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KR100545821B1 - 고결정성 금속분말, 그 제조방법, 상기 금속분말을 포함하는 도체페이스트 및 도체페이스트를 사용한 세라믹적층 전자부품 - Google Patents

고결정성 금속분말, 그 제조방법, 상기 금속분말을 포함하는 도체페이스트 및 도체페이스트를 사용한 세라믹적층 전자부품 Download PDF

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KR100545821B1
KR100545821B1 KR1020030063021A KR20030063021A KR100545821B1 KR 100545821 B1 KR100545821 B1 KR 100545821B1 KR 1020030063021 A KR1020030063021 A KR 1020030063021A KR 20030063021 A KR20030063021 A KR 20030063021A KR 100545821 B1 KR100545821 B1 KR 100545821B1
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KR
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metal
material powder
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KR1020030063021A
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아키모토유지
오노신이치
나가시마가즈로
마에카와마사유키
이에다히데노리
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소에이 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

열분해성 금속화합물 분말을, 캐리어가스와 함께, 캐리어가스의 단위시간당 유량을 V(L/min), 노즐의 개구부의 단면적을 S(cm2)로 하였을 때, V/S > 600의 조건으로 노즐을 통해서 반응용기중에 분출시키고, 해당 금속화합물 분말을 10g/L 이하의 농도로 기상중에 분산시킨 상태에서, 해당 금속화합물 분말의 분해온도보다 높고, 또한 해당금속의 융점을 Tm(℃)으로 하였을 때 (Tm-200)℃ 이상인 온도로 가열함으로써 금속분말을 생성시키는 방법. 본 발명의 목적은, 극히 입자도 분포가 좁은, 고결정성의 단분산 금속분말을 얻는 방법을 제공하는 데에 있다. 본 방법은, 고순도, 고밀도, 고분산성으로, 극히 균일한 입자지름을 가진, 미세한 구형상의 고결정성 금속분말을, 저비용이고 간단한 공정으로 제공한다.

Description

고결정성 금속분말, 그 제조방법, 상기 금속분말을 포함하는 도체페이스트 및 도체페이스트를 사용한 세라믹적층 전자부품{HIGHLY-CRYSTALLIZED METAL POWDER, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, CONDUCTIVE PASTE CONTAINING THE METAL POWDER, AND MULTILAYER CERAMIC ELECTRONIC PART USING THE CONDUCTIVE PASTE}
본 발명은, 일렉트로닉스용에 적합한 금속분말의 제조방법에 관한 것이며, 특히 도체페이스트용의 도전성 분말로서 유용한, 미세하고 입자도가 균일하고 결정성이 높은 금속분말의 제조방법에 관한 것이다.
일렉트로닉스 회로형성용 도체페이스트에 사용되는 도전성 금속분말로서는, 불순물이 적은 것, 평균입자지름이 0.1㎛ 이하인 것부터 10㎛ 정도까지의 미세한 분말인 것, 입자형상 및 입자지름이 균일한 것, 응집이 없는 단분산입자인 것 등이 요구된다. 또한, 페이스트내에서 분말의 분산성이 좋은 것이나, 불균일한 소결을 일으키지 않도록 결정성이 양호한 것도 요구된다. 특히 적층콘덴서, 적층인덕터 등의 적층세라믹 전자부품에 있어서, 내부도체나 외부도체의 형성에 사용되는 경우는, 디라미네이션(delamination), 크랙 등의 구조결함을 방지하고, 또한 도체층을 박막화하기 위해서, 보다 미세한 입자지름 및 형상이 균일한 서브마이크론 입자인 동시에, 소성중에 산화환원에 의한 팽창수축이 일어나기 어렵고, 또한 소결개시온도가 높은, 구형상으로 활성이 낮은 고결정성 또는 단결정의 금속분말이 요구되고 있다.
