KR100561231B1

KR100561231B1 - Method for preparing amorphous calcium carbonate by surface modification

Info

Publication number: KR100561231B1
Application number: KR1020040034999A
Authority: KR
Inventors: 안지환; 박진구; 박윤석; 한춘; 서강석
Original assignee: 한국지질자원연구원
Priority date: 2004-05-18
Filing date: 2004-05-18
Publication date: 2006-03-15
Anticipated expiration: 2024-05-18
Also published as: KR20050110119A

Abstract

본 발명은 표면개질에 의한 비정질 탄산칼슘 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 에탄올 또는 프로판올과 같은 알코올 : 에틸렌글리콜의 부피비가 9 : 1로 혼합하는 용매 제조단계와; 상기 용매 제조단계에서 제조된 용매에 수산화칼슘을 분산시키는 현탁액 제조단계와; 상기 현탁액 제조단계에서 제조된 수산화칼슘 현탁액에 100 ~ 600 rpm의 교반속도를 유지하면서 탄산가스를 0.1 ~ 1.0 L/분의 유속으로 공급하여 반응시키는 탄산화 단계를 포함하는 비정질 탄산칼슘 제조방법에 있어서; 상기 탄산화 단계에서 생성된 비정질 탄산칼슘에 3-아미노 프로필 트리에톡시 실란(3-Amino Propyl Triethoxy Silane)을 수산화칼슘 현탁액 1몰에 대하여 0.05 ~ 0.15몰의 비율로 첨가하는 안정화 단계가 더 포함된 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a method for preparing amorphous calcium carbonate by surface modification, and more particularly, a solvent preparation step of mixing a volume ratio of an alcohol: ethylene glycol such as ethanol or propanol in a ratio of 9: 1; A suspension preparation step of dispersing calcium hydroxide in the solvent prepared in the solvent preparation step; In the amorphous calcium carbonate production method comprising a carbonation step of reacting the calcium hydroxide suspension prepared in the suspension manufacturing step by supplying carbon dioxide gas at a flow rate of 0.1 ~ 1.0 L / min while maintaining a stirring speed of 100 ~ 600 rpm; It further comprises a stabilizing step of adding 3-amino propyl triethoxy silane (3-Amino Propyl Triethoxy Silane) to the amorphous calcium carbonate produced in the carbonation step in a ratio of 0.05 to 0.15 mole with respect to 1 mole of calcium hydroxide suspension. It is done.

비정질 탄산칼슘, 탄산화 반응, 표면개질Amorphous calcium carbonate, carbonation reaction, surface modification

Description

Method for producing amorphous calcium carbonate by surface modification {SYNTHESIS AND STABILIZATION METHOD OF AMORPHOUS CALCIUM CARBONATE BY SURFACE MODIFICATION}

도 1은 본 발명에 의한 표면개질에 의한 비정질 탄산칼슘 제조방법이 도시된 블록도,1 is a block diagram showing a method for producing amorphous calcium carbonate by surface modification according to the present invention,

도 2는 본 발명에 의한 표면개질에 의한 비정질 탄산칼슘 제조장치가 도시된 구성도,Figure 2 is a block diagram showing an amorphous calcium carbonate manufacturing apparatus by surface modification according to the present invention,

도 3은 본 발명에 의해 제조된 표면개질에 의한 비정질 탄산칼슘의 X선 회절도,3 is an X-ray diffraction diagram of amorphous calcium carbonate by surface modification prepared by the present invention,

도 4는 본 발명에 의해 제조된 표면개질에 의한 비정질 탄산칼슘의 주사전자현미경 사진,Figure 4 is a scanning electron micrograph of amorphous calcium carbonate by the surface modification prepared by the present invention,

도 5는 본 발명에 의해 제조되고, 안정화된 표면개질에 의한 비정질 탄산칼슘의 X선 회절도이다.5 is an X-ray diffraction diagram of amorphous calcium carbonate prepared by the present invention and stabilized by surface modification.

