KR100551602B1 - 중공 내부에 금속 나노입자를 포함하는 ｈｃｍｓ 캡슐구조체 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 10 내지 200 nm 범위의 두께를 가지며 직경 2 내지 8 nm의 메조세공이 균일하게 분포된 외각으로 둘러싸인 직경 30 내지 2000nm의 중공 속에 직경 0.5 내지 50nm의 금속 나노 입자를 포함함을 특징으로 하는, 중공 내부에 금속 나노 입자를 포함하며 메조 다공성 외각을 갖는 중공형 이중 나노 캡슐 구조체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 중공 내부에 금속 나노 입자를 포함하며 메조 다공성 외각을 갖는 중공형 이중 나노 캡슐 구조체는 간단한 방법에 의해 중심부의 매크로 세공의 크기, 외곽의 두께 및 메조세공의 크기 그리고 중심 금속 나노입자의 크기를 쉽게 조절할 수 있다. 또한 다양한 전구체를 사용할 경우 새로운 조성 및 구조를 가진 다양한 형태의 캡슐을 합성할 수 있고 이들은 촉매, 분리제, 탈착제, 정수제, 흡착제, 막 물질, 센서, 저장제 등 다양한 용도로 널리 응용될 수 있다.
HCMS, 이중 다공 구조, 금속 나노 입자, 고분자 캡슐, 탄소 캡슐, 세라믹 캡슐
Description
도 1은 본 발명에 따른 중공 내부에 금속 나노입자를 포함하는 고분자/탄소/세라믹 ＨＣＭＳ 캡슐 구조체의 제조 과정을 도식적으로 나타낸 것이다. 단, 세라믹 ＨＣＭＳ 캡슐 구조체의 제조 과정은 대표적으로 실리카 ＨＣＭＳ 캡슐 구조체의 제조 과정에 대해 나타내었다.
도 2는 본 발명에서 제조한 금(Au) 나노입자와 금 나노입자 표면에 실리카가 코팅된 입자의 투과 전자현미경(TEM:transmission electron microscope) 사진이다.
도 3은 주형제로 이용하기 위해 합성된 금(Au) 나노입자 표면에 실리카를 코팅하고 성장시킨 구형 실리카(Au@SiO2) 입자(도 3a) 및 구형 Au@SiO2 중앙부와 메조다공성인 외각으로 구성된 균일한 크기의 실리카 입자들(Au@SCMS SiO2)(도 3b)의 TEM 사진이다.
도 4는 본 발명에 따라 합성된 중공형 내부에 금 나노입자가 있는 일정한 크기의 나노세공을 가진 탄소 나노캡슐 (도 4a)과 세라믹 나노캡슐(도 4b)의 TEM 사진이다. 도 4a의 탄소 나노캡슐의 매크로세공 크기는 약 195 nm 이고, 외각의 메 조세공의 크기는 약 4.3 nm 정도이다. 한편, 도 4b의 세라믹 나노캡슐의 매크로세공 크기는 약 190 nm이고, 외각의 메조세공의 크기는 약 2.6 nm이다.
도 5는 본 발명에 따라 합성된 일정한 크기의 메조다공성 외곽을 갖는 중공형 내부에 금 나노입자가 포함되어있는 구형 실리카 캡슐 구조체의 전자현미경 (SEM: scanning electron microscope) 사진이다.
