KR100567234B1 - 유리 입자, 유리 입자 집합체 및 유리 입자의 제조방법 - Google Patents

Abstract

유리 분말과 금속 분말 등를 혼합해 사용하는 용도에 있어서의 혼합 공정을 없애고, 미리 유리 입자에 금속 입자를 내포한 유리 입자를 얻는다.

본 발명의 유리 입자의 제조 방법은, 내포시키는 금속 입자의 표면을 산화물 막으로 피복하는 공정과, 상기 유리의 구성 원소를 포함하는 원료 용액 중에 표면을 산화물 막으로 피복된 상기 금속 입자를 혼합해 원료 슬러리(slurry)를 제작하는 공정과, 상기 원료 슬러리를 액적(droplet)으로 하여 고온의 화로체 내부에 도입해 열 분해하는 공정을 포함하는 것이다.

유리 입자, 유리 입자 집합체, 유리 입자 제조방법, 금속 입자, 산화물 막

Description

유리 입자, 유리 입자 집합체 및 유리 입자의 제조방법{GLASS PARTICLE, GLASS PARTICLE AGGREGATE, AND THE MANUFACTURING METHOD OF THE GLASS PARTICLE}

도 1은 본 발명의 금속 내포 유리 입자의 제조방법의 일예의 제조 공정을 나타내는 블록도이다.

도 2는 산화 실리콘 코트 처리를 행한 니켈 입자이다.

도 3은 본 발명에서 사용한 분무열 분석 장치이다.

도 4는 실시예 1의 조건으로 제작한 본 발명의 금속 내포 유리 입자 집합체의 XRD차트이다.

도 5는 종래의 유리 입자 집합체의 XRD차트이다.

도 6은 실시예 2∼4의 조건으로 제작한 본 발명의 금속 내포 유리 입자 집합체의 XRD차트이다.

도 7은 실시예 1의 조건으로 제작한 본 발명의 금속 내포 유리 입자 집합체의 TG-DTA차트이다.

도 8은 종래의 유리 입자 집합체의 TG-DTA차트이다.

도 9는 실시예 1의 조건으로 제작한 본 발명의 금속 내포 유리 입자를 나타내는 SEM사진의 2차 전자상과 반사 전자상이다.

도 10은 종래의 유리 입자를 나타내는 SEM사진의 2차 전자상와 반사 전자상 이다.

도 11은 실시예 2의 조건으로 제작한 본 발명의 금속 내포 유리 입자를 나타내는 SEM사진의 2차 전자상와 반사 전자상이다.

도 12는 실시예 2의 조건으로 제작한 본 발명의 금속 내포 유리 입자를 나타내는 TEM사진과 EDX관측점이다.

도 13은 도 12에 나타낸 TEM사진 전체의 EDX차트이다.

도 14는 도 12 중의 EDX측정점 1의 EDX차트이다.

도 15는 도 12 중의 EDX측정점 2의 EDX차트이다.

<간단한 부호의 설명>

1: 금속 입자의 제작 공정

2: 산화물 막을 코트하는 공정

3: 분무 용액을 제작하는 공정

4: 용액의 혼합 분산 처리 공정

6: 분무열 분해 공정

본 발명은 유리 입자, 유리 입자 집합체 및 유리 입자의 제조방법에 관하며, 더욱 상세하게는 금속 입자가 내포되어 이루어진 유리 입자, 유리 입자 집합체 및 유리 입자의 제조방법에 관한다.

종래로부터 유리 재료는 세라믹 전자 부품을 형성하는데 있어, 세라믹의 저온 소결용 조제나 기판 재료, 전극의 접합 재료, 절연 처리용 오버코트 재료와 같은 다양한 분야에서 사용되고 있다. 예를 들면, 적층 세라믹 커패시터에 있어서는 소결 조제로서 유리 입자를 첨가한 것을 사용하거나, 외부 전극 내에 유리 프릿(frit)으로서 혼합해서 사용되거나 하고 있다. 또한 저항 재료에 있어서는 절연 저항 부분의 형성에 사용되고 있다.

이와 같이 유리 재료는 세라믹이나 금속 같은 것과 혼합해서 사용하거나, 그 절연 특성을 이용해 단독으로 사용하는 등 많은 분야에서 사용되고 있지만, 종래의 유리 재료는 용융급냉법으로 제작한 벌크 유리를 기계적으로 분쇄 처리한 것이 많다. 이 때문에 미소화 가능한 입경에 한계가 있으며, 또한 입도 분포가 넓어 그 형상이 균일하지 않고, 응집체가 많이 형성되는 등의 특징이 있다.

이 유리 재료를 상기 용도에 사용할 경우, 세라믹이나 금속 재료, 유기물 등의 물질로 기계적으로 혼합해서 사용되고 있다. 이와 같은 용융급냉법 유리 재료와 다른 물질과를 혼합해서 사용하는 용도에 있어서는, 그 형상의 불균일치함, 응집체의 많음 때문에 고밀도로 균일한 분산 상태를 얻는 것이 곤란하게 되어 있다.

이들의 과제에 대해서, 유리 입자의 내부에 산화물 입자를 봉입한 유리 미립자(예를 들면, 특허문헌 1 참조)나 금속 분말의 적어도 일부에 유리 박막을 형성한 금속 분말이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).

[특허문헌 1] 일본국 공개특허 2001-302282호 공보

[특허문헌 2] 일본국 공개특허 평10-330802호 공보

그러나 특허문헌 1에서는 원료분으로써 유리 분말을 준비하는 공정이 필요해지며 공정수가 많아진다. 또한, 플라즈마에 의해서 기상(氣相) 상태를 거쳐 산화물 봉입 유리를 형성하기 때문에 유리에 고용(固溶)하는 것과 같은 금속 종류를 사용할 수 없고 금속 입자를 내포할 수 없거나, 유리 조성을 한정할 필요가 있다.

또 특허문헌 2에서는 분무열 분해법에 의해 유리층에 피복된 금속 분말을 제작하는 것에 대한 개시가 있다. 구체적으로는 1종 또는 2종 이상의 열 분해성 금속화합물을 포함하는 용액을 분무해서 미세한 액적으로 하고, 그 액적을 금속 화합물의 분해 온도보다 높은 온도로 가열해서 열 분해를 행함으로써 금속 분말을 석출(析出)한다. 이 때, 금속 화합물 용액 중에 산화물 전구체 등을 첨가해 둠으로 해서 금속 분말의 생성과 동시에 유리 피복을 행할 수 있다.