특히, 적층세라믹 전자부품은, 일반적으로 유전체, 자성체 등의 미소성 (unfired) 세라믹 그린시트와, 팔라듐, 은-팔라듐 등의 귀금속이나 니켈, 구리 등의 비귀금속(base metal)의 분말을 도전성분으로 하는 내부 도체페이스트층을 교대로 복수층 적층하고, 이 적층체를 고온에서 동시에 소성함으로써 제조된다. 그러나, 내부도체에 산화하기 쉬운 비귀금속을 사용한 경우, 여러 가지 문제가 있다. 예를 들면, 내부 도체페이스트의 도전성분으로서 니켈분말을 사용한 경우, 적층체는 통상 300∼600℃ 정도의 온도에서 이루어지는 바인더 제거공정까지는 산화성분위기내에서 가열되어, 페이스트 및 세라믹 그린시트중의 유기 비클(vehicle)이 완전히 연소제거된다. 이 때, 니켈분말은 약간 산화된다. 그 후, 불활성분위기 또는 환원성분위기내에서 소성하여, 필요에 따라 환원처리를 하지만, 탈(脫)바인더시에 산화한 니켈분말을 완전히 환원하는 것은 어렵고, 저항치의 상승 등 전기적 특성의 저하로 이어진다. 또한, 이 산화환원에 동반하여 전극 부피의 팽창과 수축이 일어나고, 이 부피변화가 세라믹층의 소결수축 거동과 일치하지 않는 것에 의해, 디라미네이션이나 크랙 등의 구조결함을 야기하기 쉽다. 또한, 니켈분말은 비산화성분위기중에서는 소결이 빠르고, 과소결에 의해서 내부도체가 불연속막이 되어, 저항치의 상승이나 단선을 일으키거나, 도체두께가 두꺼워져 버리는 문제가 있어, 근래 부품의 고적층화에 따른 내부도체층의 박막화의 요구에 대응하는 것이 곤란하다. 이러한 산화나 과소결은, 니켈 페이스트를 사용하여 외부도체를 동시 소성하여 형성하는 경우에도 마찬가지로 문제가 된다. 따라서, 적어도 탈바인더시에 산화하기 어렵고, 소결개시온도가 높은 고결정성 니켈분말이 요구된다.
한편, 귀금속인 팔라듐은, 소성중에 비교적 저온에서 산화하고, 더욱 고온으로 가열되면 환원되는 성질이 있다. 이 때문에 전극층과 세라믹층과의 소결수축 거동의 불일치에 의한 구조결함을 야기한다. 따라서, 팔라듐이나 팔라듐합금의 경우도 산화하기 어려운 것이 요구되지만, 내산화성의 관점에서, 구형상의 고결정성분말, 특히 단결정분말은 매우 뛰어난 것이다.
종래 이러한 결정성이 높은 금속분말을 제조하는 방법으로서, 분무열분해법이나 기상법(vapor phase method)이 알려져 있다.
분무열분해법은, 하나 이상의 화합물을 포함하는 용액 또는 현탁액을 미세한 액체방울로 형성하고, 그 액체방울을 바람직하게는 해당 금속의 융점근방 또는 그 이상의 고온으로 가열하여 열분해함으로써, 금속 또는 합금분말을 석출시키는 방법이다. 이 방법에 의하면, 고결정성 또는 단결정이고, 고순도, 고밀도 또한 고분산성의 금속분말이나 합금분말을 용이하게 얻을 수 있다. 그러나, 이 방법은, 용매 또는 분산매로서 물이나, 알콜, 아세톤, 에테르 등의 유기용매를 대량으로 사용하기 때문에, 열분해시의 에너지손실이 크고, 비용이 비싸지는 문제가 있다. 특히, 이 프로세스에 있어서, 가열에 의해 용매의 증발과 동시에 금속화합물의 열분해가 행하여지거나, 또는 용매의 증발후, 금속화합물의 열분해가 행하여지지만, 어느 것이나 용매를 증발시키는 데에 막대한 에너지를 필요로 한다. 또한, 액체방울의 합일이나 분열에 의해 생성되는 분말의 입자도 분포가 커지기 때문에, 분무속도, 캐리어가스중에서의 액체방울농도, 반응기내의 체류시간 등, 반응조건의 설정이 어렵고, 생산성도 나쁘다. 또한, 니켈, 철, 코발트, 구리 등의 비귀금속분말의 경우, 용매로서 물을 사용하면, 물의 분해에 의해 발생하는 산화성가스 때문에 고온에서 산화되기 쉽고, 따라서 결정성이 양호한 분말을 얻기 어렵다.
한편, 금속화합물의 증기를 고온에서 환원성가스에 의해 환원하는 기상법에서는, 생성된 금속미분말이 응집하기 쉽고, 더욱이 입자지름의 제어가 곤란하다. 또한, 증기압이 다른 금속의 합금을, 정확하게 콘트롤된 조성으로 만드는 것은 불가능하다.
