JP5414979B2 - 熱線高反射塗装物および塗装方法 - Google Patents

Description

本発明は建築物の屋根や屋上および外壁、車両、船舶、プラント、物置、道路などの被塗装物に適用できる熱線高反射塗装物および該熱線高反射塗装物の塗装方法に関する。

一般に建築物の屋根などにおいては、黒系の顔料を含む濃色系塗料が用いられることが多い。しかし、濃色系塗料では一般に太陽エネルギーを吸収しやすく、建築物などの温度上昇を引き起こし、空調のためのエネルギー消費拡大をもたらすという問題があった。
一方、白系色の塗膜は熱線の高反射が期待できるものの、汚染が目立ちやすいという景観上の問題がある上、汚染により熱線の反射性能が低下するなどの問題を有している。

この問題を解決するため特許文献１、特許文献２では、赤、橙、黄、緑、青、紫系の有彩色の顔料を混合することにより、無彩色である黒色に着色した塗料組成物が提案されている。しかしながら色調の調整が難しく、また紫外線により着色顔料が劣化し、変色しやすいという問題を有していた。
また、熱線高反射顔料を使用した例として特許文献３において近赤外域で高い太陽放射反射率を有する黒色焼成顔料の塗料組成物が提案されている。しかし、クロム系顔料を使用しているので、塗装作業中の作業者の健康を損なうと共に環境を汚染するという問題を有していた。
また、濃色系の熱線高反射顔料としては、ビスマスマンガンオキサイドを含有する顔料（特許文献４）や、希土類酸化マンガンを含む顔料（特許文献５）も提案されている。
特許第２５９３９６８号公報 特開平５−２９３４３４号公報 特許第３４６８６９８号公報 特表２００２−５３２３７９号公報 特開２００２−３８０４８号公報

本発明者らは、作業者の健康および環境への影響を考慮して、濃色系の熱線高反射顔料として、Ｂｉおよび／またはＹの酸化物とＭｎの酸化物とを含む複合金属酸化物顔料を採用することを検討した。
しかしながら、該複合金属酸化物顔料を用いた塗膜は、経時により、熱線の反射性能が低下する問題を有することを見いだした。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであって、Ｂｉおよび／またはＹの酸化物とＭｎの酸化物とを含む複合金属酸化物顔料を含有し、汚染が目立ちにくく、熱線の反射性能を安定して維持できる熱線高反射塗装物、および該熱線高反射塗装物を形成させる塗装方法を提供することを課題とする。

本発明の熱線高反射塗装物は、被塗装物上に、塗料組成物（Ａ１）から形成された層（Ａ）と、該層（Ａ）上に形成された、塗料組成物（Ｂ１）から形成された層（Ｂ）とを有する塗装物である。前記塗料組成物（Ａ１）は、Ｂｉおよび／またはＹの酸化物とＭｎの酸化物とを含む複合金属酸化物顔料と、水酸基、カルボキシ基、加水分解性シリル基、エポキシ基およびアミノ基から選ばれる官能基を有するフルオロオレフィン系共重合体からなる樹脂（ａ）と、硬化剤とを含有し、前記塗料組成物層（Ｂ１）は、一般式Ｓｉ（ＯＲ）_４（式中、Ｒは互いに同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。）で表され、１００％加水分解縮合したときにシリカが占める割合が２０〜６０質量％である化合物またはその部分縮合物と、紫外線吸収剤と、水酸基、カルボキシ基、加水分解性シリル基、エポキシ基およびアミノ基から選ばれる官能基を有するフルオロオレフィン系共重合体からなる樹脂（ｂ）と、硬化剤とを含有することを特徴とする。

本発明の熱線高反射塗装物は、前記塗料組成物（Ａ１）に含まれる複合金属酸化物顔料の含有量が、複合金属酸化物顔料と樹脂（ａ）との総量に対して０．１質量％以上であるのが好ましい。

また、本発明の熱線高反射塗装物の塗装方法は、被塗装物上に、Ｂｉおよび／またはＹの酸化物とＭｎの酸化物とを含む複合金属酸化物顔料と、水酸基、カルボキシ基、加水分解性シリル基、エポキシ基およびアミノ基から選ばれる官能基を有するフルオロオレフィン系共重合体からなる樹脂（ａ）と、硬化剤とを含む塗料組成物（Ａ１）を塗布して層（Ａ）を形成させ、つぎに、該層（Ａ）上に、一般式Ｓｉ（ＯＲ）_４（式中、Ｒは互いに同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。）で表され、１００％加水分解縮合したときにシリカが占める割合が２０〜６０質量％である化合物またはその部分縮合物と、紫外線吸収剤と、水酸基、カルボキシ基、加水分解性シリル基、エポキシ基およびアミノ基から選ばれる官能基を有するフルオロオレフィン系共重合体からなる樹脂（ｂ）と、硬化剤とを含む塗料組成物（Ｂ１）を塗布して層（Ｂ）を形成させることを特徴とする方法である。

