KR100564092B1

KR100564092B1 - 고상 단결정 성장 방법

Info

Publication number: KR100564092B1
Application number: KR1020030069867A
Authority: KR
Inventors: 이호용; 이종봉; 허태무; 김동호
Original assignee: 주식회사 세라콤
Priority date: 2002-10-11
Filing date: 2003-10-08
Publication date: 2006-03-27
Anticipated expiration: 2023-10-08
Also published as: JP2005530677A; CN1316069C; AU2003271193A1; CN1692184A; EP1549786A4; JP2009184916A; EP2505694A2; KR20040033252A; US20050150446A1; EP2505694A3; WO2004033767A1; EP1549786A1

Abstract

본 발명은 비정상 입성장(abnormal grain growth)이 일어나는 다결정체(polycrystalline bodies) 재료에서 단결정들(single crystals)을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 의한 고상 단결정 제조 방법은, 비정상 입성장이 일어나는 재료에서 다결정체의 기지상 입자들(matrix grains)의 평균 크기를 조절하여 비정상 입자의 개수 밀도(number density: number of abnormal grains/unit volume)를 감소시킴으로써 소수의 비정상 입자만을 생성시키거나 비정상 입성장의 구동력을 저해하지 않는 범위 내에서 비정상 입자의 생성을 막는 것을 특징으로 한다. 이로써 주변의 비정상 입자들의 방해를 받지 않으면서 소수의 비정상 입자만을 계속 성장시키거나 종자 단결정을 다결정체내로 계속 성장하게 하여 50 mm 크기 이상의 단결정을 얻을 수 있다.

단결정, 다결정체, 기지상 입자 크기(size of matrix grains), 비정상 입성장, 개수 밀도(number density)

Description

고상 단결정 성장 방법 {Method for the Solid-State Single Crystal Growth}

도1a는 본 발명의 방법에서 비정상 입성장이 일어나는 다결정체에서 기지상 입자의 평균 크기(R)와 비정상 입자들의 개수 밀도(ND, 단위 면적당 비정상 입자들의 개수), 그리고 기지상 입자의 평균 크기(R)와 단결정의 성장 속도의 상관관계들을 나타낸 그래프; 도1b는 종자 단결정의 연속 성장 조건[0.5R_c ≤ R ≤ 2R_c]을 나타낸 그래프(R: 기지상 입자들의 평균 크기; R_c: 비정상 입자의 생성을 유발할 수 있는 기지상 입자들의 임계 크기);

도2a는 본 발명의 방법에서 다결정체에서 기지상 입자의 평균 크기 변화에 따른 비정상 입자들의 개수 밀도 변화와 비정상 입자의 성장 정도를 나타낸 모식도(비정상 입자의 연속 성장 조건 [0.5R_c ≤ R ≤ R_c]);, 도2b는 본 발명의 방법에서 다결정체에서 기지상 입자의 평균 크기 변화에 따른 비정상 입자들의 개수 밀도 변화와 종자 단결정의 성장 정도를 나타낸 모식도(종자 단결정의 연속 성장 조건 [0.5R_c ≤ R ≤ 2R_c]);

도3은 1380℃에서 15 시간 동안 열처리한 Ba(Ti_0.7Zr_0.3)O₃ 다결정체들[(100-x)Ba(Ti_0.7Zr_0.3)O₃-xTiO₂; 0≤x≤1]에서 다결정체의 기지상 입자의 평균 크기(R)와 다결정체 내부에 생성되는 비정상 입자들의 개수 밀도(ND) 그리고 종자 단결정의 다결정체 내부로의 성장 속도의 상관관계를 나타낸 그래프;

도4는 (99.6)Ba(Ti_0.7Zr_0.3)O₃-(0.4)TiO₂ [mol%] 조성의 다결정체 시편위에 Ba(Ti_0.7Zr_0.3)O₃ 종자 단결정을 두고 1380℃에서 200 시간 동안 열처리한 시편들의 사진;

도5는 (99.2)Ba(Ti_0.7Zr_0.3)O₃-(0.8)TiO₂ 조성의 다결정체 시편을 산소 분압이 0.01이하인 분위기에서 1380℃에서 5 시간 동안 소결한 후에 다결정체 시편위에 Ba(Ti_0.7Zr_0.3)O₃ 종자 단결정을 올려놓고 다시 1380℃, 공기 분위기에서 200 시간 동안 열처리한 시편의 미세조직 사진,

도6은 (99.8)Ba(Ti_0.95Zr_0.05)O₃-(0.2)TiO₂ 분말 성형체를 1370℃에서 200 시간 동안 공기 중에서 열처리한 시편에서 성장한 Ba(Ti_0.95Zr_0.05)O₃ 단결정을 보여 주는 사진,

도7은 (99.8)Ba(Ti_0.95Zr_0.05)O₃-(0.2)TiO₂ 분말 성형체를 1390℃에서 5 시간동안 공기 중에서 일차 소결한 후에, 소결체위에 Ba(Ti_0.95Zr_0.05)O₃ 단결정을 올려놓고 1370℃에서 200 시간 동안 공기 중에서 열처리한 시편의 외형 사진,

도8은 (99.6)BaTiO₃-(0.4)ZrO₂ 조성의 분말 성형체위에 티탄산바륨 종자 단결정을 올려놓고 1380℃에서 200 시간 동안 열처리한 시편에서 성장한 단결정을 보여 주는 사진,

도9는 (90)[(68)[Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃]-(32)[PbTiO₃]]-(10)PbO [mol%] 분말 내부에 티탄산바륨의 종자 단결정을 묻고 1200℃에서 100 시간 열처리한 시편의 표면 사진,

도10은 Ba(Ti_0.7Zr_0.3)O₃ 단결정을 (90)[Pb(Zr_0.46Ti_0.54)O₃]-(10)PbO 조성의 분말에 묻은 후에 1200℃에서 100 시간 열처리한 시편에서 성장한 PZT 단결정을 보여주는 시편의 표면 사진,

도11은 (91)[(50)[Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃]-(36)[PbTiO₃]-(14)[PbZrO ₃]]-(9)PbO [mol%] 조성의 분말안에 Ba(Ti_0.95Zr_0.05)O₃ 종자 단결정을 묻고 1200℃에서 100 시간 열처리한 시편의 표면 사진,

도12는 (92)[(50)[Pb(Yb_1/2Nb_1/2)O₃]-(36)[PbTiO₃]-(14)[PbZrO ₃]]-(8)PbO [mol%] 조성의 분말안에 Ba(Ti_0.95Zr_0.05)O₃ 종자 단결정을 묻고 1150℃에서 100 시간 열처리한 시편의 표면 사진,

도13은 (91)[(20)[Pb(In_1/2Nb_1/2)O₃]-(48)[Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃]-(32)[PbTiO₃]]-(9)PbO [mol%] 조성의 분말안에 Ba(Ti_0.95Zr_0.05)O₃ 종자 단결정을 묻고 1200℃에서 100 시간 열처리한 시편의 표면 사진,

도14는 (99.8)BaTiO₃-(0.2)MnO₂, (99.8)BaTiO₃-(0.2)NbO_2.5와 (99.8)BaTiO₃- (0.2)CeO₂[mol%]의 분말들을 각각 순서대로 적층하여 만든 성형체를 1370℃, 산소 분압이 0.01인 분위기에서 5 시간 동안 일차 소결한 후에, 소결체위에 티탄산바륨 종자 단결정을 올려놓고 산소 분압이 0.2인 분위기에서 1370℃, 100 시간 열처리한 시편의 단면사진,

도15a 및 도15b는 (99.6)BaTiO₃-(0.4)ZrO₂ 조성의 분말 성형체위에 각각 (a) (111) 이중 쌍정(Double Twin)을 포함하는 티탄산바륨 단결정과 (b) 막대형의 두 개의 티탄산바륨 단결정들[하나의 막대 단결정에서 두 개로 나눈 후에 10°정도 각도를 틀어서 위치]을 올려놓고 1380℃에서 200 시간 열처리한 시편의 외형 사진들,

본 발명은 단결정 성장 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 다결정체의 기지상 입자의 크기를 비정상 입자의 생성이 일어나는 임계크기 부근으로 조절함으로써 비정상 입자의 개수 밀도를 감소시켜서 단결정을 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 단결정들은 용융 공정을 통하여 제조되므로, 용융 공정을 이용하는 일반적인 단결정 성장법을 액상 단결정 성장법(liquid-state single crystal growth (LSGG) method)이라고 부른다. 그러나 일반적인 액상 단결정 성장법과는 달리, 용융 공정을 이용하지 않고 다결정체의 열처리 중에 일어나는 기지상 입자들의 입자 성장(grain growth)을 이용하여 단결정을 제조하는 것을 고상 단결정 성장법(solid-state single crystal growth (SSCG) method)이라고 부른다. 다결정체의 열처리 중에는 항상 입자의 성장이 일어나는데, 특정한 경우에는 대부분의 정상 입자(normal or matrix grains)들에 비하여 소수의 입자들(abnormal grains)만이 빠르게 성장하는 비정상 입성장(abnormal, exaggerated or discontinuous grain growth) 현상이 일어난다. 이와 같은 비정상 입자들의 생성과 성장을 조절하여, 극히 제한된 숫자의 비정상 입자들만을 다결정체에서 계속 성장하게 한다면 복잡하고 제어하기 어려운 용융 공정을 이용하지 않고 단결정을 제조할 수 있다. 고상 단결정 성장법의 가능성은 이미 1950년대에서부터 제시되어 왔고 소수의 금속계 재료들에서는 단결정 제조에 성공하였으나, 산화물 재료에서는 입자성장을 이용하여 단결정을 제조할 때 다결정체에서 하나의 단결정만을 계속 성장하게 하는 것 즉, 비정상 입자들의 개수 밀도의 제어가 어려워 실제로 응용할 수 있는 크기의 산화물 단결정을 제조하는 것은 어렵다고 알려져 있다.

페라이트(Ferrite), 티탄산바륨(BaTiO₃) 및 산화알루미늄(Al₂O₃) 및 PMN-PT 등에 대하여 다결정체를 열처리하여 고상 단결정 성장법으로 단결정을 얻으려는 시도들이 많이 있었다. 이는 분말에 종자 단결정을 넣어 소결하거나, 다결정체와 종자 단결정의 접합계면을 형성시킨 후에 이를 열처리하여 종자 단결정을 성장시키는 방법이다. 그러나 이 방법은 융점 근처에서 이루어지는 기존의 액상 단결정 성장법 에 비하여 단결정 성장이 느리고, 하나의 단결정만을 계속하여 성장시키는 것이 어려웠으므로, 실제 응용에 필요한 수 십 밀리미터 크기 이상의 단결정을 제조하는 것이 어려웠다. 다결정체에서 일어나는 비정상 입성장 현상을 이용하는 경우에도 비정상 입자들의 개수 밀도를 제어하지 못하여 다결정체에서 하나의 비정상 입자만을 생성시켜서 연속하여 성장하게 할 수가 없어 실제 응용에 필요한 수 십 밀리미터 크기 이상의 단결정을 제조할 수 없었다. 비정상 입성장 현상이 일어나는 다결정체에서 종자 단결정을 이용하는 경우에도 비정상 입자들의 개수 밀도를 제어하지 못하여 다결정체에서 생성된 많은 비정상 입자들이 종자 단결정의 성장을 방해하여 종자 단결정을 계속하여 성장시키는 것이 어려웠다. 이와 같이 종래의 고상 단결정 성장법은 비정상 입자들의 개수 밀도를 제어하지 못하여 단결정 제조의 재현성이 나쁘고, 실제 응용에 필요한 크기가 큰 단결정을 제조하기 어렵다는 단점 때문에 종래의 액상 단결정 성장법에 비하여 장점이 적었다.

종래 방법에 의한 단결정들 성장에는 고가의 설비가 필요하고 생산 공정의 어려움 등으로 대량 생산이 어렵고, 높은 가격 때문에 그 응용이 제한 받고 있다. 특히, 휘발성이 강한 성분을 포함하는 재료의 경우에는 단결정 제조시의 휘발성이 강한 성분의 휘발로 인한 문제점이 심각하다. 더욱이, 종래 방법에 의한 단결정 성장에서는 용융 공정을 반드시 거쳐야 하므로 용융 공정중의 휘발성이 강한 성분의 휘발로 전체 조성을 변화시키고 단결정 상을 불안정하게 만들어 원하는 크기와 특성을 갖는 단결정을 제조하기가 어렵고, 단결정 제조에 고가의 설비가 필요하고 생산 공정의 어려움 등으로 대량 생산이 어려운 문제점이 있다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 일반적인 단결정 성장법인 액상 단결정 성장법과는 달리 용융 공정을 이용하지 않고, 특별한 장치가 없이 일반적인 단순한 열처리 공정을 통하여, 다결정체에서 일어나는 비정상 입성장을 효과적으로 제어하여 순수한 티탄산바륨 (BaTiO₃) 단결정, 고용체 조성의 티탄산바륨 ((Ba_xM_1-x)(Ti_yN_1-y)O₃); (0≤x≤1; 0≤y≤1) 단결정, Pb 계 페로브스카이트 (PbTiO₃(PT), Pb(Zr_xTi_1-x)O₃ (PZT), (1-x )Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃[(1-x)PMN-xPT], (1-x)Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-x PbTiO₃-yPbZrO₃ [(1-x-y)PMN-xPT-yPZ], (1-x)Pb(Yb_1/2Nb_1/2)O₃-xPbTiO₃-yPbZrO₃ [(1-x-y)PYbN-xPT-yPZ], (1-x)Pb(In_1/2Nb_1/2)O₃-xPbTiO₃-yPbZrO₃ [(1-x-y)PIN-xPT-yPZ], (1-x-y)PYbN-xPMN-yPT와 (1-x-y)PIN-xPMN-yPT] 등)와 고용체 조성의 Pb 계 페로브스카이트 고용체 단결정들 등을 비롯한 각종 조성의 단결정들을 고상 단결정 성장 방법으로 제조할 수 있도록 하여, 단결정 제조비용을 낮추고, 높은 재현성과 경제적인 방법으로 단결정을 대량으로 생산할 수 있는 단결정 성장 방법을 제공하고자 한다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 의한 고상 단결정 제조 방법은, 열처리에 의해 비정상 입성장 현상이 발생하는 재료의 단결정 성장 방법에 있어서, 비정상 입성장이 일어나는 재료에서 다결정체의 기지상 입자들(matrix grains)의 평균 크기를 조절하여 비정상 입자의 개수 밀도(number density: number of abnormal grains/unit area)를 감소시키는 단계 (a); 및 상기 단계(a)를 통해 비정상 입자의 개수 밀도가 감소된 다결정체를 열처리하여 비정상 입자를 성장시키는 단계(b)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에 의한 고상 단결정 제조 방법은, 열처리에 의해 비정상 입성장 현상이 발생하는 재료의 단결정 성장 방법에 있어서, 다결정체의 기지상 입자들(matrix grains)의 평균 크기를 조절하여 비정상 입자의 개수 밀도(number density: number of abnormal grains/unit area)를 감소시키는 조건하에서 다결정체를 열처리하는 것을 특징으로 한다.

