KR100567401B1 - 폴리페닐렌 설파이드계 열가소성 수지 조성물 - Google Patents
폴리페닐렌 설파이드계 열가소성 수지 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 열가소성 수지조성물은 본 발명의 열가소성 수지조성물은 (A) 폴리페닐렌 설파이드 수지 20∼99.4 중량부, (B) (b1) 60∼100 중량%의 올레핀계 단량체(b11)와 0∼40 중량%의 비닐계 단량체(b12)의 공중합체 40∼90 중량%에 (b2
) 비닐계 중합체 10∼60 중량%가 그라프트되어 있는 올레핀계 그라프트 공중합체 0.5∼10 중량부 및 (C) 불소화 폴리올레핀계 수지 0.1∼10 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 조성물은 (D) 에폭시기가 2개 이상인 에폭시 화합물 0∼3 중량부 또는 (E) 충진제 0∼70 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
폴리페닐렌 설파이드, 올레핀계 그라프트 공중합체, 에폭시, 불소화 폴리올레핀계 수지, 내충격성, 난연성
Description
발명의 분야
본 발명은 내충격성과 난연성이 우수한 폴리페닐렌 설파이드계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 폴리페닐렌 설파이드 수지에 올레핀계 그라프트 공중합체, 에폭시 화합물, 불소화 폴리올레핀계 수지 및 무기충진제로 구성되어 가공성, 치수안정성 및 기계적 강도를 유지하면서 내충격성과 난연성이 우수한 폴리페닐렌 설파이드계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
최근 전기전자 기기부품, 자동차 기기 부품, 또는 화학 기기 부품 등의 재료로서 내열성과 내화학 약품성이 우수한 열가소성 수지가 요구되고 있다. 이러한 요구를 충족시켜는 열가소성 수지 중 하나로 폴리페닐렌 설파이드가 주목받고 있다. 기존에 광학부품, 전기전자 부품과 같은 정밀 부품의 제조에 사용된 알루미늄이나 아연 등의 다이캐스팅 금속들이 열가소성 수지, 특히 강화 플라스틱으로 대체되고 있다. 그 중에서도 내열성, 치수안정성, 내약품성, 난연성 및 가공성이 우수한 폴리페닐렌 설파이드가 적합하다. 또한, 높은 강도와 치수안정성을 유지하기 위하여 일반적으로 유리섬유 등의 무기충진제를 사용한다.
그러나 폴리페닐렌 설파이드는 상기와 같은 우수한 특성을 가지고 있으나, 다른 고성능 수지에 비하여 내충격성이 떨어지는 단점이 있다. 이러한 폴리페닐렌 설파이드 수지의 내충격성을 개선하기 위하여 폴리페닐렌 설파이드 수지에 각종 일래스토머(elastomer)를 배합하는 방법이 제안되었다.
특개소 58-154757호 공보에는 폴리페닐렌 설파이드 수지에 에폭시기 함유 올레핀(olefin)계 공중합체를 배합하는 방법이고, 특개평 1-306467호 공보에는 폴리페닐렌 설파이드 수지에 에폭시기를 함유하는 올레핀계 공중합체 및 에폭시기, 산무수물기를 함유하지 않은 일래스토머(elastomer)를 배합하는 방법이, 또한 특개소 62-172056호 공보에는 폴리페닐렌 설파이드 수지에 불포화 카르본산 또는 그 무수물로 변성한 α-올레핀(olefin) 공중합체를 배합하는 방법이 개시되어 있다.
그러나 최근에는 좀더 높은 기계적 특성 및 내충격성을 가진 폴리페닐렌 설파이드 수지가 요구되어 있으나, 상기와 같은 종래의 기술로는 원하는 수준의 내충격성을 확보할 수 없는 문제점이 있다. 본 발명자들의 연구 결과, 열가소성 폴리페닐렌 설파이드 수지에 올레핀계 그라프트 공중합체, 에폭시 화합물 및 무기충진제로 구성된 수지조성물은 가공성, 치수안정성 및 기계적 강도 등의 특성을 유지하면서 내충격성이 크게 향상된 것을 발견하였다.
그러나, 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지는 내충격성을 크게 향상시킬 수 있었으나, 폴리페닐렌 설파이드 수지의 본래 특성인 난연성을 유지할 수 없는 문제점이 있었다.