그러나 분무열 분해법에 사용되는 원료 용액에는 무기 화합물(초산염, 염화물 등)이나 유기 화합물(금속 알콕시드 등), 졸(산화 실리콘 졸이나 산화 알루미늄 졸 등) 등의 혼합 용액 또는 혼합 졸이 사용된다. 일반적으로는 원료 가격이나 생성 효율 면을 고려해 유리 구성 원소의 적어도 일부의 원소는 초산염이나 황산염, 초산염, 염화물 등의 가용성염을 용매에 용해시킨 것이 사용된다. 이 때문에, 용액 안정성으로부터 용액의 pH를 산성으로 조정할 필요가 있으며, 초산이나 황산 등의 강산이 사용되고 있었다. 이 원료 용액 중에 내포하는 금속 입자를 첨가하면 용액 중에 금속이 용해해 내포 금속의 조성이나 유리의 조성이 목적인 것과 다른 요인이 된다.

또, 이 원료 용액을 대기중에서 분무열 분해할 때에 금속 입자가 고온의 대기에 노출되어 산화해 버리고 마는 과제도 있다.

본 발명은, 상술 한 바와 같은 점에 비추어 이루어진 것이며, 유리 분말과 금속 분말과를 혼합해서 사용하는 것과 같은 용도에 있어서, 유리 분말과 금속 분말과의 혼합 공정을 없애는 것을 목적으로 하고 있다.

또, 유리 입자에 내포하는 금속의 종류나 유리의 조성에서의 한정이 없고, 넓은 조성 범위의 금속을 내포한 유리 입자, 유리 입자 집합체 및 유리 입자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로서 있다.

나아가서는 분무열 분해법의 원료 용액으로써 초산이나 황산 등의 강산을 사용하였다고 해도 금속 입자가 용해되는 일이 없으며, 분무열 분해할 때에 대기중에 접촉해도 산화되는 것을 방지할 수 있는 유리 입자, 유리 입자 집합체 및 유리 입자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

본 발명에서는, 상술의 목적을 달성하기 위해서, 다음과 같이 구성하고 있다.

즉, 본 발명의 유리 입자는 금속 입자가 내포된 유리 입자이며, 상기 금속 입자의 표면이 산화물 막으로 피복되어 있음을 특징으로 하고 있다.

상기 산화물 막은 상기 유리 입자의 구성 원소를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 산화물 막은 산화 실리콘, 산화 붕소 및 산화 인(phosphorus oxide)의 중에서 적어도 어느 1종을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 유리 입자의 입경은 내포된 상기 금속 입자의 입경의 2배이상 20만배이하인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 유리 입자는 복수의 상기 금속 입자를 분산되어진 상태로 내포되어 있음을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 유리 입자는 다른 유리 성분으로부터 이루어지는 복수의 유리층이 상기 유리 입자의 중심에서 외측을 향해 적층되어 이루어진 다층 구조를 가지는 것을 특징으로 하고 있다.

또, 본 발명의 유리 입자 집합체는 상기 유리 입자가 집합해서 이루어지는 유리 입자 집합체이며, 평균 입경이 0.01μm이상 10μm이하임을 특징으로 하고 있다.

또, 본 발명의 유리 입자의 제조방법은 금속 입자가 내포된 유리 입자의 제조방법이며, 내포시키는 상기 금속 입자의 표면을 산화물 막으로 피복하는 공정과, 유리의 구성 원소를 포함하는 용액 중에 표면을 산화물 막에 의해 피복되는 상기 금속 입자를 혼합해서 원료 슬러리를 제작하는 공정과, 상기 원료 슬러리를 액적으로 해서 고온의 화로체 내부에 도입해 열 분해하는 공정과를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.

상기 열 분해의 온도는 상기 유리 유리 전이 온도보다 높은 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 유리 입자의 제조방법은 얻어진 유리 입자를 상기 유리 입자와 다른 유리 성분을 포함하는 용액 중에 혼합해서 원료 슬러리를 제작하는 공정 과, 제작된 상기 원료 슬러리를 액적으로 해서 고온의 화로체 내부에 도입해 열 분해하는 공정과를 더 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.

<발명의 실시형태>

이하, 본 발명의 실시의 형태에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 유리 입자는, 금속 입자가 내포되어 이루어지는 유리 입자(이하, "금속 내포 유리 입자"라 함)이다. 또 본 발명의 유리 입자 집합체와는 상기 금속 내포 유리 입자가 복수 집합해서 이루어진 것이며, 구체적으로는 유리 분말을 나타낸다.

유리 입자의 유리의 구성 원소로서는 Si, B, P, Li, Na, K, Mg, Ca, Ti, Cu, Al, Ba, Zn, Ga, Ge, Pb, Bi의 적어도 어느 하나의 원소를 포함할 수 있다. 구체적으로는 망상 산화물인 산화 실리콘, 산화 붕소 및 산화 인 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 유리 입자는 유리 전이 온도 및 유리 연화 온도를 가지는 것이라며, 비정질 유리만으로 구성되어도 좋으며, 결정성 유리를 포함하고 있어도 좋다. 또 유리 입자를 가열했을 때에 결정화하는 결정화 유리를 포함하고 있어도 좋다.

유리 입자의 입경은 금속 입자를 내포하는 한 특히 제약은 없으나, 실용상 0.1μm∼1000μm인 것이 바람직하다. 유리 입자의 입경이 지나치게 작으며, 예를 들면 후술하는 분무열 분해법에 의해 유리 입자를 제작할 때에, 원료 슬러리의 공급속도를 늦출 필요가 있는 등, 생산 효율이 저하하는 일이 있다. 한편, 유리 입자의 입경이 지나치게 크면, 유리 입자의 형성에 시간이 걸리거나, 대형 장치가 필요 해 지는 일이 있다.

또, 유리 입자의 입경은 금속 입자의 입경의 2배이상 20만배 이하인 것이 바람직하다. 유리 입자의 입경이 금속 입자의 입경의 2배 이상인 경우, 금속 입자를 내포하기 쉬워진다. 또 금속 입자에 대한 유리 입자의 양이 상대적으로 많아지므로, 결합제나 접합제로써의 유리 입자의 기능이 강화된다. 따라서 이와 같은 유리량이 상대적으로 많은 금속 내포 유리 입자를 이용하면, 별도의 유리 프릿 등의 결합제나 접합제를 첨가할 필요가 없어진다. 또한 20만배 이하란 상한은 이미 기술한 유리 입자의 입경의 실용적 범위와 후술하는 금속 입자의 입경의 실용적 범위에서 도출된 것이다.

또, 유리 입자의 형상은 원형인 것이 바람직하나, 원형에 가까운 것이라도 좋으며, 목적으로 하는 용도에 대하여 부적절하지 않는 형상이면 된다.