상기한 본 발명에 따른 고상 단결정 성장 방법은, 비정상 입자의 개수 밀도가 감소된 상태에서 발생된 소수의 비정상 입자만을 계속하여 성장시켜 단결정을 얻는 것을 특징으로 한다.

상기한 본 발명에 따른 고상 단결정 성장 방법에 있어서, 상기 다결정체의 열처리 전에 다결정체에 종자 단결정을 접합시킨 후 접합부에서는 비정상 입성장을 유도하고 다결정체 내부에서는 비정상 입성장을 억제시키는 조건하에서 열처리하여 종자 단결정을 다결정체 안으로 계속 성장시키는 것을 특징으로 한다.

상기한 본 발명에 따르는 고상 단결정 성장 방법에 있어서, 상기 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)는, 비정상 입자의 생성이 일어나는 임계 크기(비정상 입자의 개수 밀도가 "0 (zero)"이 되는 기지상 입자들의 평균 크기, R_c)의 0.5배 이상 2배 이하인 크기 범위(0.5R_c ≤ R ≤ 2R_c)로 조절하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에 따르는 고상 단결정 성장 방법에 있어서, 소수의 비정상 입자만을 생성시키고 그 생성된 소수의 비정상 입자만을 성장시키고자 할 때, 상기 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)는, 비정상 입자의 생성이 일어나는 임계 크기(비정상 입자의 개수 밀도가 "0 (zero)"이 되는 기지상 입자들의 평균 크기, R_c)의 0.5배 이상 Rc 이하인 크기 범위(0.5R_c ≤ R ≤ R_c)로 조절하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에 따르는 고상 단결정 성장 방법에 있어서, 상기 비정상 입성장은, 이차 비정상 입성장인 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명에 의한 고상 단결정 성장 방법에 대하여 더욱 상세히 살펴본다.

열처리에 의해 다결정체에서 비정상 입성장 현상이 발생하는 재료의 단결정 성장 방법에 있어서, 비정상 입자의 개수 밀도(ND, number density; number of abnormal grains per unit area)는 다결정체의 기지상 입자들(matrix grains)의 평균 크기(R)에 반비례하며 특히, 기지상 입자들의 특정 평균 크기(R_c, critical average size of matrix grains for abnormal grain growth) 이상에서는 비정상 입자들의 개수 밀도가 "0 (zero)"이 된다는 것 즉, 비정상 입성장이 완전히 억제된다는 것을 이용하여, 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기를 비정상 입자가 생성되는 기지 입자의 임계 크기(R)를 전후로 특정 범위(0.5R_c ≤ R ≤ 2R_c)내에 포함되도 록 조절하는 것으로서 비정상 입자의 개수 밀도를 제어하는 조건 하에서 열처리 하거나, 상기와 같이 비정상 입자의 개수 밀도가 제어된 다결정체를 이용하여 열처리함으로써 단결정을 얻을 수 있다. 이 때 상기와 같이 비정상 입자의 개수 밀도가 제어된 상태에서 생성된 소수의 비정상 입자만을 계속 성장시키거나, 또는 비정상 입자들의 생성이 완전히 억제된 다결정체에 종자 단결정을 접합하거나 또는 상기 비정상 입자의 개수 밀도를 제어하는 조건 하에서 다결정체와 종자 단결정을 접합하여 열처리함으로써 종자 단결정이 비정상 입성장과 같은 성장기구로 다결정체 안으로 계속 성장하는 단계로서, 상기 열처리는, 다결정체와 종자 단결정과의 접합부에서는 비정상 입성장을 유도하고 다결정체 내부에서는 비정상 입성장을 억제하는 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 한다. 이 때 다결정체 기지상 입자들의 크기가 0.5R_c 보다 작으면 비정상 입자들의 개수 밀도가 너무 높아 비정상 입자들과 단결정의 충돌로 큰 단결정이 성장하기 어렵고, 2R_c 보다 더 크면 단결정의 성장 속도가 너무 느려서 큰 단결정을 제조하기 어렵다.

다결정체의 기지상 입자의 크기를 조절하는 방법은 다양하다. 먼저, 다결정체의 기지상 입자들의 특정 구성성분들중의 하나 또는 그 이상을 본 조성보다 과잉으로 첨가하거나 부족하게 하여 기지상 입자의 크기를 조절할 수 있다. 예컨대 Ba(Ti,Zr)O₃에 TiO₂ 분말을 과잉으로 첨가함으로써 기지상 입자의 크기를 감소시킬 수 있다. 또한, 다결정체의 기지상 입자들의 구성성분의 비를 변화시키거나, 다결정체의 기지상 입자들의 구성성분과는 다른 첨가물들을 하나 또는 두 개 이상을 다 결정체에 첨가함으로써 기지상 입자의 크기를 원하는 대로 조절할 수 있다. 뿐만 아니라, 비정상 입자를 성장시키기 위한 열처리 온도보다 더 높은 온도에서 미리 열처리하거나, 비정상 입자의 성장을 위한 열처리 분위기와는 다른 열처리 분위기(sintering atmosphere)를 사용하여 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기를 조절할 수도 있다. 그리고 다결정체 밀도를 조절하거나, 가압 소결중의 압력의 조절을 통하여 조절할 수도 있다. 그리고 다결정체에서 비정상 입성장을 반복적으로 유발하여 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기를 증가시키는 방법도 있다.

다결정체의 비정상 입성장에는 일차 비정상 입성장과 이차 비정상 입성장이 있다. 같은 재료 내에서 일차 비정상 입성장은 이차 비정상 입성장에 선행하며, 일차 비정상 입성장 시작온도는 이차 비정상 입성장 시작 온도보다 낮다. 일차 비정상 입성장으로 인해 균일한 입자 크기 분포가 깨지면서 다결정체에서 비정상 입자가 계속 성장하다가 어느 정도 성장하게 되면 비정상 입자가 원래의 기지상 입자를 모두 소모하여 다시 균일한 입자 크기 분포에 도달하게 된다. 이렇게 도달된 균일한 입자 크기 분포 하에서의 입자 크기는 일차 비정상 입성장 전의 기지상 입자 크기보다 현저히 커져 있게 된다. 이렇게 일차 비정상 입성장이 완료된 다결정체를 열처리하면 이차 비정상 입성장이 일어날 수 있다. 상기와 같이, 이차 비정상 입성장은 일차 비정상 입성장에 비해 그 출발시의 기지상 입자의 크기가 현저히 다르므로, 이차 비정상 입성장을 이용하는 경우 일차 비정상 입성장을 이용하는 것보다 훨씬 세심한 조절이 가능해진다. 따라서, 본 발명에서 일차 비정상 입성장을 이용하는 것보다는 이차 비정상 입성장을 이용하는 것이 바람직하다.

다결정체에 종자 단결정을 접합하여 종자 단결정이 다결정체 내부로 성장하도록 하기 위해서는, 다결정체인 분말 성형체 또는 소결체 위에 종자 단결정을 올려놓거나, 분말안에 종자 단결정을 넣고 성형하거나, 소결체와 종자 단결정을 접합한 후에 그 접합체를 분말에 넣고 성형할 수 있다. 한편, 종자 단결정으로서 다결정체와 동일한 결정 구조를 가지는 단결정을 사용할 수도 있다.

종자 단결정 표면에 다결정체 박막을 성장시키고 박막 성장 중이나 후에 다결정체 박막에서 기지상 입자들의 평균 크기를 조절하면, 열처리 중에 종자 단결정이 다결정체 박막으로 연속적으로 성장하여 종자 단결정위에 새로운 박막 단결정을 제조할 수 있다. 종자 단결정위의 다결정체 박막이 치밀하면 종자 단결정의 밀도에 상관없이 완전 치밀한 단결정 박막을 제조할 수 있고, 다결정체 박막이 종자 단결정과 조성이 다르다면 종자 단결정과는 조성이 다른 새로운 조성의 단결정 박막을 제조할 수 있다.

한편, 원하는 결정 방향을 갖는 단결정을 제조하기 위해서, 다결정체와 종자 단결정을 접합하기 이전에 종자 단결정의 결정 방향을 먼저 결정하고 특정 결정면과 결정 방향으로 연마한 후 다결정체와 접합하여, 종자 단결정으로부터 다결정체내부로 성장하는 단결정의 결정 방향을 변화시킬 수 있다. 또한, 특정 결함을 포함하는 단결정을 제조할 필요가 있을 때에는 종자 단결정으로서 단일 쌍정(single twin boundary), 이중 쌍정(double twin)과 저각 입계 등의 결함을 포함하는 것을 사용함으로써 종자 단결정과 같은 결함을 포함하는 단결정을 제조할 수도 있다.

다결정체와 종자 단결정의 접합부에서만 비정상 입성장을 유도하고 다결정체 내부에서는 비정상 입성장을 억제하기 위한 목적으로, 종자 단결정과 상기 다결정체 사이의 접합부에 비정상 입성장을 촉진하는 첨가물을 국부적으로 첨가하는 조건하에서 열처리를 수행할 수 있다. 여기에서 비정상 입성장을 촉진하는 첨가물은 비정상 입성장 시작 온도를 낮추는 물질로서 다결정체에서 액상 생성 온도를 낮추는 첨가물 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상인 것이 바람직하다.

한편, 다결정체로서 분말을 원하는 모양으로 성형하거나 복잡한 모양으로 가공된 것을 사용함으로써 단결정 가공 공정을 거치지 않고 원하는 복잡한 형상을 가지는 단결정을 제조할 수 있다. 또한 다결정체로서 첨가물이 첨가되거나 액상량이 변화된 것이거나 또는 소결온도, 소결 분위기(산소 분압과 진공도 등) 및 소결 압력 등을 변화시킨 상태에서 제조된 기공률과 기공의 크기와 모양이 다른 다결정체를 종자 단결정과 접합시키고 열처리함으로써 다결정체에서 성장하는 단결정 내부의 기공률과 기공의 크기와 모양을 제어하고, 기공을 포함하지 않는 완전히 치밀화된 단결정과 다양한 기공률을 가지는 단결정을 제조할 수 있다. 또한 다결정체로서 기공을 포함하는 것을 사용하여 종자 단결정을 올려놓고 열처리하여 단결정을 성장시킴으로써, 단결정 표면에 형성된 완전 치밀화된 층을 이용하여 단결정 내부는 기공을 포함하고 표면은 기공이 없는 구조를 가지는 단결정을 제조할 수 있다. 또한, 다결정체로서 다결정체의 결정 구조와 고용체를 형성하는 첨가물 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상이 첨가되어 형성된 고용체를 사용할 수도 있다.

또한 조성 구배가 있는 단결정을 얻기 위하여, 다결정체 조성의 결정 구조에 고용이 되는 용질 원소 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상이 첨가된 다결정체를 이용하여, 각각 조성이 불연속적으로 또는 연속적으로 변하는 조성구배가 있는 단결정을 제조할 수 있다.

다결정체의 구체적인 예로서는, 티탄산바륨 (BaTiO₃) 또는 고용체 조성의 티탄산바륨 ((Ba_xM_1-x)(Ti_yN_1-y)O₃); (0≤x≤1; 0≤y≤1) 단결정, Pb(Zr_xTi_1-x)O₃ (0 ≤ x ≤ 1) (PZT) 또는 고용체 조성의 PZT ((Pb_x,M_1-x)(Zr_aTi_bN_c)O₃ (0 ≤ x ≤1; 0 ≤ a, b, c ≤1; a+b+c = 1)) 그리고 다른 페로브스카이트계 조성 (PbTiO₃(PT), (1-x)Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃[(1-x)PMN- xPT], (1-x)Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃- yPbZrO₃ [(1-x-y)PMN-xPT-yPZ], (1-x)Pb(Yb_1/2Nb_1/2)O ₃-xPbTiO₃-yPbZrO₃ [(1-x-y)PYbN-xPT-yPZ], (1-x)Pb(In_1/2Nb_1/2)O₃-xPbTiO₃- yPbZrO₃ [(1-x-y)PIN-xPT-yPZ], (1-x-y)PYbN-xPMN-yPT와 (1-x-y)PIN-xPMN-yPT] 등)과 그 고용체 조성의 페로브스카이트들 등이 있다.

이하에서는 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 의한 비정상 입자의 핵 생성 제어를 이용한 단결정 제조 방법을 상세하게 설명한다.