본 발명은 균일한 크기의 메조다공성의 외곽을 가지며, 일정한 크기의 중공형(中空形)(HCMS: hollow core with mesoporous shell) 구조 내부에 금(Au) 이나 다른 금속 나노입자가 들어있는 다공성 캡슐 구조체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 본 발명에서 처럼 주형을 이용한 다공성 탄소 물질들의 합성에 대해서 몇 가지 보고된 논문들이 있다. 구형의 실리카 입자들이 적층된 콜로이드 결정 주형에 탄수화물이나 고분자 단량체 등 전구체를 주입하여 중합반응과 탄소화 과정을 거친 후, 주형을 제거시킴으로서 규칙적이고 일정한 크기를 갖는 새로운 매크로 다공성 탄소 물질들의 합성에 대한 기술이 보고된 바 있다[A. A. Zajhidov, R. H. Baughman, Z. Iqubal, C. Cui, I. Khayrullin, S. O. Dantas, J. Matri and V. G. Ralchenko, Science
1998, 282, 897 ; J. S. Yu, S. B. Yoon and G. S. Chai, Carbon
2001, 39(9), 1442 ; J. S. Yu, S. J. Lee and S. B. Yoon, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 2001, 371, 107 참조]. 또한 금 나노입자의 화학적·물리적 특성을 이용하기 위해 금 나노입자가 중심에 있는 구형의 실리카(Au@SiO2) 나노입자의 제조방법과 제조된 구형의 실리카 나노입자를 주형으로 하여 다공성 고분자 물질들의 합성에 관한 연구가 보고 되었다[Luis M. Liz-Marzan, Michael Giersig and Paul Mulvaney, Langmuir, 1996, 12, 4329; Benito Rodringuez-Gonzalez, Veronica Salgueirino-Maceira, Florencio Garcia-Santamaria and Luis M. Liz-Marzan, Nano Letters, 2002, 2(5), 471 참조]. 또한 균일한 크기의 메조다공성 외곽을 갖는 중공형 폴리머 및 탄소 나노 캡슐 구조체 제조방법에 대한 기술이 본 연구진에 의해 보고되었다[S. B. Yoon, K. Sohn, J. Y. Kim, C. H. Shin, J.S. Yu and T. Hyeon Advanced Materials
2002
, 14(1), 19-21; J.S. Yu and T. Hyeon "Synthesis of nanoporous capsule-structure body having hollow core with mesoporous shell" Korean Patent Application number 10-2002-0008376 참조]. 특히 중공형 탄소 나노 캡슐 구조체는 여러 분야에 응용성이 기대된다. 그러나 중공형 안은 비어있기 때문에 그 응용성에 한계가 있다.
따라서, 외각에 균일한 크기의 나노 다공성을 가지며, 내부에 특정한 활성 및 기능성을 가진 금속 나노입자가 들어 있는 중공형인 이중 다공성 나노캡슐 구조체 물질의 제조가 필요하게 되었다. 내부에 금속 나노입자를 포함하는 중공형인 다공성 나노캡슐 구조체는 촉매, 흡착제, 분리 및 정제 공정, 수소 저장 및 방출, 약물 저장 및 운반 물질과 전극 물질, 센서 등 다양한 용도에 응용될 수 있다.
그러나, 전술한 종래의 기술에서는 주형으로 사용되는 실리카 중심에 균일한 크기의 금속 나노입자가 없기 때문에 이를 이용하여 중공형 내부에 균일한 크기의 금속 나노입자가 들어있는 메조다공성 외곽을 갖는 구형의 탄소 나노캡슐 및 세라믹 나노캡슐 제조가 불가능하다.
본 발명의 첫번째 목적은 매크로 중공 내부에 금속 나노입자를 포함하고 있는, 메조다공성 외각을 갖는 중공(HCMS:hollow core with mesoporous shell)형 고분자/탄소/세라믹 캡슐 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 두번째 목적은 매크로 중공 내부에 금속 나노입자를 포함하고 있는, HCMS 형 고분자 캡슐 구조체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 세번째 목적은 매크로 중공 내부에 금속 나노입자를 포함하고 있는, HCMS 형 탄소 캡슐 구조체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 네번째 목적은 매크로 중공 내부에 금속 나노입자를 포함하고 있는, HCMS 형 세라믹 캡슐 구조체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명자는 이러한 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 다음과 같은 방법에 의해 중공 내부에 금속 나노입자를 포함하는 ＨＣＭＳ 캡 슐 구조체를 제조할 수 있음을 밝혀내고 발명을 완성하였다.