또한, 원료로 고체분말을 사용하여, 이 원료분말을 기상중에 분산시킨 상태에서, 고온으로 열분해하는 것에 의해, 고결정성의 금속분말을 제조하는 본 발명자들에 의해 발명된 방법이 있다(일본 특허공개 2002-20809호 공보 참조). 특히, 열분해성의 금속화합물분말을 캐리어가스를 사용하여 반응용기에 공급하고, 해당 금속화합물분말을 10g/L 이하의 농도로 기상중에 분산시킨 상태로, 그 분해온도보다 높고, 또한 해당 금속의 융점보다 200℃ 낮은 온도 이상의 온도로 가열함으로써, 고결정성 금속분말을 얻는다.
이 방법에서는, 출발원료가 고체의 금속화합물분말이므로, 액체방울을 사용하는 경우와 비교하여, 용매의 증발에 의한 에너지 손실이 없다. 또한, 합일이나 분열이 일어나기 어렵고, 비교적 고농도로 기상중에 분산시킬 수 있기 때문에, 고결정성이고 내산화성이 뛰어난, 구형상 단분산 금속분말을 고효율로 제조할 수 있다. 또한, 용매로부터의 산화성가스의 발생이 없기 때문에, 저산소분압하에서 합성할 필요가 있는, 쉽게 산화되는 비귀금속분말의 제조에도 적합하다. 더구나, 원료분말의 입자도 및 분산조건을 콘트롤함으로써, 임의의 평균입자지름의, 입자도가 균일한 금속분말을 얻을 수 있다. 또한, 원료를 용액화 또는 현탁화할 필요가 없기 때문에, 출발원료의 선택범위가 넓고, 따라서 많은 종류의 금속분말의 제조가 가능한 것 이외에, 2종 이상의 금속의 화합물을 혼합하거나, 복합화하여 사용함으로써 임의의 조성의 합금분말을 용이하게 제조할 수 있는 이점도 있다.
본 발명자들은, 상기 일본 특허공개 2002-20809호 공보에 기재된 방법에 기초하여, 더욱 입자도가 균일한, 미세한 고결정성 금속분말을, 보다 안정적으로, 재현성 좋게 제조할 수 있는 조건을 발견하기 위해 연구를 거듭하였다. 그 결과, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은, 극히 입자도 분포가 좁은, 고결정성의 단분산 금속분말을 얻는 방법을 제공하는 데에 있다. 본 발명의 다른 목적은, 특히 적층 세라믹 전자부품을 제조하기 위한 도체페이스트에 사용하는 데에 적합한, 고순도, 고밀도, 고분산성으로, 극히 균일한 입자지름을 가진, 미세한 구형상의 고결정성 금속분말을, 저비용으로 간단한 공정으로 제조하는 데에 있다.
본 발명은, 열분해성의 금속화합물 분말의 1종 이상으로 이루어지는 원료분말을, 노즐의 개구부(開口部)의 단면적을 S(cm2), 캐리어가스의 단위시간당의 유량을 V(L/min)로 했을 때에, V/S > 60O의 조건으로 캐리어가스와 함께 노즐을 통해서 반응용기내에 분출시키고; 해당 원료분말을 10g/L 이하의 농도로 기상중에 분산시킨 상태에서, 해당 원료분말의 분해온도보다 높고, 또한 해당 금속의 융점을 Tm(℃)으로 하였을 때 (Tm-200)℃ 이상인 온도로 가열함으로써 금속분말을 생성하는 것을 포함하여 이루어지는 고결정성 금속분말의 제조방법을 요지로 하는 것이다.
본 발명의 상기 방법의 일실시예에 따르면, 원료분말을 노즐을 통해서 반응용기내에 분출시키기 전에, 분산기를 사용하여 캐리어가스중에 혼합, 분산시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 상기 방법의 다른 실시예에 따르면, 원료분말의 입자도가 미리 조정되고, 또는 원료분말이 2종 이상의 금속원소를 포함하는 금속화합물 복합분말이고, 금속분말이 합금분말인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은, 합금분말을 구성하는 2종 이상의 금속원소를 개개의 입자중에 실질적으로 일정한 조성비로 포함하는 원료분말을 제조하는 공정; 해당 원료분말을 포집하는 공정; 포집된 해당 원료분말을 캐리어가스에 분산시키는 공정; 해당 원료분말을 분산시킨 캐리어가스를, 캐리어가스의 단위시간당의 유량을 V(L/min), 노즐의 개구부의 단면적을 S(cm2)로 했을 때, V/S > 600의 조건으로, 노즐을 통해서 반응용기중에 분출시키는 공정; 및 해당 원료분말을 반응용기중에서 10g/L 이하의 농도로 기상중에 분산시킨 상태에서, 해당 원료분말의 분해온도보다 높고, 또한 생성되는 합금의 융점을 Tm(℃)로 하였을 때 (Tm-200)℃ 이상인 온도로 가열함으로써 합금분말을 생성시키는 공정을 포함하여 이루어지는 고결정성 금속분말의 제조방법을 요지로 하는 것이다.
