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KR100578869B1 - 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR100578869B1
KR100578869B1 KR1020040024867A KR20040024867A KR100578869B1 KR 100578869 B1 KR100578869 B1 KR 100578869B1 KR 1020040024867 A KR1020040024867 A KR 1020040024867A KR 20040024867 A KR20040024867 A KR 20040024867A KR 100578869 B1 KR100578869 B1 KR 100578869B1
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Abstract

본 발명은 판상의 입자가 면방향으로 배향적층되어 1차 조립된 형태를 가지는 제1의 탄소 분말 입자; 및 상기 탄소 분말 입자의 표면에는 제2의 미세한 탄소 분말 입자가 2차 조립되어 있는 구조를 가지는 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극은 표면에만 미세기공이 발달한 음극 활물질을 사용함으로써 극판으로 압연하는 공정에서도 쉽게 부서지지 않아 활물질 형태가 유지되고 전해액 부반응이 없으므로 스웰링 억제 특성이 우수하다. 또한 전지의 수명특성과 저온 방전 특성 또한 우수하게 개선할 수 있다.
조립, 탄소분말, 압축강도, 고밀도극판, 리튬이차전지

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME}
도 1은 본 발명의 음극 극판에 사용되는 음극 활물질의 구조를 개략적으로 도시한 도면.
도 2는 리튬 이차 전지의 일예를 나타낸 사시도이다.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*
1: 리튬 이차 전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지 용기 6: 봉입부재
10: 음극 활물질 20: 제1의 탄소분말 입자
30: 제2의 탄소분말 입자
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 입자의 압축강도가 우수하고 고밀도의 극판을 제공할 수 있으며 전해액 함습성이 우수하고 저온 방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
리튬 이차 전지는 가역적으로 리튬 이온의 삽입과 탈리가 가능한 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO 2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1) 등의 복합 금속 산화물들이 사용되고 있다.
음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite) 형성으로 인한 전지 단락이 발생하여 폭발의 위험성이 있어 리튬 금속 대신 탄소계 물질로 대체되어 가고 있다. 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 사용되는 상기 탄소계 활물질에는, 천연 흑연(graphite) 및 인조 흑연과 같은 결정질계 탄소와 소프트 카본(soft carbon) 및 하드 카본(hard carbon)과 같은 비정질계 탄소가 있다. 상기 비정질계 탄소는 용량이 크지만, 충방전 과정에서 비가역성이 크다는 문제점이 있다. 결정질계 탄소로는 천연 흑연이 대표적으로 사용되며, 이론 한계 용량이 372 ㎃h/g으로서, 용량이 높아 음극 활물질로 이용되고 있으나, 수명 열화가 심하다는 문제점이 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지용 음극은 음극 활물질인 탄소 재료 및 필요에 따라 도전성 재료와 바인더를 혼합하고 교반하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 금속 집전체에 도포한 후, 건조하는 방법으로 제조된다. 이때 활물질 분말을 집전체에 압착시키고 전극 극판 두께를 균일화하고 극판 용량을 증가시키기 위하여 압연공정을 실시하는 것이 일반적이다. 그러나 극판의 압연공정시 탄소 재료가 분쇄 균열되어 극판의 불균일을 가져오며, 전해액과의 반응이 불균일하여 극판 수명이 저하된다. 또한 분쇄 균열로 인하여 새로운 모서리(edge) 부분이 그대로 드러나게 되어 전해액과의 부반응이 크게 되고 -20℃의 저온에서는 전해액의 점도가 매우 높아져 모세관 현상으로 인하여 미세한 균열에 전해액이 스며들어 전지반응에 참여하는 전해액이 감소되어 결과적으로 저온 방전 특성의 저하를 초래한다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 입자의 압축강도가 우수하고 고밀도의 극판을 제공할 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 음극과 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 판상의 입자가 면방향으로 배향적층되어 1차 조립된 형태를 가지는 제1의 탄소 분말 입자; 및 상기 탄소 분말 입자의 표면에는 제2의 미세한 탄소 분말 입자가 2차 조립되어 있는 구조를 가지는 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 음극에서 활물질(10)은, 도 1에 나타낸 것과 같이, 판상의 입자가 면방향으로 배향적층되어 1차 조립된 형태를 가지는 제1의 탄소 분말 입자(20)의 표면에 미세한 제2의 탄소 분말 입자(30)가 조립되어 있다.
