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KR100553651B1 - 환원제로서 ν-아세틸시스테인을 사용하고 산화제로서락카아제를 사용하는 산화 염색 방법 - Google Patents

환원제로서 ν-아세틸시스테인을 사용하고 산화제로서락카아제를 사용하는 산화 염색 방법 Download PDF

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KR100553651B1 KR1020017011493A KR20017011493A KR100553651B1 KR 100553651 B1 KR100553651 B1 KR 100553651B1 KR 1020017011493 A KR1020017011493 A KR 1020017011493A KR 20017011493 A KR20017011493 A KR 20017011493A KR 100553651 B1 KR100553651 B1 KR 100553651B1
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Abstract

본 발명은 케라틴 섬유, 특히 모발과 같은 인간의 케라틴 섬유를 염색하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다:
- 환원제로서 N-아세틸시스테인 외에도 적합한 매질 내에 적어도 하나의 산화 염료 전구체 및 선택적으로 하나 이상의 발색제를 함유하는 염색 조성물을 섬유에 적용하는 단계;
- 락카아제를 조성물(A) 또는 조성물(B)에 혼입하면서, 공기의 존재 하의 알칼리성, 중성 또는 산성 매질 내에서 락카아제를 사용하여 발색시키는 단계―여기서 조성물(A)와 조성물(B)는 사용 직전에 혼합된 후 케라틴 섬유 적용됨―.
염색, 염료, 케라틴 섬유, 모발, 산화제, 환원제, 락카아제, 발색제

Description

환원제로서 Ν-아세틸시스테인을 사용하고 산화제로서 락카아제를 사용하는 산화 염색 방법 {OXIDATION DYEING METHOD USING N-ACETYLCYSTEINE AS A REDUCING AGENT AND LACCASE AS AN OXIDATING AGENT}
본 발명은 염색에 적합한 매질 내에 적어도 하나의 산화 염료 전구체, 선택적으로 하나 이상의 발색제(coupler) 및 환원제로서 N-아세틸시스테인과 산화제로서 적어도 하나의 락카아제(laccase)를 포함하는 조성물을 사용하여 케라틴 섬유, 특히 모발과 같은 인간의 케라틴 섬유를 산화 염색하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 케라틴 섬유, 특히 모발의 염색은 "산화 염기(oxidation base)"라 알려진 산화 염료 전구체, 특히 오르토-페닐렌-디아민 또는 파라-페닐렌-디아민, 오르토-이미노페놀 또는 파라-아미노페놀 및 이종원자고리 염기를 함유하는 염료 조성물을 사용하여 실시하는 것으로 알려져 있다.
산화 염료 전구체는 산화제 존재 하의 모발 상에서 염색력을 발현하는, 처음에는 무색이거나 색상이 옅은 화합물이다. 사용되는 산화제는 과산화수소인 것이 일반적이다. 착색 화합물의 형성은 착색 변성제 화합물, 보다 구체적으로는 메타-페닐렌디아민, 메타-아미노페놀 및 메타-디페놀과 몇몇 이종원자고리 화합물로 대표되는 조성물로서, 산화 염색에 사용되는 염료 조성물 내에 일반적으로 존재하는 "발색제(coupler)"와 "산화 염기"의 자가-축합반응 또는 "산화 염기"의 축합반응 중 하나로부터 이루어진다.
한편은 "산화 염기"로 이루어지고 다른 한편으로는 "발색제"로 이루어진 사용되는 다양한 분자는 얻어지는 색상의 범위를 넓게 한다.
또한, 케라틴 섬유의 산화 염색은 과산화수소 이외의 산화 시스템, 예를 들면 효소 시스템을 사용하여 달성될 수 있다. 따라서, 미국특허 제3 251 018호, 프랑스 특허 출원 제A-2 112 549호, 프랑스 특허 출원 제A-2 694 018호, 유럽 특허 출원 제A-0 504 005호, 국제 공개 공보 제95/07998호, 국제 공개 공보 제95/33836호, 국제 공개 공보 제95/33837호, 국제 공개 공보 제96/00290호, 국제 공개공보 제97/19998호 및 국제 공개 공보 제97/19999호에는 이미 락카아제 유형의 효소와 함께 적어도 하나의 산화 염료를 포함하는 조성물을 사용하여 케라틴 섬유를 염색하는 것이 제안되어 있으며, 상기 조성물은 대기 중의 산소와 접촉한 상태로 놓여 진다. 특히, 과산화수소 수용액은 모발 섬유의 분해를 초래할 수 있으며, 모발의 멜라민을 부분적으로 공격함으로써 섬유를 탈색시킬 수 있다.