본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 열가소성 폴리페닐렌 설파이드 수지에 올레핀계 그라프트 공중합체, 에폭시 화합물, 불소화 폴리올레핀계 수지 및 무기 충진제를 혼합함으로써 가공성, 치수안정성, 기계적 강도를 유지하면서 내충격성과 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 내충격성이 우수한 폴리페닐렌 설파이드계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 폴리페닐렌 설파이드계 수지의 우수한 난연성을 유지할 수 있는 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리페닐렌 설파이드계 수지의 가공성, 치수안정성 및 기계적 강도를 유지할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 마그네슘이나 알루미늄 등의 다이캐스팅 제품을 대체할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전기전자 부품 또는 정밀부품의 사출물 제조에 유용한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명의 열가소성 수지조성물은 (A) 폴리페닐렌 설파이드 수지 20∼99.4 중량부, (B) (b1) 60∼100 중량%의 올레핀계 단량체(b11)와 0∼40 중량%의 비닐계 단량체(b12)의 공중합체 40∼90 중량%에 (b2) 비닐계 중합체 10∼60 중량%가 그라프트되어 있는 올레핀계 그라프트 공중합체 0.5∼10 중량부 및 (C) 불소화 폴리올레핀계 수지 0.1∼10 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 조성물은 (D) 에폭시기가 2개 이상인 에폭시 화합물 0∼3 중량부를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, (E) 충진제 0∼70 중량부를 더 포함하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 각 성분에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
(A) 폴리페닐렌 설파이드 수지
본 발명에 따른 폴리페닐렌 설파이드 수지는 하기의 화학식 1로 나타나는 구 조 단위를 70 몰% 이상 함유한 폴리페닐렌 설파이드 수지이다. 이 반복 단위를 70 몰% 이상 함유한 것이 결정성 폴리머의 특징인 결정화도가 높고, 내열성, 내약품성 및 강도에서도 뛰어나기 때문이다.
[화학식 1]
폴리페닐렌 설파이드 수지는 그 제조법에 의해서 선상으로 분기 또는 가교 구조를 갖지 않는 분자구조, 또는 분기나 가교를 갖는 분자구조로 알려져 있지만 본 발명에 있어서는 그 어느 쪽의 타입의 것도 유효하다. 가교형 폴리페닐렌 설파이드 수지의 대표적인 제조 방법의 예로서는 특공소 45-3368호에, 선형 폴리페닐렌 설파이드 수지의 대표적인 제조 방법은 특공소 52-12240호에 개시되어 있다. 이와 같은 폴리페닐렌 설파이드 수지는 하기 화학식 2∼9로 표시된 공중합 구성 단위를 50 몰% 미만의 범위로 포함할 수 있으며, 30 몰% 미만의 범위로 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 열안정성이나 작업성을 고려하여 용융지수(MI)가 316 ℃, 2.16 kg의 하중에서 10 내지 300 g/10분의 값을 가지는 것이 바람직하다. 용융지수가 300 g/10분을 초과하는 경우에는 강도저하의 문제가 있고, 10 g/10분 미만일 경우에는 혼련성 및 사출 공정시 작업성 저하의 문제가 발생한다.
본 발명에서 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지는 20∼99.4 중량부의 범위로 사용된다.
(B) 올레핀계 그라프트 공중합체
본 발명에 따른 올레핀계 그라프트 공중합체(B)는 (b1) 60∼100 중량%의 올레핀계 단량체(b11)와 0∼40 중량%의 비닐계 단량체(b12)의 공중합체 40∼90 중량%에 (b2) 비닐계 중합체 10∼60 중량%가 그라프트되어 있다.
상기 올레핀계 단량체(b11)로는 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌 등이 사용될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼용되어 사용될 수 있다.
상기 비닐계 단량체(b12)로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메틸)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 또는 이들과 무수말레인산과의 혼합물, 비닐아세테이트류, 에폭시기를 함유한 비닐 단랑체로서 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트/무수말레이산, 비닐아세테이트, 글리시딜메타크릴레이트 등에서 선택된 하나 이상의 물질을 사용한다.
비닐계 중합체(b2)로는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 또는 스티렌과 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 공중합체, 예를 들면 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN) 등에서 선택된 하나 이상의 물질이 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 올레핀계 그라프트 공중합체는 0.5∼10 중량부의 범위로 사용된다.
(C) 불소화 폴리올레핀계 수지
본 발명에 따른 불소화 폴리올레핀계 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오로라이드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들은 서로 독립적으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 불소화 폴리올레핀계 수지는 본 발명의 다른 구성성분 수지와 함께 혼합하여 압출시킬 때, 수지 내에서 섬유상 망상(fibrillar network)을 형성하여 연소 시에 수지의 흐름점도를 저하시키고 수축율을 증가시켜서 수지의 적하 현상을 방지한다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 불소화 폴리올레핀계 수지는 공지의 중합방법을 이용하여 제조될 수 있으며, 7∼71 kg/cm2의 압력과 0∼200 ℃의 온도에서, 바람직하게는 20∼100 ℃에서 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 퍼옥시디설페이트 등의 자유 라디칼 형성 촉매가 들어있는 수성 매질 내에서 제조될 수 있다.