더욱, 본 발명은 상기의 방법으로 제조된 고결정성 금속분말, 해당 고결정성 금속분말을 포함하는 도체페이스트, 및 해당 도체페이스트를 사용하여 도체층을 형성한 것을 특징으로 하는 세라믹적층 전자부품을 요지로 하는 것이다.
[발명의 실시형태]
본 방법으로 제조되는 금속분말은 특히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 방법은 예를 들어 구리, 니켈, 코발트, 철 등의 비귀금속분말, 및 은, 팔라듐, 금, 백금 등의 귀금속분말의 제조에 적합하다. 원료의 금속화합물분말의 조합에 의해, 복수의 금속의 혼합분말이나 합금분말을 제조할 수도 있다. 본 발명의 '금속분말'은, 이러한 혼합분말, 합금분말도 포함하는 것이다.
금속분말의 원료가 되는 열분해성의 금속화합물로는, 수산화물, 질산염, 황산염, 탄산염, 옥시질산염, 옥시황산염, 할로겐화물, 산화물, 암모늄착체 등의 무기화합물이나, 카르본산염, 수지산염, 술폰산염, 아세틸아세토네이트, 금속의 1가 또는 다가 알콜레이트, 아미드화합물, 이미드화합물, 요소화합물 등의 유기화합물의 1종 이상이 사용된다. 특히, 수산화물, 탄산염, 산화물, 카르본산염, 수지산염, 아세틸아세토네이트, 알콜레이트 등은, 열분해후 유해한 부생성물을 생성하지 않기 때문에 바람직하다.
합금분말이나 혼합분말을 제조할 경우에는, 2종 이상의 금속성분을 포함하는 원료분말을 사용한다. 이 경우, 성분금속 각각의 화합물분말을 소정의 조성비로 균일히 혼합하여 공급하여도 좋지만, 개개의 입자가 조성적으로 균질한 합금입자로 이루어지는 분말을 얻기 위해서는, 원료분말의 각 입자중에 복수의 금속성분이 실질적으로 일정한 조성비로 포함되도록 미리 복합화시킨 복합분말을 사용하는 것이 바람직하다. 복합화방법으로서는, 미리 원료가 되는 금속화합물 분말을 혼합하고, 조성적으로 균일하게 될 때까지 열처리한 후, 분쇄하는 고상반응법이나, 졸겔법, 공심법, 균일침전법, 착체중합법 등의 공지된 방법이 사용된다. 이 밖에, 복염분말, 착염분말, 복핵착체분말, 복합알콕시드분말, 금속복산화물분말 등을 사용하여도 좋다. 상기 방법으로 조제된 원료분말은, 일단 포집된 후, 캐리어가스와 혼합된다.
캐리어가스로서는, 귀금속의 경우는 특히 제한은 없고, 공기, 산소, 수증기 등의 산화성가스나, 질소, 아르곤 등의 불활성가스, 이들의 혼합가스 등이 사용된다. 산화되기 쉬운 니켈, 구리 등의 비귀금속의 경우는 불활성가스를 사용하지만, 열분해시의 분위기를 약 환원성으로 만들어 산화방지효과를 높이기 위해서, 수소, 일산화탄소, 메탄, 암모니아가스 등의 환원성가스나, 가열시에 분해하여 환원성분위기를 만들어내는 알콜류, 카르본산류 등의 유기화합물을 혼합하여도 좋다. 또한, 열분해시에 일산화탄소나 메탄 등을 생성하여 환원성분위기를 만들어낼 수 있는 금속화합물을 원료로서 사용하면, 외부에서 반응계에 환원성가스를 공급하지 않고, 환원성분위기로 만드는 것이 가능하여, 가열시에 엄격한 분위기조정을 할 필요가 없다.
본 발명의 방법에서는, 고체의 원료분말을, 캐리어가스와 함께 노즐을 통해서 반응용기중에 특정한 선속도로 분출시키고, 원료입자 및 생성입자가 서로 충돌을 일으키지 않도록, 기상중에 낮은 농도로, 또한 고도로 분산시킨 상태로 가열처리를 하는 것이 중요하다.