本発明の熱線高反射塗装物の塗装方法は、前記塗料組成物（Ａ１）に含まれる複合金属酸化物顔料の含有量が、複合金属酸化物顔料と樹脂（ａ）との総量に対して０．１質量％以上であるのが好ましい。

本発明の熱線高反射塗装物は、汚染が目立ちにくく、熱線の反射性能を安定して維持できる。
また、本発明の塗装方法によれば、汚染が目立ちにくく、熱線の反射性能を安定して維持できる熱線高反射塗装物を形成できる。

＜熱線高反射塗装物＞
本発明の熱線高反射塗装物（以下、本塗装物という。）は、被塗装物上に、塗料組成物（Ａ１）から形成された層（Ａ）と、該層（Ａ）上に形成された、塗料組成物（Ｂ１）から形成された層（Ｂ）とを有する。

［被塗装物］
被塗装物としては、特に限定はなく、たとえば、コンクリート、自然石、ガラスなど無機物；鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタンなどの金属；木材；プラスチック、ゴムなどの合成有機材料などの材質からなる被塗装物が挙げられる。被塗装物表面には、他の塗膜や接着剤層などが形成されていてもよい。また、被塗装物の材質は、有機無機複合材である繊維強化プラスチック、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリートなどであってもよい。

被塗装物は、動産であっても不動産であってもよく、たとえば、自動車、電車、航空機などの輸送用機器、橋梁部材、鉄塔などの土木部材、防水材シート、タンク、パイプなどの産業機材、ビル外装、ドア、窓門部材、モニュメント、ポールなどの建築部材、道路の中央分離帯、ガードレールなどの道路部材、通信機材、電気および電子部品、また、ビル、化学プラント、煙突、橋梁などの建築物が挙げられる。

［塗料組成物（Ａ１）から形成された層（Ａ）］
塗料組成物（Ａ１）から形成された層（Ａ）は、被塗装物上に形成される層であり、通常は被塗装物の表面の片面の一部または全部に形成される層である。層（Ａ）は、通常は、被塗装物の太陽光が照射する表面に形成される。また、層（Ａ）は、被塗装物の表面に、直接に、または、プライマー処理または下塗り剤の塗布などの前処理により形成される層を介して、形成されるのが好ましく、通常は後者により形成されるのが好ましい。すなわち、層（Ａ）は、被塗装物表面に前処理を行い、該前処理を行った表面上に形成されるのが好ましい。
塗料組成物（Ａ１）は、Ｂｉおよび／またはＹの酸化物とＭｎの酸化物とを含む複合金属酸化物顔料（以下「複合顔料Ｍ」という。）と、水酸基、カルボキシ基、加水分解性シリル基、エポキシ基およびアミノ基から選ばれる官能基を有するフルオロオレフィン系共重合体からなる樹脂（ａ）と、硬化剤とを含有する。

（複合顔料Ｍ）
複合顔料Ｍは、Ｂｉおよび／またはＹの酸化物とＭｎの酸化物とを含有する。
本発明における複合顔料Ｍは、Ｂｉ酸化物とＹ酸化物とＭｎ酸化物、Ｂｉ酸化物とＭｎ酸化物、およびＹ酸化物とＭｎ酸化物、から選ばれるいずれか１種以上を含有する。
複合顔料Ｍ中のマンガンの含有量は、５〜６５質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。マンガンの含有量が少ないと、熱反射効果が充分得られない恐れがある。
複合顔料Ｍは、Ｂｉおよび／またはＹと、Ｍｎとの混合物を、７００℃以上の焼成温度で焼成したものを使用するのが好ましい。複合顔料Ｍの平均粒子径としては、０．１μｍ〜３０μｍであることが好ましい。平均粒子径が大きすぎると、光沢が低下する恐れがある。これらの好ましい条件を満たす市販品としては、アサヒ化成工業社製 ブラック６３０３、ブラック６３０１などが挙げられる。

複合顔料Ｍは黒系色の顔料であり、樹脂中に分散して配合することができる。
複合顔料Ｍの含有量は、層（Ａ）中の顔料として複合顔料Ｍのみを使用する場合、複合顔料Ｍと樹脂（ａ）との総量に対して０．１〜２００質量％であることが好ましく、１０〜２００質量％であることがより好ましい。複合顔料Ｍの含有量が少ないと、熱反射効果が充分に得られない。一方、含有量が多すぎると光沢が低下する恐れがある。

層（Ａ）は、用途や目的に応じて色調を調整するために、他の着色顔料を含有していてもよい。たとえば酸化チタン、べんがら、黄土、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ホワイトカーボン、微粉ケイ酸などの無機系顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ジオキサジンなどの有機系顔料が使用できる。
本塗装物は濃色系の色調にすることが多いことから、顔料組成を調整して濃色系の色調にすることが好ましい。具体的には、本塗装物表面のＪＩＳ Ｚ ８７２９に規定された明度Ｌ^＊が５〜８０となるようにすることが好ましく、１０〜６０となるようにすることがより好ましい。