<도면의 주요 부분에 관한 부호의 설명><Explanation of symbols on main parts of the drawings>

10 : 항온수조 12 : 커버10: constant temperature water tank 12: cover

20 : 반응기 30 : 교반기20 reactor 30 stirrer

32 : 모터 34 : 교반날개32: motor 34: stirring blade

36 : 회전축 40 : pH 전극36: rotating shaft 40: pH electrode

42 : pH 측정기 50 : 온도계42: pH meter 50: thermometer

60 : 가스 발생기 62 : 탄산가스 용기60 gas generator 62 carbon dioxide gas container

본 발명은 표면개질에 의한 비정질 탄산칼슘 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 에탄올 및 프로판올과 같은 알코올류와 에틸렌글리콜 혼합액을 용매로 하고 수산화칼슘의 농도를 60g/L 이하로 한 현탁액을 탄산가스와 반응시켜 비정질 탄산칼슘을 합성하고, 이렇게 제조된 비정질 탄산칼슘을 표면개질에 의해 안정화시킴으로써, 손쉽게 비정질 탄산칼슘을 제조하고, 안정적이며 재현성 있도록 한 비정질 탄산칼슘 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing amorphous calcium carbonate by surface modification, and more particularly, a suspension in which alcohols such as ethanol and propanol and an ethylene glycol mixed solution are used as a solvent and the calcium hydroxide concentration is 60 g / L or less. The present invention relates to a method for preparing amorphous calcium carbonate by synthesizing amorphous calcium carbonate and stabilizing the amorphous calcium carbonate thus prepared by surface modification, thereby making amorphous calcium carbonate easy and stable and reproducible.

일반적으로 탄산칼슘은 제조방법에 따라 화학적인 침전 반응에 의해 얻어지는 침강성 탄산칼슘과 원석의 파쇄 또는 분쇄에 의해 얻어지는 중질 탄산칼슘으로 나눌 수 있다.In general, calcium carbonate can be divided into precipitated calcium carbonate obtained by chemical precipitation reaction and heavy calcium carbonate obtained by crushing or pulverizing raw stones according to the production method.

이전에는 충전제용으로 중질 탄산칼슘이 주로 사용되었으나 입자의 상과 형태 제어가 어렵고, 입도가 균일하지 않으며 기능성을 부여하기 어렵다는 등의 단점 때문에 최근에는 침강성 탄산칼슘이 이의 수요를 점차 대체해 가고 있는 추세이다.Previously, heavy calcium carbonate was mainly used for fillers, but recently, due to the disadvantages such as difficulty in controlling the phase and shape of the particles, uneven particle size, and difficulty in providing functionality, precipitated calcium carbonate has gradually replaced its demand. to be.

한편, 비표면적이 큰 다공성의 미립자로서 활성이 풍부한 비정질 탄산칼슘은 결정질 탄산칼슘보다 비표면적이 크고 입자가 미세하며 물에 대한 용해도가 높아 충전제로의 복합재료 물성 개선 외에 흡착제, 칼슘 보강제, 의약품 첨가제 등의 고기능성 및 고부가가치의 소재로 사용될 수 있다.On the other hand, amorphous calcium carbonate, rich in activity as porous fine particles with a large specific surface area, has a specific surface area, finer particles, and higher solubility in water than crystalline calcium carbonate, and has improved adsorbents, calcium reinforcing agents, and pharmaceutical additives. It can be used as a high functional and high value added material.

그러나, 종래 기술에 의한 비정질 탄산칼슘은 열역학적으로 불안정하여 대기 중이나 수용액에서 쉽게 결정화되기 때문에 물의 온도나 교반속도, 첨가 이온의 종류와 농도에 따라 얻어지는 입자의 상과 형태가 다양하여 결정상으로 전이되므로 순수한 비정질 탄산칼슘을 얻을 수 없다는 문제점을 가지고 있다.However, since the amorphous calcium carbonate according to the prior art is thermodynamically unstable and easily crystallized in the air or in an aqueous solution, the phase and shape of the particles obtained vary depending on the temperature of the water, the stirring speed, and the type and concentration of the added ions. There is a problem that amorphous calcium carbonate cannot be obtained.

