KR100584155B1 - 비오염성 불소 피막조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비오염성 불소 피막 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수지, 가교제, 무기질 안료 및 첨가제로 이루어진 피막조성물에 있어서, 수지로서 불소수지를 사용하고 경화제로서 비황변형 폴리 이소시아네이트계 화합물을 사용하고 특히 친수성 부여제와 가수분해 촉진제를 함께 사용함으로써, 상온에서 자연경화가 가능하여 건축물 외장재 및 토목, 건설 분야에서 콘트리트 및 몰타르 표면에 도장하여 사용하는 경우 우수한 도막 물성을 발휘하도록 한 자연건조형의 비오염성 피막 조성물에 관한 것이다.

Description

비오염성 불소 피막조성물

본 발명은 비오염성 불소 피막 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수지, 가교제, 무기질 안료 및 첨가제로 이루어진 피막조성물에 있어서, 수지로서 불소수지를 사용하고 경화제로서 비황변형 폴리 이소시아네이트계 화합물을 사용하고 특히 친수성 부여제와 가수분해 촉진제를 함께 사용함으로써, 상온에서 자연경화가 가능하여 건축물 외장재 및 토목, 건설 분야에서 콘트리트 및 몰타르 표면에 도장하여 사용하는 경우 우수한 도막 물성을 발휘하도록 한 자연건조형의 비오염성 피막 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 피막 조성물은 건축물이나 터널 및 지하차도 내벽 등의 무기질재료 즉, 콘크리트 또는 몰타르 표면에 도장되는 조성물으로서, 기존의 건축용 외장재용으로 우수한 내후성을 발휘하는 조성물을 특징으로 하였으나, 최근들어서는 대기오염으로 인한 공해 및 주위환경의 각종 오염 등이 날로 심각해지면서 건축물의 외벽에 도장된 최초 도장상태의 미관을 지속적으로 유지관리하기 위해서는 외부에서 세척을 하더라도 도장된 피막 조성물이 훼손되지 아니하고 세척용이성을 가져야 하며, 경제적으로도 유리한 기능을 겸비해야 하는 등 비오염성에 대한 새로운 기능을 갖추어야만 수요자의 욕구를 충족시킬 수 있다.

최근에는 각종 건축물과 다양한 구조물의 출현과 수요자의 사회적 문화적 욕구가 다양해지고 해당 구조물에 도장되는 피막조성물에 대한 다양한 기능도 필요로 하고 있으며, 특히 위에서 언급한 바와 같은 환경오염에 대한 적절한 유지관리에 필요한 기능은 점차 필수적인 요건으로 인식되고 있다.

그러나, 아직까지 이러한 요구에 부응하는 이렇다할 피막조성물이 개발되지 못하고 있는 실정이므로 도장된 피막의 고유물성은 그대로 유지하면서도 위와 같은 기능이 구비된 피막조성물의 개발이 절실히 요구되고 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래의 피막 조성물이 가지고 있는 기능에 있어서 내후성은 보장하면서도 비오염성이 불량한 문제점을 개선하기 위한 것으로, 특히 도막 일부에 일시적으로 퇴적되어 있는 오염물질 등이 빗물과 함께 피도물 벽면 아래로 흘러내려 가는 구조일 경우 오염물질이 빗물과 흘러 내려 가면서 표면을 오염시켜 도막면의 외관을 훼손하는 문제점을 해결하기 위하여 오염성분과 비오염성분의 내오염 메카니즘을 이용하여 도막표면에 친수성을 부여하는 표면개질제를 사용하게 되면 바람직한 피막 조성물을 얻을 수 있다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 불소수지를 기본 수지로 하고 여기에 상온경화가 가능하도록 경화제를 사용하고 안료성분, 첨가제 및 용제가 혼합 조성되어 있는 피막조성물에 있어서,특정한 배합 설계의 불소수지가 함유된 조성에 특정 성분중에서 선택된 친수성 부여제를 혼합하여 구성함으로써, 도막 형성시 도막표면에 친수성 부여제가 층분리되어 상배향되어 빗물 등에 의한 내오염성을 발휘하는 새로운 형태의 비오염성 불소 피막조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 수지, 경화제, 경화촉매, 안료, 첨가제 및 용제가 혼합 조성되어 있는 피막조성물에 있어서, 상기 수지로는 불소 함유량이 20 ∼ 30%, 수산기가 고형분 기준으로 50 ∼ 150 ㎎ KOH이고, 분자량이 2,000 ∼ 100,000인 불소수지가 전체 도료조성에 대하여 30 ∼ 60 중량% 함유되어 있고, 친수성 부여제가 상기 불소수지의 고형분에 대하여 1 ∼ 20 중량%로 함유되어 있으며, 가수분해 촉진제가 상기 친수성 부여제에 대하여 0.5 ∼ 15 중량%로 함유되어 있는 비오염성 불소 피막조성물을 그 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 불소수지를 기본 수지로 하고 여기에 상온 경화가 가능하도록 경화제를 사용하며, 특히 내오염성 부여를 위해 친수성 부여제와 가수분해 촉진제를 첨가하고, 그외에 안료, 경화촉매, 용제 등을 첨가하여 조성한 것으로써, 도막을 형성하는 과정에서 친수성 부여제 성분이 도맏 표면에 상분리되어 기존의 소수성 표면을 친수화 하므로 인해 오염성을 개선할 수 있는 것이다.