顔料全体の含有量は、顔料全体と後述する樹脂（ａ）との総量に対して０．１〜２００質量％であることが好ましく、１０〜１００質量％であることがより好ましい。顔料全体の含有量が少ないと、複合顔料Ｍの含有量が少なくなり、熱反射効果が充分に得られない。一方、顔料全体の含有量が多すぎると光沢が低下する恐れがある。

（樹脂（ａ））
層（Ａ）は、複合顔料Ｍとともに樹脂（ａ）を含有する。
樹脂（ａ）は、フルオロオレフィン系共重合体である。フルオロオレフィン系共重合体を用いることにより、良好な耐候性を有する層（Ａ）が形成される。
フルオロオレフィン系共重合体は、フルオロオレフィンと、フルオロオレフィンと共重合可能な他の共重合性単量体との共重合体である。他の共重合性単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

フルオロオレフィン系共重合体を構成するフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルなどの炭素数２〜３のフルオロオレフィンが挙げられる。
フルオロオレフィン系共重合体中のフルオロオレフィンに基づく重合単位の割合は、充分な耐候性が得られる点から、２０〜７０モル％であることが好ましい。

フルオロオレフィン系共重合体を構成する他の共重合性単量体としては、ビニル系モノマー、すなわち、炭素−炭素二重結合を有する化合物が好ましい。ビニル系モノマーとしては、たとえばビニルエーテル、アリルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、カルボン酸アリルエステル、オレフィンが例示される。

ビニルエーテルとしては、シクロヘキシルビニルエーテルなどのシクロアルキルビニルエーテル；ノニルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルが例示される。
アリルエーテルとしてはエチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテルなどのアルキルアリルエーテルが例示される。

カルボン酸ビニルエステルまたはカルボン酸アリルエステルとしては酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸などのカルボン酸のビニルエステルまたはアリルエステルなどが例示される。カルボン酸ビニルエステルとしては、分枝状アルキル基を有するカルボン酸のビニルエステルとして、市販品のベオバ−９、ベオバ−１０（いずれもシェル化学社製、商品名）などを使用してもよい。
オレフィン類としてはエチレン、プロピレン、イソブチレンなどが例示される。

また、フルオロオレフィン系共重合体は、後述の硬化剤と反応して架橋結合を形成できる官能基を有する。官能基の種類は、硬化剤との組み合わせにより適宜選択できる。官能基は、水酸基、カルボキシ基、加水分解性シリル基、エポキシ基、およびアミノ基から選ばれる。

官能基の導入方法としては、官能基を有するモノマーを共重合させる方法、または重合後の反応によって官能基を導入する方法が挙げられる。
官能基を有するモノマーとしては、以下のものが例示される。
水酸基を有するモノマーである、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル；２−ヒドロキシエチルアリルエーテルなどのヒドロキシアルキルアリルエーテル；またはヒドロキシアルキルクロトン酸ビニルなどの水酸基含有カルボン酸のビニルエステルまたはアリルエステルなど。カルボキシ基を有するモノマーである、クロトン酸、ウンデセン酸など。加水分解性シリル基を有するモノマーである、トリエトキシビニルシランなど。エポキシ基を有するモノマーである、グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテルなど。アミノ基を有するモノマーである、アミノプロピルビニルエーテル、アミノプロピルビニルエーテルなど。

重合後の反応によって官能基を導入する方法としては、たとえばカルボン酸ビニルエステルを共重合した重合体をケン化することにより水酸基を導入する方法、水酸基を有する重合体に多価カルボン酸またはその無水物を反応させてカルボキシ基を導入する方法、水酸基を有する重合体にイソシアネートアルキルアルコキシシランを反応させて加水分解性シリル基を導入する方法、水酸基を有する重合体に多価イソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基を導入する方法などが例示される。

フルオロオレフィン系共重合体の好適な具体例としては、たとえばクロロトリフルオロエチレン、シクロヘキシルビニルエーテル、アルキルビニルエーテルおよびヒドロキシアルキルビニルエーテルの共重合体、クロロトリフルオロエチレン、アルキルビニルエーテルおよびアリルアルコールの共重合体、クロロトリフルオロエチレン、脂肪族カルボン酸ビニルエステルおよびヒドロキシアルキルビニルエーテルの共重合体、またはこれらの共重合体におけるクロロトリフルオロエチレンの代わりにテトラフルオロエチレンを用いた共重合体などがある。これらの共重合体は、ルミフロン（旭硝子）、セフラルコート（セントラル硝子）などの商品名で市販されているものを使用できる。

フルオロオレフィン系共重合体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。フルオロオレフィン系共重合体の数平均分子量は２，０００〜１００，０００が好ましく、６，０００〜３０，０００がより好ましい。