본 발명의 첫번째 목적에 따른 중공 내부에 금속 나노입자를 포함하는 HCMS 형 고분자/탄소/세라믹 나노 캡슐 구조체는 10 내지 200 nm 범위의 두께를 가지며 직경 2 내지 8 nm의 메조세공이 균일하게 분포된 고분자, 탄소 또는 세라믹 외각으로 둘러싸인 직경 30 내지 2000nm의 중공 속에 직경 0.5 내지 50nm의 금속 나노 입자를 포함함을 특징으로 하는 이중 다공 구조체이다. 도 4에 본 발명에 따른 중공 내부에 금속 나노입자를 포함하는 HCMS 형 고분자/탄소/세라믹 나노 캡슐 구조체의 일례를 보여주는 TEM 사진을 나타내었다.
본 발명의 두번째 목적에 따른 고분자 캡슐 구조체의 제조 방법(방법 1)은 다음의 단계들을 포함한다:
A) 금속 나노입자를 합성하는 단계;
B) 상기에서 합성한 금속 나노입자의 표면에 실리카를 코팅하여 금속 나노입자를 내부에 포함하는 실리카 입자(M@실리카)를 합성하는 단계;
C) 상기에서 합성한 M@실리카의 외부에 메조다공성 껍질을 형성하여 SCMS(solid core with mesoporous shell) 실리카 입자를 합성하는 단계;
D) 상기 SCMS 실리카 입자의 외각의 메조세공에 고분자 전구체와 중합개시제를 주입하고 중합반응을 진행시켜 고분자-M@실리카 주형 복합체를 합성하는 단계; 및
E) 상기 고분자-M@실리카 주형 복합체에서 실리카를 제거하여 중공 내부에 금속 나노입자를 포함하는 HCMS 고분자 나노 캡슐 구조체를 제조하는 단계.
본 발명의 세번째 목적에 따른 탄소 캡슐 구조체의 제조 방법(방법 2)은 다 음의 단계들을 포함한다:
A) 금속 나노입자를 합성하는 단계;
B) 상기에서 합성한 금속 나노입자의 표면에 실리카를 코팅하여 금속 나노입자를 내부에 포함하는 실리카 입자(M@실리카)를 합성하는 단계;
C) 상기에서 합성한 M@실리카의 외부에 메조다공성 껍질을 형성하여 SCMS 실리카 입자를 합성하는 단계;
D) 상기 SCMS 실리카 입자의 외각의 메조세공에 고분자 전구체와 중합개시제를 주입하고 중합반응을 진행시켜 고분자-M@실리카 주형 복합체를 합성하는 단계;
E) 상기 고분자-M@실리카 주형 복합체를 탄소화시켜 탄소-M@실리카 주형 복합체를 합성하는 단계; 및
F) 상기에서 합성한 탄소-M@실리카 주형 복합체에서 실리카를 제거하여 중공 내부에 금속 나노입자를 포함하는 HCMS 탄소 나노 캡슐 구조체를 제조하는 단계.
본 발명의 네번째 목적에 따른 세라믹 캡슐 구조체의 제조 방법(방법 3)은 다음의 단계들을 포함한다:
A) 금속 나노입자를 합성하는 단계;
B) 상기에서 합성한 금속 나노입자의 표면에 실리카를 코팅하여 금속 나노입자를 내부에 포함하는 실리카 입자(M@실리카)를 합성하는 단계;
C) 상기에서 합성한 M@실리카의 외부에 메조다공성 껍질을 형성하여 SCMS 실리카 입자를 합성하는 단계;
D) 상기 SCMS 실리카 입자의 외각의 메조세공에 고분자 전구체와 중합개시제를 주 입하고 중합반응을 진행시켜 고분자-M@실리카 주형 복합체를 합성하는 단계;
E) 상기 고분자-M@실리카 주형 복합체를 탄소화시켜 탄소-M@실리카 주형 복합체를 합성하는 단계;
F) 상기에서 합성한 탄소-M@실리카 주형 복합체에서 실리카를 제거하여 중공 내부에 금속 나노입자를 포함하는 HCMS 탄소 나노 캡슐 구조체를 제조하는 단계;
G) 상기에서 합성한 탄소-M@실리카 주형 복합체의 외각의 메조 세공에 세라믹 전구체를 주입하고 세라믹 전구체를 세라믹으로 전환시켜 세라믹-M@탄소 복합체를 합성하는 단계; 및
H) 소결 반응을 통해 탄소를 제거하여 중공 내부에 금속 나노입자를 포함하는 HCMS 세라믹 나노 캡슐 구조체를 제조하는 단계.