본 발명에 따른 피막조성물의 수지를 구성하는 성분으로는 플루오로 올레핀 모노머와 하이드로카본계의 모노머를 공중합시켜 얻어진 상기의 수지 성분을 만족하는 용제형 불소수지이다.

상기 불소수지는 안료의 분산 및 소지와의 밀착하는 역할을 기본적으로 하게 되며, 특히 분자량이 2,000 ∼ 100,000 이며 불소 함유량이 20 ∼ 30% 이고 활성수산기를 가지고 있어 상온경화가 가능한 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.

본 발명의 비오염성 피막 조성물에 있어서 불소수지를 30 ∼ 60 중량% 사용하는 것이 바람직한 바, 만일 수지성분의 함량이 30 중량% 미만이면 피막 형성 및 피막의 제반 물성이 불량해 지고, 60 중량%를 초과하면 조막성을 떨어뜨리는 결과를 가져 올 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면 상기 용제형 불소 수지에 비오염성 기능을 부여하기 위해 친수성 부여제를 도입하게 되는 바, 친수성 부여제는 오염성분과 비오염성분의 내오염 메카니즘을 이용하여 적용시킨 것으로 이러한 비오염성 메카니즘에 대하여 설명하면 다음과 같다.

일반적으로 도장된 피막 표면에 부착되는 오염 물질은 무기성분과 유기성분으로 크게 구별된다. 이중에서도 특히 오염물질로서 인식 되고 있는 것은 유기 성분이 주를 이룬다. 한편 도막은 유기성분으로 이루어져 있기 때문에 친유성을 나타내며 점착성을 띠고 있다. 이러한 조건에서 도막 일부에 오염 물질이 일시적으로 퇴적되고, 강우에 의한 빗물과 함께 아래로 흘러가는 구조일 경우 이 부위에는 오염물질이 빗물과 함께 아래로 흘러 내려 가면서 표면을 오염시키게 된다.

이러한 상태의 오염은 일반적으로 발수성을 띤 피막 표면에 많이 나타나게 된다. 따라서 도막 표면을 친수화함으로써 친유성의 오염물질과의 부착력을 저하시키고 빗물과의 접촉각이 낮아져 오염 물질이 빗물과 함께 흘러 내려 빗물에 의한 오염을 방지할 수 있다.

이러한 배경에서, 본 발명에서는 친수성 부여제로 초기에는 소수성을 띠고 있으며 오일 성분으로 작용하여 도막의 상층부에 층 분리된 상태로 존재하면서 가수분해 조건하에서 친수성화 될 수 있는 물질을 선택하여 사용하였는 바, 이런 조건을 갖춘 물질 가운데에서도 특히, 알킬실리케이트, 테트라알콕시실란 및 폴리에테르 변성 실리콘 오일 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 것을 사용하며, 그 사용량은 불소 수지의 고형분에 대하여 1 ∼ 20 중량%가 바람직하다.