본 발명에 의한 비정상 입자의 개수 밀도 제어를 통한 단결정 성장 방법에서는, 비정상 입자의 개수 밀도는 다결정체의 기지상 입자들(matrix grains)의 평균 크기(R)에 반비례하며 특히, 특정 크기이상에서는 비정상 입자들의 개수 밀도가 "0 (zero)"이 된다는 것 즉, 비정상 입성장이 완전히 억제된다는 것을 이용하여, 비정상 입성장이 일어나는 다결정체 재료에서 기지상 입자의 크기를 조절하여 비정상 입자의 개수 밀도를 최소로 억제하여 전체 다결정체에서 한 개의 비정상 입자만이 생성되게 하거나 또는 다결정체의 결정학적인 구조가 같은 단결정을 종자 단결정으로 이용하여 종자 단결정을 다결정체에 접합시키고, 열처리하여 생성된 하나의 비정상 입자만을 계속 자라거나 종자 단결정이 비정상 입자의 외부 핵(external nuclei)의 역할을 하여 종자 단결정이 종자 단결정과 다결정체의 접합부에서 비정상 입성장과 같은 기구로 성장하는 현상에 의하여, 다결정체 내부에서 종자 단결정과 동일한 구조가 계속 성장하게 하여, 결과적으로 종자 단결정이 접합된 원래의 다결정체와 동일한 화학 조성(chemical composition)을 가지면서도 종자 단결정과 동일한 결정 구조(crystallographic structure)를 가지는 단결정을 얻는다. 따라서 본 발명에 의한 방법에서 종자 단결정을 이용하여 얻어지는 단결정은, 다결정체의 화학 조성을 가지고, 종자 단결정의 결정 구조를 가지는 단결정이 된다. 본 명세서에서는 이를 '다결정체 조성의 단결정'이라고 한다.

본 발명에 의한 방법에 의하여 얻어진 각종 조성의 단결정들을 다시 종자 단결정으로 이용하여 다결정체와 접합시키고, 다결정체 안에서 종자 단결정과 동일한 구조가 계속 성장하게 하여 다결정체 조성의 단결정을 제조할 수 있다. 즉, 본 발명에 의하여 제조된 단결정들을 종자 단결정으로 반복적으로 활용하여 종자 단결정 비용을 줄일 수 있다.

도1a 및 도1b는 본 발명의 방법에서 비정상 입성장이 일어나는 다결정체에서 기지상 입자의 평균 크기(R) 변화에 따른 비정상 입자들의 개수 밀도(ND, 단위 면적당 비정상 입자들의 개수)와 단결정 성장 속도의 상관관계(a)와 종자 단결정의 성장 조건[0.5R_c ≤ R ≤ 2R_c](b)을 대략적으로 나타낸 모식도들이다(R: 기지상 입자들의 평균 크기; R_c: 비정상 입자의 생성을 유발할 수 있는 기지상 입자들의 임계 크기).

도1a에서 보는 바와 같이, 비정상 입자들의 개수 밀도(ND, number density of abnormal grains; number of abnormal grains per unit area)는 다결정체의 기지상 입자들(matrix grains)의 평균 크기에 반비례하며 특히, 기지상 입자들의 특정 평균 크기(R_c, critical average size of matrix grains for abnormal grain growth) 이상에서는 비정상 입자들의 개수 밀도가 "0 (zero)"이 되어 비정상 입성장이 완전히 억제된다. 따라서 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기를 조절하는 것으로서 비정상 입자의 개수 밀도를 제어할 수 있다. 기지상 입자들의 평균 크기가 입자 성장 구동력과 반비례하므로 기지상 입자들의 평균 크기가 작으면 비정상 입자의 성장 구동력이 커서 성장 초기에는 빠르게 자랄 수 있으나, 비정상 입자들의 개수 밀도가 높아 주위의 다른 비정상 입자들과의 충돌이 일어나 비정상 입자가 연속적으로 자라지 못하고 성장을 멈추게 된다. 기지상 입자들의 평균 크기가 증가하면, 비정상 입자들의 개수 밀도는 감소하고 동시에 비정상 입자의 성장 구동력도 연속적으로 감소하게 된다. 기지상 입자들의 평균 크기가 특정 평균 크기(R_c)보다 큰 경우에는 다른 비정상 입자들과의 충돌이 없어 비정상 입자가 연속적으로 자랄 수 있으나, 기지상 입자들의 평균 크기가 증가하면서 비정상 입자의 성장 구동력이 연속적으로 감소하여 비정상 입자의 성장 속도는 감소하게 된다. 결과적으로 기지상 입자들의 평균 크기 변화에 따라 비정상 입자의 성장 속도는 특정 평균 크기(R_c) 부근에서 최대값을 보이고, 기지상 입자들의 평균 크기가 증가하거나 감소하면 결과적으로 비정상 입자의 성장 속도는 감소하게 된다. 따라서 도1a에서 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기가 특정 평균 크기(R_c) 정도일 때, 비정상 입자나 종자 단결정이 연속적으로 성장할 수 있고 큰 단결정을 제조할 수 있다는 것을 보여 준다.

도1b에서는 다결정체에서 수 cm 크기 이상으로 단결정이 성장할 수 있는 종자 단결정의 성장 조건[0.5R_c ≤ R ≤ 2R_c]을 보여 준다. 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)가 R_c보다 작은 경우(R < R_c)에는 평균 크기가 감소할수록 비정상 입자의 개수 밀도가 증가하고, 생성된 비정상 입자들은 성장하는 단결정과 충돌하여 단결정의 성장을 방해하게 되어, 결과적으로 기지상 입자들의 크기가 너무 작으면 단결정은 성장할 수가 없게 된다 (예를 들면, R_c>> R = R₁). 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)가 R_c보다 큰 경우(R_C < R)에는 비정상 입자의 개수 밀도는 항상 "0"이나 기지상 입자의 크기가 증가하면 입자 성장의 구동력이 급격히 감소하게 된다. 기지상 입자가 특정 크기(R_C)보다 너무 크게 되면(R = R₂>> R_C), 입자 성장 의 구동력이 너무 작게 되어 다결정체에서 비정상 입성장이 일어나지 않아도 다결정체에서 단결정의 성장 속도가 너무 느려서 실제로 사용할 수 있는 크기의 단결정을 제조할 수 없다. 따라서 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기가 비정상 입성장을 유발할 수 있는 기지상 입자들의 임계 크기(R_c)와 유사한 특정 범위 내에 있을 때에만 실제로 사용할 수 있는 크기의 단결정을 제조할 수 있다.

본 발명의 실시예에서 제시한 것과 같이, 일반적인 경우에 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기가 0.5R_c 보다 작은 경우(0.5R_c > R)에는 비정상 입자들의 개수 밀도가 너무 높아 단결정이 성장을 하지 못하고, 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기가 2R_c 보다 큰 경우(2R_c < R)에는 비정상 입자들의 개수 밀도는 "0"이나 단결정의 성장 속도가 너무 느려서 큰 단결정을 제조할 수 없다. 그러므로 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기를 특정 범위(0.5R_c ≤ R ≤ 2R_c)내에 포함되도록 조절하는 것으로서 비정상 입자의 개수 밀도를 제어할 수 있고 종자 단결정이 비정상 입성장과 같은 성장기구로 다결정체 안으로 계속 성장하게 할 수 있어 실제로 이용할 수 있는 수 cm 크기 이상의 단결정들을 제조할 수 있다. 도2a에서는 다결정체에서 기지상 입자의 평균 크기 변화에 따른 비정상 입자들의 개수 밀도 변화와 비정상 입자의 성장 정도를 나타내었다. 그리고 도2b에서는 다결정체에서 기지상 입자의 평균 크기 변화에 따른 비정상 입자들의 개수 밀도 변화와 종자 단결정의 성장 정도를 나타내었다. 도2a에서는 소수의 비정상 입자만을 생성시키고 그 생성된 소수 의 비정상 입자만을 성장시키는 조건[0.5R_c ≤ R ≤ R_c]을 제시하였고, 도2b에서는 종자 단결정의 연속 성장이 가능한 조건[0.5R_c ≤ R ≤ 2R_c]을 제시하였다. 소수의 비정상 입자만을 생성시키고 그 생성된 소수의 비정상 입자만을 성장시키기 위한 조건은 0.5R_c ≤ R ≤ R_c로서, R이 0.5R_c 보다 작은 경우에는 생성되는 비정상 입자들의 개수 밀도가 너무 높기 때문에 소수의 비정상 입자만을 성장시키는 것이 불가능하며, R이 R_c보다 큰 경우에는 비정상 입자가 전혀 생성되지 않게 되므로, 상기 범위 내로 조절하는 것이 바람직하다.

따라서 다결정체에서 기지상 입자들의 평균 크기를 비정상 입성장은 억제되나 입자 성장의 구동력은 충분히 큰 특정 크기 영역(0.5R_c ≤ R ≤ 2R_c)으로 제어하여 즉, 다결정체의 기지상 입자들의 크기가 R_C보다 현저히 작은 경우는 기지상 입자들의 크기를 증가시켜서 특정 크기 영역에 속하도록 만들거나 또는 다결정체의 기지상 입자들의 크기가 R_C보다 현저히 큰 경우는 기지상 입자들의 크기를 감소시켜서 상기 특정 크기 영역에 속하도록 기지상 입자들의 크기를 제어하여, 다결정체에서 비정상 입자의 개수를 최소로 하여 생성된 비정상 입자만을 계속 성장시키거나 비정상 입성장을 충분히 억제하고 다결정체 외부에 종자 단결정을 접합하여 종자 단결정을 비정상 입자의 외부 핵(external nuclei)의 역할을 하게 하여 비정상 입성장과 같은 기구로 계속 성장시키면 다결정체 조성의 단결정을 제조할 수 있다.

다결정체와 종자 단결정을 접합시키기 위해서는 분말 성형체나 다결정체위에 종자 단결정을 올려놓거나, 분말안에 종자 단결정을 넣고 성형하거나, 다결정체와 종자 단결정을 접합한 후에 그 접합체를 분말에 넣고 성형하도록 한다.

다결정체 박막 제조법을 이용하여 종자 단결정 표면에 다결정체 박막을 성장시키고 박막 성장 중이나 후에 다결정체 박막에서 기지상 입자들의 평균 크기를 조절한다. 열처리 중에 종자 단결정이 다결정체 박막으로 연속적으로 성장하게 하여 종자 단결정위에 새로운 박막 단결정을 제조한다.

또한 본 발명에 의한 방법은 단순한 형태의 판상형이나 막대기 모양의 종자 단결정을 이용하거나 성장속도가 큰 결정면의 "L" 자형과 같이 종자 단결정의 성장 속도를 최대로 할 수 있는 복잡한 형태의 종자 단결정을 이용함으로써, 종자 단결정의 성장을 촉진하는 것을 특징으로 한다.

다결정 재료의 열처리 중에는 항상 기지상 입자의 성장이 일어난다. 기지상 입자의 성장은 기지상 입자의 화학 조성(chemical composition), 열처리 온도, 첨가제의 종류와 양, 불순물의 종류와 양, 열처리 분위기 (특히, 산소 분압 및 진공도 등), 다결정체의 밀도와 가압소결시의 압력 등에 크게 영향을 받는다. 본 발명에 의한 방법에서는, 다결정체 분말의 조성, 열처리 온도, 첨가제의 이용, 열처리 분위기, 다결정체의 밀도와 가압소결시의 압력 등의 조절 등을 통하여 다결정체의 기지상 입자의 크기를 조절하는 방법을 이용하여 다결정체에서 비정상 입자들의 개수 밀도를 제어하여, 다결정체 내부에서는 비정상 입성장이 억제되나 종자 단결정과 다결정체의 접합부에서는 비정상 입성장이 일어나서 단결정과 동일한 구조가 다결정체 내부로 성장하도록 열처리한다. 특히, 다결정체의 구성성분의 비의 조절, 다결정체의 특정 구성 성분의 과량 첨가, 기지상 입자의 구성성분과는 다른 첨가제의 첨가, 열처리 온도 조절, 열처리 분위기의 조절, 다결정체의 밀도 조절과 가압소결시의 압력 조절 등을 통하여 다결정체 내에서의 기지상 입자들의 평균 크기를 조절하고 비정상 입자들의 개수 밀도를 제어한다. 다결정체에서 기지상 입자들의 평균 크기의 조절은, 다결정체의 기지상 입자들의 크기가 R_C보다 현저히 작은 경우는 기지상 입자들의 크기를 증가시켜서 특정 크기 영역(도1b에서 0.5R_c ≤ R ≤ 2R_c)에 속하도록 만들거나 또는 다결정체의 기지상 입자들의 크기가 R_C보다 현저히 큰 경우는 기지상 입자들의 크기를 감소시켜서 특정 크기 영역(도1b에서 0.5R_c ≤ R ≤ 2R_c)에 속하도록 하게 한다. 이로써 다결정체 내부에서는 비정상 입성장이 억제되지만 종자 단결정과 다결정체의 접합부에서는 비정상 입성장이 일어나서 종자 단결정이 다결정체 내부로 계속 성장하도록 열처리한다.

또는 화학적 조성과 기지상 입자들의 평균 크기 조건이 같은 다결정체에서는 열처리 온도가 높을수록 비정상 입성장이 활발히 일어난다는 것을 이용하여, 종자 단결정과 다결정체의 접합부가 다결정체 내부보다 온도가 높도록 조절된 온도 기울기를 이용하여 종자 단결정과 다결정체의 접합부에서 종자 단결정의 성장을 촉진하고 다결정체 내부에서는 비정상 입성장이 억제되는 온도 조건에서 계속 열처리함으로써 종자 단결정의 성장을 유도한다.

또는 기지상 입자의 크기를 특정 임계 크기(도1b에서 R_C)이상으로 증가시켜 다 결정체 내부에서는 비정상 입성장을 억제시킨 후에, 종자 단결정과 다결정체 사이에 비정상 입성장을 촉진하는 첨가물을 넣고 열처리하여 종자 단결정과 다결정체의 접합부에서만 종자 단결정이 비정상 입성장과 같은 기구로 빠르게 성장할 수 있는 조건에서 열처리하여, 종자 단결정이 다결정체 안으로 계속 성장하게 하여 실제에 응용할 수 있는 크기의 큰 단결정을 제조한다.