（硬化剤）
硬化剤としては、塗料用硬化剤として知られた種々の硬化剤が使用できる。硬化剤の具体例としては、アミノプラスト、尿素樹脂などのアミノ系硬化剤、多価イソシアネート系硬化剤、ブロック多価イソシアネート系硬化剤などが例示される。常温硬化型の硬化剤を用いる場合には、塗布前に配合するのが好ましく、熱硬化型の硬化剤を用いる場合の配合時期は限定されない。
硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
硬化剤の量は、硬化剤が有する硬化基の総モル数（以下、硬化基モル数と記す）と官能基を有するフルオロオレフィン系共重合体の総官能基モル数（以下、官能基モル数と記す）との比（（硬化基モル数）／（官能基モル数）であり、以下、該比の値を架橋点総数比と記す）を、０．３以上とするのが好ましく、０．７以上とするのが特に好ましい。架橋点総数比を０．７以上とすることにより、塗料組成物が良好に硬化し耐溶剤性に優れた塗膜が得られる。該架橋点総数比の上限は特に限定されないが、塗膜中に未反応のイソシアネート基などの反応性基が残存することによる耐候性その他の性能への影響を考慮して、２．０以下が好ましく、１．３以下がより好ましい。

層（Ａ）は、必要に応じて、微粒子状の充填剤、添加剤などを含有していてもよい。
微粒子状の充填剤としては、断熱性を付与できる中空球状体が一般に使用されている。
中空球状体は、その材質により、無機質バルーン、樹脂バルーンなどが知られている。具体的には、ガラスバルーン、シラスバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、アルミノシリケートバルーンなどが挙げられる。
添加剤としては特に限定されず、たとえば、シリカ、アルミナなどの艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、たれ防止剤、表面調整剤、粘性調整剤、分散剤、光安定剤、硬化触媒などの慣用の添加剤などを挙げることができる。

層（Ａ）の厚さは特に限定はなく、５〜１００μｍが好ましく、２０〜５０μｍがより好ましい。
層（Ａ）の厚さが薄くなると隠蔽性や耐候性が低下する傾向にあり、厚くなるとタレなどの施工上の弊害が発生する傾向にある。

［塗料組成物（Ｂ１）から形成された層（Ｂ）］
層（Ｂ）は、一般式Ｓｉ（ＯＲ）_４（式中、Ｒは互いに同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。）で表される化合物またはその部分縮合物（以下「化合物Ｘ」）と、紫外線吸収剤と、水酸基、カルボキシ基、加水分解性シリル基、エポキシ基およびアミノ基から選ばれる官能基を有するフルオロオレフィン系共重合体からなる樹脂（ｂ）と、硬化剤とを含有する塗料組成物（Ｂ１）から形成された層である。
層（Ｂ）は層（Ａ）上に形成される。層（Ｂ）上には、本塗装物の熱線の反射性能および該反射性能を維持する効果、ならびに美観の維持する効果を妨げない範囲内において別の層が設けられていてもよいが、通常は層（Ｂ）が最上層として形成される。層（Ｂ）を最上層として設けることにより、化合物Ｘによる、表面の汚染を防止して美観を維持する効果の発現が顕著となる。

（化合物Ｘ）
層（Ｂ）に含まれる化合物Ｘは、本塗装物表面の汚染を防ぎ、複合顔料Ｍの熱線反射性能を安定した維持に寄与する成分である。

一般式中のＲの炭素数が５を超えると、熱線反射性能を維持する効果が低下する傾向があることからＲの炭素数は１〜５である。特に優れた熱線反射性能の維持効果が得られることから、Ｒは、炭素数１または２のアルキル基であることが好ましい。特に好ましい化合物Ｘは、テトラメトキシシラン、若しくはテトラエトキシシラン、またはそれらの部分縮合物である。
化合物Ｘは、シリカ分が２０〜６０質量％であることが好ましい。シリカ分が少なすぎると熱線反射性能を維持する効果が低下し、多すぎると貯蔵安定性を損なうため好ましくない。シリカ分とは、化合物Ｘに対して、化合物Ｘが１００％加水分解縮合した場合に得られるシリカ（ＳｉＯ_２）が占める割合である。

化合物Ｘの樹脂（ｂ）の固形分に対する含有量は、０．５〜６０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。化合物Ｘの含有量が少なすぎると熱線反射性能を維持する効果が低下し、多すぎると泡、タレ、レベリングなどが発生して塗装性が劣る場合がある。
シリカ分の割合を多くするためには、後述する層（Ｂ）を形成させる塗料組成物（Ｂ１）中には、化合物Ｘの脱アルコキシ基反応ならびに分子の網状化を進めるための促進剤を含有させるのが好ましい。促進剤としては、従来から知られている塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒またはアルミニウムキレートなどの金属キレート化合物が挙げられる。

化合物Ｘは、層（Ｂ）に親水性を付与することにより層（Ｂ）の耐汚染性を向上させる。そして耐汚染性の向上が、層（Ａ）に含有される複合顔料Ｍの熱線反射性能の低下を防止すると考えられる。黒色系の顔料である複合顔料Ｍを用いた場合の熱線反射性能が、化合物Ｘによる耐汚染性効果により維持されたことは、予想外であった。

（樹脂（ｂ））
層（Ｂ）は、化合物Ｘとともに樹脂（ｂ）を含有する。樹脂（ｂ）の例としては、樹脂（ａ）と同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。
すなわち、樹脂（ｂ）は、水酸基、カルボキシ基、加水分解性シリル基、エポキシ基およびアミノ基から選ばれる官能基を有するフルオロオレフィン系共重合体である。該フルオロオレフィン系共重合体を用いることにより、良好な耐候性を有する層（Ｂ）が形成される。樹脂（ｂ）は、樹脂（ａ）と同一の樹脂を用いても、異なる樹脂を用いてもよく、同一の樹脂を用いるのが好ましい。

