KR100562626B1

KR100562626B1 - 전자사진용 감광체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR100562626B1
Application number: KR1020020017257A
Authority: KR
Inventors: 나카무라요이치; 아이자와코이치; 사사키테루오; 하라켄이치
Original assignee: 후지 덴키 가조우 디바이스 가부시키가이샤
Priority date: 2001-04-04
Filing date: 2002-03-29
Publication date: 2006-03-17
Also published as: US20020172878A1; JP4239133B2; US6720121B2; JP2002303996A; KR20020079401A; DE10214443A1; CN1383036A; CN100422857C

Abstract

본 발명은 전자사진용 감광체에 관한 것으로서, 첨가제로서 지금까지 사용되지 않았던 화합물을 사용함으로서, 특히, 잔류 전위 특성 및 반복 전위 특성이 우수한 전자사진용 감광체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하며, 그것을 위한 수단으로서, 본 발명은 도전성 기체상에 감광층을 갖는 전자사진용 감광체에 있어서, 해당 감광층이 인산 트리(4-니트로페닐)를 함유한다.

감광체, 도전성 기체, 하인층, 전하 발생층, 전하 수송층

Description

전자사진용 감광체 및 그 제조 방법{Electrophotographic photoconductor and manufacturing method therefor}

도 1의 (A)는 본 발명의 한 예인 마이너스 대전 적층형 전자사진용 감광체를 도시한 모식적 단면도.

도 1의 (B)는 본 발명의 다른 예인 플러스 대전 단층형 전자사진용 감광체를 도시한 모식적 단면도.

(도면의 주요부분에 대한 부호의 설명)

1 : 도전성 기체 2 : 하인층

3 : 전하 발생층 4 : 전하 수송층

5 : 감광층

본 발명은 전자사진방식의 프린터, 복사기, 팩시밀리 등에 이용되는 전자사진용 감광체(이하, 간단히「감광체」라고 칭함) 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는, 감광체의 감광층 및 그 형성용 도포액에 있어서 첨가제의 개선에 의해 우수한 잔류 전위 특성 및 반복 전위 특성을 갖는 전자사진용 감광체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

(종래의 기술)

일반적으로, 전자사진용 감광체에는, 암소(暗所)에서 표면 전하를 보존하는 기능과, 광을 수용하여 전하를 발생하는 기능과, 동일한 광을 수용하여 발생한 전하를 수송하는 기능이 요구되고, 하나의 층에서 이들의 기능을 아울러 갖는 소위 단층형 감광체와, 주로 전하 발생에 기여하는 층과 암소에서의 표면 전하의 보존 및 광 수용시의 전하 수송에 기여하는 층으로 기능 분리한 두개의 층을 적층한 소위 적층형 감광체가 있다.

이들의 전자사진용 감광체를 사용한 전자사진법에 의한 화상 형성에는, 예를 들면, 칼손(Carlson)법이 적용된다. 이 방식에서의 화상 형성은, 암소에서의 감광체로의 코로나 방전에 의한 대전과, 대전된 감광체 표면상으로의 원고의 문자나 그림 등의 정전 화상의 형성과, 형성된 정전 화상의 토너에 의한 현상과, 현상된 토너 상(像)의 종이 등 지지체로의 전사 정착에 의해 행하여지고, 토너 상(像) 전사 후의 감광체는, 제전(除電), 잔류 토너의 제거, 광 제전 등을 행한 후, 재사용에 제공된다.

종래부터, 상술한 전자사진용 감광체의 감광재료로서는, 셀렌, 셀렌 합금, 산화아연 또는 황화카드뮴 등의 무기 광도전성 물질을 수지 결착재 중에 분산시킨것 이외에, 폴리-N-비닐카르바졸, 9,10-안트라센디올폴리에스테르, 히드라존, 스틸 벤, 부타디엔, 벤지딘, 프탈로시아닌 또는 비스아조 화합물 등의 유기 광도전성 물질을 수지 결착재 중에 용해·분산시킨 것, 또는 진공 증착 또는 승화시킨 것 등이 이용되어 왔다.

종래부터, 이러한 감광체의 성능 향상이나 결함·불량의 방지 등의 목적으로, 감광재료에 관한 검토가 여러가지 거듭되어 오고 있으며, 감광체나 그 제조 방법의 개량 기술이 여러가지 제안되어 있다. 또한, 감광체의 감광층 중 여러가지 첨가제를 함유시킴으로서 감광체 성능의 개선을 도모하는 것도 일반적으로 행하여지고 있다.