또, 유리 입자는 다른 유리 성분으로부터 이루어지는 복수의 유리층이 상기 유리 입자의 중심에서 외측을 향해 적층된 다층 구조를 가지고 있어도 좋다. 여기서 말하는 "다른 유리 성분"이란, 유리를 구성하는 원소가 다르다는 의미만은 아니다. "다른 유리 성분"이란, 유리를 구성하는 원소가 같으며도, 유리 전이 온도, 유리 연화 온도, 결정화 온도, 또는 용융 온도 등, 유리로서의 특성이 다른 것도 의미한다. 따라서, 이 다층 구조를 가지는 유리 입자를 둥글게 자랐을 경우, 단면이 나무의 연륜과 같이 소위 바움쿠헨(baumkuchen)처럼 중심에서 외측을 향해 특성이 다른 층이 복수 형성하게 된다.

이러한 다층 구조로 함으로 해서, 예를 들면 유리 입자의 외측과 중심부와로 특성을 경사지게 할 수 있으므로, 외측의 유리 성분은 저온에서 연화해 중심부의 유리 성분은 고온이 되지 않는 특성을 주는 것이 가능해 진다.

이러한 다층 고층을 가지는 금속 내포 유리 입자로 함으써, 예를 들면 다른 열 특성을 가지는 유리 성분을 하나의 입자로서 존재시키는 것이 가능해 지며, 유리 성분에 적당한 것을 선택함으로 해서 유리 전이 온도나 결정화 온도, 융해 온도 등의 여러가지 특성을 임의로 설계할 수 있다.

유리층의 층수는 목적에 따라 적당히 선택된다. 또 각 유리층의 유리 조성은 소결 조제나 페이스트 등 사용되는 용도에 따라 그 특성에 걸맞은 것이 적당히 선택되기 때문에 특히 한정되는 것이 아니다.

금속 입자로서는 Cu, Ni, Ag, Pt, Au, Pd, Al 등의 금속의 중에서 1종 이상 포함되어 있으면 좋다. 또한 단금속 성분이나 다금속 성분을 포함하는 합금, 단금속 성분끼리의 혼합물, 단금속과 합금과의 혼합물 혹은 합금끼리의 혼합물을 이용할 수도 있다. 적층 세라믹 커패시터 등의 세라믹 전자 부품에 있어서는 전극 재료로서 비금속인 니켈이나 구리를 이용하는 것이 많기 때문에, 금속 입자는 니켈, 구리 또는 니켈 합금, 동 합금인 것이 바람직하다.

금속 입자는 유리 입자의 내부에 완전히 포함되어 있는 것이 바람직하지만, 그 일부가 유리 입자의 표면으로부터 노출하고 있어도 좋다. 본 명세서 중에서 "내포"의 의미는 이와 같이 금속 입자의 일부가 유리 입자의 표면으로부터 노출할 경우도 포함한다.

금속 입자는 표면에 산화물 막을 가진다. 이것에 의해, 예를 들면 유리 입 자를 강산의 용매에 혼합했을 경우에 있어서도, 금속 입자가 용해하지 않고 안정적으로 존재할 수 있다. 산화물 막은 질화물이나 탄화물을 포함해도 좋다. 또한, 산화물 막은 유리 입자의 유리 성분과 상용성(相溶性)이 있는 물질로 구성되는 것이 바람직하며, 유리 입자의 구성 원소를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 산화물 막을 형성함으로 해서 금속의 종류나 유리 조성에 관계없이 베리에이션에 풍부한 금속 내포 유리 입자를 얻을 수 있다.

금속 입자의 입경은 실용상 5nm∼100μm인 것이 바람직하다. 금속 입자의 입경이 지나치게 작아지면, 금속 입자를 제조하는 것이 기술적으로 곤란해진다. 한편, 금속 입자의 입경이 지나치게 커지면, 금속 내포 유리 입자의 중량이 무거워져, 용매에 혼합했을 때에 침강하기 쉽고 분산성이 저하하는 일이 있다.

또, 복수의 금속 입자를 분산되어진 상태로 유리 입자에 내포되어 있어도 좋다. 이러한 구조는 예를 들면, 용매 중에 많은 금속 입자를 분산시킬 때에 유효하다.

또, 금속 내포 유리 입자는 집합체로서 이용할 수 있다. 구체적으로는 각각의 입자가 본 발명의 금속 내포 유리 입자로부터 이루어지는 유리 분말 등을 나타낸다.

이 금속 내포 유리 입자는 단독으로 사용되어도 동일한 특성을 가지지만, 다른 특성을 가지는 금속 내포 유리 입자와 혼합해서 유리 입자의 집합체로서 사용할 수도 있다.

이 금속 내포 유리 입자 집합체는 여러가지 형태로 사용할 수 있다. 예를 들 면, 박막, 벌크상 성형체, 시트, 페이스트 등에 사용할 수 있다.

또, 금속 내포 유리 입자 집합체의 평균 입경은 0.01μm이상 10μm이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 평균 입경 0.01μm미만의 입경을 가지는 금속 내포 유리 입자 집합체를 얻기 위해서는 용액 농도를 엷게 해, 정전 분무나 초음파 분무법 등의 미소한 액적을 형성할 수 있는 무화(霧化) 방법을 필요로 하기 때문에 입자의 생성 효율이 나빠져서 생산성에 악영향이 생길 수 있다. 한편, 10μm을 초과하는 평균 입경이 되면, 세라믹과의 혼합이나 페이스트로서 사용했을 경우의 인쇄성이나 표면 평활성에 악영향이 생길 수 있다.

따라서, 금속 내포 유리 입자의 생산성이나 인쇄성, 표면 평활성에 영향이 없을 용도에 있어서는 이 평균 입경 범위 밖이라도 좋다. 여기에서 말하는 평균 입경이란, 주사형 전자현미경 등, 입자 형상을 관찰할 수 있는 관찰 수단에 의해 얻어진 입자상으로부터 구한 입자경의 평균치다.

이하에 본 발명의 하나의 실시형태인 금속 내포 유리 입자의 제조방법에 대해서 서술하면서 더 상세하게 본 발명의 금속 내포 유리 입자에 대해 설명한다.

도 1은 본 발명의 하나의 실시형태에 관한 금속 내포 유리 입자의 제조방법의 공정을 나타내는 블록도이다.