본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 에탄올 및 프로판올과 같은 알코올류와 에틸렌글리콜이 혼합된 용매로서 수산화칼슘 현탁액을 제조하고, 탄산화 반응을 통해 비정질 탄산칼슘의 겔화가 일어난 후 안정화제로서 실란을 첨가하여 반응시킴으로써, 비정질 탄산칼슘이 결정질 탄산칼슘으로 전이가 되지 않도록 하므로 간단하고 경제적이며, 안정적이고 재현성 있도록 하며, 표면개질에 의한 반응으로서 상온에서 장기간 동안 보관하여도 결정성 탄산칼슘으로 전이되지 않도록 한 표면개질에 의한 비정질 탄산칼슘 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.The present invention has been made to solve the above problems of the prior art, to prepare a calcium hydroxide suspension as a solvent mixed with alcohols such as ethanol and propanol and ethylene glycol, after the gelation of amorphous calcium carbonate through a carbonation reaction occurs By adding silane as a stabilizing agent, the amorphous calcium carbonate does not transfer to crystalline calcium carbonate, so it is simple, economical, stable and reproducible, and it is a reaction by surface modification. It is an object of the present invention to provide a method for preparing amorphous calcium carbonate by surface modification to prevent transition to calcium.

상기한 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 표면개질에 의한 비정질 탄산칼슘 제조방법은 에탄올 또는 프로판올과 같은 알코올 : 에틸렌글리콜의 부피비가 9 : 1로 혼합하는 용매 제조단계와; 상기 용매 제조단계에서 제조된 용매에 수산화칼슘을 분산시키는 현탁액 제조단계와; 상기 현탁액 제조단계에서 제조된 수산화칼슘 현탁액에 100 ~ 600 rpm의 교반속도를 유지하면서 탄산가스를 0.1 ~ 1.0 L/분의 유속으로 공급하여 반응시키는 탄산화 단계를 포함하는 비정질 탄산칼슘 제조방법에 있어서; 상기 탄산화 단계에서 생성된 비정질 탄산칼슘에 3-아미노 프로필 트리에톡시 실란(3-Amino Propyl Triethoxy Silane)을 수산화칼슘 현탁액 1몰에 대하여 0.05 ~ 0.15몰의 비율로 첨가하는 안정화 단계가 더 포함된 것을 특징으로 한다.Method for producing an amorphous calcium carbonate by surface modification according to the present invention for solving the above problems is a solvent manufacturing step of mixing the volume ratio of alcohol: ethylene glycol 9: 1, such as ethanol or propanol; A suspension preparation step of dispersing calcium hydroxide in the solvent prepared in the solvent preparation step; In the amorphous calcium carbonate production method comprising a carbonation step of reacting the calcium hydroxide suspension prepared in the suspension manufacturing step by supplying carbon dioxide gas at a flow rate of 0.1 ~ 1.0 L / min while maintaining a stirring speed of 100 ~ 600 rpm; It further comprises a stabilizing step of adding 3-amino propyl triethoxy silane (3-Amino Propyl Triethoxy Silane) to the amorphous calcium carbonate produced in the carbonation step in a ratio of 0.05 to 0.15 mole with respect to 1 mole of calcium hydroxide suspension. It is done.

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이하, 본 발명에 의한 표면개질에 의한 비정질 탄산칼슘 제조방법을 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다.Hereinafter, a method for preparing amorphous calcium carbonate by surface modification according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명에 의한 표면개질에 의한 비정질 탄산칼슘 제조방법이 도시된 블록도이다.1 is a block diagram illustrating a method for preparing amorphous calcium carbonate by surface modification according to the present invention.