상기 제1의 탄소 분말 입자는 판상의 입자가 면방향으로 배향적층되어 1차 조립된 형태를 가지며 각각의 입자는 다른 편광을 반사하는 형태를 가진다. 제1의 탄소 분말 입자로는 10㎛ 이상, 바람직하게는 15 내지 25㎛인 구형 또는 유사구형의 천연흑연 또는 인조흑연인 것이 바람직하다. 상기 제1의 탄소 분말 입자는 X-선 회절 분석에 의한 (110)면/(002)면의 강도비(intensity ratio)가 0.2 이하, 바람직하게는 0.002 내지 0.2이다.
상기 제2의 미세 탄소 분말 입자는 제1의 탄소 분말 입자를 분쇄하는 공정에서 발생하는 미분의 분말로서, 평균 길이 또는 평균 입경이 5㎛ 이하, 바람직하게는 0.5 내지 3 ㎛이다. 상기 제2의 미세 탄소분말 입자의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니나 섬유형, 구형, 무정형 또는 플레이크형일 수 있다.
제2의 미세 탄소 분말 입자는 일부 또는 전체가 비정질 또는 터보스트래틱(turbostratic) 구조를 가질 수 있다. 상기 제2의 미세 탄소 분말 입자는 제1의 탄소 분말 입자의 표면에서 조립체를 형성함으로써 제1의 탄소 분말 입자의 표면에 미세기공이 발달한 고밀도의 음극 활물질이 얻어진다. 미세기공의 발달로 전해질의 절대 함침량이 커지게 되고 이로써 고율특성과 저온 특성을 향상시 킬 수 있다. 그러나 미세기공이 활물질 전체에 존재하는 경우 고밀도 극판제조시 쉽게 압착되어 극판내 활물질의 비표면적이 증가하게 되고 이에 따른 새로운 에지(edge)면이 돌출하게 되어 전해액 부반응이 수반된다는 문제점이 있다. 본 발명에서는 음극 활물질의 표면에만 기공도가 존재하도록 하여 극판으로 압연하는 공정에서도 쉽게 부서지지 않아 활물질 형태가 유지됨으로써 전해액 부반응이 없으므로 스웰링 억제 특성이 우수한 극판을 제조할 수 있다.
상기 제1의 탄소 분말 입자의 표면에는 제2의 미세 탄소 분말 입자이외에 비정질 탄소 코팅층이 더 형성될 수 있다. 비정질 탄소 코팅층은 제1 탄소분말 입자 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 내지 15 중량부로 존재한다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 입자의 장축/단축의 비가 4 이하, 바람직하게는 1 내지 3의 범위에 있다. 음극 활물질에서 0.5㎛ 이하의 기공이 차지하는 미세 기공율이 10% 내지 40%, 바람직하게는 15 내지 40%, 더욱 바람직하게는 10 내지 35%이다. 또한 0.1㎛ 이하의 기공이 차지하는 미세 기공율은 12% 이하, 바람직하게는 3 내지 10%이다.
통상 극판의 압연 공정으로 인하여 활물질의 미세 기공율보다 극판의 미세 기공율이 감소되는 것이 일반적인데, 본 발명의 활물질의 미세 기공율은 극판의 미세 기공율의 2.0배 이하, 바람직하게는 1.1 내지 1.5배로 거의 변하지 않는다.
음극 활물질을 적용한 극판에서 10 내지 100 ㎛의 기공이 전해액의 함습속도와 리튬 이온의 전달속도를 향상시키는 역할을 한다. 종래의 탄소물질로 극판을 제조하게 되면 상기 10 내지 100 ㎛의 기공이 차지하는 기공율이 현저하게 감소하게 된다. 그러나 본 발명에서는 10 내지 100 ㎛의 기공이 차지하는 기공율이 30 내지 60%, 바람직하게는 35 내지 50%로 존재하여 전해액 함습 및 유로 확보가 우수하여 리튬 이온 전달 특성이 향상됨에 따라 저온 방전 특성이 향상된다.
본 발명의 음극 활물질은 1.0 g/cc 이상, 바람직하게는 1.1 내지 1.30 g/cc 의 탭밀도를 가지며, 0.6 내지 1.0 g/cc의 겉보기 밀도를 가지는 고밀도의 탄소물질이다. 또한 겉보기 밀도에 대한 탭밀도의 비율이 30% 이상이다.
또한 BET 법에 의하여 측정된 비표면적은 2.0 내지 4.0 m3/g이다. 또한 음극 활물질의 압축강도가 15Mpa 이상, 바람직하게는 15 내지 45 Mpa 의 범위에 있으므로 극판의 압연공정에서도 활물질의 손상이 거의 발생하지 않는다.