즉, 본 발명에 의한 단결정 성장 방법은, 다결정체의 기지상 입자들의 크기를 제어하는 것으로서 비정상 입자의 개수 밀도를 조절하여 다결정체 안에서 자발적으로 생성된 소수의 비정상 입자만을 계속 성장하게 하거나 다결정체에 종자 단결정을 접합하여 종자 단결정이 비정상 입성장과 같은 기구로 성장하게 하여, 수 센티미터 크기이상의 큰 단결정을 생산하고, 이와 같이 제조된 큰 단결정들을 종자 단결정으로 다시 사용하여, 다결정체와 접합하여 열처리함에 의하여 종자 단결정과 동일한 구조가 다결정체 안으로 계속 성장시킴에 의하여, 다결정체 조성의 단결정을 제조한다.

또한, 본 발명에 의한 단결정 성장 방법에서, 다결정체내에서 종자 단결정으로부터 성장하는 단결정은 종자 단결정과 같은 결정 방향(crystallographic orientation)을 가지고 또한 종자 단결정이 결정 결함(defects)을 가지는 경우에는 성장하는 단결정도 같은 결함을 가지게 된다는 것을 이용하여, 원하는 특정 결정면과 결정 방향으로 종자 단결정의 결정 방향을 연마하여 다결정체와 접합하거나 특정 결함들(예를 들면, 단일 쌍정, 이중 쌍정과 입계 등)을 가지는 종자 단결정을 다결정체에 접합하여, 원하는 특정 결정 방향과 특정 결함을 포함하는 단결정들을 쉽게 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 의한 단결정 성장 방법에서는, 종자 단결정으로부터 다결정체로 성장하는 단결정이 완전히 다 자라게 되면 성장한 단결정은 종자 단결정에 접합되었던 다결정체의 외형과 같은 모양을 가지게 된다는 것을 이용하여, 다결정체의 분말을 원하는 모양으로 성형하거나 다결정체를 복잡한 모양으로 가공하는 단계를 거친 후, 종자 단결정과 접합함에 의하여, 어렵고 가격이 비싼 단결정 가공 공정을 거치지 않고 원하는 복잡한 형상을 가지는 단결정을 쉽고 저렴하게 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 의한 단결정 성장 방법에서는, 먼저 열처리 온도, 열처리 분위기 (산소 분압과 진공도 등), 열처리중의 외부 압력 (가압소결), 액상량과 첨가물 등을 조절하는 방법을 통하여 다결정체의 기공률(porosity), 기공 모양(pore shape)과 기공 분포(distribution of pores)를 가지는 다결정체를 제조한 후에 종자 단결정과 접합하여 단결정을 성장시키면 다양한 기공조직을 가지는 단결정을 제조할 수 있고, 완전 치밀화된 다결정체에서 단결정을 성장시키면 기공이 없는 완전 치밀화된 단결정을 경제적인 방법으로 대량생산할 수 있다. 본 발명에 의하여 제조된 40x40 mm 이상의 큰 종자 단결정을 이용하여, BaTiO₃[BT], BT 고용체 ((Ba_xM _1-x)(Ti_yN_1-y)O₃) (예를 들면, Ba(Ti,Zr)O₃ [BTZ], Ba(Ti,Sn)O ₃ [BTS]와 (Ba,Sr)TiO₃ [BST] 등), Pb(Zr_xTi_1-x)O₃[PZT], (Pb_y,La_1-y)(Zr _xTi_1-x)O₃[PLZT], (100-x)Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-(x)PbTiO₃ [(100-x)PMN-( x)PT], (100-x)PMN-(x)BT, (100-x- y)PMN-xPT-yBT와 (100-x-y)PMN-xPT-yPZ 등 및 그 고용체들의 단결정들 및 각종 다양한 조성의 단결정들을 경제적으로 대량생산할 수 있다.

이하 본 발명의 실시예들을 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

<제1실시예>

유전, 압전, 강유전성 및 전기광학 특성이 우수하여 각종 전자 부품의 핵심 소재로 활용되고 있는 Ba(Ti,Zr)O₃를 다결정체로 하여, 그 구성성분중의 하나나 두 개 이상의 구성성분들을 과잉으로 첨가하거나 부족하게 만들어서 열처리하여 기지상 입자 크기와 비정상 입자들의 개수 밀도를 제어하였다. 먼저 실험에 사용된 Ba(Ti,Zr)O₃ 분말은 BaCO₃, TiO₂와 ZrO₂ 분말을 혼합한 후에 1200℃에서 공기 중에서 하소하여 제조하였다. 제조된 Ba(Ti,Zr)O₃ 분말에 TiO₂를 0.1 mol%에서 1.0 mol%까지 변화시키면서 과량으로 첨가하여 과량의 TiO₂가 포함된 여러 조성의 분말들을 만들었다. TiO₂가 첨가된 분말들을 사각형 몰드에서 성형한 후에 200 MPa의 정수압으로 가압 성형하였다. 분말 성형체는 공기 중에서 1300℃ 이상의 여러 온도들에서 200 시간까지 열처리하였다. 이와 같이 제조된 다결정체 위에 Ba(Ti_0.7Zr_0.3)O₃종자 단결정을 올려놓고 1380℃에서 200 시간 동안 열처리하였다.

도3은 과량의 TiO₂가 0.0%에서 1.0%까지 첨가된 Ba(Ti_0.7Zr_0.3)O₃ [(100- x)Ba(Ti_0.7Zr_0.3)O₃-xTiO₂; 0≤x≤1] 조성의 분말 성형체들을 공기 중에서 1380℃에서 15 시간 동안 열처리한 시편들에서 기지상 입자의 평균 크기(R)와 다결정체 내부에 생성된 비정상 입자들의 개수 밀도(ND) 그리고 종자 단결정의 다결정체 내부로의 성장 속도의 상관관계를 나타낸 그래프이다. Ba(Ti_0.7Zr_0.3)O₃ 분말에 TiO₂ 분말을 0.0 mol%에서 1.0 mol%까지 변화시키면서 과량으로 첨가한 후에 소결하였을 때, TiO₂의 함량이 증가할수록 소결체의 기지상 입자들의 크기가 연속적으로 감소하였다. 그리고 TiO₂가 0.5 mol% 이상 첨가되었을 때, 다결정체 내에 비정상 입성장이 일어났다. 그리고 TiO₂의 함량이 증가할수록 다결정체 내의 기지상 입자의 크기가 감소하였고 비정상 입자들의 개수 밀도는 연속적으로 증가하였다. TiO₂가 0.5 mol% 첨가된 시편에서는 비정상 입자들의 개수 밀도가 2 개/cm² 정도로 낮아져 기지상 입자들의 크기가 비정상 입자의 생성을 유발하는 임계 크기(도1에서 R_c; critical size of matrix grains for abnormal grain growth)에 도달하였다 (R_c ≒ 90 μm). (99.8)Ba(Ti_0.7Zr_0.3)O₃-(0.2)TiO₂ 시편에서는 기지상 입자들의 크기가 너무 커서 다결정체 내에서 비정상 입성장이 일어나지 않았고, (99.8)Ba(Ti_0.7Zr_0.3)O₃-(0.8)TiO ₂ 시편에서는 기지상 입자들의 크기가 특정 임계 크기보다 아주 작아서 비정상 입자들의 개수 밀도가 아주 높아 비정상 입성장이 활발하게 일어났다. 도3에서 각 조 성들의 기지상 입자들의 평균 크기는 각각 (a) 210 μm [(99.8)Ba(Ti_0.7Zr_0.3)O₃-(0.2)TiO₂], (b) 90 μm [(99.8)Ba(Ti_0.7Zr_0.3)O₃-(0.5)TiO ₂]와 (c) 35 μm [(99.8)Ba(Ti_0.7Zr_0.3)O₃-(0.8)TiO₂] 이었고, 비정상 입자의 생성을 위한 기지상 입자들의 임계 크기(R_c)는 90 μm 정도이었다. 기지상 입자들의 평균 크기가 임계 크기의 두 배 즉, 180 μm 이상인 시편[(99.8)Ba(Ti_0.7Zr_0.3)O₃-(0.2)TiO₂]에서는 비정상 입자의 생성은 없었으나, 입자 성장 구동력이 너무 작아 종자 단결정의 성장 속도가 30 μm/h 이하이었다. 이렇게 종자 단결정의 성장 속도가 30 μm/h 이하인 경우에는 오랜 시간 열처리하여도 실제로 이용할 수 있는 크기의 단결정을 제조할 수 없어 단결정 제조 조건으로는 부적합하였다. 기지상 입자들의 평균 크기가 임계 크기의 1/2 즉, 45 μm 이하인 시편[(99.8)Ba(Ti_0.7Zr_0.3)O₃-(0.8)TiO₂]에서는 열처리 초기에는 입자 성장 구동력이 커서 종자 단결정의 성장이 빠르게 일어났으나 성장하는 종자 단결정주위에서 비정상 입자들이 많이 생겨 성장하는 단결정과 충돌하여 종자 단결정의 성장을 방해하였다. 이렇게 비정상 입자들의 개수 밀도가 높은 경우에는 비정상 입자들과의 충돌로 인하여 실제로 이용할 수 있는 크기의 단결정을 제조할 수 없어 단결정 제조 조건으로는 부적합하였다. 결과적으로 기지상 입자들의 평균 크기와 단결정 성장을 비교 조사하였을 때, 기지상 입자의 크기가 45 μm 이상이거나 180 μm 이하인 경우에만 종자 단결정을 1 cm 크기 이상으로 성장시킬 수 있었다. 따라서 종자 단결정이 연속적으로 성장할 수 있는 기지상 입자의 평균 크기의 범위를 비정상 입자 생성의 임계 크기(도1에서 R_c; critical size of matrix grains for abnormal grain growth)와 비교하였을 때, 그 범위는 0.5R_c ≤ R ≤ 2R_c 이었다.

도4는 본 발명에 따른 방법에 의하여 다결정체((99.6)Ba(Ti_0.7Zr_0.3)O₃-(0.4)TiO ₂ 조성)위에 Ba(Ti_0.7Zr_0.3)O₃종자 단결정을 올려놓고 1380℃에서 200 시간 동안 열처리한 시편에서 성장한 단결정을 보여 주는 사진이다. 기지상 입자의 크기가 비정상 입자 생성의 임계 크기와 유사한 도3의 (99.5)Ba(Ti_0.7Zr_0.3)O₃-(0.5)TiO ₂ 시편보다 TiO₂가 0.1 mol% 적게 첨가된 도4의 시편((99.6)Ba(Ti_0.7Zr_0.3)O₃-(0.4)TiO₂)에서는 기지상 입자들의 크기가 비정상 입자 생성의 임계 크기(도1의 R_c)보다 조금 더 커서 다결정체 내부에서는 비정상 입성장이 일어나지 않았다. 열처리동안 종자 단결정은 비정상 입자들과의 충돌없이 다결정체 안으로 계속 성장하여 약 20x20 mm 크기 이상의 큰 단결정이 제조되었다.

Ba(Ti_0.7Zr_0.3)O₃ 분말에 TiO₂분말을 과량으로 첨가하여 다결정체의 기지상 입자의 평균 크기를 연속적으로 감소시켰을 때, 특정한 양의 TiO₂분말이 첨가된 경우에 티탄산바륨 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기가 비정상 입자 생성의 임계 크기(도1의 R_c)보다 조금 큰 정도로 제어할 수 있었다 (도4). 이러한 경우에 다결정체 내부에서는 비정상 입성장은 일어나지 않았고 종자 단결정은 비정상 입성장의 외부 핵으로 작용하여 비정상 입성장과 같은 기구로 다결정체 안으로 계속 성장하여 다결정체 내부에서 큰 단결정이 제조되었고, 제조된 단결정의 크기는 열처리 시간에 비례하였다. 그리고 종자 단결정이 성장할 수 있는 기지상 입자의 평균 크기의 범위는 비정상 입자 생성의 임계 크기와 비교하였을 때, 그 범위는 0.5R_c ≤ R ≤ 2R_c 정도이었다.

<제2실시예>

본 실시예에서는 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기는 열처리 분위기(공기, 산소, 수소, 산소 분압, 진공도 등)에 따라서 변한다는 것을 이용하여, 단결정 성장을 위한 이차 열처리 전에 단결정 성장을 위한 열처리 분위기와는 다른 열처리 분위기에서 다결정체만을 먼저 일차 열처리하여 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기를 조절한다. 이차 열처리 조건은 일차 열처리에서 제조된 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기가 이차 열처리 조건에서 0.5R_c ≤ R ≤ 2R_c 범위에 포함되도록 하면, 이차 열처리에서 종자 단결정이나 상기 일차 열처리에서 생성된 소수의 비정상 입자만을 연속적으로 성장시킬 수 있다. 실험에 사용된 티탄산바륨 분말의 제조와 열처리는 <제1실시예>에서와 같은 방법으로 하였다. 분말 성형체는 열처리 분위기의 산소 분압을 변화시키면서 1300℃ 이상의 여러 온도에서 200 시간까지 열처리하였다.

(99.2)Ba(Ti_0.7Zr_0.3)O₃-(0.8)TiO₂ 조성의 다결정체 시편을 1380℃에서 산소 분압 이 0.2인 공기 분위기에서 소결한 경우에는 기지상 입자들의 평균 크기는 약 30 μm 정도이었고, 비정상 입성장이 활발하게 일어났다. 1380℃에서 산소 분압이 0.01 이하인 분위기에서 소결한 경우에는 기지상 입자들의 평균 크기가 약 110 μm 정도이었고, 비정상 입성장은 일어나지 않았다. 소결 분위기의 산소 분압이 낮을수록 티탄산바륨 계 다결정체의 기지상 입자의 크기가 연속적으로 증가하였고, 열처리 온도에 따라서 특정 산소 분압이하에서는 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기가 비정상 입자 생성의 임계 크기(critical size of matrix grains for abnormal grain growth)보다 크게 되어 비정상 입성장이 일어나지 않았다.