이상의 본 발명의 첫번째 내지 세번째 목적에 따른 제조 방법을 요약하면 다음과 같다.
즉, 구형의 금속(금이 대표적이다) 나노입자들을 균일하게 합성한 후, 합성된 금속(M:metal) 나노입자들 표면에 실리카를 코팅시켜 중심에 금속 나노입자를 포함하는 다양한 크기의 M-실리카 (M@SiO2)구형 나노입자를 합성한다. 합성된 구형의 M-실리카 나노입자 표면위에 메조다공성 외곽 부분을 첨부하여 속은 채워져 있고 껍질 부분은 중간세공을 가진 M@SCMS (solid core with mesoporous shell) SiO2 주형 입자를 합성한다. 다음 합성된 실리카 주형의 메조다공성 외곽의 중간세공으로 고분자 전구체를 주입하고, 이 때, 전구체가 단량체이면 중합반응을 통해 성형 시킨 후, 고분자화하여 고분자-M@실리카 주형 복합물을 얻은 다음, 불화수소산(HF) 용액이나 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화칼륨(KOH) 용액을 이용해 실리카 주형을 선택적으로 제거하여 중공속에 금속 나노 입자를 포함하는 고분자 캡슐 구조체를 얻는다. 한편, 상기의 고분자-M@실리카 복합물을 비활성 기체 하에서 900 ∼1000℃의 온도에서 탄소화 과정을 거쳐 탄소-M@실리카의 복합체를 얻은 후 위와 같은 방법으로 실리카 주형을 제거하면 실리카 주형이 녹아나간 자리에 일정한 크기의 세공이 형성되어 중심은 일정한 크기의 매크로 세공 내부에 금속 나노입자가 들어있고, 외곽껍질은 메조다공성인 구형의 새로운 이중 다공형 HCMS 탄소 캡슐 구조체를 제조한다. 더 나아가, 얻어진 금속 나노입자를 내부에 포함하는 HCMS 다공성 탄소 캡슐을 주형으로 이용하여 메조다공성 세공 속에 실리카나 다른 무기 세라믹 물질의 전구체로 주입하고 솔-젤(sol-gel) 방법으로 한번 더 복제 (second replication) 한 후 공기 중에서 탄소 구조체 주형을 태워 제거하여 금 나노입자를 내부에 포함하는 새로운 구조의 다공성 HCMS 세라믹 캡슐을 제조한다.
이하, 도 1에 나타낸 본 발명에 따른 중공 내부에 금속 나노입자를 포함하는 HCMS 고분자/탄소/세라믹 나노 캡슐 구조체의 제조 방법을 각 단계별로 더욱 상세하게 설명한다. 이하의 각 단계에 대한 설명에서 금속 나노입자를 중공속에 포함하는 세가지 HCMS 나노 캡슐 구조체의 제조 방법 각각에 대해 표시하지 않는 단계는 각 방법에 공통적인 단계이다.