기상중에 고도로 분산시키기 위해서는, 캐리어가스의 단위시간당 유량을 V(L/min), 노즐의 개구부의 단면적을 S(cm2)로 했을 때, V/S > 600이 되도록 하는 조건으로, 노즐을 통해서 원료분말을 고속으로 반응용기내에 분출시킨다. 이러한 조건하에서는, 반응용기내에서의 급격한 기체의 팽창으로 인해, 원료분말이 재응집하지 않고 기상중에 극히 양호하게 분산될 수 있다. 이 때문에, 극히 입자도 분포가 좁은 미세한 금속분말이 생성된다고 생각된다. 또한, 노즐에는 특히 제한은 없다. 단면이 원형, 다각형 또는 슬릿형상인 것, 선단이 줄어드는 것, 단면이 중간까지 줄어들다가 개구부에서 넓어지고 있는 것 등, 어떤 형상인 것을 사용하여도 좋다. 또한, 기상중에서 원료분말의 농도는, 10g/L 이하가 아니면 안된다. 이보다 농도가 높으면, 분말끼리의 충돌, 소결에 의해 입자도가 균일한 금속분말은 얻을 수 없다. 분산농도는 10g/L 이하이면 특히 제한은 없고, 사용하는 분산장치나 가열장치에 따라 적절히 결정한다. 그러나, 너무 저농도가 되면 생산효율이 나빠지기 때문에, 바람직하게는 0.01g/L 이상으로 한다.
개개의 원료분말 입자를 더욱 확실히 분산한 상태로 반응용기내에 공급하기 위해서는, 원료분말을 노즐을 통해서 반응용기중에 분출시키기 전에, 분산기를 사용하여 캐리어가스중에 혼합, 분산시키는 것이 바람직하다. 분산기로서는, 이젝터형, 벤츄리형, 오리피스형 등의 공지의 기류식 분산기나, 공지의 제트밀이 사용된다.
본 방법에서는, 원료분말을 기상중에 고도로 분산시킨 상태에서 가열하기 때 문에, 원료분말 1입자당 거의 1입자의 금속입자 또는 합금입자가 생성된다고 생각된다. 이 때문에 생성되는 금속분말의 입자도는, 원료분말의 종류에 따라서 달라지지만, 원료분말의 입자도에 거의 비례한다. 따라서, 보다 균일한 입자지름의 금속분말을 얻기 위해서는, 입자도가 균일한 원료분말을 사용한다. 원료분말의 입자도 분포가 넓은 경우는, 분쇄기나 분급기로 분쇄, 해쇄 또는 분급함으로써 미리 입자도 조정을 해 두는 것이 바람직하다. 분쇄기로서는, 기류식 분쇄기, 습식 분쇄기, 건식 분쇄기 등의 어느 하나를 사용하더라도 좋다. 입자도의 조정은, 원료분말을 캐리어가스에 분산시키기 전에 행하여도 좋지만, 기류식 분쇄기 등을 사용함으로써 캐리어가스에 분산시킨 후에 할 수도 있다.
저농도의 분산상태를 유지한 채로 가열처리를 하기 위해서는, 예를 들면, 바깥측에서 가열된 관형상의 반응용기를 사용하고, 한쪽의 개구부에서 원료분말을 노즐을 통해서 캐리어가스와 함께 일정한 유속으로 분출시켜 반응용기내를 통과시키고, 열분해되어 생성된 금속분말을 다른쪽의 개구부에서 회수한다. 반응용기내에서의 분말과 캐리어가스의 혼합물의 통과시간은, 분말이 소정의 온도로 충분히 가열되도록, 사용하는 장치에 따라서 설정되지만, 통상은 0.3∼30초 정도이다. 가열은 전기로나 가스로 등을 사용하여 반응용기의 바깥측에서 행하는 외에, 연료가스를 반응용기에 공급하여 그 연소염을 사용하더라도 좋다.
본 발명에서는, 원료분말을 기상중에 저농도로, 또한 노즐로부터의 고속기류에 의해서 고도로 분산시킨 상태에서 가열하기 때문에, 고온이라도, 융착이나 소결에 의해 입자끼리 응집하지 않고 분산상태를 유지할 수 있고, 열분해와 동시에 1입 자 내에서 고상(solid phase)반응이 일어난다고 추정된다. 한정된 영역내에서의 고상반응이기 때문에, 단시간에 결정성장이 촉진되어, 고결정성을 갖고, 내부결함이 적고, 더구나 응집이 없는 일차입자로 이루어지는 고분산성의 금속분말을 얻을 수 있는 것으로 생각된다.