전자사진의 분야에 있어서, 이러한 첨가제로서 인산에스테르 화합물을 사용한 것은 공지되어 있으며, 특히 인산트리페닐을 사용하는 예로서는, 일본 특허공개 소53-59429호, 일본 특허공개 평8-314240호 및 미국특허 5,759,727호 등에 있어서, 가요성이나 유연성을 얻기 위한 가소제 또는 투명화제로서의 인산트리페닐의 사용이 기재되어 있다. 또한, 일본 특허공개 평8-297373호에 있어서는, 고온고습 환경하에서도 반복 사용에 의한 잔류 전위의 축적이 적고, 내구성이 우수한 전자사진 감광체를 얻기 위해 인산트리페닐이 사용되고 있다

상술한 바와 같이, 전자사진용 감광체 및 그 제조 방법에 관해서는, 지금까지 여러가지 검토되고 있지만, 반드시 충분한 요구 성능을 만족시키는 것이 얻어진다고는 말할 수 없으며, 특히 잔류 전위 특성 및 반복 전위 특성에 있어서의 한층 더 개선이 요구되고 있다.

그래서 본 발명의 목적은, 전자사진용 감광체에 관하여 첨가제로서 지금까지 사용되지 않았던 화합물을 사용함으로서 특히 잔류 전위 특성 및 반복 전위 특성이 우수한 전자사진용 감광체 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.

(과제를 해결하기 위한 수단)

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위한 예를 검토한 결과, 전자사진용 감광체의 감광층 중 첨가제로서의 인산 트리(4-니트로페닐)를 함유시킴으로써, 잔류 전위 및 반복 전위가 모두 대폭 저하되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 상술한 바와 같이 첨가제로서 인산트리페닐 등의 인산 에스테르 화합물을 사용한 기술은 알려져 있지만, 이들의 공지기술에서는 인산 트리(4-니트로페닐)에 관해서는 전혀 언급이 없다. 즉, 인산 트리(4-니트로페닐)가 전자사진용 감광체의 특성에 주는 영향은 지금까지 명확하지 않다. 본 발명에 있어서는, 첨가제로서의 이러한 인산 트리(4-니트로페닐)에 주목하여, 이것과 감광체 특성과의 관계를 명확하게 함으로써, 요구 성능을 만족시킬 수 있는 전자사진용 감광체 및 그 제조 방법이 실현된 것이다.

즉, 본 발명의 전자사진용 감광체는 도전성 기체상에 감광층을 갖는 전자사진용 감광체에 있어서, 해당 감광층이 인산 트리(4-니트로페닐)를 함유한 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 전자사진용 감광체의 제조 방법은, 도전성 기체상에 전자사진용 감광체 재료를 함유하는 도포액을 도포하여 감광층을 형성하는 공정을 포함하는 전자사진용 감광체의 제조 방법에 있어서, 해당 도포액에 인산 트리(4-니트로페닐)를 함유시키는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명 감광체의 구체적 구성을 도면에 의거하여 설명한다.

상술한 바와 같이, 전자사진용 감광체는, 적층형(기능 분리형) 감광체, 소위 마이너스 대전 적층형 감광체 및 플러스 대전 적층형 감광체와, 주로 플러스 대전형의 단층형 감광체로 대별된다. 도 1은 이러한 감광체의 대표적인 구성을 도시한 모식적 단면도로서, (A)는 마이너스 대전형의 적층형 전자사진용 감광체, (B)는 플러스 대전 단층형 전자사진용 감광체를 도시하고 있다. 도시한 바와 같이, 마이너스 대전 적층형 감광체에 있어서는, 도전성 기체(1) 위에, 하인층(2)과, 전하 발생 기능을 구비한 전하 발생층(3) 및 전하 수송 기능을 구비한 전하 수송층(4)으로 이루어진 감광층(5)이 차례로 적층되어 있다. 한편, 플러스 대전 단층형 감광체에 있어서는, 도전성 기체(1) 위에, 하인층(2)과, 전하 발생 및 전하 수송의 양 기능을 모두 갖는 단일의 감광층(5)이 차례로 적층되어 있다. 또한, 어느 타입의 감광체에 있어서도, 하인층(2)은 필요에 따라 마련하면 좋고, 도시는 생략되었지만 감광층(5) 위에 다시 표면 보호층을 마련하여도 좋다.

