KR100560041B1

KR100560041B1 - 폴리카르보네이트-ａｂｓ 성형 조성물

Info

Publication number: KR100560041B1
Application number: KR1020007003300A
Authority: KR
Inventors: 토마스 엑켈; 디터 위트만; 랄프 오스타렉; 리차르트 바이더; 기스버트 미켈스
Original assignee: 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1997-09-29
Filing date: 1998-09-16
Publication date: 2006-03-13
Anticipated expiration: 2018-09-16
Also published as: WO1999016828A1; ES2241170T3; AU9744498A; TW448210B; HK1032412A1; DE19742868A1; EP1019452A1; US6417256B1; JP4226776B2; DE59812748D1; CA2304730A1; JP2001518543A; EP1019452B1; BR9812549A; CA2304730C; CN1272123A; KR20010015643A; CN1167746C

Abstract

본 발명은

A 방향족 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트 1 내지 99 중량부 및

B 용액 중합으로 제조되고 고무 함량이 20 내지 50 중량% (그라프트 중합체 기준)이고 고무상의 평균 입자 직경이 80 내지 600 nm인 그라프트 중합체 1 종 이상 1 내지 99 중량부 및 임의로 첨가제, 난연제 및(또는) 강화제

를 함유하는 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.

폴리카르보네이트-ABS 성형 조성물, 그라프트 중합체, 난연성, 인 화합물, 노치 충격 강도, 탄성율

Description

폴리카르보네이트-ＡＢＳ 성형 조성물 {Polycarbonate-ABS Moulding Materials}

본 발명은 뛰어난 기계적 특성, 특히 우수한 응력 균열 거동, 높은 노치 충격 강도 및 높은 접합선 강도를 갖는 폴리카르보네이트-ABS 성형 조성물에 관한 것이다.

폴리카르보네이트-ABS 성형 조성물은 널리 공지되어 있다(예를 들면, 유럽 특허 공개 EP-A 363 608, EP-A 345 522, EP-A 640 655).

이러한 성형 조성물의 특정 사용 분야로는 매우 우수한 충격 강도를 갖는 성형품의 제조가 있다. 이러한 성형 조성물에서 고무의 특정 성질을 수득하거나 얻기 위해 바람직하게는 에멀젼 중합에 의해 제조된 특수 그라프트 고무가 사용된다. 공지의 성형 조성물 및 이들로부터 제조된 성형품의 특성치의 수준이 증가된 충격 응력 및 탄성변형률을 갖는 성형품의 제조에 항상 적합한 것은 아니다. 에멀젼 중합에 의해 제조된 이러한 그라프트 고무 비율의 증가로 인해 특성 (열 변형 온도, 탄성율)에 있어 커다란 단점을 갖는 성형 조성물이 종종 만들어진다.

따라서, 본 발명의 목적은 우수한 노치 충격 강도, 뛰어난 접합선 강도, 높 은 탄성율 및 매우 높은 응력 균열 저항과 같은 뛰어난 기계적 특성을 지닌 폴리카르보네이트-ABS 성형 조성물을 제공하는 것이다.

놀랍게도, 특정 ABS-중합체의 사용이 매우 우수한 표준 기계적 특성치, 특히 뛰어난 노치 충격 강도, 높은 접합선 강도, 높은 탄성율 및 우수한 장기 강도를 갖는 조성물을 제조할 수 있는 폴리카르보네이트-ABS 성형 조성물을 제조할 수 있다는 것을 알아내었다.

따라서, 본 발명은

A 방향족 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트 1 내지 99 중량부, 바람직하게는 15 내지 80 중량부, 특히 바람직하게는 30 내지 70 중량부, 및

B 고무 함량이 20 내지 50 중량%, 바람직하게는 22.5 내지 45 중량% 및 특히 바람직하게는 25 내지 40 중량% (그라프트 중합체 기준)이고 고무상의 평균 입자 직경이 80 내지 600 nm, 바람직하게는 150 내지 400 nm 및 특히 바람직하게는 200 내지 350 nm인, 용액 중합법으로 제조된 그라프트 중합체 1 종 이상 1 내지 99 중량부, 15 내지 80 중량부, 특히 바람직하게는 30 내지 70 중량부를 함유하는(본 발명에 따른 성형 조성물의 모든 성분들의 합은 100 중량부임) 열가소성 성형 조성물을 제공한다.

성분 A

성분 A에 따른 본 발명에 적절한 방향족 폴리카르보네이트 및(또는) 방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 문헌에 공지되어 있거나, 또는 문헌(방향족 폴리카르 보네이트의 제조에 대해, 예를 들어 [Schnell "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 및 DE-AS 1 495 626호, DE-OS 2 232 877호, DE-OS 2 703 376호, DE-OS 2 714 544호, DE-OS 3 000 610호, DE-OS 3 832 396호] 참조; 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 대해서는 예를 들어, DE-OS 3 077 934호 참조)에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.

방향족 폴리카르보네이트는 예를 들면, 임의로 사슬 종결제(예를 들면, 모노페놀)를 사용하고 임의로 삼관능성 또는 삼관능성 이상의 분지화제(예를 들면, 트리페놀 또는 테트라페놀)를 사용하여, 상 경계 방법에 의해 디페놀을 카르복실산 할로겐화물, 바람직하게는 포스겐 및(또는) 방향족 디카르복실산 디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르복실산 디할라이드와 반응시킴으로써 제조된다.

본 발명에 따른 적합한 방향족 폴리카르보네이트는 특히 화학식 (I)에 상응하는 디페놀 또는 화학식 (II)에 상응하는 알킬-치환된 디히드록시페닐시클로알칸을 기재로 한 방향족 폴리카르보네이트이다.

상기 식에서,

A는 단일 결합, C₁∼C₅-알킬렌, C₁∼C₅-알킬리덴, C₅∼C ₆-시클로알킬리덴, -S-, -SO₂-, -O-, -CO-이거나 또는 추가의 방향족 고리와 임의로 축합될 수 있는 헤테로원자 함유 C₆∼C₁₂-아릴렌이고,

B는 각각 염소, 브롬, C₁∼C₈-알킬, C₆-C₁₀-아릴, 바람직하게는 염소, 브롬, 페닐, C₇-C₁₂-아르알킬, 예를 들면 벤질이고,

x는 각각 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고,

p는 1 또는 0이고,

R¹ 및 R²는 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, C₁∼C₈-알킬, 바람직하게는 C₁-C₄-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, C₅-C₆-시클로알킬, C₆-C₁₀-아릴, 바람직하게는 페닐, 또는 C₇-C₁₂-아르알킬, 바람직하게는 페닐-C₁-C₄-알킬, 특히 벤질이고,

m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5이고,

R³ 및 R⁴는 각 Z에 대해 각각 서로 독립적으로 선택될 수 있는 수소 또는 C₁-C₆-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이고,

Z는 탄소이되, 적어도 하나의 원자 Z상의 R³ 및 R⁴가 동시에 알킬, 바람직하게는 메틸이다.