1) 금속 나노입자를 합성하는 단계(단계 A)
본 발명의 중공 내부에 금속 나노입자를 포함하는 HCMS 고분자/탄소/세라믹 나노 캡슐 구조체의 제조 방법중 제 1단계인 금속 나노 입자의 합성 방법은 공지된 기술 [금(Au)의 경우, B. V. Enuestuen and John Jurkevich, J. Am. Chem. Soc., 1963, 85, 3317 참조]을 이용하여 합성할 수 있다. 예를 들어, 수용성 금속 염의 수용액에 환원제를 투입하여 금속을 석출시키는 방법이 이용된다. 상기 금속 나노입자는 50 nm 이하, 통상 0.5 내지 50 nm 의 지름을 가진 일정한 크기로 선택적으로 합성할 수 있으며, 금 이외에 은, 백금, 코발트 등 여러 다른 금속 나노입자의 합성방법도 공지되어 있다[은(Ag) 나노입자의 경우, Thearith Ung, Luis M. Liz-Marzan and Paul Mulvaney, J. Phys. Chem. B
1999, 103, 6770, Isabel Pastoriza-Santos and Luis M. Lis-Marzan, Langmuir, 1999, 15, 948 등 참조; 백금(Pt) 나노입자의 경우는 Arnim Henglein, J. Phys. Chem. B
2000, 104, 2201, S.-Y. Zhao, S.-H. Chen, S.-Y. Wang, D.-G. Li and H.-Y. Ma, Langmuir, 2002, 18, 3315 등 참조].
상기에서와 같은 방법에 의해 합성된 금속 나노입자의 표면은 전기적으로 전하를 띠고 있기 때문에 이하의 단계에서 실리카를 입자 표면에 코팅할 수 있으며, 최종적으로 금속 나노입자의 표면에 다양한 화합물을 결합시켜 다양한 용도로 이용할 수 있게 한다. 수용액상에서 환원제를 이용하여 합성된 금 나노입자의 표면은 전기적으로 음(-)성 이기 때문에 이러한 특성을 이용하여 금 나노입자 표면에 실리카를 코팅시킬 수 있다.
2) 금속 나노입자를 내부에 포함하는 실리카 입자(M@실리카)를 합성하는 단계(단계 B)
상기 단계에서 얻어진 균일한 크기를 갖는 구형의 금속 나노입자들의 표면의 외부에 실리카를 코팅하는 방법은 공지된 기술, 예를 들어, [Luis M. Liz-Marzan, Michael Giersig and Paul Mulvaney, Langmuir, 1996, 12, 4329]에 기재된 방법을 개선하여 본 발명자가 이미 특허출원한 대한민국 특허출원 제 10-2000-0057082호(위 특허 출원에 기재된 내용은 그 전체로써 본 명세서에 인용된다)의 방법을 이용할 수 있으며, 위 특허 출원된 방법에 따라 코팅되는 실리카 두께를 변화시켜 전체 M@실리카 입자의 크기를 다양하게 조절할 수 있다. M@실리카 입자의 크기에 따라 최종 생성물인 고분자/탄소/세라믹 캡슐 내부의 매크로 세공의 크기를 조절할 수 있다.
구형의 M@실리카 입자의 크기는 합성 조건에 따라서 일정한 크기로 30 ∼2000 nm 또는 그 이상의 범위로 쉽게 제조할 수 있다.
3) M@SCMS 실리카 입자를 합성하는 단계(단계 C)
상기 단계에서 합성한 균일한 크기를 갖는 구형의 M@실리카 입자들의 표면 외부에 메조다공성 껍질을 형성시켜 M@SCMS 실리카 입자를 합성하는 기술은 본 발명자가 이미 특허출원한 대한민국 특허출원 제10-2002-0008376호(이 특허출원에 개시된 전체 내용은 참조로서 본 발명에 인용된다)에 개시된 방법을 이용한다.
4) 고분자-M@실리카 주형 복합체를 합성하는 단계(단계 D)
상기 단계에서 제조된 M@SCMS 실리카 입자의 메조세공안에 고분자 전구체를 주입하여 고분자-M@실리카 주형 복합체를 합성하는 방법은 상기에서 언급된, 본 발명에 그 전체가 인용되는 대한민국 특허출원 제10-2002-0008376호에 기재된 방법을 따른다.