이하에, 도 1의 (A)에 도시한 마이너스 대전 적층형 감광체를 예로 들어, 본 발명의 감광체를 구체적으로 설명하지만, 인산 트리(4-니트로페닐)에 관한 것 외의 감광체의 형성 또는 제조 등을 위한 물질·방법 등은, 공지의 물질·방법 등으로부 터도 적절한 것을 선택할 수 있다.

도전성 기체(1)는, 감광체의 전극으로서의 역할과 동시에 다른 각 층의 지지체로서의 역할도 가지고 있으며, 원통형상, 판형상, 필름형상의 어느 것이라도 좋고, 재질적으로는 알루미늄, 스테인레스강, 니켈 등의 금속, 또는 유리, 수지 등 위에 도전 처리를 시행한 것이라도 좋다.

하인층(2)은, 도전성 기체로부터 감광층으로의 전하 주입성의 제어, 기체 표면의 결함 피복, 감광층의 접착성의 향상 등의 목적으로 마련하는 것으로서, 그 재료로서는, 알코올 가용 폴리아미드, 용제 가용 방향족 폴리아미드, 열경화형 우레탄수지 등을 사용할 수 있다. 알코올 가용 폴리아미드로서는, 나일론6, 나일론8, 나일론12, 나일론66, 나일론610, 나일론612 등의 공중합 화합물이나, N-알킬 변성 또는 N-알콕시알킬 변성 나일론 등이 바람직하다. 이들의 구체적인 화합물로서는, 아미란 CM8000(도오레(주)제, 6/66/610/12 공중합 나일론), 엘바마이드 9061(듀퐁·저팬(주)제, 6/66/612 공중합 나일론), 다이아미드 T-170(다이셀·훌스(주)제, 나일론12 주체 공중합 나일론) 등을 들 수 있다. 또한, 하인층(2)에는 Ti0₂, 알루미나, 탄산칼슘, 실리카 등의 무기 미분말을 첨가할 수 있다.

전하 발생층(3)은, 전하 발생 물질을 그대로 진공 증착 등을 하거나 또는 전하 발생 물질의 입자를 수지 결착재와 함께 용제에 용해하여 분산시킨 도포액을 도포하여 형성되며, 광을 수용하여 전하를 발생한다. 전하 발생층(3)은, 그 전하 발생 효율이 높은 동시에 발생한 전하의 전하 수송층(4)으로의 주입성이 중요하고, 전장(電場) 의존성이 적어서 저전장에서도 주입이 좋은 것이 바람직하다.

전하 발생 물질로서는, 각종 프탈로시아닌, 아조, 퀴논, 인디고, 시아닌, 스쿠아릴륨, 아줄레늄 화합물 등의 안료나 염료 등을 들 수 있다. 또한, 전하 발생층용의 수지 결착재로서는, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 에폭시, 폴리비닐부틸알, 페녹시, 실리콘, 메타크릴산 에스테르, 염화비닐, 케탈, 아세트산비닐 등의 중합체 및 공중합체 등을 적절히 조합시켜 사용하는 것이 가능하다

전하 발생 물질의 사용량은 이러한 수지 결착재 100중량부에 대하여 10 내지

5000중량부, 바람직하게는 50 내지 1000중량부이다. 또한 전하 발생층(3)은 전하 발생 물질을 주체로 하고 이것에 전하 수송 물질 등을 첨가하여 사용하는 것도 가능하다.

전하 발생층(3)의 막두께는 전하 발생 물질의 광흡수 계수에 의해 결정되고, 일반적으로는 5㎛ 이하이며, 바람직하게는 1㎛ 이하이다.

전하 수송층(4)은, 수지 결착재 중에 전하 수송 물질을 용해시킨 재료로 이루어지는 도포막이며, 상술한 바와 같이, 암소에서는 절연체층으로서 감광체의 전하를 보존하고, 광 수용시에는 전하 발생층으로부터 주입되는 전하를 수송하는 기능을 갖는다. 전하 수송 물질로서는, 예를 들면 각종 히드라존계 화합물, 스티릴계 화합물, 아민계 화합물 및 이들의 유도체를 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 전하 수송층용의 수지 결착재로서는, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 메타크릴산 에스테르의 중합체 및 공중합체 등이 사용되지만, 기계적, 화학적 및 전기적 안정성, 밀착성 등 외에 전하 수송 물질과의 상용성이 중요하다.