바람직한 디페놀은 히드로퀴논, 레소르시놀, 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)-C₁∼C₅-알칸, 비스(히드록시페닐)-C₅∼C₆-시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, 비스(히드록시페닐)케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰 및 α,α-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠 뿐만 아니라 그들의 고리-브롬화 및(또는) 고리-염소화된 유도체이다.

특히 바람직한 디페놀은 디페닐페놀, 비스페놀 A, 2,4-비스(4-히드록시페닐) -2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐 술피드, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 뿐만 아니라 그들의 디- 및 테트라브롬화 또는 염소화 유도체, 예를 들면 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판이다.

2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이 특히 바람직하다.

디페놀은 각각 또는 임의의 비율의 혼합물로 사용할 수 있다.

디페놀은 문헌에 공지되어 있거나 문헌에 공지된 방법으로 제조할 수 있다.

열가소성 방향족 폴리카르보네이트의 제조에 적합한 사슬 종결제는 예를 들면, 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀 뿐만 아니라 DE-OS 2 842 005에 따른 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀과 같은 장쇄 알킬페놀 또는 3,5-디-tert-부틸페놀, p-이소옥틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀과 같은 알킬 성분의 탄소수가 총 8 내지 20인 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀이 있다. 사용되는 사슬 종결제의 양은 일반적으로 각 경우에 사용되는 디페놀의 몰 합에 대해 0.5 몰% 내지 10 몰%이다.

열가소성 방향족 폴리카르보네이트의 중량 평균 분자량 M_w (예를 들면, 초원심분리 또는 광 산란법에 의해 측정됨)는 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 20,000 내지 80,000이다.

열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 공지된 방법, 실제로 예를 들면 3 개 이상의 페놀성 기를 갖는 화합물과 같은 삼관능성 또는 삼관능성 이상의 화합물 0.05 내지 2.0 몰% (사용한 디페놀의 합 기준)를 혼입시킴으로써 분지화될 수 있다.

호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 모두 적합하다. 본 발명의 성분 A)에 따른 코폴리카르보네이트의 제조를 위해, 히드록시-아릴옥시 말단기를 포함하는 폴리이유기실록산을 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 25 중량% (사용되는 디페놀의 총량 기준)로 사용할 수도 있다. 이들은 공지되어 있거나(예를 들면, 미국 특허 제 3 419 634호 참조) 문헌에 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 폴리이유기실록산을 함유하는 코폴리카르보네이트의 제조는 DE-OS 3 334 782에 기재되어 있다.

비스페놀 A 호모폴리카르보네이트 이외에 바람직한 폴리카르보네이트는 비스페놀 A와 바람직한 다른 디페놀 특히, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판 15 몰% 이하(디페놀의 몰 합 기준)의 코폴리카르보네이트이다.

방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 방향족 디카르복실산 디할라이드는 바람직하게는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산의 이산 디클로라이드이다.

이소프탈산 및 테레프탈산의 이산 디클로라이드의 혼합물의 비는 1:20 내지 20:1인 것이 특히 바람직하다.

카르복실산 할라이드, 바람직하게는 포스겐을 폴리에스테르 카르보네이트의 제조 도중 이관능성 산 유도체로 결합시켜 사용한다.

전술한 모노페놀 외에 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 적합한 사슬 종결제에는 C₁∼C₂₂-알킬기 또는 할로겐 원자로 임의로 치환될 수 있는 방향족 모노카르복실산의 산 클로라이드 뿐만 아니라 모노페놀의 클로로포름산 에스테르가 있으며 또는 지방족 C₂∼C₂₂-모노카르복실산 클로라이드도 있다.

사슬 종결제의 양은 페놀성 사슬 종결제의 경우 디페놀의 몰을 기준으로 하고 모노카르복실산 클로라이드 사슬 종결제의 경우 디카르복실산 디클로라이드의 몰을 기준으로 하여 0.1 내지 10 몰%이다.

또한, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트에는 방향족 히드록시카르복실산이 혼입될 수 있다.

방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 공지된 방법으로 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다(각 경우에 DE-OS 2 940 024 및 DE-OS 3 007 934 참조).

분지화제로 사용될 수 있는 화합물은 예를 들어 삼관능성 또는 다관능성 카르복실산 클로라이드, 예를 들면 트리메신산 트리클로라이드, 시아누르산 트리클로라이드, 3,3'-4,4'-벤조페논테트라카르복실산 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드 0.01 내지 1 몰% (사용된 디카르복실산 디클로라이드 기준) 또는 삼관능성 또는 다관능성 페놀, 예를 들면 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵텐-2, 4,4-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리 (4-히드록시페닐)에탄, 트리(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 테트라(4-히드록시페닐)메탄, 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시-페닐)프로판, 테트라(4-[4-히드록시페닐-이소프로필]페녹시)메탄, 1,4-비스[4,4'-디-히드록시트리페닐)메틸]벤젠 0.01 내지 1.0 몰% (사용한 디페놀을 기준)이다. 페놀성 분지화제는 디페놀과 함께 도입될 수 있고, 산 클로라이드 분지화제는 산 디클로라이드와 함께 도입될 수 있다.

열가소성 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 중의 카르보네이트 구조 단위의 함량은 임의로 변할 수 있다.

카르보네이트기 함량은 에스테르기 및 카르보네이트기의 합을 기준으로 바람직하게는 100 몰% 이하, 특히 80 몰% 이하, 특히 바람직하게는 50 몰% 이하이다.

방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 에스테르 성분 및 카르보네이트 성분은 블록의 형태로 존재하거나 중축합체 중에 랜덤하게 분포될 수 있다.

방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 상대 용액 점도 (η_rel)는 1.18 내지 1.4, 바람직하게는 1.22 내지 1.3 (25 ℃에서 염화메틸렌 100 ml 중에서 폴리에스테르 카르보네이트 0.5 g의 용액에서 측정함)이다.

열가소성 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트는 단독으로 또는 서로와의 임의의 비율의 혼합물로 사용될 수 있다.

성분 B

용액 중합에 의해 제조된 ABS형의 그라프트 중합체가 성분 B로서 사용된다.

성분 B 중의 그라프트 중합체는 바람직하게는

B.1 방향족 모노알케닐 화합물 90 내지 20 중량부,

B.2 에틸렌계 불포화 니트릴 0 내지 50 중량부,

B.3 다른 공중합가능한 화합물 0 내지 30 중량부를 포함하는 단량체 혼합물로부터, 용해성이고 겔이 없는 부타디엔 중합체 또는 부타디엔-스티렌 공중합체 15 내지 50 중량부 (단량체 B.1 내지 B.3의 100 중량부 기준) 및 용매 50 내지 200 중량부 (단량체 B.1 내지 B.3의 100 중량부 기준)의 존재하에 라디칼 중합되는데, 여기서 용매는 지방족 (C₁-C₈) 또는 지환식 (C₅-C₆) 알콜, 케톤, 에테르, 에스테르, 니트릴 (용매 S 1) 또는 (S 1)과 지방족, 지환식 또는 방향족 탄화수소 (용매 S 2)의 혼합물 (S 1: S 2의 중량비는 100:0 내지 30:70임)이고, 중합은 철저한 혼합 및 임의로 조절제 및 개시제의 순차적 첨가를 통해 총 혼합물의 중합체 함량이 30 내지 70 중량%가 될 때까지 수행하여 그라프트 중합체가 부타디엔 중합체를 20 내지 50 중량% 함유한다.