산화 염료 전구체 및 발색제를 보존하기 위해서는 이들을 환원제와 조합해야 한다.
그러나, 본 출원인은 이러한 환원제가 일반적으로 섬유 상에서 염료의 발색을 방해한다는 사실을 발견하였다. 이는 약한 명암과 옅은 색상으로 반영된다.
따라서, 등가의 색도(chromaticity)를 얻기 위해서 더 많은 양의 염료를 사 용할 필요가 있다.
또한, 지금까지 사용된 많은 환원제는 락카아제 활성에 대해 억제 효과를 나타낸다.
본 출원인은 이러한 문제에 입각하여 상당한 연구를 수행한 결과, 락카아제가 산화제로 사용되는 경우, 환원제로서 N-아세틸시스테인을 사용하면 상기에서 언급된 문제점이 해결될 수 있음을 발견하였다.
특히, N-아세틸시스테인은 락카아제의 활성을 억제하지 않으며, 게다가 놀랍게도 이렇게 생성되는 혼합물이 모발 상에서 산화 염료의 발색을 방해하지 않는 다는 것을 발견하였다.
더욱이, 상기 조성물은 통상의 환원제 및 산화제를 함유하는 동등한 조성물에 비해 한층 더 색채적(발광성) 명암 및 한층 더 강한 착색을 가져온다.
게다가, 얻어진 색채는 발한, 빛 및 샴푸에 대해 양호한 내성을 보인다.
본 발명은 또한 당 기술분야에 공지된 종래 기술에 비해 염료 조성물에 사용되는 착색제(colarant) 활성 물질의 양을 감소시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 대상은 산화 염색용 환원제로서 N-아세틸시스테인의 용도와 산화제로서 락카아제의 용도이다.
본 발명의 다른 대상은 케라틴 섬유, 특히 모발과 같은 인간의 케라틴 섬유를 염색하는 방법으로서, 상기 방법은 다음과 같은 단계로 구성된다:
- 염색에 적합한 매질 내에 적어도 하나의 산화 염료 전구체 및 선택적으로 하나 이상의 발색제와 환원제로서 N-아세틸시스테인을 함유하는 염료 조성물(A)을 섬유에 적용하는 단계;
- 공기의 존재 하에서, 산화제로서 락카아제를 사용하는 알칼리성, 중성 또는 산성 매질 내에서 발색시키는 단계―여기서 락카아제는 조성물(A) 또는 조성물(B)에 혼입되는데, 조성물(A)에 혼입되는 경우에는 공기와 접하지 않도록 저장되고, 조성물(B)에 혼입되는 경우에는 사용 직전에 혼합되거나 케라틴 섬유에 차례로 적용됨―.
본 발명의 바람직한 구현예에서, N-아세틸시스테인은 조성물 (A)의 총 중량을 기준으로 0.005% 내지 2%, 더욱 바람직하게는 0.01% 내지 0.25%의 비율로 존재한다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 락카아제는 특히 식물 기원, 동물 기원, 진균 기원(효모, 곰팡이, 균류) 또는 박테리아 기원의 락카아제로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으며, 이때 기원이 되는 유기체는 단세포 또는 다세포일 수 있다. 이들은 생물 공학으로 얻어질 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 식물 기원의 락카아제 중에는 프랑스 특허 출원 제A-2 694 018호에 기재된 것들과 같이 엽록소 합성을 수행하는 식물에 의해 생산되는 락카아제, 예를 들면 Magnifera indica, Schinus molle 또는 Pleiogynium timoriense의 추출물과 같은 Anacardiacea 식물의 추출물; Podocarpacea 식물의 추출물; Rosmarinus off.의 추출물; Solanum tuberosum의 추출물; Iris sp.의 추출물; Coffea sp.의 추출물; Daucus carrota의 추출물; Vinca minor의 추출물; Persea americana의 추출물; Catharanthus roseus의 추출물; Musa sp.의 추출물; Malus pumila의 추출물; Gingko biloba의 추출물; Monotropa hypopithys(Indian pipe)의 추출물; Aesculus sp.