이 실시형태의 금속 내포 유리 입자의 제조방법은, 유리 입자에 내포시키는 금속 입자를 제작하는 공정(1)과, 금속의 표면을 산화물 막으로 코트하는 공정(2)과, 유리의 구성 원소를 포함하는 분무 용액을 제작하는 공정(3)과, 이 분무 용액에 산화물 막이 코트된 금속 입자를, 혼합 분산 처리해서 원료 슬러리를 제작하는 공정(4)과, 이 원료 슬러리를 미세한 액적 형상으로서 가열된 화로체 내에 도입하고, 화로체로부터의 복사열에서 원료 슬러리를 열 분해해 급냉함으로써, 금속 내포 유리 입자(5)를 얻는 분무열 분해공정(6)과를 구비하고 있다.

분무열 분해법은 원형의 유리 입자를 얻는데도 호적한 수법이며, 유리의 구성 원소를 포함하는 용액을 미세한 액적 형상으로서 가열된 화로체 내에 도입해 화로체로부터의 복사열에서 원료 용액을 열 분해하고, 급냉함으로써 목적으로 하는 유리 입자를 얻을 수 있는 방법이다.

그러나, 분무열 분해법의 원료 용액으로서는 일반적으로 유리 구성 원소의 적어도 일부의 원소로 초산염이나 황산염, 초산염, 염화물 등의 가용성염을 용매에 용해시킨 것이 사용되며, 이 때문에 용액 안정성으로부터 용액의 pH를 산성으로 조정할 필요가 있으며, 초산이나 황산 등의 강산이 사용된다.

따라서 이러한 원료 용액에 유리 입자에 내포시키고자 하는 금속의 입자를 첨가해 혼합하면, 금속이 녹아버려 금속의 표면 및 유리의 접촉 부분의 조성이 변해버리는 과제가 있다. 또 이 원료 용액을 대기중에서 분무열 분해하면, 금속의 입자가 고온의 대기에 노출되어 산화하고 마는 과제도 있다.

이러한 의미에서도 이 실시형태와 같이 유리 입자에 내포시키는 금속의 입자의 표면을 개질(改質)하는 공정을 구비하는 것이 바람직하다. 즉 금속의 입자는 그 표면이 산에 대해서 내용해성 및/또는 내산화성의 산화물 막으로 개질됨이 바람직하다.

본 발명의 실시형태에 사용되는 제작장치 즉, 분무열 분해장치는 공지의 것 을 이용할 수 있으며, 화로체의 가열 온도나 입자 반송 속도, 분무 방법이나 분무 조건은 분무 원료 용액의 종류, 유리의 조성이나 특성에 따라서 적당히 선택된다. 이와 같이 분무열 분해법을 이용함으로써 종래 기술에 있는 것과 같이, 원료로 유리 분말 단체와 금속 분말 단체를 이용해, 원료의 분쇄나 혼합이란 공정을 거치지 않고, 유리 용액 중에 금속 입자가 분산된 원료 슬러리로 직접 금속 내포 유리 입자를 형성할 수 있으므로, 저가격으로 단시간에 금속 내포 유리 입자를 얻을 수 있다.

또 금속 내포 유리 입자의 구성 원소를 슬러리 상태로 혼합시키기 위해서 유리 입자의 조성이 균일해진다는 특징도 가지고 있다. 이와 같은 분무열 분해법에서는 슬러리를 열 분해해 입자가 생기는 열량을 공급할 수 있으면, 화로체로부터의 복사열에서 가열할 뿐만 아니라, 화염에 의한 직접적인 가열 방법 등, 공지의 가열 방법을 이용할 수 있다.

이 분무열 분해법에서의 원료 슬러리의 가열 온도는 적어도 목적으로 하는 유리 전이 온도보다 고온으로 할 필요가 있으며, 바람직하게는 유리의 용융 온도 이상으로 설정함으로써 유리 입자가 용이하게 달성 가능하다.

또, 일반적으로 유리 제작에서는 용융 유리의 급냉이 행해지며, 열 플라즈마를 이용한 고온 기상장(氣相場)의 이용에 의한 유리 입자 합성에 있어서도, 유리 입자의 급냉용 가스의 공급 등이 행해지나, 본 발명에 의한 방법에서는 열 분해가 행해지는 화로체로부터 회수 장치까지의 반송 경로의 온도 구배(Temperature Gradient)가 급경사인 때문에, 특히 급냉용 가스의 공급을 행할 필요는 없고, 유리 입자의 반송 속도를 조절함으로 해서 용이하게 합성할 수 있다. 물론, 유리 조성에 따라서는 설정 온도 구배보다 급경사인 구배를 요하는 것도 있으며, 냉각 가스의 공급 등의 냉각 수단이 필요해지므로, 이 냉각 수단을 이용하는 것도 가능하다.

원료 슬러리의 무화 방법도 2유체 노즐 분무법이나 초음파 분무법, 정전 분무법 등의 공지의 방법을 적용할 수 있지만, 생산성이나 분무 용액과 현탁시킨 금속 입자를 균일하게 무화시키는 것을 고려하면, 무화하는 방법으로는 2유체 노즐 분무법을 사용하는 것이 바람직하다.

제작하는 금속 내포 유리 입자의 입경은 원료 슬러리의 농도, 무화 조건을 조정함으로써 목적으로 하는 것을 얻을 수 있다. 즉, 2유체 노즐 분무법을 사용할 경우, 금속 내포 유리 입자의 입경을 작게 하기 위해서는 원료 슬러리 농도를 엷게 하고, 노즐에 공급하는 원료 슬러리의 공급 속도를 느리게 해 분무용 가스의 유량을 많게 하면 된다. 또한, 반대로 금속 내포 유리 입자의 입경을 크게 하기 위해서는 원료 슬러리의 농도를 짙게 해, 노즐에 공급하는 원료 슬러리의 공급 속도를 빨리 하고, 분무용 가스의 유량을 적게 하면 된다.

어느 쪽이든, 이 액적형상의 원료 슬러리의 크기를 금속 입자가 유리 입자의 내부에 내포된 상태가 되는 크기로 하면 되며, 그것을 위해서는 액적형상의 원료 슬러리의 크기를 원료 슬러리 안에 첨가한 내포된 금속 입자의 입경의, 예를 들면, 2배 이상으로 하면 좋으며, 금속 입자가 유리 입자의 내부에 내포된 상태가 된다.

이와 같이, 분무열 분해법으로 제작한 금속 내포 유리 입자의 입경은 원료 슬러리를 무적(霧滴)으로 하는 단계에서 조정할 수 있기 때문에 금속 내포 유리 입 자의 입경을 제어하기 위해서, 합성 후에 분쇄나 분급(分級) 등의 후처리를 행할 필요가 없다. 따라서, 적은 공정에 의해 금속 내포 유리 입자를 고효율로 얻을 수 있다. 물론, 이것은 목적에 따라 분쇄나 분급 등의 처리를 행하는 것을 제한하는 것이 아니다.