그라프트 중합체의 총 고무 함량은 바람직하게는 22.5 내지 45 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 40 중량% 및 가장 바람직하게는 10 내지 20 중량%이다.

성분 B는 특정 경계 조건하에 지방족 (C₁-C₈) 또는 지환식 (C₅-C₆) 알콜, 케톤, 에테르, 에스테르, 니트릴 또는 전술한 용매 중 1 종 이상과 지방족 또는 지환식 C₄-C₁₀ 탄화수소 및(또는) 방향족 탄화수소의 혼합물 중에서 선택된 1 종 이상의 용매를 사용하여 용액 중합으로 제조된다.

총 혼합물의 중합체 함량은 바람직하게는 30 내지 60 중량%, 특히 35 내지 50 중량%이고, 용매의 총 함량은 25 내지 60 중량%이고 각 경우의 100 %에 대한 혼합물의 나머지는 반응하지 않은 단량체이다.

(S 1) 군 및 임의로 (S 2) 군으로부터의 용매 또는 용매의 혼합물이 1:0 내지 3:7의 중량비로 사용되는 성분 B의 바람직한 제조에서, 높은 고무 함량에도 불구하고 빠르고 충분한 전환을 통해 상 전환이 성공적으로 수행되어 그라프트 고무의 미분상이 형성된다.

성분 B의 제조는 배치에서 반연속 및 연속적으로 수행될 수 있다.

연속식 공정에서는, 용매 중의 단량체 및 고무의 용액을 유리하게는 첫 단계로 상 전환 후 단량체의 정상(stationary) 전환율이 10 중량%를 넘도록 (단량체의 합 기준) 교반-탱크 반응기에서 연속 충전하고 철저히 혼합함으로써 중합할 수 있고, 하나 이상의 추가의 단계로 단량체의 합을 기준으로 30 내지 70 중량%의 단량체 전환율이 달성될 때까지, 연속적으로 작동되는 일련의 교반-탱크 반응기 또는 플러그-유동 반응기 및(또는) 두 종류가 조합된 반응기에서 철저히 혼합하면서 라디칼 개시 중합을 계속할 수 있으며, 잔류 단량체 및 용매는 통상적인 기술 (예를 들면, 열-교환 증발기, 플래쉬 증발기, 압출기 증발기, 막 또는 층 증발기, 스크류형 증발기)에 의해 제거할 수 있고 공정으로 되돌릴 수 있다. 또한, 3 단계로 연속 중합을 수행하는 것이 유리할 수 있는데, 제1 단계는 상 전환전의 단량체의 정상 전환율이 10 중량% 미만이도록 수행하고 추가의 단계는 전술한 전환율로 수행한다.

배치식 또는 반연속식 중합은 1 개 이상의 병렬로 배열된 교반-탱크 반응기에서 충전하거나 부분적으로 충전하여 수행되는데, 단량체의 특정 전환율이 30 내지 70 중량%가 될 때까지 단량체, 고무 및 용매를 미리 첨가하거나 완전히 혼합함으로써 수행될 수 있다.

도입된 고무의 혼합 및 분포를 개선하기 위해, 연속 및 배치식 공정 모두에서 중합체 시럽은 혼합 및 전단 장치에 의해 한 사이클로 순환 공급될 수 있다. 이러한 "루프 공정"은 선행 기술이며 고무의 입도를 조절하는데 유용할 수 있다. 그러나, 입도 분포를 넓히는 역혼합을 피하기 위해서는 2 개의 개별적 반응기 사이 에 전단 장치를 배열하는 것이 더욱 유리하다.

평균 체류 시간은 1 내지 10 시간이다. 중합은 유리하게는 60 ℃ 내지 120 ℃, 바람직하게는 용매/중합체 혼합물의 비점에서 수행된다. 중합은 표준 압력에서 수행하는 것이 유리하다. 그러나, 6 bar 정도의 약간 높은 압력에서 중합을 수행하는 것도 가능하다.

교반 또는 수송되는 매질의 점도는 최대 150 Paㆍs이다.

그라프트 중합체는 용매 중에서 침전, 물 및(또는) 증기로 스트리핑시키거나중합체가 용융될 때까지 플래쉬 증발기, 압출기 증발기, 방사형 증발기, 필름 증발기, 특정 층 증발기, 강하막 증발기 또는 스크류형 증발기에서 증발시킴으로써 공지된 방법으로 분리될 수 있다.

용매 및 잔류 단량체는 혼련기 및 스트리핑 장치가 장착된 교반된 다중상 증발기에서 제거될 수 있다. 기포제 및 공류제, 예를 들면 증기의 동시 사용이 가능하지만, 다량의 용매 사용에도 불구하고 단순 증발법, 심지어 이러한 공류제를 사용하지 않고 수득될 수 있는 잔류 단량체의 함량이 매우 낮다.

(S 1)군의 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 아밀 알콜, 이소아밀 알콜, 이소옥탄올, 시클로헥산올과 같은 알콜, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논과 같은 케톤, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌 글리콜 디메틸, -디에틸, -디프로필, -디이소프로필 에테르와 같은 에테르, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트와 같은 에스테르 또는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로 니트릴과 같은 니트릴이다. 메틸 에틸 케톤 및 아세톤을 사용하는 것이 바람직하다.

(S 2)군의 용매는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 그의 각각의 이소-유도체와 같은 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산, 알킬시클로펜탄, 알킬시클로헥산과 같은 지환식 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소이다. 톨루엔 및 에틸벤젠을 사용하는 것이 바람직하다.

아세톤 및 에틸벤젠의 혼합물 및 아세톤 및 톨루엔의 혼합물이 특히 바람직하다.

(S 1)군의 용매만을 사용하는 것도 가능하다. 메틸 에틸 케톤이 바람직하다.

몰질량을 조절하기 위해 메르캅탄 및 올레핀과 같은 몰질량 조절을 위한 통상적인 물질 예를 들면, tert-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, 시클로헥산, 테르피놀, α-메틸스티렌 이량체 등이 공중합하는 단량체를 기준으로 0.05 내지 1.0 중량%의 양으로 사용될 수 있다.