의 추출물; Acer pseudoplatanus의 추출물; Prunus persica의 추출물 및 Pistacia palaestina의 추출물에서 발견되는 락카아제를 들 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는, 생물 공학적 방법에 의해 선택적으로 얻어지는 진균 기원의 락카아제 중에는 예를 들면 프랑스 특허 출원 제A-2 112 549호 및 유럽 특허 출원 제A-504 005호에 기재된 Polyporus versicolor, Rhizoctonia praticola 및 Rhus vernicifera로부터 얻어지는 락카아제; 그 내용이 본 발명의 필수 구성요소의 일부를 형성하는 국제 공개 공보 제95/07988호, 제95/33836호, 제95/33837호, 제96/00290호, 제97/19998호 및 제97/19999호에 기재된 락카아제, 예를 들면 Scytalidium, Polyporus pinsitus, Myceliophthora thermophila, Rhizoctonia solani, Pyricularia orizae 및 이들의 변종으로부터 얻어지는 락카아제를 들 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 락카아제의 예로는 Trametes versicolor, Fomes fomentarius, Chaetomium thermophile, Neurospora crassa, Coriolus versicol, Botrytis cinerea, Rigidoporus ligosus, Phellinus noxius, Pleurotus ostreatus, Aspergillus nidulans, Podospora anserina, Agaricus bisporus, Ganoderma lucidum, Glomerella cingulata, Lactarius piperatus, Russula delica, Heterobasidion annosum, Thelephora terrestris, Cladosporium cladosporioides, Cerrena unicolor, Coriolus hirsutus, Ceriporiopsis subvermispora, Coprinus cinereus, Panaeolus papilionaceus, Panaeolus sphinctrinus, Schizophyllum commune, Dichomitius squalens 및 이들의 변종으로부터 얻어지는 락카아제를 들 수 있다.
생물 공학적 방법에 의해 선택적으로 얻어지는 진균 기원의 락카아제를 선택하는 것이 보다 바람직하다.
그들의 기질 중 syringaldazine을 가지는 본 발명의 락카아제의 효소 활성은 호기성 조건하에서 syringaldazine의 산화에 의해 규정된다. 1 Lacu 단위는 pH 5.5 및 30℃에서 분당 1 밀리몰의 syringaldazine 전환을 촉매하는 효소의 양에 상응한다. 1 u 단위는 30℃ 및 pH 6.5에서 기질로서 syringaldazine을 사용하여 530 ㎚의 파장에서 분당 0.001의 흡광도 델타(absorbance delta)를 생성하는 효소의 양에 상응한다.
또한, 본 발명의 락카아제의 효소 활성은 파라페닐렌디아민의 산화에 의해 규정될 수 있다. 1 ulac 단위는 30℃ 및 pH 5에서 기질로서 파라페닐렌디아민(64 mM)을 사용하여 496.5 ㎚의 파장에서 분당 0.001의 흡광도 델타를 생성하는 효소의 양에 상응한다.
본 발명에 따르면, 효소의 활성은 ulac 단위로 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용되는 락카아제의 양은 선택된 락카아제의 성질에 따라 다양할 것이다. 바람직하게는, 락카아제는 모발에 적용되는 조성물 100g당, 0.5 내지 3000 lacu, 또는 1000 내지 6×107 u 단위; 또는 20 내지 3×106 ulac 단위의 범위로 가변적이다.
본 발명의 범위 내에서 사용될 수 있는 산화 염료 전구체는 산화 염색 분야에 통상적으로 공지된 것들로부터 선택된다. 그 중에서 특히, 오르토-페닐렌디아민, 하기 화학식 (Ⅰ)의 파라-페닐렌디아민 및 산을 함유하는 이들 화합물의 부가염을 들 수 있다:
Figure 112001023102137-pct00001
상기 식에서,
R1은 수소 원자 또는 C1-4 알킬, C1-4 모노하이드록시알킬, C2-4 폴리하이드록시알킬 또는 4'-아미노페닐 라디칼을 의미하고,
R2는 수소 원자 또는 C1-4 알킬, C1-4 모노하이드록시알킬, C2-4 폴리하이드록시알킬 라디칼을 의미하고,
R3는 수소 원자, 염소 원자와 같은 할로겐 원자 또는 C1-4 알킬, 설포, 카르복시, C1-4 모노하이드록시알킬 또는 C1-4 하이드록시알콕시 라디칼을 의미하고,
R4는 할로겐 원자 또는 C1-4 알킬 라디칼을 의미한다.