이하에서는 상기 음극 활물질의 제조공정에 대하여 설명한다.
먼저 탄소물질을 1차 기계적 역학적 분쇄공정을 통하여 탄소물질의 모진 부분이나 돌출부위를 제거하여 구형화 또는 유사구형화한다. 상기 탄소물질로는 천연흑연, 인조흑연, 흑연화 전구체 등이 사용될 수 있으며 상기 흑연화 전구체로는 흑연화 탄소 섬유, 흑연화 메조카본 마이크로비드 등이 있다.
상기 1차 기계적 역학적 분쇄 과정에 의하여 입자의 구형화 또는 유사구형화가 이루어짐과 동시에 1차 조립화가 이루어지고 이 과정에서 미세한 탄소분말 입자가 형성된다. 이때 탄소물질의 내부에서는 일정방향의 배향(orientation)을 가지는 결정립 사이에 작은 균열이 존재하도록 하여 전체적으로 결정립의 배향을 바꾸는 효과를 준다. 동시에 내부에 존재하는 미세 입자성 불순물들에 의해 유발된 균열을 통해 결정립간의 유동성이 확보된다.
본 발명에서는 표면간 마찰 및 전단력을 부여하는 2차 기계적 역학적 분쇄과정을 통하여 미세한 탄소입자와 탄소 물질을 2차 조립한다. 2차 조립화 과정에서 판상의 입자가 면방향으로 배향 적층된다. 매우 강한 면간 마찰응력에 의하여 입자평면간 반데르발스 힘이 최대가 되고 표면의 요철부분의 인터로킹(interlocking)을 최대한 유발하여 건식조립에 의하여 다중 적층된 구형 또는 유사구형의 분말이 제조된다. 미세한 탄소입자는 탄소물질의 표면에서 2차 조립되어 판상의 탄소물질을 미세한 탄소입자가 코팅하고 있는 형태를 가진다. 이때 미세한 탄소분말 입자는 불균일한 방향으로 미세기공을 형성하면서 조립된다. 본 발명에서 조립화 과정은 모두 건식으로 이루어진다.
상기 기계적 역학적 분쇄공정은 압축, 충격, 전단, 마찰의 힘을 이용하는 것이다. 모든 분쇄공정은 어느 특정 힘만을 이용하는 것이 아니고 4가지 힘이 다 사용된다고 볼 수 있다. 이는 장비의 설계특성 혹은 운전조건에 따라 달라질 수 있다. 1차 기계조작을 통해 입자표면을 다듬는 공정에서는 주로 압축, 충격에 의해 발생하는 힘을 이용하여 입자 형태를 다듬게 된다. 대표적인 분쇄 기계조작 장비의 예로는 로타밀, ACM밀, 핀밀, 젯밀 등을 들 수 있고, 2차 조립 및 표면 미세분말 부착을 위해서는 전단력, 압축마찰력을 부여하는 기계조작 장비로는 메카노퓨전, 하이브리다이제이션 등과 같은 장비가 있다.
2차 조립화 과정중 미세한 탄소 분말 입자를 추가로 더 첨가할 수 있다. 또 한 2차 조립화 과정중 비정질 탄소 전구체를 첨가하여 미세한 탄소입자와 함께 판상의 입자에 조립되도록 할 수 있다. 상기 비정질 탄소 전구체로는 메조페이스 핏치, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 저분자량의 중질유 등을 들 수 있다. 이러한 비정질 탄소 전구체는 탄소물질 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부의 양으로 첨가될 수 있다.
이와 같이 형성된 조립체를 열처리하여 본 발명의 음극 활물질을 제조한다. 상기 열처리 공정은 1000℃ 이상, 바람직하게는 1200 내지 2400℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 온도가 1000℃ 미만이면 불순 이종원소의 제거가 충분하지 못한 문제가 있어 바람직하지 않다.
본 발명은 또한 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 극판을 제공한다. 음극 극판은 음극 활물질 및 바인더 수지를 포함하는 슬러리를 금속 집전체에 도포한 후 건조, 압연하여 제조한다.
본 발명의 음극 활물질은 높은 밀도와 압축강도를 가지므로 극판 제조시 1.5g/cc 내지 2.0g/cc, 바람직하게는 1.8 내지 2.0g/cc의 고밀도 극판으로 제조될 수 있다. 이러한 고밀도 극판을 제조하여도 충분한 전해액 함침경로를 유지할 수 있어 고용량의 전지를 제공할 수 있다.