전하 수송 물질의 사용량은 수지 결착재 100중량부에 대하여 20 내지 500중량부, 바람직하게는 30 내지 300중량부이다. 또한, 전하 수송층의 막두께는, 실용적으로 유효한 표면 전하를 보존하기 위해서는 3 내지 50㎛의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 40㎛이다.

본 발명에 있어서는, 감광층(5)이 인산 트리(4-니트로페닐)를 함유하는 것이 필요하다. 이 감광층(5)은 단층형 및 적층형의 쌍방을 포함하는 것으로서 어느 하나에 한정되는 것은 아니나, 특히 감광층(5)이 전하 발생층(3)과 전하 수송층(4)으로 이루어지는 적층형인 경우에는 인산 트리(4-니트로페닐)를 전하 수송층(4)에 함유시킨다. 인산 트리(4-니트로페닐)는, 예를 들면, 이하에 나타낸 문헌의 기재에 따라 합성할 수 있다.

Jack Hense1, et al., 미국특허 3463838호

J.F.Cajaiba Da Si1va, et al.,

Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem. 131, 71(1997)

인산 트리(4-니트로페닐)의 함유량은, 요구되는 전자사진 특성에 따라 적절히 조절할 수 있다. 예를 들면, 적층형 감광체의 경우에는 전하 수송층의 총 중량에 대하여 0.001 내지 10중량%, 특히 0.01 내지 5중량%의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

감광층 중에 인산 트리(4-니트로페닐)를 함유시킴으로서 잔류 전위가 대폭 저하하며 또한 반복 전위의 상승이 대폭 억제되는 작용은 반드시 명확하지는 않으나, 다음과 같이 고려할 수도 있다. 즉, 인산 트리(4-니트로페닐)가 감광층 속에서 전하를 포획하기 때문에 감광층 속에서의 전하의 축적이 방해되고, 이로 인해 잔류 전위 및 반복 사용시의 전위의 쌍방을 대폭 저하시킬 수 있는 것이다.

또한, 본 발명의 전자사진용 감광체의 제조 방법은, 도전성 기체(1)상에, 소망에 따라 하인층(2)을 사이에 두고, 전자사진용 감광체 재료를 함유하는 도포액을 도포하여 감광층(5)을 형성하는 공정을 포함하며, 이 도포액중에 인산 트리(4-니트로페닐)를 함유시켜 감광층(5)을 형성하는 것이면 좋고, 다른 공정이나 제조 조건 등은 특히 한정되지 않는다. 이러한 전자사진용 감광체 재료로서는, 예를 들면 상술한 전하 발생 물질, 전하 수송 물질, 수지 결착재 등을 적절히 사용하면 좋고, 이들과 함께 인산 트리(4-니트로페닐)를 사용하여 도포액을 제작하여, 감광층(5)을 특히 전하 수송층(4)을 도포 형성한다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 상기 도포액은, 침지도포법 또는 분무도포법 등의 여러가지 도포 방법에 적용하는 것이 가능하고, 어느 하나의 도포 방법에 한정되는 것은 아니다.

(실시예)

이하에 구체적인 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

폴리아미드 수지(도오레(주)제, 아미란 CM8000) 70중량부와, 메탄올(와코쥰 야쿠공업(주)제) 930중량부를 혼합하여 하인층 도포액을 작성하였다. 이 하인층 도포액을, 알루미늄 기체상에 침지도포법에 의해 도포하여, 건조후의 막두께가 0.5㎛인 하인층을 형성하였다.

티타닐옥시프탈로시라닌(후지전기(주)제) 20중량부와, 디클로로메탄(와코쥰야쿠공업(주)제) 676중량부와, 1,2-디클로로에탄(와코쥰야쿠공업(주)제) 294중량부와, 염화비닐계 수지(니혼제온(주)제, MR-110) 10중량부를 혼합하고 초음파 분산하여 전하 발생층 도포액을 제조하였다. 이 전하 발생층 도포액을 상기 하인층상에 침지도포법에 의해 도포하고, 건조 후의 막두께가 0.2㎛인 전하 발생층을 형성하였다.