도5는 (99.2)Ba(Ti_0.7Zr_0.3)O₃-(0.8)TiO₂ 조성의 다결정체 시편을 산소 분압이 0.01이하인 환원 분위기에서 1380℃에서 5 시간 동안 소결한 후에 다결정체 시편위에 티탄산바륨 종자 단결정을 올려놓고 다시 1380℃, 공기 분위기에서 200 시간 동안 열처리한 시편의 표면 사진이다. (99.2)Ba(Ti_0.7Zr_0.3)O₃-(0.8)TiO ₂ 시편을 공기 중에서 소결하고 종자 단결정을 접합하여 열처리하였을 때는, 기지상 입자들의 크기가 너무 작아서 이에 따라 비정상 입자들의 개수 밀도가 너무 높아서 즉, 0.5R_c > R 조건이어서 종자 단결정이 자랄 수 없었다. (99.2)Ba(Ti_0.7Zr_0.3)O₃-(0.8)TiO ₂ 시편에 종자 단결정을 접합하여 산소 분압이 0.01이하인 환원 분위기에서만 계속 열처리하였을 때는, 기지상 입자들이 연속적으로 성장하여 2R_c 보다 더 커지게 되어 단결정 성장의 구동력이 너무 작게 되어서 성장하지 않았다. 그러나 도5에서는 산 소 분압이 낮은 분위기에서 다결정체의 입자 성장을 촉진하여 이차 열처리 조건에서 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기가 0.5R_c ≤ R ≤ 2R_c 범위로 되도록 조절하였다. 그 후에 종자 단결정과 다결정체를 접합하고 다결정체에서 기지상 입자들의 성장이 억제되는 산소 분압이 높은 공기 중에서 단결정 성장을 위한 열처리를 하여, 다결정체에서 비정상 입성장은 억제하고 종자 단결정의 성장 구동력은 높게 유지를 하여 도5에서와 같이 종자 단결정은 다결정체 안으로 계속하여 성장하였다. 종자 단결정의 성장은 열처리 시간에 비례하였고, 장시간 열처리를 통하여 다결정체에서 25x25 mm 크기 이상의 Ba(Ti_0.7Zr_0.3)O₃ 단결정이 제조되었다(도5).

도5에서와 같이 다결정체에서 비정상 입성장을 억제하기 위하여 기지상 입자들의 크기를 증가시키기 위한 방법으로 기지상 입자의 평균 크기는 열처리 분위기에 따라서 변한다는 것을 이용하여, 먼저 다결정체를 입자 성장이 촉진되는 열처리 분위기에서 일차 열처리를 하여 기지상 입자들의 크기를 증가시킨 후에 종자 단결정의 성장을 위한 열처리는 종자 단결정이 다결정체 내부로 연속적으로 성장할 수 있는 열처리 분위기에서 실시하여 다결정체에서 비정상 입성장을 효과적으로 억제하면서 수 십 mm의 큰 단결정을 제조할 수 있었다.

<제3실시예>

다결정체에서 비정상 입성장은 기지상 입자들의 평균 크기가 비정상 입자 생성의 임계 크기(critical size of matrix grains for abnormal grain growth)보다 작 으면 항상 발생할 수 있다. 그리고 비정상 입성장이 일어나면 비정상 입자가 기지상 입자들을 소모하면서 성장하게 되고 비정상 입자가 기지상 입자를 모두 소모하여 기지상 입자들이 완전히 없어지면 비정상 입성장이 완료된다. 이러한 비정상 입성장이 완료된 후에 최종적인 비정상 입자들의 크기가 충분히 크지 못해서 비정상 입자 생성의 임계 크기(도1의 R_c: critical size of matrix grains for abnormal grain growth)보다 작으면, 비정상 입성장은 다시 발생할 수가 있다. 이러한 경우에 먼저 발생한 비정상 입성장을 일차 비정상 입성장이라고 부르고, 두 번째로 일어난 것을 이차 비정상 입성장이라고 부른다. 이렇게 비정상 입성장은 반복적으로 일어날 수가 있고, 비정상 입성장이 일어나서 완료되면 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기가 급격히 증가하므로 비정상 입성장을 반복적으로 유발하여 기지상 입자들의 크기를 조절할 수 있다. 본 실시예의 실험에 사용된 분말의 제조와 열처리는 <제1실시예>에서와 같은 방법으로 하였다.

(99.8)Ba(Ti_0.95Zr_0.05)O₃-(0.2)TiO₂ 분말 성형체를 각각 (a) 1300℃ (1h)와 (b) 1365℃ (50h)에서 공기 중에서 열처리했을 때, 1300℃에서는 비정상 입성장이 진행되고 있었고, 기지상 입자들의 크기는 약 3 μm 정도이었다. 그리고 비정상 입자들의 크기는 약 30 μm 정도이었고, 비정상 입자들의 개수 밀도는 50,000 개/cm² 정도이었다. 일차 비정상 입성장이 시작되는 온도는 티탄산바륨 분말내의 바륨/티타늄 비율이나 첨가물의 함량에 따라서 변하는데, 본 실시예에서 사용한 (99.8)Ba(Ti_0.95Zr_0.05)O₃-(0.2)TiO₂ 분말의 일차 비정상 입성장 시작 온도는 약 1300 ℃ 정도이었다. 열처리 시간을 증가하였을 때, 비정상 입자들이 기지상 입자들을 소모하면서 성장하여 기지상 입자들이 완전히 없어진 상태 즉, 일차 비정상 입성장이 완료되어 모두 일차 비정상 입자들로만 구성된 시편의 미세조직을 보여 주었다. 일차 비정상 입성장이 일어나는 다결정체(1300℃)의 기지상 입자들의 평균 크기는 약 3 μm 정도이었고, 일차 비정상 입성장이 완료된 후의 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기는 35 μm 정도이었다. 즉, 일차 비정상 입성장이 완료된 후에 기지상 입자들의 평균 크기는 12 배 정도로 급격히 증가한 것이다. 1365℃에서는 일차 비정상 입성장이 완료되어 모두 일차 비정상 입자들로만 구성된 시편에서 온도가 증가함에 따라 비정상 입성장이 다시 한 번 더 일어난 미세조직 즉, 이차 비정상 입성장이 일어난 시편의 미세조직을 보여 주었다. 이차 비정상 입성장이 시작되는 온도는 티탄산바륨 분말내의 바륨/티타늄 비율이나 첨가물의 함량에 따라서 변하는데, 본 실시예에서 사용한 티탄산바륨 분말의 이차 비정상 입성장 시작 온도는 약 1365℃ 정도이었다. 1365℃에서 50 시간 소결했을 때는 이차 비정상 입성장이 진행되고 있었고, 기지상 입자들의 크기는 약 90 μm 정도이었다. 그리고 비정상 입자들의 크기는 약 1500 μm 정도이었고, 비정상 입자들의 개수 밀도는 2 개/cm² 정도이었다.

도6은 (99.8)Ba(Ti_0.95Zr_0.05)O₃-(0.2)TiO₂ 분말 성형체를 1370℃에서 200 시간 동안 공기 중에서 열처리한 시편에서 자발적으로 크게 성장한 이차 비정상 입성장 입자 즉, Ba(Ti_0.95Zr_0.05)O₃ 단결정을 보여 주는 사진이다. 다결정체에서 일차 비정상 입성장을 유도하였을 때, 다결정체의 기지상 입자의 크기는 3 μm에서 35 μm으로 10 배 이상으로 급격히 증가되었다. 일차 비정상 입성장이 완료된 다결정체에서 다시 이차 비정상 입성장이 일어났을 때는, 기지상 입자들의 평균 크기는 약 90 μm이었고, 이차 비정상 입자 생성의 임계 크기(도1의 R_c) 보다 조금 작은 정도이었다. 따라서 일차 비정상 입성장이 완료된 다결정체를 다시 1370℃에서 열처리하였을 때는 이차 비정상 입자들의 개수 밀도가 2 개/cm² 정도이었고, 이차 비정상 입자들은 다른 이차 비정상 입자들과의 충돌없이 연속적으로 성장하여 1 cm 크기 이상의 단결정으로 성장하였다. 이렇게 비정상 입자들의 개수 밀도가 2 개/cm² 정도이하인 경우에는 외부의 종자 단결정 없이도 수 cm 크기 이상의 단결정을 제조할 수 있었다.

도6에서와 같이 다결정체에서 비정상 입성장을 억제하기 위하여 기지상 입자들의 크기를 증가시키기 위한 방법으로, 다결정체에서 비정상 입성장이 일어나서 완료되면 기지상 입자들의 평균 크기가 급격히 증가하므로 비정상 입성장을 반복적으로 유발하면 기지상 입자들의 크기를 조절할 수 있다는 것을 이용하여, 먼저 다결정체에서 비정상 입성장을 유도하여 완료시키는 일차 열처리를 통하여 기지상 입자들의 크기를 증가시킨 후에 비정상 입성장이 완료된 다결정체에 종자 단결정을 접합하여 종자 단결정의 성장을 위한 열처리는 다결정체에서 비정상 입성장을 효과적으로 억제하면서 수 cm 크기의 단결정을 제조할 수 있었다.

<제4실시예>

본 실시예에서는 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기는 열처리 온도에 비례하여 증가한다는 것을 이용하여, 단결정 성장을 위한 열처리 전에 단결정 성장을 위한 열처리 온도보다 높은 온도에서 다결정체만을 먼저 일차 소결하여 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기를 조절한다. 단결정 성장을 위한 이차 열처리는 일차 소결 온도보다 낮은 온도에서 하여 이차 열처리 온도에서는 다결정체에서 비정상 입성장을 억제하는 방법을 이용하여 다결정체에서 기지상 입자의 크기와 비정상 입자들의 개수 밀도를 조절하였다. 단결정 성장 열처리 온도에서만 열처리하는 경우에는 다결정체의 평균입자 크기를 비정상 입자의 생성을 유발하는 임계 크기(도1에서 R_c)보다 크게 만들기가 어려운 경우가 있다. 그러한 경우에는 단결정 성장 열처리 온도보다 높은 온도에서 먼저 일차 열처리하여, 다결정체의 평균입자 크기를 단결정 성장 열처리 온도(즉, 이차 열처리 온도)에서 0.5R_c ≤ R ≤ 2R_c 의 범위에 속하도록 조절함으로써 단결정을 성장시킬 수 있다. 본 실험에 사용된 분말의 제조와 열처리는 상기 <제1실시예>에서와 같은 방법으로 하였다.

(99.8)Ba(Ti_0.95Zr_0.05)O₃-(0.2)TiO₂ 소결체를 1360℃이하에서 열처리하는 경우에는 비정상 입성장이 활발히 일어나 비정상 입자의 개수 밀도가 너무 높아 종자 단결정을 연속적으로 성장시킬 수 없었다. (99.8)Ba(Ti_0.95Zr_0.05)O₃-(0.2)TiO ₂ 분말 성형체를 1390℃에서 공기 중에서 장시간 소결하였을 때는 기지상 입자들이 연속적으로 정상 입성장을 하였고, 연속적인 기지상 입자들의 성장으로 기지상 입자들의 크 기가 비정상 입자 생성의 임계 크기(도1의 R_c) 보다 커져서 비정상 입성장은 일어나지 않았다. (99.8)Ba(Ti_0.95Zr_0.05)O₃-(0.2)TiO₂ 다결정체와 종자 단결정을 접합하여 1390℃에서 연속적으로 열처리하였을 때에는, 기지상 입자의 크기가 종자 단결정의 연속적인 성장 조건(즉, 0.5R_c ≤ R ≤ 2R_c)을 넘어서 2R_c보다 커져서 종자 단결정을 성장시킬 수 없었다.

도7은 1390℃에서 5 시간 동안 공기 중에서 일차 소결한 (99.8)Ba(Ti_0.95Zr_0.05)O₃-(0.2)TiO₂ 소결체위에 Ba(Ti_0.95Zr_0.05)O₃ 단결정을 올려놓고 1370℃에서 200 시간 동안 공기 중에서 열처리한 시편의 표면 사진이다. (99.8)Ba(Ti_0.95Zr_0.05)O₃-(0.2)TiO₂ 성형체를 1390℃에서 일차 열처리하지 않은 경우에는 소결된 다결정체의 기지상 입자들의 크기가 종자 단결정의 연속 성장 조건보다 작아서 (0.5R_c > R), 다결정체에서 생성된 비정상 입자들로 인하여 성장하는 단결정의 크기는 제한되었다. 그러나 단결정 성장을 위한 1370℃의 열처리 전에 1390℃에서 5 시간 동안 열처리하여 기지상 입자들의 크기를 비정상 입자 생성의 임계 크기(도1의 R_c)이상으로 증가시켰을 때에는 비정상 입자들의 개수 밀도가 "0 개/cm²"으로 되었다. 1390℃에서 5 시간 동안 일차 소결한 소결체위에 티탄산바륨 단결정을 올려놓고 1370℃에서 200 시간 동안 열처리한 시편(도7)에서는 종자 단결정이 연속적으로 성장하였고 다결정체에서 비정상 입자들이 생성되지 않아 단결정 의 성장은 제한되지 않았고 열처리 시간에 비례하여 연속적으로 성장하였다.

도7에서와 같이 다결정체에서 비정상 입성장을 억제하기 위하여 기지상 입자들의 크기를 증가시키기 위한 방법으로, 기지상 입자의 평균 크기는 열처리 온도가 증가하면 같이 증가한다는 것을 이용하여, 먼저 다결정체를 높은 온도에서 일차 열처리를 하여 기지상 입자들의 크기를 0.5R_c ≤ R ≤ 2R_c 의 범위에 포함되도록 증가시킨 후에, 종자 단결정의 성장을 위한 열처리는 낮은 온도에서 실시하여 다결정체에서 비정상 입성장을 효과적으로 억제하면서 종자 단결정을 성장시킬 수 있었다. 제3과 4 실시예들에서 종자 단결정이 성장할 수 있는 기지상 입자의 평균 크기의 범위는 비정상 입자 생성의 임계 크기와 비교하였을 때, 그 범위는 0.5R_c ≤ R ≤ 2R_c 이었다.