（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤は、紫外線による複合顔料Ｍの劣化を抑え、熱線の反射性能の低下を抑制する。
紫外線吸収剤としては、たとえば、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシフェニルトリアジン系、またはシュウ酸アニリド系の紫外線吸収剤が挙げられる。

層（Ｂ）中の紫外線吸収剤の含有量は、層（Ｂ）の総量に対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
紫外線吸収剤量を多くすると、複合顔料Ｍの劣化を防ぐ効果が高くなるが、多すぎると塗膜の着色する、塗膜が軟化するなどの問題を発生するおそれがある。一方、紫外線吸収剤量が少なすぎると、充分に複合顔料Ｍの劣化防止効果が得られないおそれがある。
（硬化剤およびその他の成分）
また、硬化剤は層（Ａ）で挙げた硬化剤と同じものが使用できる。硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、層（Ｂ）は、必要に応じて、微粒子状の充填剤、添加剤などを含有していてもよい。これらは、層（Ａ）で例示したものと同様のものを使用できる。

層（Ｂ）の厚さは、５〜１００μｍが好ましく、１０〜４０μｍがより好ましい。
層（Ｂ）の厚さが薄くなると隠蔽性や耐候性が低下する傾向にあり、厚くなるとタレなどの施工上の弊害が発生する傾向にある。

［中間層（Ｃ）］
本塗装物は、層（Ａ）と層（Ｂ）との間に本塗装物の熱線の反射性能および該反射性能を維持する効果、ならびに美観の維持する効果を妨げない範囲内において別の中間層（Ｃ）が設けられていてもよい。しかし、通常は、層（Ｂ）は層（Ａ）の表面に形成され、中間層（Ｃ）を設けないのが好ましい。

＜塗装方法＞
本発明の熱線高反射塗装物の塗装方法は、塗料組成物（Ａ１）を被塗装物上に塗布して層（Ａ）を形成させ、つぎに、塗料組成物（Ｂ１）を層（Ａ）上に塗布して層（Ｂ）を形成させることを特徴とする方法である。
塗料組成物（Ａ１）は、層（Ａ）を形成させる塗料組成物、塗料組成物（Ｂ１）は、層（Ｂ）を形成させる塗料組成物であり、それぞれ、層（Ａ）および層（Ｂ）に含有させる各必須成分を含む塗布用組成物である。

塗料組成物（Ａ１）および塗料組成物（Ｂ１）は、液状組成物であるのが好ましく、非水溶剤型塗料、水性塗料、または非水エマルジョン型塗料などが挙げられる。
塗料組成物（Ａ１）および（Ｂ１）が溶剤を含む場合の溶剤としては、一般に塗料用の溶剤として使用できるものが挙げられ、トルエン、キシレン、エクソンモービル社製ソルベッソ１００、エクソンモービル社製ソルベッソ１５０などの石油系混合溶剤；ミネラルスピリットなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類および水を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
溶剤を用いる場合には、塗料組成物（Ａ１）および（Ｂ１）に含まれる樹脂を溶剤に溶解または分散させた溶剤組成物とすることが好ましい。

塗料組成物（Ａ１）の各成分の配合順序に限定はないが、予め溶剤組成物に顔料を混合し、これに硬化剤を添加する方法が好ましい。また、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、たれ防止剤、表面調整剤、粘性調整剤、分散剤、光安定剤、硬化触媒などの添加剤を添加する場合は、顔料と共に、溶剤組成物に混合することが好ましい。

塗料組成物（Ｂ１）の各成分の配合順序に限定はないが、化合物Ｘの促進剤を添加する場合は、前記促進剤を予め化合物Ｘに添加しておくことが好ましい。また、化合物Ｘを溶剤組成物に配合してから塗布するまでの時間が長い場合は、塗料組成物（Ｂ１）を塗布する直前に促進剤を配合することが好ましい。

塗料組成物（Ａ１）および塗料組成物（Ｂ１）の硬化の方式に限定はなく、熱硬化型、熱可塑型、常温乾燥型、常温硬化型など種々の硬化方式を用いることができる。

塗料組成物（Ａ１）を被塗装物に塗装するに際しては、事前に表面の研磨、サンダー処理、封孔処理、プライマー処理、下塗り剤の塗布など、通常塗料を塗布する際に使用する前処理を行うことが好ましい。前処理の種類は１種であっても２種以上であってもよく、各処理の回数も１回であっても２回以上であってもよい。ここで使用する封孔処理剤、プライマー、下塗り剤としては特に限定はなく、有機溶剤溶液、非水分散液、水性溶液又は水性分散液などがある。