또한, 종래의 분무열분해법에서는, 원료의 액체방울중의 용매의 분량이 많고, 또한 용매의 증발이 액체방울의 표면에서 일어나기 때문에, 가열온도가 낮으면 생성된 입자의 속이 비거나 깨지거나 하기 쉽다. 따라서, 이러한 방법에서는, 단시간에 구형상의 치밀한 고결정성분말을 얻기 위해서는, 분말을 융점보다 높은 온도로 가열하여 일단 용융시킬 필요가 있었다. 그러나, 이 경우, 용융상태로부터 냉각될 때에, 결정의 변형이 남기 쉽다는 문제가 있다. 이에 반하여, 본 발명의 반응은, 상술한 바와 같이 모두 고상(solid state)에서 진행하기 때문에, 융점보다 낮은 온도에서도 치밀하게 속이 찬 금속분말이 되기 쉽다. 따라서, 금속이 용융하지 않는 온도에서, 변형이 없고, 보다 결정성이 높은 금속분말을 얻는 것이 가능하게 된다.
목적으로 하는 금속 또는 합금의 융점을 Tm으로 하였을 때, 가열온도가 (Tm-200)℃보다 낮으면, 구형상의 고결정성 금속분말을 얻을 수 없다. 특히, 표면이 평활한 진구형상(true-spherical)의 단결정 금속분말을 얻기 위해서는, 목적으로 하는 금속 또는 합금의 융점근방 또는 그 이상의 고온에서 가열처리를 하는 것이 바람직하다.
또한, 열분해시, 혹은 열분해후에 해당 금속이 산화물, 질화물, 탄화물 등을 생성하는 경우에는, 이들을 분해하는 조건으로 가열할 필요가 있다.
본 발명의 방법에서 얻어지는 금속분말은, 입자도가 균일하고, 응집이 없는 미세한 구형상의 일차입자이다. 또한, 결정성이 양호하고, 입자내부에 결함이 적고, 입계(grain boundary)를 거의 포함하지 않는다. 이 때문에 미분말임에도 불구하고 활성이 낮다. 특히, 니켈, 철, 코발트, 구리 등의 비귀금속이나 팔라듐 등의 쉽게 산화하는 금속이라도 산화하기 어렵고, 공기중에서 안정적으로 보존할 수 있는 이외에, 고온에서 내산화성을 유지한다. 따라서, 적층콘덴서 등의 세라믹적층 전자부품의 내부도체나 외부도체를 형성하기 위한 도체페이스트에 사용한 경우, 도전성금속의 산화에 의한 저항의 상승이나, 소성중 산화환원에 기인하는 디라미네이션, 크랙 등의 구조결함의 발생이 없고, 특성이 뛰어난 부품을 제조할 수 있다.
[실시예]
다음에, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
실시예 1
초산니켈4수화물 분말을 기류식 분쇄기에 의해 분쇄하여, 평균입자지름 약 1㎛, 최대입자지름 약 3㎛의 원료분말을 조제하였다. 이 분말을, 캐리어가스로서 유량 200L/min의 질소가스를 수반시켜, 5kg/hr의 공급속도로, 개구부의 단면적이 0.13cm2인 노즐을 통해서, 전기로에 의해 1550℃로 가열된 반응관중에 분출시키고, 이 분산농도를 유지한 채로 반응관을 통과시켜, 가열하였다. 반응관내에서의 기상중의 원료분말 분산농도는 0.4g/L이고, V/S는 1500이다. 생성된 분말을 백필터 (bag filter)로 포집하였다.
얻어진 분말을 X선 회절계(XRD), 투과형 전자현미경(TEM) 및 주사형 전자현미경(SEM) 등으로 분석한 바, 금속 니켈의 실질적으로 단결정의 분말인 것이 확인되었다. SEM에 의한 관찰에서는, 입자의 형상은 진구형(true-spherical)이고, 크기는 0.3㎛ 정도이며, 입자간의 응집은 보이지 않았다. 레이저식 입자도 분포계로 측정한 중량기준의 분산입자지름은, 50%평균입자지름(D50)에서 0.51㎛이었다. 99.9%지름(D99.9)은 1.1㎛이었고, 이는 분말을 구성하는 입자의 99.9%가 1.1㎛ 이하의 입자크기를 갖는 것을 의미한다. 따라서, 그 비(D99.9/D50)는 2.2였다. 얻어진 분말의 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 2∼7
원료분말의 공급속도를 변화시켜, 기상중의 원료분말 분산농도를 변화시키키고, 노즐의 개구부의 단면적, 전기로의 온도를 표 1과 같이 설정한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여, 니켈분말을 제조하였다. 얻어진 분말의 특성을 표 1에 나타낸다. 어느 경우나, D99.9/D50은 2.2∼2.4이고, 입자도분포가 극히 좁았다.