또, 분무열 분해법에 의해 합성된 금속 내포 유리 입자는 필터 등의 회수 장치에 의해 회수된다. 이 회수 방법에 관해서도 특히 제한은 없다.

나아가 본 발명은, 유리 입자의 구성 원소를 포함하는 용액 중에 내포시키는 금속의 입자를 혼합한 원료 슬러리로서 사용함에 특징이 있으며, 이 원료 슬러리를 액적의 상태로 한 것을, 고온의 화로체 내부에 도입해 열 분해시켜서 제조하는 것을 특징으로 한다.

따라서, 상기 방법에 의해 분무형상으로 한 액적의 내부에, 이미 내포된 금속 입자가 분산된 상태로 존재하고 있기 때문에, 원료 슬러리 중 내포된 금속 입자를 소망의 입경 및 농도로 조정해 두면, 아닐 등의 열처리를 시행해 금속을 석출시킬 필요 없이 금속 내포 유리 입자를 얻을 수 있다. 또 원료 슬러리의 열 분해로 인한 체적 수축 등의 반응에 있어서도, 내포되는 금속 입자의 입경 및 농도가 변화하지 않기 때문에 소망의 입경 및 농도가 되도록 유리 입자의 내부로의 내포가 가능해 진다.

여기에서, 내포되는 금속 입자의 농도란 체적 농도를 말한다.

본 발명에서는 상기 원료 슬러리에 현탁시키는 내포용의 금속의 입자는 상술 한 바와 같이, 그 표면을 유리의 구성 원소를 포함하는 산화물 막으로 피복하는 표 면 개질을 하고 있다. 이 내용해성의 표면 개질을 행함으로써 원료 슬러리 중에 내포하는 금속의 입자를 현탁해도 강산의 용매에 용해할 일 없이 안정하게 존재시킬 수 있다.

또, 이와 같이 본 발명에 의한 금속 내포 유리 입자의 제조방법에서는 내포하는 금속의 표면에 산화물 막을 형성하는 공정에 의해 내용해성을 부여하는 것이 바람직하며, 이것에 의해서 본질적으로 내포하는 금속의 종류나 형상, 입경 등의 금속의 특성이 제한되는 일은 없으며, 유리의 구성 원소의 금속도 내포할 수 있다.

유리 입자의 유리의 구성 원소를 포함하는 산화물 막으로서는 유리의 망상 구조 구성 원소인 산화 실리콘이 호적하게 이용될 수 있는데, 산성 용액으로의 내용해성을 가지는 것이면 특히 제한은 없으며, 질화물, 탄화물 등을 포함해도 좋다. 이 유리의 구성 원소를 포함하는 산화물의 형성 방법은 금속 알콕시드의 가수분해에 의해 용이하게 얻을 수 있다. 구체적인 표면 개질 산화물의 형성 방법의 일예를 하기에 서술한다.

우선, 내포하는 금속 입자를 목적으로 하는 양으로 정확하게 평량(枰量)해 에탄놀 등의 비수성 용매 중에 분산하게 한다. 이 금속 입자를 분산하게 한 비수성 용매 중에 표면 개질 물질의 원료가 되는 에틸 오르토실리케이트(ethyl orthosilicate) 등의 등의 금속 알콕시드를 목적으로 하는 코트 두께가 되는 양으로 정확하게 평량, 첨가해 분산 처리를 행한다.

다음으로, 에탄놀 등의 비수성 용매 중에 에틸 오르토실리케이트를 충분히 가수 분해할 수 있을 만큼의 양의 물을 더한 것을 준비한다. 다음으로, 금속과 금 속 알콕시드를 분산하게 한 용액 중에 분산 처리를 행하면서, 물을 첨가한 가수 분해용 용액을 적하하고, 금속 알콕시드를 가수분해 시켜 금속 입자의 표면에 표면 개질을 산화물을 형성한다.

이와 같은 수법은, 표면 개질 산화물의 형성 방법의 일예이며, 물론 다른 금속 입자의 표면으로의 표면 개질 산화물 형성 방법을 이용해도 지장은 없다. 이 표면 개질 산화물의 형성법은 기상에서의 코트법인 CVD법이나 스퍼터(sputter)법, 다른 액상을 이용해도 좋다.

이와 같이 내포하는 금속 입자의 표면을 개질해 산화물 막을 형성함으로써 원료 슬러리의 열 분해 시에 보이는 내포 금속의 산화 반응을 억제할 수 있기 때문에 분무열 분해 시의 분위기를 대기 분위기라고 할 수 있으며, 금속의 산화를 억제하기 위해서 환원성 분위기를 사용하는 등의 특수한 조정의 필요성이 없는 특징도 가지고 있다. 따라서, 산성 용액을 이용하지 않는 유기 금속 화합물의 혼합물이나 졸 혼합물을 원료 슬러리에 이용했을 경우라도 이 표면 개질을 행하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 원료 슬러리로서 산성용액 및 유기 금속 화합물 등을 이용해서 얻어진 금속 내포 유리 입자는 산성용액 및 유기 금속 화합물 등의 구성 원소, 예를 들면 질소나 탄소가 수십 ppm에서 1.0wt%이하 정도로 잔존할 가능성이 있는데, 본 발명의 유리 입자를 이용하는 용도에 의해서 잔존량은 적당히 조정된다.

상술한 바와 같이 제작된 금속 내포 유리 입자를 다른 특성을 가지는 유리 성분을 포함하는 원료 슬러리 중에 현탁시켜, 소망의 분무 방식에 의해 미세한 액 적을 형성하고, 열 분해에 의해 원료 슬러리의 유리 성분을 현탁시킨 금속 내포 유리 입자의 표면에 형성함으로써 금속 내포 유리 입자를 핵으로 하며, 그 표면을 다른 유리 성분으로 피복한 구조를 가지는 유리 입자를 얻을 수 있다.

또, 이 구조를 가지는 금속 내포 유리 입자의 제조 공정을 반복해서 행함으로써 적어도 2층 이상의 다층 구조를 부여하는 것이 가능해지며, 보다 정밀하게 여러 가지 특성을 제어할 수 있다. 예를 들면, 금속 내포 유리 입자를 상기 유리 조성의 융점보다도 낮은 융점을 가지는 유리 성분을 포함하는 원료 슬러리를 이용해 금속 내포 유리 입자를 제작할 때와 동일하게 분무열 분해법을 행하는 것에 의해서 제작할 수 있다.

[실시예]

이하에서 본 발명의 상세를 실시예에 근거해서 설명한다.