라디칼 중합을 위한 적합한 개시제는 그라프팅시 라디칼로 절단되는 과산화물이며, 이러한 과산화물에는 퍼옥시카르보네이트, 퍼옥시디카르보네이트, 디아실 퍼옥시드, 퍼케탈 또는 디알킬 퍼옥시드 및(또는) 아조 화합물 또는 그의 혼합물이 있다. 예로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조이소부티르산 알킬 에스테르, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼옥토에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트가 있다. 이러한 개시제는 단량체 B.1 내지 B.3을 기준으로 0.01 내지 1 중량%의 양으로 사용 된다.

통상적인 첨가제, 예를 들면 당업계의 숙련인에게 공지된 염료, 항산화제, 윤활제, 안정화제가 중합 도중 또는 후처리 전에 첨가될 수 있다.

성분 B의 제조에 적합한 고무는 바람직하게는 용해성이고, 겔이 없는 부타디엔 중합체, 예를 들면 2 내지 40 %, 바람직하게는 8 내지 25 % (이중 결합 기준)의 높은 1,2-비닐 함량을 가지고 분자량이 50,000 내지 500,000이고 겔 함량이 1,000 ppm 미만인 분지된 방사형 중합체를 포함하는, 폴리부타디엔, 또는 스티렌-부타디엔 공중합체이다.

방향족 모노알케닐 화합물 B.1은 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌, 고리-치환된 알킬스티렌, 고리-치환된 클로로스티렌이다.

아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴이 에틸렌계 불포화 니트릴 B.2로서 바람직하게 사용된다.

공중합가능한 화합물 B.3은 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메틸)아크릴레이트, 푸마레이트, 이타콘산의 에스테르와 같은 아크릴산 에스테르, 말레산 무수물, 말레산 에스테르와 같은 말레산 유도체, N-시클로헥실말레이미드 또는 N-페닐말레이미드와 같은 N-치환된 말레이미드, N-알킬페닐말레이미드, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 이타콘산 또는 이들의 아미드이다.

본 발명에 적합한 ABS 중합체 B는 고무 함량이 20 내지 50 중량%, 바람직하게는 22.5 내지 45 중량% 및 특히 바람직하게는 25 내지 40 중량%이고, 평균 입자 직경이 80 내지 660 nm, 바람직하게는 150 내지 400 nm 및 특히 바람직하게는 250 내지 350 nm이다.

추가로, 그라프트 중합체 B는 바람직하게는 0.2 내지 1의 그라프트도(문헌[M. Hoffmann, H. Kromer, R. Kuhn in "Polymeranalytik I", George Thieme Verlag Stuttgart 1977] 참조) 및 30 내지 50 중량%의 겔 함량 (메틸 에틸 케톤 중에서 측정함)을 갖는다.

본 발명에 따른 성분 B 이외에 통상적인 ABS 중합체가 또한 첨가될 수 있다(EP-A 345 522 또는 640 655 참조).

본 발명에 따른 성분 A 및 B 이외에, 본 발명의 성형 조성물은 예를 들면 하기에 기재된 바와 같은 추가의 성분을 함유할 수 있다. 각 경우의 정량적 데이타는 전체 성형 조성물에 대한 것을 의미한다.

비닐 (공)중합체 (성분 C.1) 및(또는) 폴리알킬렌 테레프탈레이트 (성분 C.2), 각각 30 중량% 이하 및 바람직하게는 20 중량% 이하의 양이 추가의 열가소성 물질로 사용될 수 있다. 모든 성분의 총합은 100 %이다.

성분 C.1)

성분 C.1)으로서 본 발명에 유용한 비닐 (공)중합체는 수지상이고, 열가소성이며, 무고무 상태이다. 이들은 스티렌, α-메틸스티렌, 고리-알킬 치환된 스티렌, C₁-C₈-알킬 아크릴레이트, C₁-C₈-알킬 메타크릴레이트 (성분 C.1.1) 중에서 선택된 1 종 이상의 단량체와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C₁-C₈-알킬 메타크릴레이트, C₁-C₈-알킬 아크릴레이트, 말레산 무수물 및(또는) N-치환된 말레이미드 ( 성분 C.1.2) 중에서 선택된 1 종 이상의 단량체로 구성된 것이다.

C₁-C₈-알킬 아크릴레이트 및 C₁-C₈-알킬 메타크릴레이트는 각각 아크릴산 및 메타크릴산과 탄소수 1 내지 8을 갖는 1가 알콜과의 에스테르이다. 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 프로필 메타크릴레이트가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 메타크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트이다.

성분 C.1)에 상응하는 조성을 갖는 열가소성 공중합체는 성분 B)의 제조를 위한 그라프트 중합 도중의 2차 생성물로, 특히 다량의 단량체를 소량의 고무상에 그라프트하는 경우에 형성될 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 공중합체 C.1)의 양은 이러한 그라프트 중합의 2차 생성물을 포함하지 않는다.

열가소성 공중합체 C.1)은 성분 C.1.1) 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 60 내지 90 중량% 및 성분 C.1.2) 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%를 함유한다.

특히 바람직한 공중합체 C.1)은 스티렌과 아크릴로니트릴 및 임의로 메틸 메타크릴레이트로 구성된 것, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 및 임의로 메틸 메타크릴레이트로 구성된 것, 또는 스티렌 및 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 및 임의로 메틸 메타크릴레이트로 구성된 것이다.

성분 C.1)로서 사용되는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 공지되어 있고 라디칼 중합, 특히 에멀젼 중합, 현탁 중합, 용액 중합 또는 벌크 중합에 의해 제조될 수 있다. 성분 C.1)로서 적합한 공중합체는 15,000 내지 200,000의 중량 평 균 분자량 (광 산란법 또는 침강법에 의해 결정됨)을 갖는다.

본 발명에 따른 특히 바람직한 공중합체 C.1)은 또한 스티렌, 말레산 무수물 및(또는) N-치환된 말레이미드의 랜덤하게 제조된 공중합체이며, 연속 벌크 중합 또는 용액 중합에 의해 불완전한 전환율로 상응하는 단량체로부터 제조될 수 있다.

본 발명에 적합한 랜덤하게 제조된 스티렌-말레산 무수물 공중합체의 두 성분의 비율은 광범위하게 변할 수 있다. 말레산 무수물의 바람직한 함량은 5 내지 25 중량%이다.

성분 C.1)로서 본 발명에 적합한 랜덤하게 제조된 스티렌-말레산 무수물 공중합체의 분자량 (수 평균, n)은 광범위하게 변할 수 있다. 60,000 내지 200,000 범위가 특히 바람직하다.

0.3 내지 0.9 dl/g의 고유 점도 (25 ℃에서 디메틸포름아미드 중에서 측정함)가 이러한 생성물에 바람직하다.

스티렌 대신에, 비닐 공중합체 C.1)은 고리-치환된 스티렌, 예를 들면 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌 및 다른 할로겐이 없는 치환 스티렌, 예를 들면 α-메틸스티렌을 함유할 수 있다.