화학식 1로 나타낸 전하 수송 물질(후지전기(주)제) 100중량부, 폴리카보네이트 수지(데이진카세이(주)제, 팬라이트 K-1300) 100중량부, 토코페롤(와코쥰야쿠공업(주)제) 1중량부, 2,4-디-tert-부틸페녹시디페닐포스핀(후지전기(주)제) 1중량부, 인산 트리(4-니트로페닐)(후지전기(주)제) 2중량부, 실란 커플링제(신에쓰화학 공업(주)제, KP-340) 1중량부 및 디클로로메탄 800중량부를 혼합하여 전하 수송층 도포액을 제작하였다. 이 전하 수송층 도포액을 상기한 전하 발생층상에 침지도포법에 의해 도포하고, 건조 후의 막두께가 20㎛인 전하 수송층을 형성하여, 전자사진용 감광체를 제조하였다.

(실시예 2)

실시예 1의 전하 수송 물질을 상기 화학식 2로 나타내는 전하 수송 물질(후지전기(주)제)로 대체한 이외는 실시예 1과 같이 하여 전자사진용 감광체를 제조하였다.

(비교예 1)

인산 트리(4-니트로페닐)를 첨가하지 않은 이외는 실시예 1과 같이 하여 전자사진용 감광체를 제조하였다.

(비교예 2)

실시예 1의 인산 트리(4-니트로페닐)를 인산트리페닐(와코쥰야쿠공업(주)제) 로 대체한 이외는 실시예 1과 같이 하여 전자사진용 감광체를 제조하였다.

(비교예 3)

인산 트리(4-니트로페닐)를 첨가하지 않는 것 외는 실시예 2와 같이 하여 전자사진용 감광체를 제조하였다.

(비교예 4)

실시예 2의 인산 트리(4-니트로페닐)를 인산트리페닐(와코쥰야쿠공업(주)제)로 대체한 이외는 실시예 2와 같이 하여 전자사진용 감광체를 제조하였다.

이상과 같이 하여 얻어진 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4의 전자사진용 감광체의 전기 특성(잔류 전위 및 반복 전위))을, 정전기록지 시험장치((주)카와구치전기제작소제, EPA-8200)를 이용하여 측정하였다. 최초에, 각 감광체에 암소에서 -5kV의 코로나방전을 10초간 행하고 그 표면을 마이너스로 대전시키고, 계속해서 파장 780nm의 레이저광을 5μJ/cm² 조사한 후의 표면 전위를 측정하고 이것을 잔류 전위로 하였다. 또한, 반복 전위로서, 이 잔류 전위 측정의 사이클을 1000회 반복한 후의 표면 전위를 측정하였다. 얻어진 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.

상기 표 1에서 분명한 바와 같이, 감광층 중에 인산 트리(4-니트로페닐)을 함유하는 실시예의 감광체는 어느 것이나 잔류 전위가 낮고, 또한 반복 전위의 상승도 거의 없어 양호하지만, 비교예의 감광체는 어느것이나 상당히 높은 값을 나타내고 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 도전성 기체상에 감광층을 갖는 전자사진용 감광체에 있어서, 감광층 중에 인산 트리(4-니트로페닐)를 함유시킴으로써, 잔류 전위 특성 및 반복 전위 특성의 쌍방이 우수한 전자사진용 감광체를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 도전성 기체상에 도포액을 도포하여 감광층을 형성하는 공정을 포함하는 전자사진용 감광체의 제조 방법에 있어서, 이 도포액에 인산 트리( 4-니트로페닐)를 함유시킴으로써 잔류 전위 특성 및 반복 전위 특성이 우수한 전자사진용 감광체의 제조 방법을 얻을 수 있다.

Claims

도전성 기체상에 감광층을 갖는 전자사진용 감광체에 있어서,

해당 감광층이 인산 트리(4-니트로페닐)(tri(4-nitrophenyl) phosphate)를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자사진용 감광체.
도전성 기체상에 전자사진용 감광체 재료를 함유하는 도포액을 도포하여 감광층을 형성하는 공정을 포함하는 전자사진용 감광체의 제조 방법에 있어서,

해당 도포액에 인산 트리(4-니트로페닐)를 함유시키는 것을 특징으로 하는 전자사진용 감광체의 제조 방법.