<실시예 1>

내포 금속의 제작

내포하는 금속 입자로서의 니켈 입자를 가스중증발법으로 제작하였다. 헬륨 분위기 중에서 분위기 압력 6.65kPa으로 조정한 반응기 내에, 산화마그네슘 용해로 내에 니켈 잉곳(ingot)을 80g 넣고, 유도 전류(54A)를 인가한 유도 코일에 의한 유도 가열에 의해 약 1800도로 가열해 증발시켰다. 증발시킨 니켈 증기를 매분 4리터의 속도로 공급하고 있는 헬륨 가스 기류 중에서 냉각하고, 필터에 의해 회수하였다. 제작한 니켈 입자 집합체의 비표면적 크기는 30nm이었다.

내포 금속으로의 내용해성 부여를 위한 산화물 코트 에탄놀 중에 상기 방법 에 의해 제작한 니켈 입자 집합체를 넣고, 니켈 입자 집합체의 표면에 두께 2nm, 6nm, 8nm의 산화 실리콘 막을 형성할 수 있는 양의 에틸 오르토실리케이트(TEOS)를 넣고, 초음파 분산기에 의해 30분 분산 처리를 하였다. 계속해서, 에탄놀 중에, TEOS의 5배 양의 암모니아와 10배 양의 물을 넣어 충분히 교반 처리를 한 다음, 매초 1cc의 속도로 니켈 입자 집합체와 TEOS가 들어간 에탄놀 용액 중에, 암모니아와 물을 혼합한 에탄놀 용액을 적하해 TEOS의 가수 분해 반응을 하였다. 이 가수 분해 후, 여과에 의해 산화 실리콘 막이 형성된 니켈 입자 집합체를 용매와 분리하고, 나아가 에탄놀을 가해 초음파 세정을 행함으로써 미반응 TEOS, 암모니아를 제거하였다. 그 후, 진공 건조를 행해 각각 2nm, 6nm, 8nm의 산화 실리콘 막이 형성된 니켈 입자 집합체를 얻었다.

이 가수 분해 처리에 의해 제작한 니켈 입자 집합체를 투과전자현미경(TEM)에서 관찰한 결과를 도 2에 나타낸다.

표면의 산화 실리콘 막의 막 두께는 설계대로 2nm, 6nm, 8nm이며, 도 2(a)에 나타내는 2nm의 산화 실리콘 막이 형성된 니켈 입자 집합체에서는, 산화 실리콘 막의 표면의 요철이 크고, 균일한 두께로 형성되지 않았으나, 도 2(b, c)에 각각 나타낸 6nm, 8nm의 산화 실리콘 막을 형성된 니켈 입자 집합체에서는 그 표면의 요철도 없고 입자 전면에 균일한 두께를 가지고 있었다.

다음으로, 이 산화 실리콘 막이 형성된 니켈 입자 집합체를 pH2로 조정된 초산계 분무 원료 용액 중에 넣고, 니켈 이온 검사기에 의해 용해 상태를 확인한 결과, 산화 실리콘 막의 두께가 2nm의 니켈 입자 집합체는 투입 후 30분 후부터 니켈 이온이 검출되었다. 그러나, 산화 실리콘 막의 두께가 6nm 및 8nm의 각각의 니켈 입자 집합체는 투입으로부터 16시간 경과해도 니켈 이온이 검출되지 않고, 산성 용액 중에서의 내용해성의 부여가 충분히 기능하고 있음이 나타났다. 이 결과에서 니켈 입자 집합체에 형성되는 산화 실리콘 막의 두께는 5nm이상이 바람직하고, 장시간의 합성을 행하는 때는 니켈 입자 표면에 부여하는 내용해성 물질은 입자 전면에 산화 실리콘 막이 형성되는 것이 불가결한 것임이 나타났다.

아울러, 비교예로서 표면에 산화물 막을 형성하지 않는 니켈 입자 집합체를 pH2로 조정한 초산계 분무 원료 용액에 넣고, 니켈 이온 검사기에 의해 용해 상태를 확인한 결과, 투입 5분 후에는 거품이 발생되고, 25ppm의 니켈 이온이 용해되고 있음을 알았다. 또한, 투입으로부터 16시간 경과한 상태에서는, 니켈 입자 집합체가 완전히 용해하고 있음이 확인되었다.

원료 슬러리의 제작

산성의 용액 중에 출발 원료로서 산화 실리콘 졸(입경 <5nm)과, 붕산, 탄산 바륨, 탄산 리튬을 산화물 환산에서 28:21:43:8이 되도록 각각 정확하게 평량해 비커(beaker)에 넣고, 이것에 산화물 농도에서 4wt%이 되는 물을 첨가하고, 각 구성 원소를 용해해 분무 원료 용액(A)을 얻었다.

그런 다음, 8nm의 두께로 산화 실리콘 막이 형성된 니켈 입자 집합체를 금속 니켈 환산에서 1.2vol%의 농도가 되도록 평량하고, 수중에서 30분간 초음파 분산을 행한 것을 분무 원료 용액(A)에 첨가해 전체의 농도가 산화물 환산에서 2.5wt%가 되도록 조정해 충분히 교반해, 니켈 입자 집합체를 분산되어진 원료 슬러리(B)를 얻었다. 이 원료 슬러리(B)를 2시간 교반해 용액 중의 니켈 이온 농도를 측정하였으나, 니켈 이온은 검출되지 않았다.

이 경우, 금속 니켈의 농도 1.2vol%는 입경 1μm의 유리 입자를 상정했을 경우에, 입경 30nm의 니켈 입자가 약 100개 분산된 농도이다. 더욱이, 원료 슬러리(B)의 농도인 2.5wt%는 원료 슬러리(B)를 분무형상으로 한 액적의 입경을 5μm으로 했을 경우에, 1μm의 유리 입자를 얻을 수 있는 농도이다.

분무열 분해법에 의한 금속 내포 유리 입자의 제작

도 3에 본 발명의 금속 내포 유리 입자의 제조방법에 이용되는 분무열 분해장치를 나타낸다. 이 분무열 분해장치는 상술 한 바와 같이 공지의 장치이다.