상기 불소화 폴리올레핀계 수지는 에멀젼(emulsion) 상태 또는 분말(powder) 상태로 사용될 수 있다. 에멀젼 상태의 불소화 폴리올레핀계 수지는 전체 수지 조 성물 내에서 분산성이 양호하나, 제조공정이 복잡해지는 단점이 있다. 따라서 분말상태라 하더라도 전체 수지 조성물내에 적절히 분산되어 섬유상 망상을 형성할 수 있으면, 분말상태로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 불소화 폴리올레핀계 수지로는 입자 크기가 0.05∼1,000 ㎛이고, 비중이 1.2∼2.3 g/cm3 인 폴리테트라플루오로에틸렌을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서 상기 불소화 폴리올레핀계 수지는 0.1∼10 중량부의 범위로 사용된다.
(D) 에폭시 화합물
본 발명에 따른 에폭시 화합물은 하기 화학식 10 과 같은 에폭시기가 2개 이상인 에폭시 화합물이다.
본 발명에 의한 에폭시기가 2개 이상인 에폭시 화합물로는 폴리 그리시딜 에테르 화합물, 폴리그리시딜아민 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 레조르시놀형 에폭시 화합물, 테트라히드록시비스페놀 F형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 사이클로아리파틱 에폭시 화합물 등이 있다. 상기 에폭시 화합물 중에서도 특히 비스페놀 A형 에폭시 수지는 내충격성 및 압출 작업성의 향상에 바람직하다.
[화학식 10]
상기 식에서, R1, R2는 서로 독립적으로 C6-8 의 방향족이고, n은 0 또는 자연수이며, 바람직하게는 0 또는 1 이다.
에폭시기가 1개인 경우에는 기계적 강도 및 내충격성 향상의 효과가 거의 없으며, 에폭시기가 4개 이상의 경우에는 반응이 급작스럽게 진행되어 유동성의 저하가 심하게 일어난다.
본 발명에서 상기 에폭시기가 2개 이상인 에폭시 화합물은 0∼3 중량부의 범위로 사용된다.
(E) 충진제
본 발명에 따른 충진제는 섬유상 충진, 분립자상 충진제 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 섬유상 충진제로는 유리섬유, 탄소섬유, 아라미드 섬유, 티탄산 칼리 섬유, 탄화규소 섬유, 얼로스토나이토 등을 들 수 있다. 분립자상 충진제로서는 탄산칼슘, 실리카, 산화티탄, 카본블랙, 알루미나, 탄산리튬, 산화철, 이황화몰리브덴, 흑연, 유리 비드, 활석, 클레이 운모, 산화 지르코늄, 규산 칼슘, 질화 붕소 등을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 충진제는 0∼70 중량부의 범위로 사용된다.
본 발명의 열가소성 수지조성물에는 상기의 구성성분 외에도 각각의 용도에 따라 산화방지제, 이형제, 난연제, 윤활제, 안료나 염료 등의 착색제, 소량의 다종 폴리머 등을 적절히 첨가하는 것이 가능하다.
본 발명의 열가소성 수지조성물은 수지조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물은 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있으며, 특히 우수한 기계적 강도, 가공성 및 뛰어난 내충격성을 가지므로 마그네슘이나 알루미늄 등의 다이캐스팅 제품의 대체 소재 및 전기전자 부품 또는 정밀부품에 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 (A) 폴리페닐렌 설파이드 수지, (B) 올레핀계 그라프트 공중합체, (C) 불소화 폴리올레핀계 수지, (D) 에폭시기가 2개 이상인 에폭시 화합물 및 (E) 충진제의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리페닐렌 설파이드 수지
용융지수(MI)가 316 ℃, 2.16 kg의 하중에서 50 내지 100 g/10분의 값을 가지는 일본 DIC사의 PPS를 사용하였다.
(B) 올레핀계 그라프트 공중합체
일본 유지(Nippon oil fats)사의 Modiper A4400 제품을 사용하였다.
(C) 불소화 폴리올레핀계 수지
미국 Dupont사의 테프론(상품명) 7AJ를 사용하였다.
(D) 에폭시 화합물
(d1) 에폭시기가 2개인 화합물
미국 유니온 카바이드(Union Carbide)사의 ERL-4221 제품을 사용하였다.
(d2) 에폭시기가 3개인 화합물
일본 Nippon Kayaku사의 EOCN-104S 제품을 사용하였다.