성분 C.2)

성분 C.2)의 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 방향족 디카르복실산 또는 그의 반응성 유도체, 예를 들면 디메틸 에스테르 또는 무수물과 지방족, 지환식 또는 아르지방족 디올의 반응 생성물 및 이러한 반응 생성물의 혼합물이다.

바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산기를 80 중량% 이상, 바람 직하게는 90 중량% 이상 (디카르복실산 성분 기준) 및 에틸렌 글리콜 및(또는) 1,4-부탄디올기 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상 (디올 성분 기준)을 함유한다.

테레프탈산 에스테르 이외에 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 탄소수 8 내지 14를 갖는 다른 방향족 또는 지환식 디카르복실산 또는 탄소수 4 내지 12를 갖는 지방족 디카르복실산, 예를 들면 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산, 시클로헥산디아세트산 중에서 선택된 기를 20 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하를 함유할 수 있다.

에틸렌 글리콜기 및 1,4-부탄디올기 이외에, 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 탄소수 3 내지 12를 갖는 다른 지방족 디올 또는 탄소수 6 내지 21을 갖는 지환식 디올, 예를 들면 1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3-에틸-2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 1,4-디(β-히드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스(4-β-히드록시에톡시페닐)프로판 및 2,2-비스(4-히드록시프로폭시페닐)프로판 중에서 선택된 기를 20 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하를 함유할 수 있다(DE-OS 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932).

폴리알킬렌 테레프탈레이트는 DE-OS 1 900 270 및 US-PS 3 692 744에 따라 비교적 소량의 3가 또는 4가 알콜 또는 삼염기성 또는 사염기성 카르복실산을 혼입 시켜 분지화될 수 있다. 바람직한 분지화제의 예는 트리메신산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이다.

테레프탈산 및 그의 반응성 유도체(예를 들면, 그의 디알킬 에스테르)로부터만 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 에틸렌 글리콜 및(또는) 1,4-부탄디올, 및 이러한 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이 특히 바람직하다.

폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량% 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 내지 99 중량%를 함유한다.

바람직하게 사용되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 일반적으로 우벨로데(Ubbelohde) 점도계로 25 ℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량부) 중에서 측정시 0.4 내지 1.5 dl/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.2 dl/g의 고유 점도를 갖는다.

폴리알킬렌 테레프탈레이트는 공지된 방법으로 제조될 수 있다(예를 들면, 문헌[Kunststoff-Handbuch, Volume VIII, pages 695 ff., Carl-Hanser-Verlag, Munich 1973)] 참조).

본 발명에 따른 성형 조성물은 윤활제 및 이형제, 기핵제, 대전방지제 및 안정화제, 염료, 안료, 난연제 및(또는) 강화재와 같은 통상적인 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 성형 조성물은 바람직하게는 화학식 (III)에 상응하는 1 종 이상의 인 화합물을 함유한다.

상기 식에서, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸은 각각 서로 독립적으로 임의로 할로겐화된 C₁∼C₈-알킬, C₅-C₆-시클로알킬, C₆-C₁₀-아릴 또는 C₇-C₁₂-아르알킬이고; C₆-C₁₀-아릴 또는 C₇-C₁₂-아르알킬이 바람직하다. 방향족기 R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸은 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, 및(또는) 알킬기, 바람직하게는 C₁∼C₄-알킬, 특히 메틸, 에틸로 치환된 것일 수 있다. 특히 바람직한 아릴기는 크레실, 페닐, 크실레닐, 프로필페닐 또는 부틸페닐 및 그들의 상응하는 브롬화 및 염소화 유도체이다.

화학식 (III)에서, X는 탄소수 6 내지 30의 단핵 방향족 또는 다핵 방향족기를 의미한다. 이는 비스페놀 A, 레소르시놀, 히드로퀴논, 비페닐 또는 그들의 염소화 또는 브롬화 유도체와 같은 디페놀에서 유도된다.

화학식 (III)에서, n은 서로 독립적으로 0 또는 1일 수 있으며, 바람직하게는 n은 1이다.

N은 0 내지 30의 값, 바람직하게는 0.3 내지 20, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10, 특히 0.5 내지 6이다.

단량체 인 화합물 및 올리고머 인 화합물 모두 화학식 (III)에 상응하는 인 화합물일 수 있다. 단량체 인 화합물 및 올리고머 인 화합물의 혼합물이 마찬가지로 화학식 (III)에 포함된다.

특히 화학식 (III)의 단량체 인 화합물로 사용되는 화합물은 트리부틸 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 디페닐크레실 포스페이트, 디페닐옥틸 포스페이트, 디페닐-2-에틸크레실 포스페이드, 트리(이소프로필페닐) 포스페이트, 할로겐-치환된 아릴 포스페이트, 디메틸 메틸포스포나이트, 디페닐 메틸포스포나이트, 디에틸 페닐포스포나이트, 트리페닐포스핀 옥사이드 또는 트리크레실포스핀 옥사이드와 같은 유기 단량체 포스페이트이다.

n값이 0.5 내지 10, 특히 0.5 내지 6인 화학식 (III)에 상응하는 올리고머 인 화합물, 바람직하게는 화학식 (III)에 상응하는 올리고머 포스페이트의 혼합물또는 화학식 (III)에 상응하는 단량체 인 화합물 및 올리고머 인 화합물의 혼합물이 난연제로서 특히 바람직하게 사용된다.

화학식 (III)의 단량체 인 및 올리고머 인 화합물이 혼합물 중에 바람직하게 선택되어 상승 효과가 달성된다. 혼합물은 일반적으로 올리고머 인 화합물 10 내지 90 중량% 및 단량체 인 화합물, 바람직하게는 화학식 (III)에 상응하는 모노포스페이트 화합물 90 내지 10 중량%로 이루어져 있다.

단량체 인 화합물은 바람직하게는 올리고머 인 화합물의 보완적 양으로 12 내지 50 중량%, 특히 14 내지 40 중량% 및 가장 바람직하게는 15 내지 40 중량%의 양으로 혼합된다.

전술한 인 화합물은 바람직하게는 난연제로서 플루오르화 폴리올레핀을 0.05 내지 5 중량부의 양으로 사용된다.

사용되는 플루오르화 폴리올레핀은 고분자이고, 유리 전이 온도가 -30 ℃ 이상, 일반적으로 100 ℃ 이상이며, 불소 함량은 65 내지 76 중량%, 특히 70 내지 76 중량%이고 평균 입경 d₅₀이 0.05 내지 1,000 ㎛, 바람직하게는 0.08 내지 20 ㎛이다. 일반적으로, 플루오르화 폴리올레핀의 밀도는 1.2 내지 2.3 g/cm³이다. 바람직한 플루오르화 폴리올레핀은 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체이다. 플루오르화 폴리올레핀은 공지되어 있다(문헌["Vinyl and Related Polymers" by Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, 484∼494 면; "Fluorpolymers" by Wall, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, Volume 13, 1970, 623∼654 면; "Modern Plastics Encyclopedia", 1970∼1971, Volume 46, No.10 A, October 1970, McGraw-Hill, Inc., New York, 134 및 774 면; "Modern Plastics Encyclopedia", 1975-1976, October 1975, Vol. 52, No 10 A, McGraw-Hill, Inc., New York, 27, 28 및 472면, 및 US-PS 3 671 487호, 3 723 373호 및 3 838 092호] 참조).