상기 바인더 수지로는 종래에 리튬 이차 전지에 사용되는 모든 바인더 수지가 사용될 수 있으며, 그 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드, 카르복시메틸셀룰로즈, 메틸셀룰로즈, 폴리아크릴산나트륨 등이 있다. 상기 금속 집전체로는, 펀칭 메탈, 엑스 펀칭 메탈, 금박, 발포 금속, 망상 금속 섬유 소결체, 니켈박, 동박 등 을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 음극은 도전 조재를 더 포함할 수도 있으며, 이 도전 조재로는, 니켈 분말, 산화 코발트, 산화 티탄, 카본 등을 예시할 수 있다. 카본으로는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 플러렌 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 상기 음극 극판을 포함한다. 상기 리튬 이차 전지는 음극, 양극 및 전해질을 포함하며, 필요에 따라 세퍼레이터를 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 양극으로는, 통상 리튬 이차 전지에서 사용되는 양극이면 사용할 수 있으며, 양극 활물질 분말에 바인더와 도전 조재를 혼합하여 페이스트상, 편평형상 등으로 성형한 것을 예로 들 수 있다.
양극 활물질로는 예를 들면, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO 2, V2O5 등이 바람직하다. 또한 TiS, MoS, 유기 디설파이드 화합물 또는 유기 폴리설파이드 화합물 등의 리튬을 흡장 및 탈리가 가능한 것을 사용하는 것이 좋다. 또한 도전 조재로는, 켓첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 플러렌 등의 전도성 조재료 등이 바람직하다. 아울러, 바인더로는 폴리비닐리렌플루오라이드, 카르복시메틸셀룰로즈, 메틸셀룰로즈, 폴리아크릴산나트륨 등이 있다.
양극은 양극 활물질 분말, 결착제와 도전조재를 혼합한 슬러리를 금속 집전체에 도포, 건조한 후, 압연하여 성형한다.
또한 세퍼레이터로는 리튬 이차 전지에 사용되는 것이면 어떠한 것이나 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 이들의 다층막, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아미드, 유리 섬유 등을 예로 들 수 있다.
리튬 이차 전지의 전해질로는, 예를 들면 비수성 용매에 리튬염이 용해된 유기 전해액을 예로 들 수 있다.
상기 비수성 용매로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, -부티로락톤, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸부틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디이소프로필 카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 등의 비수성 용매, 또는 이들 용매 중 두 종류 이상을 혼합한 혼합 용매, 또한 리튬 이차 전지용 용매로서 종래부터 알려진 것을 예로 들 수 있고, 특히 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸 카보네이트 중 하나를 포함하는 것에 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 디에틸카보네이트 중 하나를 혼합한 것이 바람직하다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF 3SO3, LiN(CF3SO2)3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO 4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2 )(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
또한 전해질의 다른 예로는, 상기 유기 전해액과 상기 유기 전해액에 대하여 팽윤성이 우수한 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리아세토니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리메타아크릴레이트, 폴리메틸메타아크릴레이트 등의 폴리머 또는 이 중합체가 포함된 폴리머 전해질을 예로 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는, 상기 음극, 양극, 전해질 및 필요에 따라 세퍼레이터를 일반적인 방법으로 전지케이스에 봉입하여 제조된 것이다. 도 2는 본 발명의 일 실시 형태인 리튬 이차 전지(1)의 사시도이다. 이 리튬 이차 전지(1)는 원통형으로, 음극(2), 양극(3), 상기 음극(2)과 양극(3) 사이에 배치된 세퍼레이터(4), 음극(2), 양극(3) 및 세퍼레이터(4)에 함침된 전해질, 원통상의 전지 용기(5), 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입부재(6)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(1)는, 음극(2), 양극(3) 및 세퍼레이터(4)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(5)에 수납하여 구성된다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
평균입경이 30㎛인 판상 흑연분말을 핀밀에 투입하여 1차 분쇄하였다. 이 과정에서 판상 흑연 분말의 모진부분과 돌출부위를 제거되어 구형화 또는 유사구형화되고 판상 흑연의 1차 조립체가 형성되었다. 1차 조립된 판상 흑연을 메카노퓨전에 투입하여 2차 분쇄하였다. 이때 판상 흑연은 면방향으로 배향적층되고 이 면배향으로 배향적층된 판상 흑연의 표면에 미세한 흑연 입자가 2차 조립된 탄소물질을 제조하고 이를 1000℃에서 열처리하였다.