상기 화학식 (Ⅰ)의 파라-페닐렌디아민의 예로는 특히 파라-페닐렌디아민, 파라-톨릴렌디아민, 2-클로로-파라-페닐렌디아민, 2,3-디메틸-파라-페닐렌디아민, 2,6-디메틸-파라-페닐렌디아민, 2,6-디에틸-파라-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-파라- 페닐렌디아민, N,N-디메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디에틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디프로필-파라-페닐렌디아민, 4-아미노-N,N-디에틸-3-메틸아닐린, N,N-비스(β-하이드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, 4-N,N-비스(β-하이드록시에틸)아미노-3-메틸아닐린, 4-N,N-비스(β-하이드록시에틸)아미노-3-클로로아닐린, 2-β-하이드록시에틸-파라-페닐렌디아민, 2-플루오로-파라-페닐렌디아민, 2-이소프로필-파라-페닐렌디아민, N-(β-하이드록시프로필)-파라-페닐렌디아민, 2-하이드록시메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디메틸-3-메틸-파라-페닐렌디아민, N-에틸-N-(β-하이드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, N-(β,γ-디하이드록시프로필)-파라-페닐렌디아민, N-(4'-아미노페닐)-파라-페닐렌디아민, N-페닐-파라-페닐렌디아민 및 2-β-하이드록시에틸옥시-파라-페닐렌디아민과 산을 함유하는 이들 화합물의 부가염을 들 수 있다.
상기 화학식 (Ⅰ)의 파라-페닐렌디아민 중, 파라-페닐렌디아민, 파라-톨릴렌디아민, 2-이소프로필-파라-페닐렌디아민, 2-β-하이드록시에틸-파라-페닐렌디아민, 2-β-하이드록시에틸옥시-파라-페닐렌디아민, 2,6-디메틸-파라-페닐렌디아민, 2,6-디에틸-파라-페닐렌디아민, 2,3-디메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-비스(β-하이드록시-에틸)-파라-페닐렌디아민 및 2-클로로-파라-페닐렌디아민과 산을 함유하는 이들 화합물의 부가염이 가장 바람직하다.
- 하기 화학식 (Ⅱ)의 비스(페닐)알킬렌디아민 및 산을 함유하는 이들 화합 물의 부가염: :
Figure 112001023102137-pct00002
상기 식에서,
Q1 및 Q2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 하이드록실 라디칼 또는 NHR8 라디칼을 의미하고, 이때 R8은 수소 원자 또는 C1-4 알킬기를 의미하며,
R5는 수소 원자 또는 아미노기로 치환될 수 있는 C1-4 알킬, C1-4 모노하이드록시알킬 또는 C2-4 폴리하이드록시알킬 라디칼 또는 C1-4 아미노알킬 라디칼을 의미하고,
R6 및 R7은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소나 할로겐 원자 또는 C1-4 알킬 라디칼을 의미하고,
W는 -(CH2)n-; -(CH2)m-O-(CH2)m-; -(CH2)m-CHOH-(CH2 )m- 및 -(CH2)m-N(CH3)-(CH2)m- 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 이때 n은 0 이상 8 이하의 정수이며, m은 0 이상 4 이하의 정수임.
상기 화학식 (Ⅱ)의 비스(페닐)알킬렌디아민의 예로는 특히 N,N'-비스(β-하이드록시에틸)-N,N'-비스(4'-아미노페닐)-1,3-디아미노-2-프로판올, N,N'-비스(β- 하이드록시에틸)-N,N'-비스(4-아미노페닐)에틸렌디아민, N,N'-비스(4-아미노-페닐)테트라메틸렌디아민, N,N'-비스(β-하이드록시에틸)-N,N'-비스(4-아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N'-비스(4-메틸아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N'-비스(β-하이드록시에틸)-N,N'-비스-(4-아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N'-비스(에틸)-N,N'-비스(4-아미노-3-메틸페닐)에틸렌디아민 및 산을 함유하는 이들 화합물의 부가염을 들 수 있다.
화학식 (Ⅱ)의 비스(페닐)알킬렌디아민 중에는 특히 N,N'-비스(β-하이드록시에틸)-N,N'-비스(4'-아미노페닐)-1,3-디아미노-2-프로판올 또는 산을 함유하는 이들 화합물의 부가염을 들 수 있다.