이들은 공지된 방법, 예를 들면 수성 매질 중에서 7 내지 71 kg/cm²의 압력 및 0 내지 200 ℃의 온도, 바람직하게는 20 내지 100 ℃의 온도에서 과산화이황산 나트륨, 과산화이황산칼륨 또는 과산화이황산암모늄과 같은 유리 라디칼 형성 촉매를 사용하여 테트라플루오로에틸렌을 중합함으로써 제조할 수 있다 (더욱 자세한 것은 예를 들어, 미국 특허 제2 393 967호 참조). 사용 형태에 따라, 이들 재료의 밀도는 1.2 내지 2.3 g/cm³일 수 있고, 평균 입도는 0.5 내지 1,000 ㎛일 수 있다.

본 발명에 따른 특히 바람직한 폴리올레핀은 테트라플루오로에틸렌 중합체이며, 0.05 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.08 내지 10 ㎛의 평균 입경 및 1.2 내지 1.9 g/cm³의 밀도를 갖는다.

분말 형태로 사용할 수 있는 적절한 플루오르화 폴리올레핀은 평균 입경이 100 내지 1,000 ㎛이고 밀도가 2.0 g/cm³ 내지 2.3 g/cm³인 테트라플루오로에틸렌 중합체이다.

적절한 테트라플루오로에틸렌 중합체 에멀젼은 통상적인 시판 제품, 예를 들면 듀폰(DuPont)사의 상표명 Teflon 30N이다.

이들은 테트라플루오로에틸렌 중합체의 에멀젼과 그라프트 중합체의 에멀젼과의 응고 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.

응고 혼합물을 제조하기 위하여, 먼저 그라프트 중합체의 수성 에멀젼(라텍스)를 테트라플루오로에틸렌 중합체의 미분할 에멀젼과 혼합하며; 적절한 테트라플루오로에틸렌 중합체 에멀젼은 통상 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 50 내지 60 중량%, 특히 30 내지 35 중량%의 고형물 함량을 갖는다.

에멀젼 혼합물 중에서, 그라프트 중합체 대 테트라플루오로에틸렌 중합체의 평형비는 95:5 내지 60:40이다. 이어서, 에멀젼의 혼합물은 공지된 방법, 예컨대 분무 건조법, 동결 건조법, 또는 바람직하게는 20 내지 150 ℃, 특히 50 내지 100 ℃의 온도에서 무기 또는 유기염, 산, 염기 또는 수혼화성 유기 용매, 예컨대 알콜 또는 케톤의 첨가에 의한 응고법으로 응고된다. 필요한 경우, 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 70 내지 100 ℃에서 건조를 수행할 수도 있다.

본 발명에 따른 성형 조성물은 무기 강화재를 추가로 함유할 수 있다.

사용되는 무기 강화재는 임의로 절단되거나 분쇄된 유리 섬유, 유리 비이드, 유리 구슬, 카올린, 탈크, 운모와 같은 엽상 강화재, 탄소 섬유 또는 이들의 혼합물이다. 바람직하게는 1 내지 10 mm의 길이를 갖고 20 ㎛ 미만의 직경을 가진 절단되거나 분쇄된 유리 섬유를 40 중량부 이하의 양으로 강화재로서 사용하는 것이 바람직하며; 유리 섬유는 표면 처리하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 성형 조성물은 미분 무기 분말을 50 중량부 이하, 바람직하게는 20 중량부 이하 및 특히 0.5 내지 10 중량부의 양으로 함유할 수도 있다.

이러한 미분 무기 화합물은 산소, 황, 붕소, 인, 탄소, 질소, 수소 또는 규소로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 원소와, 주기율표의 1 내지 5 족 및 1 내지 8 아족, 바람직하게는 2 내지 5 족 및 4 내지 8 아족, 특히 바람직하게는 3 내지 5 족 및 4 내지 8 아족의 하나 이상의 금속의 화합물을 포함한다.

바람직한 화합물의 예는 산화물, 수산화물, 수화 산화물, 황산염, 아황산염, 황화물, 탄산염, 탄화물, 질산염, 아질산염, 질화물, 붕산염, 규산염, 인산염, 수 소화물, 아인산염 또는 포스폰산염이다.

바람직한 미분 무기 화합물의 예는 TiN, TiO₂, SnO₂, WC, ZnO, Al₂O₃, AlO(OH), ZrO₂, Sb₂O₃, SiO₂, 산화철, Na₂SO₄, BaSO₄, 산화바나듐, 붕산아연, Al 규산염, Mg 규산염, 1, 2, 3 차원의 규산염과 같은 규산염이며, 이들의 혼합물 및 도핑된 화합물도 또한 사용될 수도 있다. 또한, 이러한 나노-규모의 입자들을 유기 분자로 표면-개질시켜 중합체와의 양호한 상용성을 얻을 수도 있다. 이러한 방식으로 소수성 또는 친수성 표면이 생성될 수 있다.

평균 입경은 200 nm 이하, 바람직하게는 150 nm 이하, 특히 1 내지 100 nm이다.

입도 및 입경은 문헌[W. Scholtan 등, Kolloid Z. und Z. Polymere 250 (1972), p 782∼796]에 따른 초원심분리 측정법에 의해 결정된 평균 입경 d₅₀을 의미하는 것이다.

무기 화합물은 분말, 페이스트, 졸, 분산액 또는 현탁액으로서 존재할 수 있다. 졸은 분산액, 분말은 현탁액으로부터 침전에 의해 수득될 수 있다.

분말을 통상적인 방법, 예컨대 성형 조성물의 성분들을 미분 무기 분말과 직접 혼합하거나 또는 압출함으로써 열가소성 합성 물질 재료에 혼입시킬 수 있다. 바람직한 방법은 예를 들어 난연성 첨가제, 다른 첨가제, 단량체, 용매, 성분 A 중에서 마스터배치의 제조, 또는 그라프트 고무의 분산액과 미분 무기 재료의 분산액, 현탁액, 페이스트 또는 졸과의 공침전이다.

본 발명에 따른 성형 조성물은 상승작용하는 추가의 난연제를 총 성형 조성물에 대해 0.01 내지 10 중량%로 함유할 수 있다. 추가의 난연제의 예는 데카브로모비스페닐 에테르, 테트라브로모비스페놀과 같은 할로겐화 유기 화합물, 암모늄 브롬화물과 같은 무기 할로겐 화합물, 멜라민, 멜라민-포름알데히드 수지와 같은 질소 화합물, Mg 수산화물, Al 수산화물과 같은 무기 히드록실 화합물, 산화안티몬, 메타붕산바륨, 히드록소안티모네이트, 산화지르코늄, 수산화지르코늄, 산화몰리브덴, 암모늄 몰리브데이트, 붕산아연, 붕산암모늄, 메타붕산바륨 및 산화주석 뿐만 아니라 실록산 화합물과 같은 무기 화합물이다.