(E) 섬유상 충진제, 분립자상 충진제 또는 이들의 혼합물
한국 오웬스 코닝(Owens Corning)사의 지름 13 ㎛, 촙(chop) 길이 3 ㎜이며, 아미노 실란 및 메타록시 실란 등의 커플링제와 활제, 집속제로 처리된 유리섬유(glass fiber)를 사용하였다.
실시예 1∼4
표 1의 나타난 각 구성성분의 조성에 산화방지제, 열안정제를 첨가하여 통상의 혼합기에서 혼합하고 L/D=35, Φ=45 mm인 이축 압출기를 이용하여 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 제조된 펠렛은 사출성형을 하기 전에 80 ℃에서 5 시간 이상 건조하였다. 물성 측정을 위한 시편은 사출 온도 320 ℃에서 10 oz 사출기를 이용하여 제조하였다.
비교실시예 1∼3
비교실시예 1∼3 는 표 1에 기재된 바와 같이 각 구성성분의 조성을 달리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1∼4 와 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
| 실시예 | 비교실시예 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 3 | ||
| (A) 폴리페닐렌 설파이드 수지 | 94 | 53 | 53 | 49 | 95 | 54 | 54 | |
| (B) 올리핀계 그라프트 수지 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| (C) 불소화 폴리올레핀계 수지 | 1 | 1 | 1 | 5 | - | - | - | |
| (D) 에폭시 화합물 | (d1) | - | 1 | - | - | - | 1 | - |
| (d2) | - | - | 1 | 1 | - | - | 1 | |
| (E) 충진제 | - | 40 | 40 | 40 | - | 40 | 40 | |
상기 실시예 1∼4 및 비교실시예 1∼3에 의해 제조된 시편은 23 ℃, 상대습도 50 %에서 48 시간 방치한 후 물성을 측정하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하였으며, 측정결과는 표 2에 나타내었다.
(1) 난연도: UL 94 VB 난연규정에 따라 0.8 ㎜ 두께에서 난연도를 측정하였다.
(2) 굴곡강도: ASTM D790에 따라 굴곡강도를 측정하였다.
(3) 충격강도: ASTM D256에 따라 아이조드 충격강도(1/8" 노치, kgf·cm/cm)를 측정하였다.
| 실시예 | 비교실시예 | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 3 | |
| 난연도 (UL 94, 1/8") | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-1 | V-1 | V-1 |
| 굴곡강도 (kg/cm2) | 1300 | 2450 | 2500 | 2200 | 1300 | 2450 | 2500 |
| 아이조드 충격강도 (1/8"노치, kgf·cm/cm) | 2 | 12 | 13 | 11 | 2 | 12 | 13 |
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 폴리페닐렌 설파이드 수지에 올레핀계 그라프트 공중합체, 불소화 폴리올레핀계 수지, 에폭시 화합물 및 충진제로 구성된 수지조성물의 경우, 불소화 폴리올레핀계 수지가 첨가되지 않은 비교실시예에 비하여 난연도가 크게 향상되는 것을 알 수 있다.
본 발명은 폴리페닐렌 설파이드 수지에 올레핀계 그라프트 공중합체, 불소화 폴리올레핀계 수지, 에폭시 화합물 및 무기충진제를 적정 비율로 혼합함으로써, 가공성, 치수안정성 및 기계적 강도 뿐만 아니라 내충격성과 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과를 가진다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (5)
- (A) 폴리페닐렌 설파이드 수지 20∼99.4 중량부;(B) (b1) 60∼100 중량%의 올레핀계 단량체(b11)와 0∼40 중량%의 비닐계 단량체(b12)의 공중합체 40∼90 중량%에 (b2) 비닐계 중합체 10∼60 중량%가 그라프트되어 있는 올레핀계 그라프트 공중합체 0.5∼10 중량부; 및(C) 불소화 폴리올레핀계 수지 0.1∼10 중량부;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물은 하기 화학식으로 표시되는 에폭시 화합물 0∼3 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
상기 식에서, R1, R2는 서로 독립적으로 C6-8 의 방향족이고, n은 0 또는 자연수임. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물은 충진제 0∼70 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 비닐계 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메틸)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 또는 이들과 무수말레인산의 혼합물, 비닐아세테이트류, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 비닐계 중합체는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체(SAN) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 불소화 폴리올레핀계 수지는 평균 입자 크기가 0.05∼1000 ㎛이고, 밀도가 1.2∼2.3 g/cm3인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 따른 열가소성 수지 조성물에 의해 가공된 전기전자부품 및 정밀부품.
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