실시예 8
실시예 1과 같은 원료분말을, 이젝터형 분산기를 사용하여 질소가스중에 분산시켰다. 얻어진 고체-기체 혼합물을, 유량 200L/min으로, 개구부의 단면적이 0.13cm2인 노즐을 통해서, 전기로에 의해 1550℃로 가열된 반응관중에 분출시키고, 반응관을 통과시켜 가열하였다. 분말의 공급속도 및 반응관내에서의 기상중의 원 료분말 분산농도는, 실시예 1과 같이 하였다. 얻어진 분말의 특성을 표 1에 나타낸다. 분산기의 사용에 의해서, 실시예 1보다 미세하고 입자도가 균일한 분말이 얻어졌다.
비교예 1
노즐의 개구부의 단면적을 0.50cm2로 하는 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 니켈분말을 제조하였다. V/S는 4OO으로 설정하였다. 얻어진 분말의 특성을 표 1에 나타낸다. 얻어진 분말은, 실질적으로 단결정의 진구형상 입자로 이루어지는 것이지만, SEM관찰에 의한 크기는 0.5㎛정도였다. 입자도 분산 측정결과, D50은 0.74㎛, 그 비인 D99.9/D50은 5.3이었다. 따라서, 본 발명의 실시예에 비해서 거칠고, 입자도 분포가 넓은 분말이었다.
비교예 2
원료분말의 공급속도를 150kg/hr로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하였다. 반응관내에서의 기상중의 분말농도는 12.0g/L이다. 얻어진 분말의 SEM관찰에 의하면, 10∼20㎛ 정도의 부정형입자를 포함하는, 넓은 입자도 분포를 나타내었다. 입자도 분산 측정결과, D50은 2.1㎛, 그 비인 D99.9/D50은 6.2이었다. 분말의 특성을 표 1에 나타낸다.
Figure 112003033777611-pat00001
실시예 9
서브마이크론의 미세한 결정입자가 응집한 산화니켈 분말을, 기류식 분쇄기에 의해서 분쇄하고; 이 분말을 질산구리수용액내에 분산시키고, 수산화나트륨수용액을 적하하여, 산화니켈분말과 수산화구리가 복합화한 복합분말을 조제하였다. 조성은 Ni:Cu=7:3이 되도록 배합하였다. 이 복합분말을, 여과하고, 충분히 수세하고, 건조하고; 기류식 분쇄기로 해쇄하여 원료분말로 하였다. 이 분말의 평균입자지름은 약 1㎛이었다. 캐리어가스로서 수소를 4% 함유한 질소가스를 사용하고, 전기로 온도를 1500℃로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 분말을 제조하였다. 얻어진 분말을 XRD, TEM 및 SEM 등으로 분석한 바, 실질적으로 단결정인 진구형상의 니켈구리 합금분말인 것이 확인되었다. 얻어진 분말의 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 10
금속성분의 중량비가 Ag:Pd=8:2가 되도록 배합한, 질산은과 질산팔라듐의 혼합수용액을, 탄산수소나트륨 수용액중에 적하하여, 은과 팔라듐이 복합화한 탄산염분말을 조제하였다. 이 복합탄산염 분말을 여과하고, 충분히 수세하고, 건조하고; 기류식 분쇄기로 해쇄하여 원료분말로 하였다. 원료분말의 평균입자지름은 약 1㎛이었다. 캐리어가스로서 공기를 사용하고, 전기로의 온도를 1400℃로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 분말을 제조하였다. 얻어진 분말을 XRD, TEM 및 SEM 등으로 분석한 바, 실질적으로 단결정인 진구상의 은-팔라듐 합금분말인 것이 확인되었다. 특성을 표 1에 나타낸다.
본 발명의 방법에 의하면, 원료로서 고체의 금속화합물 분말을 사용하고, 캐리어가스와 함께 노즐로부터 고속으로 분출시켜, 저농도 또한 고도로 분산시킨 상태에서 가열처리함으로써, 극히 입자도 분포가 좁고, 단분산입자로 이루어진, 고분산성, 고순도의 구형상 고결정성 금속분말을, 저비용, 고효율로 용이하게 제조할 수가 있다. 얻어지는 금속분말은 활성이 낮고 내산화성이 양호하며; 따라서, 세라믹적층 전자부품의 전극을 형성하기 위한 도체페이스트에 사용한 경우, 크랙 등의 구조결함이 없는, 신뢰성이 높은 부품을 제조할 수가 있다.