만일, 친수성 부여제의 사용량이 1 중량% 보다 적게 되면 피막 표면에서 친수성의 기능 발휘가 어렵게 되며, 20 중량% 보다 많게 되면 도막 표면의 가교도는 상승하지만 친수성 부여제 성분이 도막의 중간 및 피도물 표면까지 분포하게 되어 불소 수지 도료의 장점인 내약품성에서 급격히 저하 될 수 있다.

본 발명에 따르면 친수성 부여제로 사용되는 알킬실리케이트로는 메틸실리케이트 또는 에틸실리케이트를 다음 화학식 1과 같이 중합시킨 상태로 투입하여 사용한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R은 -CH₃ 또는 -C₂H₅ 이고, n은 4 ∼ 50의 정수이다.

또한, 상기에서 설명한 바와 같이 친수성 부여제가 초기에는 반응성이 없는 소수성을 가진 물질로 도막의 표면층에 존재하게 되는데, 이때 대기중의 수분에 의해 가수분해 되어 친수화 되기까지는 상당한 기간이 소요되며 그때까지 오일상으로 존재하기 때문에 도막의 발수성 증가로 인하여 오히려 초기 오염성은 더 악화될 수 있다.

따라서, 본 발명에서는 친수성 부여제를 투입하는데 있어서 도막의 표면 친수성을 통해 본 발명에서 얻고자 하는 비오염성 기능을 발휘하기 위해서는 가수분해 촉진제를 함께 투입함으로써 빠른 시간내에 도막 표면을 친수화시켜서 빗물에 의한 오염성 방지 기능을 얻을 수 있다.

본 발명에서 가수분해 촉진제로는 친수성 부여제의 사용량에 대하여 0.5 ∼ 15 중량%로 사용되며 이때 사용되는 화합물로는 금속킬레이트 화합물로 테트라(아세틸아세톤) 티타네이트, 디이소프로폭시-비스(아세틸아세톤)티타네이트, 이소-프로폭시-n-부톡시-비스(아세틸아세톤)티타네이트, 디-n-부톡시-비스(에틸아세토아세테이트)티타네이트, 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄 트리스에틸아세토 아세테이트)및 알루미늄 비스(에틸아세토아세테이트)-모노아세틸아세토네이트 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

한편, 본 발명에서 상온경화가 가능하게 하는 목적으로 사용되는 경화제로는 상기 수지의 수산기와 반응할 수 있는 이소시아네이트를 통상적으로 사용하는데, 내황변성 및 내광성이 우수한 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트 중에서 1종을 선택하여 사용하며, 그 사용량은 5 ∼ 20 중량%가 바람직한데, 만일 5 중량% 보다 적게 사용하면 가교 불량으로 도막 물성이 크게 저하되어 내구력이 보장되지 않게 되고, 20 중량% 보다 많게 되면 도막의 튐 현상이 발생되어 바람직하지 못하다.

또한, 본 발명에서 사용되는 세라믹 안료는 색상을 부여해 주면서 내약품성을 부여하여 내구력을 향상시키는 작용을 하게 된다. 이러한 안료의 사용량은 전체 피막조성물에 있어서 40 중량% 미만으로 사용하는 것이 바람직한 바, 만일 이 세라믹 안료를 사용하는 경우 적게 투입하게 되면 물성 저하 및 착색 강도가 저하되는 문제가 발생하고 과량으로 투입하게 되면 도막형성이 어려워 물성 저하와 저장성 불량의 원인을 제공하게 된다.

본 발명에서는 경화 촉매를 사용하여 도막 건조 및 경화시간을 단축하는 역할을 하게 되는데, 이때 사용되는 경화촉매의 사용량은 수지와 경화제를 합한 고형분의 양에 대하여 0.001 ∼ 0.01 중량%로 소량 사용한다. 이때 사용되는 경화촉매 혼합물로는 테트라메틸부탄디아민, 비시클로옥탄, 디부틸틴디라우레이트및 트리에틸렌디아민 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