본 발명에 의한 표면개질에 의한 비정질 탄산칼슘 제조방법은 에탄올 또는 프로판올의 알코올류와 에틸렌글리콜을 혼합하는 용매 제조단계와, 상기 용매 제조단계에서 제조된 용매에 수산화칼슘을 분산시키는 현탁액 제조단계와, 상기 현탁액 제조단계에서 제조된 수산화칼슘 현탁액에 일정량이 탄산가스를 공급하면서 일정 속도로 교반시키는 탄산화 단계와, 탄산화 단계에서 생성된 비정질 탄산칼슘에 3-아미노 프로필 트리에톡시 실란(3-Amino Propyl Triethoxy Silane)을 첨가하는 안정화 단계가 포함되어 구성된다.The method for preparing amorphous calcium carbonate by surface modification according to the present invention includes a solvent preparation step of mixing ethanol or propanol alcohols with ethylene glycol, a suspension preparation step of dispersing calcium hydroxide in the solvent prepared in the solvent preparation step, and The carbonation step of stirring at a constant rate while supplying a certain amount of calcium hydroxide suspension prepared in the suspension preparation step, and 3-Amino Propyl Triethoxy Silane in the amorphous calcium carbonate produced in the carbonation step It is configured to include a stabilization step of adding.

여기서, 상기 용매 제조단계는, 에탄올 또는 프로판올로 이루어지는 알코올류와 에틸렌글리콜이 부피비가 9 : 1을 이루도록 혼합하여 용매가 제조된다.Here, in the solvent preparation step, a solvent is prepared by mixing alcohols consisting of ethanol or propanol and ethylene glycol in a volume ratio of 9: 1.

한편, 상기 탄산화 단계에 사용된 탄산가스는 탄산가스 용기(62)에 저장되는 99.9중량%의 고순도 가스를 사용하였으며, 상기 탄산가스는 가스발생기(60)를 통하여 수산화칼슘 현탁액 내에 투입되고, 상기의 탄산화 단계 후 시료를 채취하여 여과 및 건조시킨 후에 도 3 내지 도 4에 도시된 바와 같이 X선 회절분석 및 주사전자현미경 분석을 통하여 조사하였다.On the other hand, the carbon dioxide gas used in the carbonation step was used 99.9% by weight of high purity gas stored in the carbon dioxide gas container 62, the carbon dioxide gas is introduced into the calcium hydroxide suspension through the gas generator 60, the carbonation After the sample was collected, filtered and dried after the step, it was examined by X-ray diffraction analysis and scanning electron microscope analysis as shown in FIGS.

상기와 같은 10 ~ 60g/L 농도의 수산화칼슘 현탁액을 제조하고 계속하여, 500rpm의 속도로 교반시키면서 탄산화 반응을 시켰다.The calcium hydroxide suspension was prepared at the concentration of 10 to 60 g / L as described above, followed by a carbonation reaction with stirring at a speed of 500 rpm.

이때, 비정질 탄산칼슘을 안정화하기 위해 3-아미노 프로필 트리에톡시 실란(3-Amino Propyl Triethoxy Silane, 이하, 실란이라 함)을 수산화칼슘 몰농도의 0.1몰 비율로 첨가하여 반응을 시켰다.At this time, in order to stabilize amorphous calcium carbonate, 3-amino propyl triethoxy silane (3-Amino Propyl Triethoxy Silane, hereinafter referred to as silane) was added and reacted at a molar ratio of 0.1 mol of calcium hydroxide.

상기와 같은 탄산화 단계는, 반응온도 20℃의 상온에서 탄산가스의 유량을 0.1 ~ 1.0L/분 속도로 불어넣으면서 수행하였다.The carbonation step as described above was carried out while blowing the flow rate of carbon dioxide gas at a reaction temperature of 20 ℃ at a rate of 0.1 ~ 1.0L / min.

더하여, 상기와 같이 탄산화 단계가 완료된 시료는 여과하여 건조시킨 후 감압데시케이터에 보관하였다.In addition, after the carbonation step is completed as described above, the sample was filtered and dried and stored in a dessicator.

도 2는 본 발명에 의한 표면개질에 의한 비정질 탄산칼슘 제조장치가 도시된 구성도이다.2 is a block diagram showing an apparatus for producing amorphous calcium carbonate by surface modification according to the present invention.