- 하기 화학식 (Ⅲ)에 해당하는 파라-아미노페놀 및 산을 함유하는 이들 화합물의 부가염:
Figure 112001023102137-pct00003
상기 식에서,
R9 및 R10 라디칼 중 적어도 하나는 수소 원자인 것을 조건으로,
R9는 수소 원자 또는 C1-4 알킬, C1-4 모노하드록시알킬, (C1-4)알콕시(C 1-4)알킬 또는 C1-4 아미노알킬, 또는 하드록시(C1-4)알콕시아미노(C1-4)알킬 라디칼을 의미하 고,
R10은 수소나 할로겐 원자 또는 C1-4 알킬, C1-4 모노하드록시알킬, C2-4 폴리하이드록시알킬, C1-4 아미노알킬, 시아노(C1-4)알킬 또는 (C1-4)알콕시(C 1-4)알킬 라디칼임.
상기 화학식 (Ⅲ)의 파라-아미노페놀의 예로는 특히 파라-아미노페놀, 4-아미노-3-메틸페놀, 4-아미노-3-플루오로페놀, 4-아미노-3-하이드록시메틸페놀, 4-아미노-2-메틸페놀, 4-아미노-2-하이드록시메틸페놀, 4-아미노-2-메톡시메틸페놀, 4-아미노-2-아미노메틸페닐 및 4-아미노-2-(β-하이드록시-에틸아미노메틸)페놀 및 산을 함유하는 이들 화합물의 부가염을 들 수 있다.
- 본 발명의 범위 내에서 산화 염기로 사용될 수 있는 오르토-아미노페놀은 특히 2-아미노페놀, 2-아미노-1-하이드록시-5-메틸벤젠, 2-아미노-1-하이드록시-6-메틸벤젠 및 5-아세트아미도-2-아미노페놀과 산을 함유하는 이들 화합물의 부가염으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
- 본 발명의 범위 내에서 산화 염기로 사용될 수 있는 이종고리 염기는 특히 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체 및 피라졸 유도체와 산을 함유하는 이들 화합물의 부가염으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
피리딘 유도체 중에는 예를 들면 2,5-디아미노피리딘과 산을 함유하는 이들 화합물의 부가염과 같은 영국 특허 제1 026 978호 및 제1 153 196호에 기재된 화합물을 특별히 예로 들 수 있다.
피리미딘 유도체 중에는 예를 들면 2,4,5,6-테트라아미노피리미딘 또는 4-하이드록시-2,5,6-트리아미노피리미딘 및 산을 함유하는 이들 화합물의 부가염과 같은 독일 특허 제2 359 399호 또는 일본 특허 제88-169 571호에 기재된 화합물을 특별히 예로 들 수 있다.
피라졸 유도체 중에는 예를 들면 4,5-디아미노-1-메틸피라졸, 3,4-디아미노피라졸 및 4,5-디아미노-1(4'-클로로벤질)피라졸과 산을 함유하는 이들 화합물의 부가염과 같은 독일 특허 제3 843 892호와 제4 133 957호 및 국제 공개 공보 제94/08969호와 제94/08970호에 기재된 화합물을 특별한 예로 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 산화 염료 전구체는 바람직하게는 조성물 (A)의 총 중량을 기준으로 0.005 중량% 내지 12 중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.005 중량% 내지 6 중량%이다.
본 발명에 따른 염색 방법에 사용될 수 있는 발색제는 산화 염료 조성물에 통상적으로 사용되는 것들, 즉 메타-페닐렌-디아민, 메타-아미노페놀 및 메타-디페놀(레조르시놀), 모노하이드록시화 또는 폴리하드록시화 나프탈렌 유도체, 세사몰(sesamol)과 그 유도체, 및 예를 들면 인돌 발색제, 인돌린 발색제 및 피리딘 발색제와 같은 이종고리 화합물과 산을 함유하는 이들 화합물의 부가염이 있다.
이러한 발색제는 특히 2-메틸-5-아미노페놀, 5-N-(β-하이드록시에틸)아미노-2-메틸페놀, 3-아미노페놀, 1,3-디하이드록시벤젠, 1,3-디하이드록시-2-메틸벤젠, 4-클로로-1,3-디하이드록시벤젠, 2,4-디아미노-1-(β-하이드록시에톡시)벤젠, 2-아미노-4(β-하이드록시에틸-아미노)-1-메톡시벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,3-비스-(2,4-디아미노페녹시)프로판, 세사몰, α-나프톨, 6-하이드록시인돌, 4-하이드록시인돌, 4-하이드록시-N-메틸인돌, 6-하이드록시인돌린, 2,6-디하이드록시-4-메틸피리딘, 1H-3-메틸피라졸-5-온 및 1-페닐-3-메틸피라졸-5-온과 산을 함유하는 이들 화합물의 부가염 중에서 선택될 수 있다.