また、プライマーまたは下塗り剤としては、たとえば、エポキシ樹脂系、変性エポキシエステル樹脂系、ビニル樹脂系、塩化ゴム系などの塗料が挙げられ、必要によりリン酸亜鉛、鉛丹、亜鉛末、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、シアナミド鉛、塩基性クロム酸鉛、塩基性硫酸鉛などの防錆顔料、酸化鉄、雲母、アルミニウム、ガラスフレークなどの鱗片状顔料などを含んでもよい。また、防錆力を高めるため、ジンクリッチプライマーを用いてもよく、前記した下塗り材を２種類以上塗り重ねることもできる。

塗料組成物（Ａ１）および塗料組成物（Ｂ１）を塗布する方法は、種々の方法を適用できる。たとえば、刷毛塗り、スプレー塗装、浸漬法による塗装、ロールコーターやフローコーターによる塗装などが適用できる。塗料組成物（Ａ１）および塗料組成物（Ｂ１）の塗布は、通常の場合、塗料組成物（Ａ１）が塗布され、乾燥して層（Ａ）が形成された後に、塗料組成物（Ｂ１）を塗布することにより行う。また中間層（Ｃ）を形成させる場合には、塗料組成物（Ｂ１）の塗布前に必要に応じて塗布などの方法で中間層（Ｃ）の形成を行う。塗料組成物（Ｂ１）の塗布は塗料組成物（Ａ１）（中間層（Ｃ））が完全に乾燥する前に行ってもよい。塗料組成物（Ａ１）および塗料組成物（Ｂ１）の塗布は、１回以上行ってもよい。塗布を複数回行う方法は、タレを発生させずに膜厚を厚くする方法として好ましい。

本発明の熱線高反射塗装物は、複合顔料Ｍを含有する層（Ａ）と、化合物Ｘを含有する層（Ｂ）とを有することにより、汚染が目立ちにくく、熱線の反射性能を安定して維持できる。
本発明では、複合顔料Ｍを層（Ａ）、化合物Ｘを層（Ｂ）に別々に含有させ、層（Ｂ）を層（Ａ）上に形成させる。そのため、化合物Ｘによる表面の汚染防止効果がより向上し、複合顔料Ｍの劣化もより抑えられる。また、本発明の熱線高反射塗装物は、層（Ｂ）を最上層として設けることにより、表面の汚染防止により美観を維持する効果、および熱線の反射性能を維持する効果が特に高くなる。

以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されない。
（基材）
基材としては、１４０ｍｍ×２４０ｍｍ×０．５ｍｍのクロメート処理されたアルミ板に、下塗り剤と中塗り剤とを順次塗布したものを用いた。
下塗り剤としては、ボンエポコート５５ＭＰ―Ｓ、グレー色（旭硝子コートアンドレジン社製、エポキシ塗料）を用いた。中塗り剤としては、ボンフロン＃１０００白色（旭硝子コートアンドレジン社製、フッ素塗料）を用いた。

（主剤１）
クロロトリフルオロエチレン、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテルおよびヒドロキシアルキルビニルエーテルの共重合体であるフッ素樹脂ルミフロンＬＦ−２００［旭硝子社製、水酸基含有フルオロオレフィン系共重合体（水酸基価：５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）６０質量％を含む有機溶剤溶液］６３．０ｇにキシレン１５．０ｇを加えた。
次に、ブラック６３０１（アサヒ化成工業社製 ＭｎおよびＢｉの複合酸化物顔料、マンガン含有量２９質量％）を２２．０ｇ加えてサンドミルで分散を行った。さらにウレタン化触媒であるジブチル錫ジラウリレートの０．０００５ｇを加えて撹拌したものを主剤１とした。

（主剤２）
フッ素樹脂ルミフロンＬＦ−２００の６３．０ｇにキシレン１６．０ｇを加えた。次に、ブラック６３０３（アサヒ化成工業社製、ＭｎおよびＹの複合酸化物顔料、マンガン含有量２９質量％）を２１．０ｇ加えてサンドミルで分散を行った。さらにジブチル錫ジラウリレートの０．０００５ｇを加えて撹拌したものを主剤２とした。

（主剤３）
フッ素樹脂ルミフロンＬＦ−２００の６３．０ｇにキシレン３４．０ｇを加えた。次に、三菱カーボンブラックＭＡ−１１（三菱化学社製）を３．０ｇ加えてサンドミルで分散を行った。さらにジブチル錫ジラウリレートの０．０００５ｇを加えて撹拌したものを主剤３とした。

（主剤４）
フッ素樹脂ルミフロンＬＦ−２００の６３．０ｇにキシレン３４．０ｇ、紫外線吸収剤（共同薬品社製、Ｖｉｏｓｏｒｂ９１０）を３．０ｇ加え、さらにジブチル錫ジラウリレートの０．０００５ｇを加えて撹拌したものを主剤４とした。

（組成物１）
コロネートＨＸ（日本ポリウレタン製、無黄変タイプイソシアネート系硬化剤）の３０．０ｇにアルミキレートＤ（川研ファインケミカル社製、アルミニウムキレート化合物）を１．７ｇ加えて混合し、さらに、化合物ＸとしてＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｓ［三菱化学社製、シリカ分５６質量％のメチルシリケート縮合物］を１７．０ｇ加えて混合したものを組成物１とした。
（組成物２）
コロネートＨＸの３０．０ｇにキシレン１８．７ｇを加えて混合したものを組成物２とした。