본 발명에 의한 표면개질에 의한 비정질 탄산칼슘 제조장치는 수산화칼슘 현탁액과 탄산가스가 교반되는 반응기(20)와, 상기 반응기(20)가 내부에 배치되고, 담수의 온도를 제어하여 반응기의 내부 온도가 일정 범위 내로 유지되도록 하는 항온수조(10)와, 상기 반응기(20) 내부로 삽입되어 탄산가스를 공급토록 하는 탄산가스 용기(62) 및 가스 발생기(60)와, 상기 반응기(20) 내부로 삽입되어 수산화칼슘 현탁액과 탄산가스를 혼합토록 하는 교반기(30)와, 반응기(20) 내부의 온도 및 pH 값을 측정토록 하는 pH 측정기(42)가 포함되어 구성된다.In the amorphous calcium carbonate manufacturing apparatus according to the surface modification according to the present invention, the reactor 20 and the reactor 20 is stirred inside the calcium hydroxide suspension and the carbon dioxide gas, and the internal temperature of the reactor is controlled by controlling the temperature of fresh water Constant temperature water tank 10 to be maintained within a predetermined range, the carbon dioxide gas container 62 and the gas generator 60 is inserted into the reactor 20 to supply carbon dioxide gas, and inserted into the reactor 20 And a stirrer 30 for mixing the calcium hydroxide suspension and the carbon dioxide gas, and a pH meter 42 for measuring the temperature and pH values in the reactor 20.

여기서, 상기 반응기(20)는, 상부가 개구된 기둥 모양의 내열유리로 이루어지고, 상기 항온수조(10)는, 반응기(20)의 내측에 투입되는 수산화칼슘 현탁액의 온도를 조절하기 위하여 장착하였으며, 상기 반응기(20)의 내측에 투입되는 수산화칼슘 현탁액의 pH 변화와 반응온도를 측정하기 위하여 pH 전극(40) 및 온도계(50)가 반응기(20)의 내부에 설치된다.Here, the reactor 20, the upper portion is made of a columnar heat-resistant glass, the constant temperature water tank 10, it is mounted to control the temperature of the calcium hydroxide suspension introduced into the reactor 20, In order to measure the pH change and reaction temperature of the calcium hydroxide suspension introduced into the reactor 20, a pH electrode 40 and a thermometer 50 are installed inside the reactor 20.

아울러, 상기 pH 측정기(42)는 반응기(20) 내측의 수산화칼슘 현탁액에 투입되는 pH 전극(40)과 온도계(50)가 연결된다.In addition, the pH meter 42 is connected to the pH electrode 40 and the thermometer 50 which is added to the calcium hydroxide suspension inside the reactor 20.

상기와 같은 제조방법 및 제조장치에 의한 본 발명의 실시 예를 설명한다.An embodiment of the present invention by the manufacturing method and apparatus as described above will be described.

<실시 예 1><Example 1>

에탄올 및 프로판올과 에틸렌글리콜을 부피비로 9:1로 혼합한 용매 500mL에 30g의 수산화칼슘을 첨가하고, 500rpm의 속도로 교반하여 수산화칼슘 현탁액을 제조하였으며, 탄산가스를 0.5L/분의 속도로 주입하여 탄산화 반응을 시켰다.30 g of calcium hydroxide was added to 500 mL of a solvent in which ethanol, propanol and ethylene glycol were mixed at a volume ratio of 9: 1, and stirred at a speed of 500 rpm to prepare a calcium hydroxide suspension, and a carbon dioxide gas was injected at a rate of 0.5 L / min for carbonation. The reaction was carried out.

상기한 바와 같은 방법에 의해 얻어진 시료는 여과하여 건조시킨 후, 감압데시케이터에 보관하고, 이를 X선 회절분석 및 주사전자현미경을 통해 결정상 및 형상을 조사하였다.The sample obtained by the method as described above was filtered and dried, and then stored in a reduced pressure desiccator, and the crystal phase and shape were examined by X-ray diffraction analysis and scanning electron microscope.