또한, 원료분말의 입자도 및 분산조건을 콘트롤함으로써 입자도의 조정을 용이하게 할 수 있고, 0.1㎛ 이하의 것으로부터 20㎛ 정도까지의, 임의의 평균입자지름을 가진 금속분말을 얻을 수 있다. 또한, 출발원료의 선택범위가 넓고; 따라서, 많은 종류의 금속분말의 제조가 가능하다. 더욱, 원료분말로서 개개의 입자중에 2종 이상의 금속원소를 실질적으로 일정한 조성비로 포함하는 원료분말을 사용함으로써, 균질한 조성을 가진 고결정성 합금분말도 용이하게 얻어진다. 따라서, 본 발명의 방법은, 후막(thick-film) 페이스트용에 적합한 여러 가지 금속분말을 제조하는 데 극히 유용하다.

Claims (11)

  1. 열분해성 금속화합물 분말의 1종 이상으로 이루어지는 원료분말을, 캐리어가스와 함께, 캐리어가스의 단위시간당 유량을 V(L/min), 노즐의 개구부(開口部)의 단면적을 S(cm2)로 하였을 때, V/S > 600의 조건으로 노즐을 통해서 반응용기중에 분출시키고; 해당 원료분말을 10g/L 이하의 농도로 기상중에 분산시킨 상태에서, 해당 원료분말의 분해온도보다 높고, 또한 해당금속의 융점을 Tm(℃)으로 하였을 때 (Tm-200)℃ 이상인 온도로 가열함으로써 금속분말을 생성시키는 것을 포함하여 이루어지는 고결정성 금속분말의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 원료분말을 노즐을 통해서 반응용기내에 분출시키기 전에, 분산기를 사용하여 캐리어가스중에 혼합, 분산시키는 것을 특징으로 하는 고결정성 금속분말의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 원료분말의 입자도가 미리 조정된 것을 특징으로 하는 고결정성 금속분말의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 원료분말이 2종 이상의 금속원소를 포함하는 금속화합물의 복합분말이고, 금속분말이 합금분말인 것을 특징으로 하는 고결정성 금속분말의 제조방법.
  5. 합금분말을 구성하는 2종 이상의 금속원소를 개개의 입자내에 일정한 조성비로 포함하는 원료분말을 제조하는 공정; 해당 원료분말을 포집하는 공정; 포집된 해당 원료분말을 캐리어가스로 분산시키는 공정; 해당 원료분말을 분산시킨 캐리어가스를, 캐리어가스의 단위시간당 유량을 V(L/min), 노즐의 개구부(開口部)의 단면적을 S(cm2)로 하였을 때, V/S > 600의 조건으로 노즐을 통해서 반응용기중에 분출시키는 공정; 및 해당 원료분말을 반응용기내에서 10g/L 이하의 농도로 기상중에 분산시킨 상태에서, 해당 원료분말의 분해온도보다 높고, 또한 생성되는 합금의 융점을 Tm(℃)으로 하였을 때 (Tm-200)℃ 이상인 온도로 가열함으로써 합금분말을 생성시키는 공정을 포함하여 이루어지는 고결정성 금속분말의 제조방법.
  6. 제 1 항에 기재된 방법으로 제조된 고결정성 금속분말로서, 레이저식의 입도분포계에 의한 중량기준의 입도분포 측정에서, 50%지름 D50에 대한 99.9%지름 D99.9의 비인 D99.9/D50가 3.0 이하인 것을 특징으로 하는 고결정성 금속분말.
  7. 제 5 항에 기재된 방법으로 제조된 고결정성 금속분말로서, 레이저식의 입도분포계에 의한 중량기준의 입도분포 측정에서, 50%지름 D50에 대한 99.9%지름 D99.9의 비인 D99.9/D50가 3.0 이하인 것을 특징으로 하는 고결정성 금속분말.
  8. 제 6 항에 기재된 고결정성 금속분말을 포함하는 도체페이스트.
  9. 제 7 항에 기재된 고결정성 금속분말을 포함하는 도체페이스트.
  10. 제 8 항에 기재된 도체페이스트를 사용하여 도체층을 형성한 것을 특징으로 하는 세라믹적층 전자부품.
  11. 제 9 항에 기재된 도체페이스트를 사용하여 도체층을 형성한 것을 특징으로 하는 세라믹적층 전자부품.
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