음극 활물질로 상기 탄소물질 94 중량부 및 바인더 수지로 폴리비닐리덴 플루오라이드 6 중량부를 N-메틸피롤리돈에 첨가하여 분산시켜 음극용 슬러리를 제조하고 이를 구리 집전체에 도포하였다. 그런 다음 롤 프레스로 압연하여 극판 밀도가 1.6g/cc인 음극 극판을 제조하였다.
LiCoO2 양극 활물질 94 중량부, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 2 중량부 및 슈퍼-P 도전조재 4 중량부를 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 집전체 위에 도포하였다. 그런 다음 롤 프레스로 압연하여 합제 밀도 3.4g/cc인 양극 극판을 제조하였다.
상기 음극 극판과 양극 극판 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이터를 넣고 권취하여 전지 케이스에 넣은 다음 전해액을 주입하여 전지를 조립하였다. 이때, 전해액은 1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트(3/3/4 부피비)의 혼합 용액을 사용하였다.
(실시예 2)
상기 실시예 1에서 1차 조립체 100 중량부에 대하여 메조페이스 핏치 10 중량부를 첨가하여 2차 조립과정을 실시한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으 로 실시하였다.
(비교예 1)
평균 입도 15㎛의 천연흑연 입자, 핏치, 흑연화 촉매로 실리카를 혼합한 후 성형하고 이를 분쇄하여 조립된 무정형 입자를 탄화, 고온 흑연화 처리하여 흑연화 조립분말을 얻어 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
1차 탄화된 코크스 입자와 핏치, 및 흑연화 촉매로 실리카를 혼합한 후 성형하여 분쇄하여 얻은 무정형 입자를 탄화, 고온 흑연화 처리하여 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
MCMB를 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
상기 실시예 2, 및 비교예 1 내지 3의 음극 활물질의 수은기공도와 음극 극판의 수은기공도를 Porosimeter(Micromeritics사 제품)로 측정하여 하기 표 1에 기재하였다. 또한 실시예 2 및 비교예 1 내지 3의 전지를 상온에서 0.5C 충전하고 -20?에서 1C 방전하여 저온 방전 특성을 평가하였다. 하기 표 1에서의 저온 방전 특성은 상온 방전 용량을 기준으로 한 저온에서의 방전용량을 백분율로 표시한 것이다. 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
활물질의 0.5㎛ 이하의 미세기공율(%) 25 7.0 10 10
극판에서의 0.5㎛ 이하의 미세기공율(%) 27 23 36 12
10 내지 100㎛의 기공이 차지하는 기공율(%) 58 24 25 50
-20℃ 저온방전특성 60% 30% 40% 60%
상기 표 1에 기재된 바와 같이 비교예 1과 2의 경우 비교예 1과 2의 경우 음극 극판으로 제조한 후(압연공정 이후) 기공이 입자 내부에 고르게 형성된 탄소 입자는 압착되면서 한 입자를 구성하는 미세입자가 부서지면서 미세기공을 생성시키는 과정을 통해 0.5㎛ 이하의 기공이 커지는 것을 볼 수 있다. 이는 실시예 2와 비슷한 미세기공율을 보이나 전체적으로 극판상에서의 활물질 압착현상과 더불어 발생하므로 극판의 불균일을 초래하여 전해액 반응의 불균일을 형성하게 되어 극판수명을 저하시킬 수 있다. 또한 비교예 1과 2의 극판상에서 만드는 0.5㎛ 이하의 기공은 처음부터 존재하는 면이 아닌 압연공정으로 파생된 분쇄 균열 또는 새로운 면의 기공이므로 흑연의 에지(edge)면이 그대로 드러나게 되어 부반응이 크고 -20℃와 같은 환경에서는 전해액의 점도가 매우 높아져 모세관현상으로 매우 미세한 균열에 전해액이 스며들어 충분한 전지반응을 일으키기 어려우므로 결과적으로 저온 방전특성이 저하되는 결과를 초래한다. 이에 비하여 실시예 2의 극판은 활물질에 존재하는 0.5㎛ 이하의 미세 기공율도 우수하고 이러한 미세기공이 극판 제조후에도 우수하게 유지됨을 알 수 있다. 또한 10 내지 100㎛의 기공율도 매우 높아 실시예 2의 극판의 전해액 함습성과 리튬이온의 전달 속도가 우수하여 저온특성이 우수한 것으로 나타났다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극은 표면에만 미세기공이 발달한 음극 활물질을 사용함으로써 극판으로 압연하는 공정에서도 쉽게 부서지지 않아 활물질 형태가 유지됨으로써 전해액 부반응이 없으므로 스웰링 억제 특성이 우수하다. 또한 전지의 수명특성과 저온 방전 특성 또한 우수하게 개선할 수 있다.