그 결과, 도3 및 도4의 X선 회절도 및 주사전자현미경 사진에서와 같이, 에탄올과 에틸렌글리콜을 용매로 사용하여 탄산화 단계 직후(도 3a, 도 4a)는 비정질 탄산칼슘을 나타내나, 시간이 경과함에 따라 서서히 해교되어 결정화가 일어나 바테라이트와 칼사이트의 결정상을 확인할 수 있었다(도 3b, 도 4b). 또한 프로판올의 용매에서 반응한 비정질 탄산칼슘의 경우(도 3c, 도 4c)는 대부분이 바테라이트 결정상으로 나타났다.As a result, as shown in the X-ray diffraction diagrams and scanning electron micrographs of FIGS. 3 and 4, immediately after the carbonation step (FIGS. 3A and 4A) using ethanol and ethylene glycol as solvents, the amorphous calcium carbonate was shown, As time passed, crystallization occurred gradually, resulting in crystallization of the vaterite and calsite (FIGS. 3B and 4B). In addition, in the case of amorphous calcium carbonate reacted in a solvent of propanol (FIG. 3C, FIG. 4C), most of them appeared as vatite crystal phase.

<실시 예 2><Example 2>

도5는 겔화가 일어난 뒤 실란을 수산화칼슘 현탁액에 대해 0.1몰의 비율로 첨가하여 반응시킨 비정질 탄산칼슘의 X선 회절도를 나타낸 것으로, 9일이 경과하여도 결정상으로 전이되지 않고 안정화 된 비정질 탄산칼슘을 얻을 수 있었다.FIG. 5 shows the X-ray diffraction diagram of amorphous calcium carbonate reacted by adding silane to the calcium hydroxide suspension at a ratio of 0.1 mol after the gelation occurred, and stabilized amorphous calcium carbonate without transition to a crystalline phase even after 9 days. Could get

상기와 같이 구성되는 본 발명에 의한 표면개질에 의한 비정질 탄산칼슘 제조방법은 에탄올 및 프로판올과 같은 알코올류와 에틸렌글리콜이 혼합된 용매로서 수산화칼슘 현탁액을 제조하고, 탄산화 반응을 통해 비정질 탄산칼슘의 겔화가 일어난 후 안정화제로서 실란을 첨가하여 반응시킴으로써, 간단하고 경제적이며, 안정적이고 재현성 있는 비정질 탄산칼슘을 제공할 수 있는 이점이 있고, 충전제로서의 복합재료 물성개선 외에 흡착제, 칼슘 보강제, 의약품 첨가제 등의 고기능성 및 고부가가치의 비정질 탄산칼슘을 안정화하여 제공할 수 있는 이점이 있다.According to the present invention, the method for preparing amorphous calcium carbonate by surface modification according to the present invention comprises preparing a calcium hydroxide suspension as a solvent in which alcohols such as ethanol and propanol and ethylene glycol are mixed, and gelation of amorphous calcium carbonate through a carbonation reaction is performed. After the reaction, the silane is added and reacted as a stabilizer, thereby providing a simple, economical, stable and reproducible amorphous calcium carbonate, and in addition to improving the properties of the composite material as a filler, high adsorption agents, calcium reinforcing agents, pharmaceutical additives, etc. There is an advantage that can be provided by stabilizing the functional and high value-added amorphous calcium carbonate.

Claims

A solvent preparation step of mixing a volume ratio of alcohol: ethylene glycol such as ethanol or propanol in a ratio of 9: 1; A suspension preparation step of dispersing calcium hydroxide in the solvent prepared in the solvent preparation step; In the amorphous calcium carbonate production method comprising a carbonation step of reacting the calcium hydroxide suspension prepared in the suspension manufacturing step by supplying carbon dioxide gas at a flow rate of 0.1 ~ 1.0 L / min while maintaining a stirring speed of 100 ~ 600 rpm;

It further comprises a stabilizing step of adding 3-amino propyl triethoxy silane (3-Amino Propyl Triethoxy Silane) to the amorphous calcium carbonate produced in the carbonation step in a ratio of 0.05 to 0.15 moles per 1 mole of calcium hydroxide suspension. A method for producing amorphous calcium carbonate by surface modification.

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