그리고, 본 발명에서 사용되는 용제는 크실렌, 부틸아세테이트, 케톤류 등의 혼합용제로서, 전체 도료 함량에 있어서 10 ∼ 30 중량%를 사용하며 이 혼합 용제가 과량 사용되면 전체적인 물성에서 부착력 저하나 내구력 저하의 문제가 있고 너무 소량 사용하면 각 특성을 기대하기 어렵다. 또한 희석제는 도막의 두께를 유지시켜 주며 도장 작업성을 향상시키기 위해 사용되는 것으로 부틸아세테이트, 크실렌, 케톤류의 용제중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은바, 본 실시예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

실시예 : 피막 조성물의 제조

전체 피막 조성물에 대하여 불소수지(Lumiflon : LF200, 일본 아사히그리스사, 고형분 60 중량%, 수산기가 고형분 기준으로 52 ㎎ KOH) 20g에 부틸아세테이트 3g, 크실렌 7g을 투입한 후 일반 교반기로 1,000 rpm으로 10분간 교반하였다.

이 교반된 용액에 침강방지제로 벤톤을 0.5g 넣고 다시 10분간 교반 후 티타늄 디옥사이드(TiO₂, CR-95 일본 Ishihara사) 25g을 넣고 교반한 다음 분산기를 이용하여 밀베이스의 분산 입자가 5 ㎛ 이하가 되도록 분산시켰다. 분산된 밀베이스에 동일 불소 수지를 30g 투입하고 디부틸틴디라우레이트 0.02g을 투입하고 크실렌 9g을 넣은 후에 30분 교반하여 제 1 조성물(주제)를 제조하였다.

이와 별도로 헥사메틸렌디이소시아네이트 형 수지(Bayer, Desmodeur N-3300) 35g에 부틸아세테이트와 메틸이소부틸케톤을 50 : 50으로 혼합한 혼합 용제를 50g 투입하여 1,000 rpm에서 10분간 교반한 후 에틸실리케이트 중합물을 제조하여 15g을 투입하고 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트(영산정밀화학, 한국 Al-3)를 1g 투입하여 제 2 조성물(경화제)로서 경화 수지를 제조하였다.

이렇게 얻어진 상기 제 1 조성물(주제)과 제 2 조성물(경화제)을 85 : 15 의 중량비로 혼합시켜서 목적하는 비오염성 불소 피막조성물을 제조하였다.

비교예 1

상기 실시예에서 제 1 조성물은 동일 구성으로 배합하여 제조하고 제 2 조성물 제조시 에틸실리케이트 중합물은 동일 방법으로 동일 양 투입하되 알루미늄 트리스아세틸아세테이트는 제외하여 제조하여 실시예와 동일하게 주제와 경화제를 혼합 제조하였다.

비교예 2

상기 실시예에서 제 1 조성물과 동일하게 제조하며 제 2 조성물 제조시 헥사메틸렌디이소시아네이트 형 수지 33g에 부틸아세테이트와 메틸이소부틸케톤을 50 : 50으로 혼합한 용제를 67g 투입하여 제 2 조성물을 제조하였다.

또한 주제와 경화제의 혼합비는 실시예와 동일하게 혼합 제조하였다.

실험예

상기 실시예와 비교예 1 ∼ 2에서 제조된 조성물에 대하여 다음 도장 조건으로 도장후 외관, 부착성, 오염성(매직, 카본), 내약품성(황산), 옥외 폭로 빗물줄기 오염성을 시험하고 그 결과는 다음 표에 나타내었다.

[도장 조건 및 도장 시스템]

·희석 : 부틸아세테이트, 크실렌, 메틸이소부틸케톤, 혼합용제를 20 ∼ 30 중량% 사용하고 점도(포드 컵 #4, 25℃ 기준)를 18 ∼ 20초로 조정함.

·도장 시스템 : 도장 소재로서는 크로메이트 처리된 알루미늄과 콘크리트 및 몰타르용으로 시험을 용이하게 하기 위하여 밤라이트를 선택하여 사용함.

1) 하도 : 2액형 에폭시 프라이머를 50 ㎛ 도장한다.

2) 상도 : 상기 실시예 및 비교예 1 ∼ 2에서 제조된 불소도료를 25 ㎛으로 2회 도장한다.