Claims (23)

  1. 판상의 입자가 면방향으로 배향적층되어 1차 조립된 형태를 가지는 제1의 탄소 분말 입자; 및
    상기 탄소 분말 입자의 표면에는 제2의 미세한 탄소 분말 입자가 2차 조립되어 있는 구조를 가지는 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 음극 활물질은 15 내지 45 Mpa의 입자 압축강도를 가지는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 음극 활물질은 0.5㎛ 이하의 기공이 차지하는 미세 기공율이 10% 내지 40%인 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 제3항에 있어서, 상기 음극 활물질은 0.5㎛ 이하의 기공이 차지하는 미세 기공율이 15% 내지 40%인 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 제4항에 있어서, 상기 음극 활물질은 0.5㎛ 이하의 기공이 차지하는 미세 기공율이 15 내지 35%인 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서, 상기 음극 활물질은 0.1㎛ 이하의 기공이 차지하는 미세 기공율이 3 내지 12%인 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 제6항에 있어서, 상기 음극 활물질은 0.1㎛ 이하의 기공이 차지하는 미세 기공율이 3 내지 10%인 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서, 상기 음극 활물질의 미세 기공율이 극판의 미세 기공율의 1.1 내지 2.0배인 리튬 이차 전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서, 상기 음극은 10 내지 100㎛ 범위의 기공이 차지하는 기공율이 30 내지 60%인 리튬 이차 전지용 음극.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제1의 탄소 분말 입자는 입경이 10 ㎛ 내지 25 ㎛인 구형 또는 유사구형의 천연흑연 또는 인조흑연인 리튬 이차 전지용 음극.
  11. 제1항에 있어서, 상기 제1의 탄소 분말 입자는 X-선 회절 분석에 의한 (110)면과 (002)면의 강도비(intensity ratio)가 0.002 내지 0.2인 리튬 이차 전지용 음극.
  12. 제1항에 있어서, 상기 제2의 미세 탄소 분말 입자는 평균 길이 또는 입경이 0.5 ㎛ 내지 5㎛인 미세 흑연 입자인 리튬 이차 전지용 음극.
  13. 제1항에 있어서, 상기 제1의 탄소 분말 입자의 표면에 제2의 미세 탄소 분말 입자이외에 비정질 탄소 코팅층이 더 존재하는 리튬 이차 전지용 음극.
  14. 제1항에 있어서, 상기 음극 활물질은 입자의 장축/단축의 비가 1 내지 4인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  15. 제14항에 있어서, 상기 음극 활물질은 입자의 장축/단축의 비가 1 내지 3의 범위에 있는 리튬 이차 전지용 음극.
  16. 제1항에 있어서, 상기 음극 활물질은 1.0 g/cc 내지 1.30g/cc의 탭밀도를 가지며, 0.6 내지 1.0 g/cc의 겉보기 밀도를 가지는 탄소물질인 리튬 이차 전지용 음극.
  17. 삭제
  18. 제1항에 있어서, 상기 음극 활물질의 BET 법에 의하여 측정된 비표면적은 2.0 내지 4.0 m3/g인 리튬 이차 전지용 음극.
  19. 제1항에 있어서, 상기 음극은 1.5g/cc 내지 2.0g/cc 의 극판 밀도를 가지는 리튬 이차 전지용 음극.
  20. 탄소물질을 기계적 역학적 분쇄과정을 통하여 구형화 또는 유사구형화함과 동시에 1차 조립하고,
    표면간 마찰 및 전단력을 부여하는 분쇄기를 이용하여 상기 구형화 또는 유사구형화 과정에서 생성된 미세한 탄소분말 입자를 탄소물질의 표면에서 2차 조립하고,
    상기 조립체를 열처리하여 음극 활물질을 제조하고,
    상기 음극 활물질을 금속 집전체에 도포한 후 건조, 압연하는
    공정을 포함하는 제1항의 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 2차 조립 단계에서 비정질 탄소 전구체를 첨가하는 단계를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
  22. 제20항에 있어서, 상기 비정질 탄소 전구체는 탄소물질 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부의 양으로 첨가되는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
  23. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    제1항 내지 제16항 및 제18항 및 제19항중 어느 하나의 항에 따른 음극; 및
    리튬염과 비수성 용매를 포함하는 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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