 100 ≤20

   C₀은 최초 슬러리의 고형분 농도이고,

   C₁은 슬러리가 받는 평균원심력 g가 1970 g₀인 조건에서 2분간 원심분리한 후의 고형분 농도이고, g₀는 중력가속도이다.
2. 제 1 항에 있어서,

   산화세륨 분말을 물에 0.5 내지 20 중량% 농도로 분산시킨 후 1,000 내지 5,000 rpm의 회전속도로 원심분리시켜 제조된 것임을 특징으로 하는 산화세륨 슬러리.
3. 제 2 항에 있어서,

   원심분리 공정이, 슬러리를 고속으로 회전하는 원통 하단에 일정 유속으로 주입하여 상단으로 배출하는 방식임을 특징으로 하는 산화세륨 슬러리.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 산화세륨 슬러리를 이용하여 반도체 박막 또는 절연막을 연마하는 방법.
5. 제 4 항에 있어서,

   선폭 0.16㎛ 이하의 미세 패턴용 반도체 박막을 연마하는 것을 특징으로 하는 방법.