以下、実施例、参考例、および比較例について説明する。
（実施例１）
主剤１の１００ｇ（固形分として５９．８ｇ）に、組成物２を１２ｇ混合し、基材の上にバーコーターにて、膜厚３０μｍとなるように塗布した。その後、気温２３℃相対湿度６０％下にて１日間養生を行うことにより層（Ａ）を形成した。その後、さらに主剤４の１００ｇに組成物１を１２ｇ混合し、層（Ａ）上にスプレー塗装にて膜厚２０μｍとなるように塗布し、気温２３℃相対湿度６０％下にて７日間養生を行うことにより層（Ｂ）を形成し、実施例１の試験体を得た。
（参考例１）
主剤１の１００ｇ（固形分として５９．８ｇ）に、組成物１を１２ｇ混合して得た塗料組成物を、基材の上にバーコーターにて、膜厚３０μｍとなるように塗布した。その後、気温２３℃相対湿度６０％下にて７日間養生を行い、参考例１の試験体を得た。

（実施例２）
主剤２の１００ｇ（固形分として５９．８ｇ）に、組成物２を１２ｇ混合し、基材の上にバーコーターにて、膜厚３０μｍとなるように塗布した。その後、気温２３℃相対湿度６０％下にて１日間養生を行うことにより層（Ａ）を形成した。その後、さらに主剤４の１００ｇに組成物１を１２ｇ混合して、層（Ａ）上にスプレー塗装にて膜厚２０μｍとなるように塗布し、気温２３℃相対湿度６０％下にて７日間養生を行うことにより層（Ｂ）を形成し、実施例２の試験体を得た。
（参考例２）
主剤２の１００ｇ（固形分として５９．８ｇ）に、組成物１を１２ｇ混合して得た塗料組成物を、基材の上にバーコーターにて、膜厚３０μｍとなるように塗布した。その後、気温２３℃相対湿度６０％下にて７日間養生を行い、参考例２の試験体を得た。

（比較例１）
主剤３の１００ｇ（固形分として４０．８ｇ）に、組成物２を１２ｇ混合して得た塗料組成物を、基材の上にバーコーターにて、膜厚３０μｍとなるように塗布した。その後、気温２３℃相対湿度６０％下にて７日間養生を行い、比較例１の試験体を得た。

（比較例２）
主剤１の１００ｇ（固形分として５９．８ｇ）に、組成物２を１２ｇ混合して得た塗料組成物を、基材の上にバーコーターにて、膜厚３０μｍとなるように塗布した。その後、気温２３℃相対湿度６０％下にて７日間養生を行い、比較例２の試験体を得た。

（比較例３）
主剤２の１００ｇ（固形分として５９．８ｇ）に、組成物２を１２ｇ混合して得た塗料組成物を、基材の上にバーコーターにて、膜厚３０μｍとなるように塗布した。その後、気温２３℃相対湿度６０％下にて７日間養生を行い、比較例３の試験体を得た。

（明度の測定）
各試験体の表面について、分光測色計ＣＭ−２００２型（ミノルタ社製）を使用して、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に規定された明度Ｌ^＊を測定した。なお、実施例１の明度の値は参考例１の明度とほぼ同じ値になると考えられるため、参考例１において測定した値を用いた。同様に実施例２の明度の値も参考例２において測定した値を用いた。

（初期温度Ｔ_１の測定）
各試験体について、以下の手順にて、赤外線ランプを１０分間照射したときの試験体表面の温度を測定した。
まず、試験体表面の中央部に熱電対を設置した。また、試験体表面から６０ｃｍのところに赤外線ランプを設置した。この赤外線ランプを１０分間点灯した後、消灯した。
赤外線ランプの点灯開始から消灯の５分後までの１５分間、熱電対にて、試験体表面の温度を連続的に測定した。この１５分間の間に得られた最も高い温度を初期温度Ｔ_１とした。

（汚染後温度Ｔ_２の測定）
各試験体について、以下に手順を示すように、（財）土木研究センター法（防汚材料評価促進試験方法Ｉ）防汚試験に準じて促進汚れ付着を行った後、汚染後温度Ｔ_２を測定した。
（１）汚れ物質として、顔料用カーボンブラック（デッグサ社製、粒径０．００２〜０．０２８μｍ）５質量％に脱イオン水９５質量％をよく混ぜ、懸濁液を作製した。
（２）懸濁液に、ガラスビーズ（２ｍｍφ）を懸濁液の容積の１／３程度加え撹拌機を用いて２５００ｒｐｍの回転数で撹拌した。その後、ガラスビーズを取り除いてカーボンブラック懸濁液を分離した。
（３）上記カーボンブラック懸濁液の約２００ｇ／ｍ^２を試験体表面に吹き付けた。吹き付け後、６０℃の乾燥機で１時間焼き付け乾燥した。
（４）室温まで冷却した後、水道水流水下、ガーゼを試験体表面にて縦、横、縦の順で移動させ、汚れ物質を軽く洗い落とした。
（５）その後、室温にて乾燥し、汚れ試験体を得た。
（６）試験体を、汚れ試験体に代えた他は、初期温度Ｔ_１の測定と同様にして、１５分間の間に得られた最も高い温度を求め、汚染後温度Ｔ_２とした。
なお、実施例１のＴ_１およびＴ_２の値は参考例１の値とほぼ同じ値になると考えられるため、参考例１において測定した値を用いた。同様に実施例２の値も参考例２において測定した値を用いた。