<제5실시예>

다결정체에 그 구성성분 원소와는 다른 첨가물을 첨가하여 열처리하면 첨가물의 종류와 양에 따라서 기지상 입자의 크기가 증가하거나 감소한다. 따라서 다결정체에 그 구성성분 원소와는 다른 적당한 첨가물들중 하나나 두 개 이상을 첨가하여 기지상 입자의 크기를 0.5R_c ≤ R ≤ 2R_c 범위로 조절하여 다결정체에서 비정상 입성장을 제어하면, 비정상 입자나 종자 단결정을 다결정체 안으로 연속적으로 성장하게 하여 단결정을 제조할 수 있다. 본 실시예에서는 티탄산바륨을 다결정체로 하여, 그 구성성분 원소와는 다른 첨가물로서 ZrO₂를 첨가한 후 열처리하여 기지상 입자 크기를 조절하여 비정상 입성장을 제어하였다. 먼저 실험에 사용된 티탄산바륨 분말은 바륨/티타늄 비율은 0.998 정도이었고, 이 티탄산바륨 분말에 ZrO₂를 첨가하여 여러 조성의 분말들을 만들었다. ZrO₂가 첨가된 분말들을 사각형 몰드에서 성형한 후에 200 MPa의 정수압으로 가압 성형하였다. 분말 성형체는 공기 중에서 1300℃ 이상의 여러 온도에서 200 시간까지 열처리하였다.

BaTiO₃ 분말에 ZrO₂ 분말을 0.1 mol%에서 1.0 mol%까지 변화시키면서 첨가한 후에 1380℃에서 소결하였을 때, ZrO₂의 함량이 증가할수록 소결체의 기지상 입자들의 크기가 연속적으로 감소하였다. 그리고 ZrO₂가 0.5 mol% 이상 첨가되었을 때, 비정상 입성장이 일어났고 ZrO₂의 함량이 증가할수록 즉, 기지상 입자의 크기가 감소할수록 비정상 입자들의 개수 밀도는 연속적으로 증가하였다. ZrO₂의 함량이 0.5 mol% 정도 첨가되었을 때, 기지상 입자들의 크기가 비정상 입자 생성의 임계 크기(도1에서 R_c)에 도달하였고 비정상 입성장이 일어나기 시작하였다. 각 시편들에서 기지상 입자의 평균 크기와 비정상 입자들의 밀도 개수의 관계를 살펴보면, ZrO₂가 적게 첨가된 시편에서는 기지상 입자의 크기가 가장 크고 비정상 입자들이 관찰되지 않았으나, ZrO₂가 0.5 mol% 보다 많이 첨가된 시편에서는 비정상 입자들이 관찰 되었고 ZrO₂ 첨가량이 증가할수록 비정상 입자 개수 밀도도 증가하였다. 본 실시예에서 ZrO₂가 첨가된 티탄산바륨 다결정체에서 비정상 입자 생성의 임계 크기(도1에서 R_c)는 약 100 μm 정도이었다.

도8은 (99.6)BaTiO₃-(0.4)ZrO₂ 조성의 분말 성형체위에 티탄산바륨 종자 단결정을 올려놓고 1380℃에서 200 시간 동안 열처리한 시편에서 성장한 단결정을 보여 주는 사진이다. 도8의 (99.6)BaTiO₃-(0.4)ZrO₂ 조성 시편들은 기지상 입자들의 평균 크기가 비정상 입자 생성의 임계 크기(R_c)보다 조금 큰 경우 즉, R_c < R ≤ 2R _c이의 범위에 포함되었고, 다결정체에서 비정상 입자들이 생성되지 않아 종자 단결정은 다결정체 안으로 연속적으로 성장하여 큰 단결정이 제조되었다.

티탄산바륨 분말에 ZrO₂분말을 첨가하여 다결정체의 기지상 입자의 평균 크기를 연속적으로 감소시켰을 때, 특정한 양의 ZrO₂분말이 첨가된 경우에 티탄산바륨 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기를 R_c < R ≤ 2R_c의 범위에 포함되도록 조절할 수 있었다 (도8). 이러한 경우에 다결정체 내부에서는 비정상 입성장은 일어나지 않았고 티탄산바륨 종자 단결정은 비정상 입성장의 외부 핵으로 작용하여 비정상 입성장과 같은 기구로 다결정체 안으로 계속 성장하여 다결정체 내부에서 큰 단결정이 제조되었고, 제조된 단결정의 크기는 열처리 시간에 비례하였다. 본 실시예에서 종자 단결정이 성장할 수 있는 기지상 입자의 평균 크기의 범위는 비정상 입자 생성의 임계 크기와 비교하였을 때, 그 범위는 0.5R_c ≤ R ≤ 2R_c 정도이었다.

<제6실시예>

압전 및 유전 특성이 우수한 (68)Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-(32)PbTiO₃ [(68)PMN-(32)PT in mol%] 계의 산화물을 다결정체로 하여, 그 구성성분중의 하나나 그 이상을 과잉으로 첨가한 후 열처리하여 기지상 입자의 크기와 비정상 입자들의 개수 밀도를 조절하였다. 먼저 실험에 사용될 (68)PMN-(32)PT 분말을 Columbite precursor 법으로 제조하였고 그 제조 공정은 다음과 같다. 마그네슘 카보네이트 하이드록시드(4MgCO₃·Mg(OH)₂·4H₂O) 및 산화 니오븀(Nb₂O ₅) 분말을 에탄올에서 볼밀링하고, 1100℃에서 4시간동안 하소하여 니오븀산 마그네슘(MgNb₂O₆)을 합성하였다. 하소된 니오븀산 마그네슘은 산화납(PbO)과 이산화티탄(TiO₂) 분말과 혼합하여 다시 볼밀링하고 850℃에서 4시간동안 하소하여 최종적으로 (68)PMN-(32)PT 분말을 합성하였다. 분말 혼합시에 산화납, 산화 니오븀, 마그네슘 카보네이트 하이드록시드와 이산화티탄의 비를 조절하여 다양한 조성의 분말들을 제조하였다. 일축가압성형으로 분말 성형체를 만들고, 다시 200MPa의 압력으로 냉간 정수압 하였다. 분말 성형체는 이중의 백금(Pt) 도가니 안에서 백금판 위에 올려놓고 소결하였고, 시편 주위에 분위기 분말로서는 지르콘산납(PbZrO₃[PZ]) 및 산화납 분말을 두어 소결 중 산화납의 휘발을 억제하였다.

(68)Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-(32)PbTiO₃ [68PMN-32PT] 조성의 분말에 과량의 MgO를 첨가하고 분말 성형체들을 1200℃에서 공기 중에서 10 시간 소결하였다. 과량의 MgO가 첨가되지 않은 시편에서는 비정상 입성장이 관찰되지 않았고 기지상 입자들의 크기도 8 μm 정도로 아주 작았다. 과량 MgO 첨가에 의한 입자 크기의 변화를 관찰하기 위하여 68PMN-32PT 조성에 포함된 MgO의 양을 기준으로 0%에서 15%까지 과량으로 첨가하였다. 과량 MgO의 첨가량이 증가하면서 기지상 입자의 성장은 활발히 일어나 기지상 입자의 크기가 연속적으로 증가하였고, 25 μm 정도 까지 증가하여 과량 MgO가 첨가되지 않은 시편보다 3 배 정도 더 컸다.

과량의 PbO가 첨가된 (90)[68PMN-32PT]-(10)PbO 조성의 다결정체에서 과량의 MgO 양의 변화에 따른 기지상 입자 크기의 변화와 비정상 입자의 개수 밀도 변화를 측정하였다. 0%의 MgO (0Mg) 가 과량으로 첨가된 시편과 4%의 MgO (4Mg) 가 과량으로 첨가된 시편의 기지상 입자들의 평균 크기를 비교하였을 때, 각각 12 μm와 40 μm 정도이었다. 과잉으로 첨가된 Mg의 양이 증가할수록 기지상 입자들의 크기가 연속적으로 증가하였다. 과량의 PbO가 첨가된 (90)[68PMN-32PT]-(10)PbO 시편에서 과량의 MgO가 2%미만으로 첨가된 조성들에서는 비정상 입성장이 뚜렷하게 관찰되었으나 2%이상 과량으로 첨가된 조성들에서는 비정상 입성장이 일어나지 않았다. 즉, 과량 MgO가 2% 정도 이하로 첨가되면 기지상 입자들의 크기가 비정상 입자의 생성을 유도할 수 있는 임계 크기(도1의 R_c: critical average size of matrix grains for inducing abnormal grain growth)보다 작게 되어 다결정체에서 비정상 입성장이 활발하게 일었다. 그러나 일정량이상의 과잉 Mg가 첨가되면 기지상 입자들의 크기가 비정상 입자의 생성을 유도할 수 있는 임계 크기(도1의 R_c)이상으로 증가하였고 다결정체에서 비정상 입성장이 일어나지 않았다. 본 실험에서 비정상 입자의 생성을 유도할 수 있는 임계 크기는 약 28 μm 이었고, 기지상 입자들의 평균 크기가 14 μm 이상이거나 56 μm 이하일 때 (0.5R_c ≤ R ≤ 2R_c) 단결정을 제조할 수 있었다.

도9는 (90)[68PMN-32PT]-(10)PbO 조성의 분말에 2%의 Mg (2Mg)가 과량으로 첨가된 분말 성형체들 위에 티탄산바륨의 종자 단결정을 두고 1200℃에서 100 시간 열처리한 시편의 표면 사진이다. 과량의 MgO가 첨가되지 않은 시편에서는 티탄산바륨 종자 단결정에서 PMN-PT 단결정이 성장을 하였으나 다결정체에서 생성된 비정상 입자들과 충돌하여 수 mm 정도만 성장을 하고 성장을 멈추었다. 그러나 2%의 과량 MgO가 첨가된 도9 시편에서는 다결정체에서 비정상 입자들이 생성되지 않아 티탄산바륨 종자 단결정에서 (68)PMN-(32)PT 단결정이 연속적으로 성장을 하였고 성장한 PMN-PT 단결정의 크기는 열처리 시간에 비례하였다.

PMN-PT 분말에 과량의 PbO를 첨가하여 비정상 입성장을 유도하고 과량의 Mg를 첨가하여 다결정체의 기지상 입자의 평균 크기를 연속적으로 증가시켰을 때, 과량의 Mg가 특정한 양 이상으로 첨가된 경우에 PMN-PT 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기가 비정상 입자 생성의 임계 크기(도1의 R_c)보다 조금 큰 정도로 제어할 수 있었다. 이러한 경우에 종자 단결정은 PMN-PT 다결정체 안으로 계속 성장하여 다 결정체 내부에서 큰 PMN-PT 단결정이 제조되었다. 그리고 종자 단결정이 성장할 수 있는 기지상 입자의 평균 크기의 범위는 비정상 입자 생성의 임계 크기와 비교하였을 때, 그 범위는 0.5R_c ≤ R ≤ 2R_c 이었다.

<제7실시예>

본 실시예에서는 현재 압전재료로서 가장 널리 이용되고 있는 Pb(Zr_xTi_1-x)O₃ (PZT)에서 구성 성분의 비를 변화시켜 다결정체의 기지상 입자의 크기를 조절하는 방법을 이용하여, 다결정체에서 비정상 입성장을 제어하고 Ba(Ti_0.7Zr_0.3)O₃종자 단결정은 다결정체 내부로 연속적으로 성장하도록 열처리하여 PZT 단결정을 제조하였다. PZT 분말은 PbO, ZrO₂, 및 TiO₂ 분말들을 에탄올에서 볼밀링하고 800℃에서 4시간 동안 하소하여 합성하였다. 또한 ZrO₂, 및 TiO₂의 비율을 조절하여 Pb(Zr_xTi_1-x)O₃에서 x값이 다른 분말들을 제조하였다. 일축가압성형으로 분말 성형체를 만들고, 다시 200MPa의 압력으로 냉간 정수압 하였다. 분말 성형체는 이중의 백금 도가니 안에서 백금판 위에 올려놓고 소결하였고, 시편 주위에 분위기 분말로 지르콘산납(PbZrO₃[PZ]) 및 PbO 분말을 두어 소결중 PbO의 휘발을 억제하였다.

Zr/Ti의 비가 다른 여러 조성의 Pb(Zr,Ti)O₃ 소결체를 1200℃에서 1 시간 소결하였을 때, Zr/Ti의 비가 증가할수록 소결체의 기지상 입자들의 크기가 증가하는 경향을 보였다. Zr/Ti의 비가 각각 Zr/Ti = 0.72, Zr/Ti = 1.08과 Zr/Ti = 1.21 시편의 기지상 입자들의 크기는 각각 2 μm, 6 μm와 10 μm이었고, Zr/Ti의 비가 증가할수록 기지상 입자들의 평균 크기는 연속적으로 증가하였다. 또한 Zr/Ti의 비가 다른 여러 조성의 Pb(Zr,Ti)O₃ 분말에 과량의 PbO를 첨가하여, 여러 조성의 PbO가 첨가된 분말 성형체들을 제조하여 1200℃에서 1 시간 소결한 후에, 미세조직을 관찰하였다.