각각의 성분 및 임의의 첨가제로 이루어진 본 발명에 따른 성형 조성물은 각각의 성분들을 공지된 방법으로 혼합하고, 혼합기, 압출기 및 이중축 스크류형 압출기와 같은 통상의 장치에서 200 ℃ 내지 300 ℃의 온도로 이들을 용융-배합하고 용융-압출함으로써 제조된다. 여기서 무기 강화재 및(또는) 미분 무기 분말이 첨가되며, 마스터배치 기술이 특히 적합하다.

각각의 성분들을 공지된 방법으로 약 20 ℃ (실온) 및 승온에서 연속적으로 또는 동시에 혼합할 수 있다.

본 발명의 성형 조성물은 사출 성형에 의한 성형품의 제조에 사용될 수 있다. 제조될 수 있는 성형품의 예는 임의의 형태의 하우징 부품, 예를 들어 쥬서기, 커피 머신, 믹서와 같은 가전제품 또는 사무기기, 건축 부문에서 사용하기 위한 덮개 패널 및 자동차 부문용 부품이다. 이들 성형품은 또한 매우 양호한 전기적 특성을 가지고 있기 때문에 전기 공업 분야에서 사용된다.

추가의 가공 형태는 미리 제조된 페널 또는 시트의 디프 드로잉(deep drawing)에 의해 성형품을 제조하는 것이다.

본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물의 매우 양호한 가공 특성 및 매우 양호한 기계적 특성, 특히 뛰어난 노치 충격 강도 및 높은 탄성율의 조합으로 인해, 모든 종류의 성형품, 특히 파괴 강도에 관한 요구치가 높은 성형품의 제조에 적합하다.

사용 분야는 예를 들면, 모니터, 프린터 및 복사기용 하우징부와 같은 데이타 시스템 기술 부문이다. 이들은 복잡한 형태 및 비교적 얇은 벽 두께를 갖는 성형품을 요구한다.

따라서, 본 발명은 추가로 모든 종류의 성형품, 바람직하게는 상기 언급된 성형품의 제조를 위한 본 발명에 따른 성형 조성물의 용도 뿐만 아니라 본 발명에 따른 성형 조성물로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.

성분 A

25 ℃의 온도 및 0.5 g/100 ml의 농도에서, 용매로서 CH₂Cl₂ 중에서 측정된 상대 용액 점도가 1.252인, 비스페놀 A계 선형 폴리카르보네이트.

성분 B

그라프트 중합체 B를 다음과 같이 제조하였다.

스티렌 257 중량부, 아크릴로니트릴 120 중량부 및 2-부타논 229 중량부 중 의 고무 (폴리-시스-부타디엔 코-블록 스티렌, 11 중량% 스티렌, 용액 점도 27.5 mPaㆍs, 스티렌 중의 5 % 용액) 72 중량부의 용액을 앵커(anchor) 혼합기 (80 rpm)가 장착된 100 L 반응기에 tert-도데실메르캅탄 0.95 중량부, 2,5-디-tert-부틸페놀 0.15 중량부 및 파라핀 오일 7.6 중량부를 함께 넣었다. 혼합물을 75 ℃로 가열한 후, 2-부타논 18 중량부 중의 tert-부틸 퍼피발레이트 (탄화수소의 혼합물 중의 60 %) 0.57 중량부 및 tert-부틸 퍼옥토에이트 0.16 중량부의 용액을 가하고, 상 전환이 끝날때까지 (토크(torque) 기울기로 측정가능함) 약 45분간 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 전환이 완결될 때까지 중합하면서 tert-도데실메르캅탄 (2-부타논 37 중량부 중에 용해시킴) 0.19 중량부를 추가로 첨가하고, 온도를 증가시켰다(84 ℃에서 1.5 시간, 87 ℃에서 1 시간, 90 ℃에서 4.5 시간). 그 후에 p-2,5-디-tert-부틸페놀 프로파노산 옥틸 에스테르 (Irganox 1076, Ciba-Geigy)(2-부타논 11 중량부 중에 용해시킴) 2 중량부를 안정화제로서 첨가하였다.

반응 후 중합 시럽의 고형물 함량은 39 중량%였다. 이어서, 용액을 ZSK 실험용 스크류형 증발기에서 최종 온도 250 ℃까지 증발시키고 과립화하였다. 과립 물질은 고무 27 중량%를 함유하고, 겔 함량 (아세톤 중에 측정함)이 33 중량%이고, 고무상의 평균 입도는 약 250 nm였다.

성분 C

스티렌 대 아크릴로니트릴의 비가 72:28이고 고유 점도가 0.55 dl/g (20 ℃에서 디메틸포름아미드 중에서 측정)인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체.

에멀젼 그라프트 중합체 (비교예)

에멀젼 중합에 의해 제조된, 가교 폴리부타디엔 고무 미립자 (평균 입경 d₅₀= 0.4 ㎛) 55 중량부상에 그라프트된 72:28 비율의 스티렌 및 아크릴로니트릴로 구성된 공중합체 45 중량부의 그라프트 중합체.

트리페닐 포스페이트 (Disflamoll TP, 바이엘사, 독일 레버쿠센).

점적방지제

전술한 성분에 따른 수중 SAN [스티렌-아크릴로니트릴] 그라프트 중합체 에멀젼 및 수중 테트라플루오로에틸렌 중합체 에멀젼을 포함하는 응고 혼합물로서 테트라플루오로에틸렌 중합체. 혼합물중 그라프트 중합체 대 테트라플루오로에틸렌 중합체의 중량비는 90 중량% 대 10 중량%이다. 테트라플루오로에틸렌 중합체 에멀젼은 60 중량%의 고형물 함량을 갖고, 평균 입경은 0.05 내지 0.5 ㎛이다. SAN 그라프트 중합체 에멀젼은 34 중량%의 고형물 함량 및 d₅₀ = 0.28 ㎛의 평균 라텍스 입경을 갖는다.

제조

테트라플루오로에틸렌 중합체 (Teflon 30N, DuPont사)의 에멀젼을 그라프트 중합체의 에멀젼과 혼합하고, 중합체 고형물 함량에 대해 1.8 중량%의 페놀성 항산화제로 안정화시켰다. 85 내지 95 ℃에서 혼합물을 MgSO₄ (Epsom 염) 및 아세트산의 수용액으로 pH 4∼5에서 응고시키고, 여과하고, 실제로 전해질이 없어질때까지 세척하였다; 이어서 대부분의 물을 원심분리로 제거한 다음 혼합물을 100 ℃에서 분말로 건조시켰다. 이 분말을 상기 기재된 장치내에서 다른 성분들과 배합할 수 있다.