이러한 발색제는 존재하는 경우 바람직하게는 조성물 (A)의 총 중량을 기준으로 0.0001 중량% 내지 10 중량%이고, 특히 바람직하게는 0.005 중량% 내지 5 중량%이다.
일반적으로, 산을 함유하는 색원체(chromogenic) 화합물의 부가염, 즉 산화 염기 및 발색제는 특히 염화수소, 브롬화수고, 설페이트, 타트레이트, 락테이트 및 아세테이트 중에서 선택된다.
조성물(A)는 상기에 기재된 산화 염료 전구체 및 선택적으로 조합되는 결합제 외에도 광택에 의해 명암을 풍부하게 하는 직접 염료를 함유할 수 있다. 이들 직접 염료는 특히 니트로 염료, 아조 염료 및 안트라퀴논 염료 중에서 선택될 수 있다.
또한, 조성물(A) 및/또는 조성물(B)는 EP-A-0 673 641에서 기재된 것들과 같이 적어도 하나의 양이온성 또는 양쪽 이온성 폴리머를 함유할 수 있고, 그것들 중 하기 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다:
- 프랑스 특허 제2 279 846호에 기재된, 하기의 화학식 (Ⅳ)에 해당하는 반 복 단위로 구성되는 폴리(4차 암모늄) 폴리머:
Figure 112001023102137-pct00004
이 경우, 겔 투과 크로마토그래피 측정 시, 중량-평균 몰 질량은 9,500과 9,900 사이임;
- 프랑스 특허 제2 270 846호에 기재된, 하기의 화학식 (Ⅴ)에 해당하는 반복 단위로 구성되는 폴리(4차 암모늄) 폴리머:
Figure 112001023102137-pct00005
이 경우, 겔 투과 크로마토그래피 측정 시, 중량-평균 몰 질량은 약 1,200임.
염색에 적합한 조성물(A)용 매질은 주로 물로 이루어지고 선택적으로 화장품에 허용되는 유기 용매를 함유하는 수계 매질이 바람직하며, 이러한 유기 용매는 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 벤질 알코올 및 페닐에틸 알코올과 같은 알코올; 에틸렌글리콜 모노메틸, 모노에틸 및 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 이것의 에테르와 같은 글리콜 또는 글리콜 에테르; 부틸렌 글리콜; 디프로필렌 글리콜, 및 예를 들면 디에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노부틸 에테르와 같은 디에틸렌 글리콜 알킬 에테르 중에서 선택되며, 그 농도는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량%이다.
조성물(A)는 산화 염색 분야에서 보편적으로 사용되는 유효량의 다른 제제를 포함할 수도 있다. 이러한 보조제(adjuvant)는 예를 들면 격리제(sequestering agent), 헤어 컨디셔너 및 특히 실리콘, 보존제, 불투명화제 등과 선택적으로 음이온, 비이온 또는 양쪽 이온성 계면 활성제, 또는 이들의 혼합물이다.
물론, 당업자는 본 발명에 따른 염료 조성물과 본질적으로 관련된 유용한 성질이 고려되는 부가물에 의해 역효과를 받지 않도록, 또는 필수적으로 역효과를 받지 않도록 상기에 언급된 선택적인 부가의 화합물을 신중하게 선택할 것이다.
조성물(A) 및 조성물(B)의 pH값은 염료 조성물(A)와 산화 조성물(B)를 함께 혼합하여 얻은 기성(ready-to-use) 조성물의 pH값이 일반적으로 3 내지 11, 바람직하게는 4 내지 9, 더욱 바람직하게는 6 내지 8이 되도록 특별히 선택될 수 있다. 이는 케라틴 섬유의 산화 염색 분야에 공지된 산성화제(acidifying agent) 또는 염기성화제(basifying agent)에 의해 조절될 수 있다.
염기성화제의 예로는 수계 암모니아, 알칼리금속 카보네이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민과 이들의 유도체와 같은 알칸올아민, 수산화 나트륨, 수산화칼륨 및 하기 화학식 (Ⅵ)의 화합물을 들 수 있다:
Figure 112001023102137-pct00006
상기 식에서,
R은 하이드록시기 또는 C1-4 알킬기로 선택적으로 치환된 프로필렌 잔기이며;
R11, R12, R13 및 R14는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자나 C1-4 알킬기 또는 C1-4 하이드록시알킬 라디칼을 의미함.
산성화제로는 통상적으로 염산, 오르토인산, 타르타르산, 시트르산 또는 락트산과 같은 카르복시산, 또는 설폰산과 같은 미네랄산 또는 유기산을 예로 들 수 있다.