전기 히터에 의해서 로체부의 온도를 900도로 조정한 복사열 가열방식의 종형(縱型) 분무열 분해로에, 상기한 원료 슬러리(B)를 원료 펌프에 의해 10mL/분의 속도로, 2kgf/cm²의 압력의 공기를 20L/분의 유량으로, 각각 2유체 노즐에 공급함으로써, 제작한 무적(霧滴)을 로체 내에 도입해 열 분해 반응을 일으키게 하였다. 한편, 내경 200mm, 길이 1000mm, 가열 길이 1000mm의 화로관에서 반송 가스 유량 35L/min, 무화량(霧化量) 100mL/h으로 하고, 체류시간 8.6s로 열 분해 반응을 일으키게 하였다. 이 때의 분무 분위기는 공기이다. 아울러, 여기에서는 아닐과 같은 열 처리를 행하지 않았다. 이 열 분해 반응에 의해 제작한 금속 내포 유리 입자 집합체는 기류에 의해 버그 필터를 구비한 제품 포집기(捕集器)의 회수부에 도입되어 회수되었다.

<실시예2∼4>

실시예 1에서 나타낸 내포 금속의 제작방법 및 순서를 이용해 제작 분위기 압력을 1.13kPa으로 조정한 반응기 내에서, 니켈 잉곳을 증발시켜, 비표면적 크기 15nm의 니켈 입자 집합체를 얻었다. 이 니켈 입자 집합체에, 실시예 1에 나타낸 산화물 코트법을 이용해, 니켈 입자 표면에 8nm의 산화 실리콘 막이 형성된 니켈 입자 집합체를 얻었다. 이 산화 실리콘 막이 형성된 니켈 입자 집합체를, 실시예 1에 나타낸 분무 원료 용액(A)에 금속 니켈 환산에서 1.2, 2.4, 3.6vol%의 농도가 되도록 평량하고, 수중에서 30분간 초음파 분산을 행한 것을 분무 원료 용액(A)에 첨가해 전체 농도가 산화물 환산에서 2.5wt%이 되도록 조정하고, 충분히 교반해 금속 니켈 입자 집합체를 분산시켜 이루어지는 원료 슬러리를 얻었다.

이 금속 니켈 입자 함유의 원료 슬러리를 실시예 1과 동일한 조건으로 분무열 분해를 행해 실시예 2∼4의 금속 내포 유리 입자를 얻었다.

<비교예 1>

금속 내포 유리 입자와의 특성을 비교하는 목적으로 니켈을 포함하지 않는 분무 원료 용액(A)을 이용한 유리 입자 집합체를 상기와 같은 조건, 순서에 의해 제작하였다.

실시예 1에서 제작한 금속 내포 유리 입자 집합체 및 비교예 1의 유리 입자 집합체의 결정상을 X선회석(XRD)을 이용해서 동정(同定)한 결과, 금속 내포 유리 입자 집합체에는, 도 4에 나타내는 바와 같이 금속 니켈에 기인하는 피크와, 도 5에 나타낸 니켈을 포함하지 않는 유리 입자 집합체에 보여지는 20°∼40°부근의 광범위한(broad) 피크가 관찰되며, 내포한 니켈이 금속 상태로 존재하고 있는 점, 유리 성분은 유리 입자가 되어 있는 점이 나타났다.

나아가, 도 6에 나타낸 금속 니켈 농도를 바꾼 실시예 2∼4에서 제작한 금속 내포 유리 입자 집합체의 XRD차트로부터, 원료 슬러리 중의 금속 니켈 농도가 높아짐에 따라 XRD차트 상의 금속 니켈에 기인하는 피크가 커지며, 금속 내포 유리 입자 집합체 중의 금속량은, 원료 슬러리 중에 혼합하는 금속 입자의 양에 의해 제어할 수 있음을 나타내고 있다. 한편, 도 6에는 비교예 1을 함께 나타내고 있다.

표 1에는, 실시예 1∼4 및 비교예 1의 각 특성 일람을 나타낸다.

	니켈 입경 (nm)	니켈 농도 (vol%)	니켈 피크	니켈 피크 강도(cps)	유리 전이 온도(℃)	결정화 온도 (℃)	융해 온도 (℃)	입경 (μm)
비교예 1	-	0	없음	0	455	621	883	0.44
실시예 1	30	1.2	있음	424	456	617	883	0.48
실시예 2	15	1.2	있음	50	460	623	863	0.52
실시예 3	15	2.4	있음	130	461	617	867	0.43
실시예 4	15	3.6	있음	205	463	615	874	0.42

또, 시차열분석(TG-DTA)에 의해 실시예 1 및 비교예 1에서 제작한 유리 입자 집합체의 유리 특성을 평가하였다. 그 결과, 도 7 및 도 8에 각각 나타내는 바와 같이, 양측 시료 모두 같은 온도에서 유리 전이, 유리화, 융해에 따른 피크가 확인되며, 니켈을 내포시켜도 니켈을 포함하지 않는 유리 입자 집합체와 동등한 특성을 나타내었다.

나아가, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 원료 슬러리 중의 금속 니켈 농도를 바꿔서 제작된 금속 내포 유리 입자 집합체의 유리 특성도, 비교예 1의 유리 입자 집합체와 동등한 특성을 가지고 있음을 알았고, 원료 슬러리 중의 금속 니켈 농도를 높게 해도, 유리 입자 집합체에는 현저한 영향이 없음이 나타났다. 이것에 의해, 본 발명 방법으로 작성한 유리 입자의 효과 중 하나인, 유리 입자의 특성 제어가 원료 슬러리의 유리 조성에 의해 행할 수 있음을 나타났다.

주사형 전자현미경에 의해 실시예 1, 비교예 1 및 실시예 2의 유리 입자를 관찰하였다. 그 결과를 도 9, 도 10, 도 11에 각각 나타낸다. 한편, 각 도에서 (a)은 ２차 전자상, (b)은 반사 전자상의 SEM 사진을 각각 나타내고 있다.

이 주사형 전자현미경에 의한 입자형상과 평균 입경을 평가한 결과, 도 9에 나타내는 바와 같이 니켈을 내포한 유리 입자는 도 10에 나타낸 내포하고 있지 않는 유리 입자와 동일한 원형의 형상을 가지고 있었다. 또한, 그 평균 입경은 금속 내포 유리 입자가 0.48μm, 내포하고 있지 않는 유리 입자가 0.44μm으로 동등하였다. 또한, 내포 금속인 니켈의 평균 입경은 15nm이었다.

나아가, 표 1에 나타낸 바와 같이 원료 슬러리 중의 금속 니켈 농도를 바꿔 제작된 금속 내포 유리 입자의 입경도, 비교예 1의 유리 입자와 동등한 크기임을 알았고, 원료 슬러리 중의 금속 니켈 농도를 높게 해도, 유리 입자의 입경에는 현저한 영향이 없음이 나타났으며, 본 발명 방법으로 제작한 유리 입자의 효과 중 하나인, 유리 입자의 입경이 원료 슬러리의 유리 성분 농도에 의해 제어할 수 있음이 나타났다.