이형제

펜타에리트리톨 스테아레이트

본 발명에 따른 성형 조성물의 제조 및 시험

성형 조성물의 모든 성분들을 3 리터 혼합기에서 혼합하였다. 260 ℃에서 Arburg 270E형 사출 성형기로 성형품을 제조하였다.

ISO 180 1A에 기재된 방법에 따라 80 × 10 × 4 ㎣ 치수의 막대를 사용하여 실온에서 노치 충격 강도를 측정하였다.

a_n의 측정은 DIN 53 453에 기재된 방법에 따라 수행하였다.

DIN 53 460에 따라 80 × 10 × 4 ㎣ 치수의 막대를 사용하여 비캣(Vicat) B 에 의한 열변형 온도를 측정하였다.

탄성율은 ISO 527/DIN 53 457에 따라 수행하였다.

응력 균열 거동 (ESC 거동)은 80 × 10 × 4 ㎣ 치수의 막대를 사용하여 시험하였다. 사용된 시험 매질은 톨루엔 60 부피% 및 이소프로판올 40 부피%의 혼합물이었다. 시험 시료는 아크형 주형 (스트레칭(%) 전에)으로 미리 스트레칭시키고 실온에서 시험 매질에 저장하였다. 응력 균열 거동은 5분의 노출 시간 후, 분열이 일어나게 하는, 시험 매질 중에서의 예비 스트레칭의 정도로서 평가하였다.

80 × 10 × 4 ㎣ 치수의 막대를 사용하여 DIN 53 457-B3에 기재된 방법에 따라 굽힘 탄성율을 측정하였다.

폴리카르보네이트 그라프트 성형 조성물의 조성 및 특성

실시예	1 (비교예)	2	3 (비교예)	4
성분 (중량부) A B 에멀젼 그라프트 중합체(비교예) C 트리페닐 포스페이트 점적방지제 이형제	60.0 - 24.0 16.0 - -	60.0 24.0 - 16.0 - -	69.7 - 7.6 6.7 11.3 4.2 0.5	69.7 14.3 - - 11.3 4.2 0.5
특성: 비켓 B₁₂₀[℃] 노치 충격 강도 a_k[KJ/㎡] 접합선 강도 an [KJ/㎡] 굽힘 탄성율 [N/㎟]	120 52 - 2050	120 77 - 2390	88 58 12.0 2650	90 64 42.1 2750
MVR 240 ℃/5 kg [ml/10 분] ESC 거동 분열 [%]	- 0.6	- 1.0	13.7 2.4	14.3 *
* 10분후 균열 없음

본 발명에 따른 성형 조성물은 고무 함량이 작음에도 불구하고 높은 탄성율 및 개선된 응력 균열 저항과 함께 높은 노치 충격 강도를 나타냈다.

Claims

A 방향족 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트 1 내지 99 중량부,

B 고무 함량이 20 내지 50 중량% (그라프트 중합체 기준)이고 고무상의 평균 입자 직경이 80 내지 600 nm인, 용액 중합법으로 제조된 그라프트 중합체 1 종 이상 1 내지 99 중량부, 및

하기 화학식 III의 유기 인 화합물 1종 이상

을 함유하는 열가소성 성형 조성물.

<화학식 III>

상기 식에서,

R⁵, R⁶, R⁷, R⁸은 각각 서로 독립적으로 임의로 할로겐화된 C₁∼C₈-알킬, C₅-C₆-시클로알킬, C₆-C₁₀-아릴 또는 C₇-C₁₂-아르알킬이고,

X는 탄소수 6 내지 30의 단핵 방향족 또는 다핵 방향족기이고,

n은 0 또는 1이고,

N은 0 내지 30의 값이다.
제1항에 있어서, 그라프트 중합체 B가

B.1 방향족 모노알케닐 화합물 90 내지 20 중량부,

B.2 에틸렌계 불포화 니트릴 0 내지 50 중량부,

B.3 다른 공중합가능한 화합물 0 내지 30 중량부

를 포함하는 단량체 혼합물로부터, 용해성이고 겔이 없는 부타디엔 중합체 또는 부타디엔-스티렌 공중합체 15 내지 50 중량부 (단량체 B.1 내지 B.3의 100 중량부 기준) 및 용매 50 내지 200 중량부 (단량체 B.1 내지 B.3의 100 중량부 기준)의 존재하에, 혼합하고 임의로 조절제 및 개시제를 순차적으로 첨가하여 총 혼합물의 중합체 함량이 30 내지 70 중량%가 될 때까지 라디칼 중합된 중합체이며, 여기서 용매는 지방족 (C₁-C₈) 또는 지환식 (C₅-C₆) 알콜, 케톤, 에테르, 에스테르, 니트릴 (용 매 S 1) 또는 (S 1)과 지방족, 지환식 또는 방향족 탄화수소 (용매 S 2)의 혼합물 (S 1: S 2의 중량비는 100:0 내지 30:70임)이고, 중합은 혼합 및 임의로 조절제 및 개시제의 순차적 첨가를 통해 총 혼합물의 중합체 함량이 30 내지 70 중량%가 될 때까지 수행하여 그라프트 중합체가 부타디엔 중합체를 20 내지 50 중량% 함유하는 것인 성형 조성물.
제1항에 있어서, 성분 B가 지방족 또는 지환식 (C₁-C₈)-알콜, 케톤, 에테르, 에스테르, 니트릴, 또는 상기 용매 1 종 이상과 지방족 또는 지환식 C₄-C₁₀-탄화수소 및(또는) 방향족 탄화수소의 혼합물 중에서 선택된 1 종 이상의 용매를 사용하여 용매 중합에 의해 제조된 것인 성형 조성물.
제1항에 있어서, 그라프트 중합체 B의 고무 함량이 22.5 내지 45이고, 고무상의 평균 입자 직경이 150 내지 400인 성형 조성물.
제1항에 있어서, ABS 중합체, 비닐 (공)중합체, 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 인 화합물, 플루오르화 폴리올레핀, 무기 강화재 중에서 선택된 1 종 이상의 성분을 추가로 함유하는 성형 조성물.
제1항에 있어서, 윤활제, 이형제, 기핵제, 대전방지제, 안정화제, 염료, 안료, 난연제로 작용하는 성분 중에서 선택된 1 종 이상의 첨가제를 함유하는 성형 조성물.
삭제
제1항에 있어서, 산소, 황, 붕소, 탄소, 인, 질소, 수소 또는 규소로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 원소와, 주기율표의 1 내지 5 족 또는 1 내지 8 아족 원소의 미분 화합물을 함유하는 성형 조성물.
삭제
제1항 내지 제6항 및 제8항 중 어느 한 항에 따른 성형 조성물로부터 제조된 성형품.