Pb(Zr_xTi_1-x)O₃ (PZT) 분말의 Zr/Ti의 비를 4에서 0.25까지 변화시켜서 만든 분말들에 10 mol%의 PbO를 각각 과량으로 첨가한 후에 소결하였을 때, Zr/Ti의 비가 증가할수록 소결체의 기지상 입자들의 크기가 연속적으로 증가하였다. Zr/Ti의 비가 Zr/Ti = 0.72 시편은 3 μm 크기의 기지상 입자들에서 비정상 입성장이 일어나 기지상 입자들은 모두 소모되고 비정상 입자들만이 남은 조직을 보여 준다. Zr/Ti = 1.08와 Zr/Ti = 1.21 시편들에서 기지상 입자들의 평균 크기는 각각 12 μm와 15 μm이었다. Zr/Ti의 비가 0.85 정도이하일 때, 기지상 입자들의 크기가 비정상 입자 생성의 특정 임계 크기(도1의 R_c)에 도달하였고 그 임계 크기는 약 10 μm 정도이었고 비정상 입성장이 일어나기 시작하였다. 이렇게 과량의 PbO가 첨가되어 다결정체 시편에 액상이 공급되어질 때, 기지상 입자의 크기가 충분히 큰 경우(Zr/Ti = 1.08와 Zr/Ti = 1.21 시편)에는 비정상 입성장이 관찰되지는 않았으나 기지상 입자의 크기가 충분히 작은 경우(Zr/Ti = 0.72 시편)에는 비정상 입성장이 일어났다.

도10은 Ba(Ti_0.7Zr_0.3)O₃ 단결정을 (90)[Pb(Zr_0.46Ti_0.54)O₃]-(10)PbO 조성의 분말에 묻은 후에 1200℃에서 100 시간 열처리한 시편에서 성장한 PZT 단결정을 보여주는 시편의 표면 사진이다. Zr/Ti의 비를 0.85로 조절하였을 때, 기지상 입자들의 크기가 비정상 입자 생성의 임계 크기(도1의 R_c)인 10 μm 정도이었고, PZT 다결정체에서 소수의 비정상 입자들만이 생성되었고 Ba(Ti_0.7Zr_0.3)O₃ 종자 단결정은 다결정체 안으로 연속적으로 성장하였고, 이때 단결정의 성장 속도는 100 ㎛/h 정도이었다.

PZT 분말에 과량의 PbO를 첨가하고 Zr/Ti의 비를 조절하여 비정상 입성장을 유도하고 다결정체의 기지상 입자의 평균 크기를 연속적으로 변화시켰을 때, 특정한 Zr/Ti 비율의 PZT 다결정체에서 기지상 입자들의 평균 크기가 비정상 입자 생성의 임계 크기(도1의 R_c)보다 조금 큰 정도로 제어할 수 있었다. 다결정체의 기지상 입자의 구성 성분의 비를 변화시켜 기지상 입자의 크기를 조절하는 방법을 이용하여, PZT 다결정체에서 비정상 입성장을 제어하고 PZT 다결정체 내부에서는 비정상 입성장이 억제되나 Ba(Ti_0.7Zr_0.3)O₃ 종자 단결정과 PZT 다결정체의 접합부에서는 Ba(Ti_0.7Zr_0.3)O₃ 종자 단결정이 비정상 입성장과 같은 기구로 PZT 다결정체 내부로 계속 성장하도록 열처리하여 PZT 다결정체 내부에서 큰 PZT 단결정을 제조하였다. 본 실시예에서 종자 단결정이 성장할 수 있는 기지상 입자의 평균 크기의 범위는 비정상 입자 생성의 임계 크기와 비교하였을 때, 그 범위는 0.5R_c ≤ R ≤ 2R_c 정도이었다.

<제8실시예>

본 실시예에서는 (1-x)Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃- yPbZrO₃ [(1-x-y)PMN-xPT-yPZ], (1-x)Pb(Yb_1/2Nb_1/2)O₃-xPbTiO₃-yPbZrO ₃ [(1-x-y)PYbN-xPT-yPZ] 와 (1-x)Pb(In_1/2Nb_1/2)O₃-xPb(Mg_1/3Nb_2/3)O ₃-yPbTiO₃ [(1-x-y)PIN-xPMN-yPT] 등과 조성이 복잡하고 용융 및 단결정 성장 기구가 제어하기 어려워 일반적인 액상 단결정 성장법으로 제조하기 어려운 재료들의 단결정들을 고상 단결정 성장법으로 제조하였다. 특히, (1-x-y)PMN-xPT-yPZ, (1-x-y)PYbN-xPT-yPZ와 (1-x-y)PIN-xPMN-yPT 등의 단결정들은 기존의 PMN-PT 단결정보다 Curie 온도가 높아 고온에서 제조 및 사용이 가능하여, 상온 및 고온에서 압전 단결정의 상용화를 위해서 개발이 필수적이다. 먼저 실험에 사용될 (1-x-y)PMN-xPT-yPZ, (1-x-y)PYbN-xPT- yPZ와 (1-x-y)PIN-xPMN-yPT 분말들은 <제6실시예>에서와 같이 Columbite precursor 법으로 제조하였다. 분말 혼합시에 산화납, 산화 니오븀, 마그네슘 카보네이트 하이드록시드, 이산화티탄과 각 원료 산화물의 비를 조절하여 다양한 조성의 분말들을 제조하였다. 일축가압성형으로 분말 성형체를 만들고, 다시 200MPa의 압력으로 냉간 정수압 하였다. 분말 성형체는 이중의 백금(Pt) 도가니 안에서 백금판 위에 올려놓고 소결하였고, 시편 주위에 분위기 분말로서는 지르콘산납(PbZrO₃[PZ]) 및 산화납 분말을 두어 소결 중 산화납의 휘발을 억제하였다.

(1-x-y)PMN-xPT-yPZ, (1-x-y)PYbN-xPT-yPZ와 (1- x-y)PIN-xPMN-yPT 분말들에 과량의 PbO를 30 mol% 까지 첨가하여 분말 성형체들을 만들고, 소결한 후에 미세조직 을 관찰하였다. 과량의 PbO가 첨가된 시편들에서는 비정상 입성장이 일어났고, 과량 PbO의 양이 증가할수록 기지상 입자들의 크기가 증가하였고 비정상 입자의 개수 밀도는 감소하였다. 따라서 각 조성의 분말에서 특정량 이상의 과량의 PbO를 첨가하는 경우에는 기지상 입자들의 평균 크기를 비정상 입자 생성의 임계 크기(도1의 R_c)보다 조금 큰 정도로 제어할 수 있었고 Ba(Ti_0.95Zr_0.05)O₃종자 단결정을 연속적으로 성장시킬 수 있었다.

도11은 (50)[Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃]-(36)[PbTiO₃]-(14)[PbZrO₃] [mol%] 조성의 분말에 9%의 PbO가 과잉으로 첨가된 분말 성형체 안에 Ba(Ti_0.95Zr_0.05)O₃ 종자 단결정을 묻고 1200℃에서 100 시간 열처리한 시편의 표면 사진이다. 열처리하는 동안에 분말 성형체안의 Ba(Ti_0.95Zr_0.05)O₃ 종자 단결정으로부터 50PMN-36PT-14PZ 단결정이 연속적으로 성장하여 소결체의 표면부까지 성장하여 나왔다. 도11에서와 같이 1200℃에서 100 시간 열처리하였을 때, 2 cm 크기 이상의 50PMN-36PT-14PZ 단결정을 제조할 수 있었다.

(50)[Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃]-(36)[PbTiO₃]-(14)[PbZrO₃] [mol%] 조성의 분말에 6%의 PbO가 과잉으로 첨가된 분말 성형체를 1200℃에서 열처리했을 때는 기지상 입자의 크기가 너무 작아 비정상 입자 밀도가 높았다. 이 시편을 1250℃에서 5 시간 일차 소결하여 기지상 입자의 크기를 증가시켰을 때는, 다결정체에서 비정상 입성장은 일어나지 않았으나 Ba(Ti_0.95Zr_0.05)O₃ 종자 단결정은 연속적으로 성장하여 2 cm 크기 이상의 50PMN-36PT-14PZ 단결정을 제조할 수 있었다.

도12는 (50)[Pb(Yb_1/2Nb_1/2)O₃]-(36)[PbTiO₃]-(14)[PbZrO₃] [mol%] 조성의 분말에 8%의 PbO가 과잉으로 첨가된 분말 성형체안에 Ba(Ti_0.95Zr_0.05)O₃ 종자 단결정을 묻고 1150℃에서 100 시간 열처리한 시편의 표면 사진이다. 열처리하는 동안에 분말 성형체안의 Ba(Ti_0.95Zr_0.05)O₃ 종자 단결정으로부터 50PYbN-36PT-14PZ 단결정이 연속적으로 성장하여 소결체의 표면부까지 성장하여 나왔다. 도12에서와 같이 1200℃에서 100 시간 열처리하였을 때, 2 cm 크기 이상의 50PYbN-36PT-14PZ 단결정을 제조할 수 있었다.

도13은 (20)[Pb(In_1/2Nb_1/2)O₃]-(48)[Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O ₃]-(32)[PbTiO₃] [mol%] 조성의 분말에 9%의 PbO가 과잉으로 첨가된 분말 성형체안에 Ba(Ti_0.95Zr_0.05)O₃ 종자 단결정을 묻고 1200℃에서 100 시간 열처리한 시편의 표면 사진이다. 열처리하는 동안에 분말 성형체안의 Ba(Ti_0.95Zr_0.05)O₃ 종자 단결정으로부터 20PIN-48PMN-32PT 단결정이 연속적으로 성장하여 소결체의 표면부까지 성장하여 나왔다. 도13에서와 같이 1200℃에서 100 시간 열처리하였을 때, 2 cm 크기 이상의 20PIN-48PMN-32PT 단결정을 제조할 수 있었다.

본 실시예에서는 (1-x)Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃- yPbZrO₃ [(1-x-y)PMN-xPT-yPZ], (1-x)Pb(Yb_1/2Nb_1/2)O₃-xPbTiO₃-yPbZrO ₃ [(1-x-y)PYbN-xPT-yPZ] 와 (1- x)Pb(In_1/2Nb_1/2)O₃-xPb(Mg_1/3Nb_2/3)O ₃-yPbTiO₃ [(1-x-y)PIN-xPMN-yPT] 등과 고용체 조성의 Pb 계 페로브스카이트 고용체 단결정들 등을 비롯한 각종 조성의 단결정들을 고상 단결정 성장 방법으로 제조할 수 있도록 하여, 일반적으로 제조하기가 어려운 높은 Curie 온도를 가지는 압전 단결정들을 경제적인 방법으로 대량으로 생산할 수 있는 단결정 성장 방법을 제공하였다.

<제9실시예>

본 실시예에서는 본 발명의 방법에 의하여 단결정내에서 고용물질의 분포가 불균일한 고용체 조성의 단결정을 제조하였다. <제1실시예>에서는 BaCO₃, TiO₂와 ZrO₂ 분말들을 균일하게 분산하고 혼합하여 지르코니아(ZrO₂)가 균일하게 분포하는 티탄산바륨 고용체 다결정체와 단결정을 제조하였다. 본 실시예에서는 단결정내에서 고용물질이 불균일하게 분포하는 단결정을 제조하기 위하여, 먼저 각각의 고용물질을 포함하는 티탄산바륨 분말을 만들고 성형 몰드안에서 순서대로 적층하여 각각의 고용물질이 불균일하게 분포하는 고용체 조성의 다결정체를 제조하였다. 고용체 조성((100-x)BaTiO₃-(x)MO [mol%])의 티탄산바륨 단결정을 제조하기 위해서 사용된 첨가물로서, 티탄산바륨과 고용체를 이루는 것으로 알려진 Bi₂O₃, CaO, CdO, CeO₂, CoO, Cr₂O₃, Fe₂O₃, HfO₂, K₂O, La₂O₃, MgO, MnO₂, Na₂O, Nb₂O₅, Nd₂O₃, NiO, PbO, Sc₂O₃, SmO₂, SnO₂, SrO, Ta₂O₅, UO ₂, Y₂O₃, ZnO, ZrO₂로 이루어진 첨가물 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상을 첨가하였다. 티탄산바륨과 첨가물 분말(MO)을 혼합하여 만든 (100-x)BaTiO₃-(x)MO (mol%) 조성의 분말 2.5g으로 크기가 직경 15 ㎜와 높이 7 ㎜가 되는 원판형 분말 성형체를 제조하여 200 MPa의 정수압으로 가압하였다. 제조된 고용체 분말 성형체들을 <제2실시예>에서와 같이 산소 분압이 0.01 이하인 분위기에서 1360℃에서 5 시간 동안 열처리하여 다결정체의 기지상 입자들의 크기를 증가시킨 후에 산소 분압이 0.2인 분위기에서 1360℃, 100 시간 열처리하여 고용체 조성의 단결정을 제조하였다.

도14는 (99.8)BaTiO₃-(0.2)MnO₂, (99.8)BaTiO₃-(0.2)NbO_2.5와 (99.8)BaTiO₃-(0.2)CeO₂[mol%]의 분말들을 각각 순서대로 적층하여 만든 성형체를 1370℃, 산소 분압이 0.01인 분위기에서 5 시간 동안 일차 소결한 후에, 소결체위에 티탄산바륨 종자 단결정을 올려놓고 산소 분압이 0.2인 분위기에서 1370℃, 100 시간 열처리한 시편의 단면사진이다. <제2실시예>와 같이 티탄산바륨 고용체 조성의 다결정체에서도 산소 분압이 0.01인 분위기에서 소결하는 경우에는 기지상 입자의 성장이 촉진되었고, 다시 산소 분압이 0.2인 분위기에서 열처리하여도 비정상 입성장은 일어나지 않았다. 산소 분압이 0.01인 분위기에서 소결된 조성 구배를 가지는 다결정체((99.9)BaTiO₃-(0.1)MnO₂, (99.9)BaTiO₃-(0.1)NbO_2.5, (99.9)BaTiO ₃-(0.1)CeO₂(mol%) 분말들을 순서대로 적층한 소결체)위에 티탄산바륨 종자 단결정을 올려놓고 산소 분압이 0.2인 분위기에서 1370℃, 100 시간 열처리한 경우에는, 종자 단결정 이 먼저 MnO₂를 포함하는 부분으로 성장하기 시작하였고 계속하여 NbO_2.5와 CeO₂가 포함된 부분으로 성장하여 순수한 티탄산바륨-Mn 고용체-Nb 고용체-Ce 고용체의 네 부분으로 이루어진 연속적인 조성구배가 있는 티탄산바륨 고용체 단결정을 제조하였다. 분위기 조절을 통하여 고용체 조성의 다결정체의 기지상 입자의 크기를 적절히 제어하면, 고용체 조성의 다결정체안으로 종자 단결정을 연속적으로 성장시킬 수 있고 수 십 mm 크기이상의 고용체 조성의 단결정과 조성 구배를 가지는 고용체 단결정을 쉽게 제조할 수 있었다. 일반적인 액상단결정 성장법으로 제조하기는 단결정 내부에 조성구배가 있는 단결정을 제조하는 것은 어려워, 조성구배가 있는 단결정을 제조할 수 있다는 것은 본 발명의 중요한 장점이 된다.