또, 주사형 전자현미경에서의 관찰에 있어서, 도 9 및 도 10과를 비교하면, 도 10에 나타낸 바와 같이 니켈을 내포하지 않는 것은 2차 전자상와 반사 전자상에 명확한 콘트라스트의 차이는 보이지 않았는데 비해, 도 9에 나타낸 바와 같이 실시예 1에서 제작한 니켈을 내포한 유리 입자에서는 반사 전자상에 있어서 금속의 존재를 나타내는 명확한 콘트라스트가 관찰되며, 유리 입자 내에 금속 상태로 니켈이 존재하는 것이 시사되었다.

나아가, 도 11에 나타낸 바와 같이 실시예 1보다도 입경의 작은 니켈 입자를 같은 농도에서 원료 용액(A)에 혼합해 얻은 실시예 2의 상태로 제작한 시료의 2차 전자상에서는 도 9에 비해 금속의 존재를 나타내는 명확한 콘트라스트의 크기가 작고, 입경이 작은 니켈 입자가 내포시켜져 있음이 나타나며, 본 발명 방법으로 제작한 유리 입자의 효과 중 하나인, 유리 입자에 내포된 니켈의 입경이 원료 슬러리 중에 혼합하는 니켈의 입경에 의해 제어할 수 있음이 나타났다.

투과형 전자현미경(TEM)과 에너지 분산형 X선 분석 현미분석기(EDX)을 이용해 금속 내포 유리 입자 집합체의 입자 내의 조성 평가를 하였다. 실시예 3의 조건에서 제작한 시료의 TEM상과 EDX의 측정점을 도 12에 나타낸다. 나아가, 도 13에 관찰 시야 전체의 EDX차트를 나타낸다.

도 13에 나타낸 바와 같이, 관측된 금속 내포 유리 입자 집합체에는 유리의 주요 구성 원소인 실리콘, 바륨에 기인하는 피크와, 내포 금속인 니켈의 피크가 검출되며, 유리 입자에 금속 성분이 포함되어 있음을 나타내었다. 또한, 도 13 중에 구리의 피크는 TEM 관찰 그리드(grid)의 것이다.

이 금속 내포 유리 입자의 입자 내부의 상세한 조성을 측정점 1 및 측정점 2의 각 부분에서 분석한 결과를 도 14 및 도 15에 각각 나타낸다. 측정점 1에서는 도 14에 나타낸 바와 같이 니켈과 유리 입자의 주성분인 실리콘과 바륨의 피크가 포함되고 있으며, 측정점 2에서는 도 15에 나타내고 있는 바와 같이 니켈이 포함되지 않고 유리 입자의 주성분인 실리콘과 바륨의 피크를 확인할 수 있었다. 이 결과에서 제작한 금속 내포 유리 입자는 하나의 입자 내에 금속 니켈과 유리가 분리된 상태로 입자 내에 존재한다. 즉, 금속 니켈이 유리 입자 내에 내포되어 있는 유리 입자임이 나타났다.

본 발명은, 전자 부품의 제조 등에 이용할 수 있는 유리 재료로서 유용하다.

본 발명의 유리 입자를 이용하면, 유리 입자를 용매에 분산시킨 경우, 유리 입자가 금속 입자의 움직임을 억제하므로 금속 입자의 응집을 방지하고, 유리 입자와 금속 입자가 균일하게 분산된 슬러리를 제작할 수 있다.

또, 본 발명의 유리 입자의 제조방법에 따르면, 유리 분말과 금속 분말 각각의 원료 분말을 준비하고, 혼합, 용융, 분쇄와 같은 많은 공정을 필요로 하지 않고, 사전에 금속 입자가 내포된 유리 입자를 적은 공정으로, 고효율적이면서 저가격으로 제공할 수 있다. 나아가, 금속 입자의 종류나 유리 입자의 조성에 제한이 없고, 베리에이션이 풍부한 유리 입자나 유리 입자 집합체를 제공하는 것이 가능하다.

Claims (12)

1. 금속 입자가 내포된 유리 입자이며, 상기 금속 입자의 표면이 산화물 막으로 피복되어 있음을 특징으로 하는 유리 입자.
2. 제1항에 있어서, 상기 산화물 막이 상기 유리 입자의 구성 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 입자.
3. 제1항에 있어서, 상기 산화물 막이 산화 실리콘, 산화 붕소 및 산화 인 중에서 적어도 어느 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 입자.
4. 제1항에 있어서, 상기 유리 입자의 입경이 내포된 상기 금속 입자의 입경의 2배 이상 20만배 이하임을 특징으로 하는 유리 입자.
5. 제1항에 있어서, 복수의 상기 금속 입자를 분산된 상태로 내포되어 있음을 특징으로 하는 유리 입자.
6. 제1항에 있어서, 상기 유리 입자는 다른 유리 성분으로부터 이루어지는 복수의 유리층이 상기 유리 입자의 중심에서 외측을 향해 적층되어 이루어지는 다층 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 유리 입자.
7. 제1항에 기재의 유리 입자가 집합해서 이루어지는 유리 입자 집합체이며, 평균 입경이 0.01μm이상 10μm이하인 것을 특징으로 하는 유리 입자 집합체.
8. 제5항에 기재의 유리 입자가 집합해서 이루어지는 유리 입자 집합체이며, 평균 입경이 0.01μm이상 10μm이하인 것을 특징으로 하는 유리 입자 집합체.
9. 제6항에 기재의 유리 입자가 집합해서 이루어지는 유리 입자 집합체이며, 평균 입경이 0.01μm이상 10μm이하인 것을 특징으로 하는 유리 입자 집합체.
10. 금속 입자가 내포된 유리 입자의 제조방법이며,

    내포시키는 상기 금속 입자의 표면을 산화물 막으로 피복하는 공정과,

    유리의 구성 원소를 포함하는 용액 중에 표면을 산화물 막으로 피복되어진 상기 금속 입자를 혼합해 원료 슬러리를 제작하는 공정과,

    상기 원료 슬러리를 액적(液滴)으로 해서 고온의 로체 내부에 도입해서 열 분해하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 입자의 제조방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 열 분해의 온도가 상기 유리 유리 전이 온도보다 높은 것을 특징으로 하는 유리 입자의 제조방법.
12. 제10항에 있어서, 얻어진 유리 입자를 상기 유리 입자와 다른 유리 성분을 포함하는 용액 중에 혼합해서 원료 슬러리를 제작하는 공정과,

    제작된 상기 원료 슬러리를 액적으로 해서 고온의 로체 내부에 도입해 열 분해하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 입자의 제조방법.

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