본 발명의 다른 대상은 락카아제 및 산화 염료 전구체를 함유하거나, 상기 조성물(A)와 조성물(B)를 함께 혼합함으로써 얻을 수 있는 케라틴 섬유 염색용 기성 조성물이다.
또한, 본 발명의 대상은 케라틴 섬유, 특히 모발과 같은 인간의 케라틴 섬유를 상기에 기재된 염료 조성물을 사용하여 염색하는 방법이다.
이러한 방법에 따라, 락카아제를 함유하는 상기의 염료 조성물(A) 또는 상기의 기성 염료 조성물 중 적어도 하나를 원하는 색상을 발현시키기에 충분한 기간 동안 섬유에 적용하고, 섬유를 헹군 후, 선택적으로 샴푸로 세정하고, 다시 헹군 후 건조한다. 케라틴 섬유 상에서 색상을 발현시키는데 소요되는 시간은 일반적으로 3분 내지 60분, 보다 구체적으로는 5분 내지 40분이다.
기성 염료 조성물은 특히 실내 온도(20℃) 내지 60℃, 바람직하게는 35℃ 내지 50℃에서 적용될 수 있다.
한편으로는 상기 조성물(A)와 다른 한편으로는 상기 조성물(B)를 별도로 저장하는 단계 및 이어서 사용 시 상기 두 조성물을 혼합하는 단계로 이루어지는 예비 단계를 포함하며, 그 후 상기 혼합물을 케라틴 섬유에 적용하는 것이다.
본 발명의 대상은 적어도 하나의 산화 염료 전구체와 선택적으로 하나 이상의 발색제 및 환원제로서 N-아세틸시스테인을 함유하는 조성물(A)을 함유하는 구획(compartment) 및 적어도 하나의 락카아제를 함유하는 산화 조성물(B)을 함유하는 또 하나의 구획의 적어도 두개의 구획을 포함하는 다중 구획 염색 장치, 또는 염색 "키트"이다. 이들 장치에는 프랑스 특허 제2 586 913호에 기재된 장치와 같이 원하는 혼합물을 모발에 적용하는 수단이 구비되어 있을 수 있다.
물론, 상기 설명은 순수한 예시를 위한 것으로서 제한적인 것이 아니며, 본 발명의 범위 내에서 변경 또는 변형이 가능하다.
하기의 구체적인 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본질적으로 제한적인 것이 아니다.
비교예
하기의 염료 조성물을 제조하였다(함량은 g 단위):
예 1(*) 2(*) 3 4(*)
파라-페닐렌디아민 (10-3 mol) 0.108 g 0.108 g 0.108 g 0.108 g
1-메틸-2-하이드록시-4-아미노벤젠 (10-3 mol) 0.123 g 0.123 g 0.123 g 0.123 g
N-아세틸-L-시스테인 - - 0.1 g -
글루코오스 - 5 g - -
에리토르브산 - - - 0.3 g
포스페이트 완충용액 (상품명 Titrisol, Merck사 제조) pH 7 pH 7 pH 7 pH 7
탈염수 qs (100-x)g (100-x)g (100-x)g (100-x)g
(*) 예는 본 발명에 따른 것이 아님.
사용 시에, 107 u 단위와 동등한 락카아제 농도를 가지는 최종 염료 조성물을 얻기 위해 락카아제 용액 xg을 첨가하였다.
그런 다음, 얻어진 각각의 염료 조성물을 40℃에서 30분 동안 모발 g당 조성물 5g의 비율로 90%가 백발인 천연의 회색 모발 다발에 적용하였다. 이어서, 상기 모발을 헹구고 샴푸로 세정한 다음 다시 헹군 후 건조하였다.
조성물 1*, 2* 및 3으로 염색된 모발은 동일한 명암을 가졌다(중간 정도의 붉은 자줏빛).
발색을 더욱 정밀하게 측정하기 위하여, Munsell 시스템으로 염색하기 전후에 Minolta CM-2002(R) 비색계를 사용하여 모발 다발의 색상을 평가하였다.
Munsell 표시법에 따라, 색상 발현 H V/C로 규정하였다. 이때, 3개의 파라미터는 각각 명암 도는 색조(H), 강도 또는 가치(V) 및 순도 도는 색도(C)를 의미한다. 여기에서 사선(/)은 단순히 관례이며, 비율을 의미하는 것은 아니다.