<제10실시예>

본 실시예에서는 다결정체내에서 종자 단결정으로부터 성장하는 단결정은 종자 단결정과 같은 결정방향을 가지고 또한 종자 단결정이 결함(defects)을 가지는 경우에는 성장하는 단결정도 같은 결함을 가지게 된다는 것을 이용하여, 원하는 특정 결정면과 결정 방향으로 종자 단결정의 결정 방향을 연마하여 다결정체와 접합하거나 특정 결함들(예를 들면, 단일 쌍정, 이중 쌍정과 입계 등)을 가지는 종자 단결정을 다결정체에 접합하여, 원하는 특정 결정 방향을 가지는 단결정과 특정 결함을 포함하는 단결정들을 쉽게 제조할 수 있음을 보였다. 본 실시예에서는 <제5실시예>에서와 같은 과량의 ZrO₂가 첨가된 티탄산바륨 다결정체((99.6)BaTiO₃-(0.4)ZrO ₂ 조성: 도8)를 사용하였다.

도15(a) 및 도15(b)는 (99.6)BaTiO₃-(0.4)ZrO₂ 조성의 분말 성형체위에 각각 (a) (111) 이중 쌍정(Double Twin)을 포함하는 티탄산바륨 단결정과 (b) 막대형의 두 개의 티탄산바륨 단결정들[하나의 막대 단결정에서 두 개로 나눈 후에 10°정도 각도를 틀어서 위치]을 올려놓고 1380℃에서 200 시간 열처리한 시편의 외형 사진들이다. 도15와 같이 (a) (111) 이중 쌍정과 (b) 10°정도 틀어진 막대 단결정들을 사용하는 경우에는 종자 단결정으로부터 성장한 단결정 내부에도 종자 단결정이 포함한 결함과 같은 결함들을 포함하고 있었다. 본 실시예에서와 같이 (111) 이중 쌍정과 저각 입계 등과 같은 결함들을 포함하는 단결정을 제조하고자 하는 경우에는 원하는 결함을 포함하는 종자 단결정을 제조하면 쉽게 원하는 결함을 포함하는 단결정을 제조할 수 있음을 보였다. 특히, 각종 특정 방위를 가지는 이중 단결정들(bicrystals with specific crystallographic orientations)은 본 실시예와 같이 두 개 이상의 단결정들을 동시에 이용하면 같은 결함을 포함하는 종자 단결정을 이용하면 쉽게 제조할 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 단결정 성장 방법은, 특별한 장치가 필요 없이도 일반적인 열처리 공정을 통하여 순수한 티탄산바륨 단결정, 고용체 조성의 티탄산바륨 단결정, PZT 단결정, 고용체 조성의 PZT 단결정들, PMN-PT 단결 정과 고용체 조성의 PMN-PT 단결정들 등과 같은 다양한 단결정들을 제조할 수 있으므로, 경제적인 방법으로 수 cm 크기 이상의 단결정들을 대량으로 생산할 수 있는 장점이 있다. 또한, 본 발명에 의한 단결정 성장 방법은 단결정의 크기에 제한 없이 단결정을 성장시킬 수 있으며, 단결정 제조의 재현성이 높으며, 단결정 내부에 조성구배가 있는 단결정을 제조할 수 있으며, 단결정내부의 기공률, 기공크기와 모양을 조절할 수 있으며, 종자 단결정과 접하는 다결정체를 원하는 형태로 만들어 열처리하면 복잡한 형태의 단결정을 어려운 단결정 가공공정을 거치지 않고 제조할 수 있으며, 제조된 단결정들을 다시 반복적으로 종자 단결정으로 사용할 수 있어 다양한 종자 단결정을 저렴하게 제조할 수 있고, 티탄산바륨(BaTiO₃) 및 Pb 계 페로브스카이트형 구조 산화물뿐만 아니라, 비정상 입성장이 일어나는 모든 재료에 적용될 수 있다.

Claims

열처리에 의해 비정상 입성장 현상이 발생하는 재료의 단결정 성장 방법에 있어서,

비정상 입성장이 일어나는 재료에서 다결정체의 기지상 입자들(matrix grains)의 평균 크기를 조절하여 비정상 입자의 개수 밀도(number density: number of abnormal grains/unit area)를 감소시키는 단계 (a); 및

상기 단계(a)를 통해 비정상 입자의 개수 밀도가 감소된 다결정체를 열처리하여 비정상 입자를 성장시키는 단계(b)를 포함하는 것을 특징으로 하는 고상 단결정 성장 방법.
열처리에 의해 비정상 입성장 현상이 발생하는 재료의 단결정 성장 방법에 있어서,

다결정체의 기지상 입자들(matrix grains)의 평균 크기를 조절하여 비정상 입자의 개수 밀도(number density: number of abnormal grains/unit area)를 감소시키는 조건하에서 다결정체를 열처리하는 것을 특징으로 하는 고상 단결정 성장 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 다결정체의 비정상 입자의 개수 밀도가 감소된 상태에서 발생된 비정상 입자만을 계속하여 성장시켜 단결정을 얻는 것을 특징으로 하는 고상 단결정 성장 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 다결정체의 열처리 전에 다결정체에 종자 단결정을 접합시켜 열처리 중에 종자 단결정을 다결정체 안으로 계속 성장시키는 것을 특징으로 하는 고상 단결정 성장 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)는, 비정상 입자 생성이 일어나는 임계 크기(비정상 입자의 개수 밀도가 "0 (zero)"이 되는 기지상 입자들의 평균 크기, R_c)의 0.5배 이상 2배 이하인 크기 범위(0.5R_c ≤ R ≤ 2R_c)로 조절되는 것을 특징으로 하는 고상 단결정 성장 방법.
제3항에 있어서,

상기 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)는, 비정상 입자 생성이 일어나는 임계 크기(비정상 입자의 개수 밀도가 "0 (zero)"이 되는 기지상 입자들의 평균 크기, R_c)의 0.5배 이상 R_c 이하인 크기 범위(0.5R_c ≤ R ≤ R_c)로 조절되는 것을 특징으로 하는 고상 단결정 성장 방법.
제5항에 있어서, 상기 비정상 입성장은, 이차 비정상 입성장인 것을 특징으로 하는 고상 단결정 성장 방법.
제6항에 있어서, 상기 비정상 입성장은, 이차 비정상 입성장인 것을 특징으로 하는 고상 단결정 성장 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기는, 상기 다결정체의 기지상 입자들의 특정 구성성분들중의 하나 또는 그 이상을 상기 다결정체의 본 조성보다 과잉으로 첨가하거나 부족하게 하여 조절되는 것을 특징으로 하는 고상 단결정 성장 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기는, 상기 다결정체의 기지상 고상 입자들의 구성 원소들간의 성분 비율을 변화시켜 조절되는 것을 특징으로 하는 고상 단결정 성장 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기는, 상기 다결정체의 기지상 입자 들의 구성성분과는 다른 첨가물들을 하나 또는 두 개 이상을 상기 다결정체에 첨가하여 조절되는 것을 특징으로 하는 고상 단결정 성장 방법.
제1항에 있어서,

상기 단계(a)는 상기 단계(b)의 열처리 온도보다 높은 온도에서 열처리하여 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기를 증가시키는 것을 특징으로 하는 고상 단결정 성장 방법.
제1항에 있어서,

상기 단계(a)는, 상기 단계(b)와는 다른 열처리 분위기(sintering atmosphere)를 사용하여 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기를 조절하는 것을 특징으로 하는 고상 단결정 성장 방법.
제13항에 있어서,

상기 단계(a)는 환원성 열처리 분위기(reductive sintering atmosphere)를 사용하여 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기를 조절하는 것을 특징으로 하는 고상 단결정 성장 방법.
제1항에 있어서,

상기 단계(a)는, 상기 다결정체에서 비정상 입성장을 반복적으로 유발하여 다 결정체의 기지상 입자들의 평균 크기를 증가시키는 것을 특징으로 하는 고상 단결정 성장 방법.
제4항에 있어서,

상기 종자 단결정의 성장은 종자 단결정 표면 위에 다결정체 박막을 생성시키거나 접합시킴으로써 이루어지되, 상기 다결정체 박막의 기지상 입자들의 평균 크기를 조절함으로써, 상기 종자 단결정이 다결정체 박막으로 연속적으로 성장하도록 하여 종자 단결정 상에 박막 단결정이 형성되는 것을 특징으로 하는 고상 단결정 성장 방법.
제4항에 있어서,

상기 열처리는, 상기 종자 단결정과 상기 다결정체 사이에 비정상 입성장을 촉진하는 첨가물을 국부적으로 첨가하는 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고상 단결정 성장 방법.
제4항에 있어서,

상기 종자 단결정은 단일 쌍정(single twin boundary), 이중 쌍정(double twin)과 저각 입계 등의 결함을 포함하는 것을 특징으로 하며, 이러한 종자 단결정을 이용하여 종자 단결정과 같은 결함을 포함하는 단결정을 제조하는 것을 특징으로 하는 고상 단결정 성장 방법.
제4항에 있어서,

상기 다결정체는 기공을 포함하는 것을 특징으로 하며, 이러한 다결정체 위에 종자 단결정을 올려놓고 열처리하여 단결정을 성장시킴으로써, 단결정 표면에 형성된 완전 치밀화된 층을 이용하여 단결정 내부는 기공을 포함하고 표면은 기공이 없는 구조를 가지는 단결정을 제조하는 것을 특징으로 하는 고상 단결정 성장 방법.
제4항에 있어서,

상기 다결정체는 분말을 원하는 모양으로 성형하거나 복잡한 모양으로 가공된 것을 특징으로 하며, 이러한 다결정체를 종자 단결정과 접합함에 의하여, 단결정 가공 공정을 거치지 않고 원하는 복잡한 형상을 가지는 단결정을 제조하는 것을 특징으로 하는 고상 단결정 성장 방법.
제4항에 있어서,

상기 다결정체는 첨가물이 첨가되거나 액상량이 변화된 것이거나 또는 소결온도, 소결 분위기(산소 분압과 진공도 등) 및 소결 압력 등을 변화시킨 상태에서 제조되어 기공률과 기공의 크기와 모양이 다른 다결정체인 것을 특징으로 하며, 이러한 다결정체를 종자 단결정과 접합시키고 열처리하여, 다결정체에서 성장하는 단결정 내부의 기공률과 기공의 크기와 모양을 제어하고, 기공을 포함하지 않는 완전히 치밀화된 단결정과 다양한 기공률을 가지는 단결정을 제조하는 것을 특징으로 하는 고상 단결정 성장 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 다결정체는, 다결정체의 결정 구조와 고용체를 형성하는 첨가물 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상이 첨가된 다결정체인 것임을 특징으로 하는 고용체 조성의 고상 단결정 성장 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 다결정체는, 다결정체 조성의 결정 구조에 고용이 되는 용질 원소 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상이 첨가된 것으로서, 각각 조성이 불연속적으로 또는 연속적으로 변하는 조성구배가 있는 다결정체인 것임을 특징으로 하는 고상 단결정 성장 방법.
제17항에 있어서,

상기 비정상 입성장을 촉진하는 첨가물은, 비정상 입성장 시작 온도를 낮추는 물질로서 다결정체에서 액상 생성 온도를 낮추는 첨가물 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상인 것임을 특징으로 하는 고상 단결정 성장 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 다결정체는, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 고 상 단결정 성장 방법.

BaTiO_3;

BaTiO₃ 고용체;

(1-x)[Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃]-x[PbTiO₃] (0≤x≤1) (PMN-PT);

PMN-PT 고용체;

Pb(Zr_xTi_1-x)O₃ (0≤x≤1) (PZT);

PZT 고용체;

(1-x-y)[Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃]-x[PbTiO₃]-y[PbZrO₃] (0≤x≤1; 0≤y≤1; 0≤x+y≤1) (PMN-PT-PZ)

PMN-PT-PZ 고용체;

(1-x-y)[Pb(Yb_1/2Nb_1/2)O₃]-x[PbTiO₃]-y[PbZrO₃] (0≤x≤1; 0≤y≤1; 0≤x+y≤1) (PYbN-PT-PZ);

PYbN-PT-PZ 고용체;

(1-x-y)[Pb(In_1/2Nb_1/2)O₃]-x[PbTiO₃]-y[PbZrO₃] (0≤x≤1; 0≤y≤1; 0≤x+y≤1) (PIN-PT-PZ);

PIN-PT-PZ 고용체;

(1-x-y)[Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃]-x[Pb(Yb_1/2Nb_1/2)O₃]-y[PbTiO₃] (0≤x≤1; 0≤y≤1; 0≤x+y≤1) (PMN-PYbN-PT);

PMN-PYbN-PT 고용체;

(1-x-y)[Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃]-x[Pb(In_1/2Nb_1/2)O₃]-y[PbTiO₃] (0≤x≤1; 0≤y≤1; 0≤x+y≤1) (PMN-PIN-PT); 및

PMN-PIN-PT 고용체.
제25항에 있어서,

상기 열처리는, 상기 다결정체가 Pb계인 경우 상기 다결정체의 구성성분인 PbO가 조성식보다 과량으로 첨가되는 조건하에서 수행되는 것임을 특징으로 하는 고상 단결정 성장 방법.