（促進耐候性試験）
実施例および比較例の各試験体について、ＪＩＳ Ｋ５６００−７−８の促進耐候性試験（紫外線蛍光ランプ法）記載の、タイプ１ ＵＶＢ３１３を用いた促進耐候性試験（１５００時間）を行い、色差（△Ｅ）を測定した。
実施例１、２および比較例１〜３の各試験結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明の塗装物は、初期温度Ｔ_１および汚染後温度Ｔ_２が共に低く、両者の差も小さかった。すなわち、熱線の反射性能が高く、該反射性能を安定して維持できるものであった。以上のように、複合顔料Ｍと化合物Ｘとを併用することにより、良好な熱線の反射性能と該反射性能を安定して維持する効果が得られることを確認した。

また、促進耐候性試験における色差が小さく、表面の汚染が少なかった。すなわち、長期間において美観が維持された。

一方、複合顔料Ｍを含有しない例（比較例１）では、初期温度Ｔ_１の値が高く、熱線の反射性能が低かった。また、複合顔料Ｍを含有したとしても、層（Ｂ）が形成されていない例（比較例２、３）では、促進耐候性試験における色差が大きく、紫外線による光沢低下が見られ、長期間において美観を維持できなかった。

以上のように、本発明の熱線高反射塗装物は、複合顔料Ｍと化合物Ｘとを併用しているため、熱線の反射性能が高く、該反射性能を安定して維持できる。
また、本発明の熱線高反射塗装物は、複合顔料Ｍが層（Ａ）、化合物Ｘが層（Ｂ）に含有される。このように、複合顔料Ｍが下層、化合物Ｘが上層に配されるため、化合物Ｘによる表面の汚染防止効果が向上し、長期間にわたって表面の美観が維持できる。

Claims (4)

1. 被塗装物上に、塗料組成物（Ａ１）から形成された層（Ａ）と、該層（Ａ）上に形成された、塗料組成物（Ｂ１）から形成された層（Ｂ）とを有する塗装物であって、
   前記塗料組成物（Ａ１）は、Ｂｉおよび／またはＹの酸化物とＭｎの酸化物とを含む複合金属酸化物顔料と、水酸基、カルボキシ基、加水分解性シリル基、エポキシ基およびアミノ基から選ばれる官能基を有するフルオロオレフィン系共重合体からなる樹脂（ａ）と、硬化剤とを含有し、
   前記塗料組成物（Ｂ１）は、一般式Ｓｉ（ＯＲ）_４（式中、Ｒは互いに同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。）で表され、１００％加水分解縮合したときにシリカが占める割合が２０〜６０質量％である化合物またはその部分縮合物と、紫外線吸収剤と、水酸基、カルボキシ基、加水分解性シリル基、エポキシ基およびアミノ基から選ばれる官能基を有するフルオロオレフィン系共重合体からなる樹脂（ｂ）と、硬化剤とを含有することを特徴とする熱線高反射塗装物。
2. 前記塗料組成物（Ａ１）に含有される複合金属酸化物顔料の含有量が、複合金属酸化物顔料と樹脂（ａ）との総量に対して０．１質量％以上である請求項１に記載の熱線高反射塗装物。
3. 被塗装物上に、Ｂｉおよび／またはＹの酸化物とＭｎの酸化物とを含む複合金属酸化物顔料と、水酸基、カルボキシ基、加水分解性シリル基、エポキシ基およびアミノ基から選ばれる官能基を有するフルオロオレフィン系共重合体からなる樹脂（ａ）と、硬化剤とを含む塗料組成物（Ａ１）を塗布して層（Ａ）を形成させ、
   つぎに、該層（Ａ）上に、一般式Ｓｉ（ＯＲ）_４（式中、Ｒは互いに同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。）で表され、１００％加水分解縮合したときにシリカが占める割合が２０〜６０質量％である化合物またはその部分縮合物と、紫外線吸収剤と、水酸基、カルボキシ基、加水分解性シリル基、エポキシ基およびアミノ基から選ばれる官能基を有するフルオロオレフィン系共重合体からなる樹脂（ｂ）と、硬化剤とを含む塗料組成物（Ｂ１）を塗布して層（Ｂ）を形成させることを特徴とする熱線高反射塗装物の塗装方法。
4. 前記塗料組成物（Ａ１）に含まれる複合金属酸化物顔料の含有量が、複合金属酸化物顔料と樹脂（ａ）との総量に対して０．１質量％以上である請求項３に記載の熱線高反射塗装物の塗装方法。