[시험 방법]

추천된 도장 시스템에 준하여 제조된 시편 평면에서 부착성은 면도칼을 이용 시험시편 표면까지 닿도록 2 ㎜ 간격으로 교차되게 그어서 눈금 100개를 만들고 KS-A 1528 규격의 셀로판 테이프를 충분히 압착시켜 90°방향으로 당겼을 때의 박리 상태를 관찰하였다. 오염성은 매직오염성과 카본오염성 두가지로 나누어 관찰 하였으며 그 시험 방법으로는 다음과 같다.

매직오염성은 매직(흑, 청, 적색)을 이용 도막을 오염시킨 후 25℃에서 1일 방치한 후, 면을 이용하여 에탄올로 세척후 오염 제거 상태를 관찰한다. 또한 카본 오염성은 카본블랙 안료를 순수와 1 : 10의 비율로 혼합 분산시켜 용액을 제조하여 도막을 오염시킨 후 가습 조건을 유지하기 위해 비닐봉지로 밀봉한 상태로 40℃, 60℃, 80℃에서 1시간씩 방치 후 붓으로 물, 중성세제, 에탄올을 이용하여 오염 제거성을 관찰한다. 내약품성은 황산(H₂SO₄) 10% 용액을 20℃에서 1주일 스포트 시험 후 외관 관찰한다.

또한, 빗물줄기 옥외 폭로 시험은 오염이 심한 장소에 시험대를 설치하고 도장시편이 지면과 수직이 되게 고정시킨 후 오염물의 퇴적과 도막에 빗물이 모여 도장 시편을 따라 흘러 내려갈 수 있도록 경사지게 하여 설치한 후 옥외 폭로 시켜 관찰한다.

[표 1]

상술한 바와 같이, 본 발명에 의해 배합 제조된 피막 조성물을 수지, 가교제, 무기질 안료 및 첨가제로 이루어진 피막조성물에 있어서, 수지로서 불소수지를 사용하고 경화제로서 비황변형 폴리 이소시아네이트계 화합물을 사용하고 특히 친수성 부여제와 가수분해 촉진제를 함께 사용함으로써, 건축용 외장재 및 옥외 구조물 등에 적용되어 종래의 불소수지 도료에 비하여 내구성 등 제반 물성이 전혀 뒤지지 않으면서도 상기한 바와 같이 퇴적된 오염물질이 빗물과 함께 흘러 내려가면서 완전히 흘러내리지 못하고 도막에 남아 표면을 오염시키는 문제점을 획기적으로 해결 함에 따라 매우 경제적인 방법으로 빗물에 의한 비오염성 및 건축물의 미관을 지속적으로 유지관리할 수 있는 품질 향상의 효과가 있다.

Claims (3)

1. 수지, 경화제, 경화촉매, 안료, 첨가제 및 용제가 혼합 조성되어 있는 피막조성물에 있어서,

   상기 수지로는 불소 함유량이 20 ∼ 30%, 수산기가가 고형분 기준으로 50 ∼ 150 ㎎ KOH이고, 분자량이 2,000 ∼ 100,000인 불소수지가 전체 도료조성에 대하여 30 ∼ 60 중량% 함유되어 있고, 메틸실리케이트와 에틸실리케이트의 중합체, 테트라알콕시실란 화합물 및 폴리에테르 변성 실리콘오일 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물인 친수성 부여제가 상기 불소수지의 고형분에 대하여 1 ∼ 20 중량%로 함유되어 있으며, 가수분해 촉진제가 상기 친수성 부여제에 대하여 0.5 ∼ 15 중량%로 함유되어 있는 것임을 특징으로 하는 비오염성 불소 피막 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 가수분해 촉진제는 금속킬레이트 화합물인 것임을 특징으로 하는 피막 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 가수분해 촉진제는 테트라(아세틸아세톤)티타네이트, 이소프로폭시-n-부톡시-비스(아세틸아세톤)티타네이트, 디-n-부톡시-비스(에틸아세토아세테이트)티타네이트, 알루미늄 트리스아세틸아세토테이트, 알루미늄 트리스에틸아세토아세테이트 및 알루미늄 비스(에틸아세토아세테이트)-모노아세틸아세토네이트 중에서 선택된 1종 이상인 것임을 특징으로 하는 피막 조성물.