염색 전 모발 다발의 색상과 염색 후 색상의 차이는 착색 강도를 나타내며 하기 Nickerson 식을 적용하여 계산되었다:
△E = 0.4 C0△H + 6△V + 3△C
상기 식은 예를 들면 "Couleur, Industrie et Technique"(p 14-17, vol. No. 5, 1978)에 기재되어 있다.
상기 식에서, △E는 두개의 모발 다발 사이의 색상의 차이를 나타내고, △H, △V 및 △C는 파라미터 H, V 및 C의 절대값에 있어서의 변동치를 나타내고, C0는 색상의 차이를 평가하는 데 요구되는 다발의 상대적인 순도를 나타낸다.
△E의 값이 클수록 착색의 강도가 커진다.
결과를 하기 표에 나타내었다.
조성물 △E
1 (*) 30.94
2 (*) 31.29
3 32.07
4 (*) 5.75

이러한 결과는 본 발명에 따르지 않은 조성물 2와 본 발명에 따른 조성물 3이 환원제를 함유하지 않으면서 본 발명에 따르지 않은 조성물 1과 같은 강도의 착색을 부여하는 것을 보여준다. 반면, 환원제로서 에리토르브산을 사용한 조성물 4*에 의해 얻어진 착색은 약했다. 따라서, N-아세틸시스테인의 사용이 발색에 방해하지 않으며, 환원제를 사용하지 않은 경우에 얻어진 착색의 강도와 같은 강도의 착색을 얻을 수 있도록 하였다.
또한, 염료 조성물 2* 및 3을 22℃ ±2℃의 주위 온도에서 2주 동안 저장하였다.
그런 다음, 상기에 기재된 착색과 동일한 착색과정을 수행하였다.
결과를 하기 표에 나타내었다.
조성물 △E
2 (*) 13.58
3 31.35

따라서, 환원제로서 N-아세틸시스테인을 사용하는 것만으로도 시간에 따른 섬유 상에서의 발색을 변형시키지 않고도 동시에 염료 전구체의 산화를 감소시킬 수 있다.

Claims (27)

  1. 오르토-페닐렌디아민 또는 파라-페닐렌디아민, 비스(페닐)알킬렌디아민, 오르토-이미노페놀 또는 파라-아미노페놀 및 산을 함유하는 이들 화합물의 부가염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산화 염료 전구체, 환원제로서 N-아세틸시스테인, 및 산화제로서 락카아제(laccase)를 포함하는 산화 염색용 조성물.
  2. 염색에 적합한 매질 내에, 오르토-페닐렌디아민 또는 파라-페닐렌디아민, 비스(페닐)알킬렌디아민, 오르토-이미노페놀 또는 파라-아미노페놀 및 산을 함유하는 이들 화합물의 부가염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산화 염료 전구체, 메타-페닐렌디아민, 메타-아미노페놀, 메타-디페놀 및 이종원자 고리 발색제와 산을 함유하는 이들 화합물의 부가염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 발색제, 및 환원제로서 N-아세틸시스테인을 포함하는 케라틴 섬유 염색용 조성물로서, 공기의 존재 하에 알칼리성, 중성 또는 산성 매질 내에서 상기 조성물로 혼입되는 락카아제에 의하여 발색하는 케라틴 섬유 염색용 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 조성물이 조성물의 총 중량을 기준으로 0.005 중량% 내지 2 중량%의 N-아세틸시스테인을 함유하는 케라틴 섬유 염색용 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 락카아제가 기성(ready-to-use) 조성물 100 g당 0.5 내지 3,000 lacu 또는 1,000 내지 6×107 u 단위; 또는 20 내지 3 ×106 ulac 단위 범위의 양으로 존재하는 케라틴 섬유 염색용 조성물.
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  27. 오르토-페닐렌디아민 또는 파라-페닐렌디아민, 비스(페닐)알킬렌디아민, 오르토-이미노페놀 또는 파라-아미노페놀 및 산을 함유하는 이들 화합물의 부가염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산화 염료 전구체, 메타-페닐렌디아민, 메타-아미노페놀, 메타-디페놀 및 이종원자 고리 발색제와 산을 함유하는 이들 화합물의 부가염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 발색제, 및 환원제로서 N-아세틸시스테인을 포함하는 조성물(A)을 함유하는 제1 구획(compartment); 및 락카아제를 포함하는 산화 조성물(B)을 함유하는 제2 구획의 2개 이상의 구획을 포함하는 케라틴 섬유 염색용 다중 구획 키트.
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