메조세공을 갖는 외각을 형성하기 위해 사용되는 고분자 전구체로는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 디비닐벤젠(DVB:divinylbenzene), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 페놀레진(phenolic resin), 염화비닐, 비닐아세테이트, 스티렌, 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 레조르시놀-포름알데히드(RF), 우레아(urea), 멜라민(melamin), 설탕과 일반식 CH2=CRR'로 나타내어지는 화합물(여기서, R 및 R'은 알킬기 또는 아릴기이다) 또는 메조페이스 피치(mesophase pitch)중에서 선택하여 사용하여도 동일 또는 유사한 캡슐 구조체을 제조할 수 있으며, 그 외에 탄소화 반응에 의해 흑연성 탄소(graphitic carbon)를 형성하는 것들이 포함된다. 전구체로 디비닐벤젠을 이용하는 경우는 Au@SCMS SiO2 (실리카)입자들을 직접 주형으로 이용할 수 있다.
상기 고분자 단량체의 중합에 사용되는 라디칼 중합 개시제로는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), t-부틸퍼아세테이트, 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 및 라우릴퍼옥사이드와 같은 통상의 라디칼 중합반응에 사용되는 개시제중에서 선택하여 사용할 수 있다.
5) 탄소-M@실리카 주형 복합체를 합성하는 단계(방법 2 및 방법 3의 단계 E)
탄소-M@실리카 주형 복합체는 상기 단계에서 합성한 고분자-M@실리카 주형 복합체를 약 900 내지 1000℃의 온도에서 비활성 기체 분위기 하에서 고분자를 탄 화시켜 제조한다. 이 과정에 대한 설명은 본 발명자들이 출원한 대한 민국 특허 출원 제10-2002-0008376호에 상세히 기재되어 있으며, 그 기재 내용은 전체로서 본발명의 명세서에 참조로써 인용된다.
6) 메조다공성 껍질을 가지며 중공형 안에 금속 나노입자가 포함된 고분자 및 탄소 나노 캡슐 구조체의 제조(방법 1의 단계 E, 방법 2의 단계 F 및 방법 3의 단계 F)
상기 방법 1의 단계 D에서 합성한 고분자-M@실리카 주형 복합체 또는 방법 2의 단계 E에서 합성한 탄소-M@실리카 주형 복합체에서 실리카를 제거함으로써 메조다공성 껍질을 가지며 중공형 안에 금속 나노 입자가 포함되어 있는 고분자 또는 탄소 나노 캡슐 구조체를 제조한다. 이 단계에 대하여는 본 발명자가 특허 출원한 대한민국 특허출원 제10-2002-0008376호에 상세히 기재되어 있으며, 그 기재 내용은 전체로서 본 발명의 명세서에 참조로써 인용된다.
7) 세라믹-M@탄소 복합체를 합성하는 단계(방법 3의 단계 G)
방법 3의 단계 F에서 합성한 중공속에 금속 나노 입자를 포함하는 HCMS 탄소 나노 캡슐 구조체의 외각에 분포하는 메조세공에 세라믹 전구체를 주입한 후 세라믹 전구체를 세라믹으로 전환시켜 세라믹-M@탄소 복합체를 합성한다. 제조 가능한 세라믹의 종류로는 TiO2, SnO2, ZnO2, ZrO2 및 Al2O
3 등을 언급할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 단계에 사용될 수 있는 세라믹 전구체로는, 세라믹이 실리카인 경우, 예를 들어, TEOS(tetraethoxysilane), TBOS(tetrabutyl orthosilicate), TMOS(teramethoxysilane), SiCl4(tetrchlorosilane) 등이 있고, 세라믹이 TiO2 인 경우는 티타늄(IV) 부톡사이드(titanium(IV) butoxide), 티타늄(IV) 이소프로폭사이드(titanium(IV) isopropoxide, 티타늄(IV) 클로라이드(titanium(IV) chloride) 등이 있으며, 세라믹이 SnO2 인 경우는 염화주석(IV)(tin(IV) chloride), 주석(IV) tert-부톡사이드(tin(IV) tert-butoxide) 등이 있고, 세라믹이 ZnO2 인 경우는 아세트산 아연(zinc acetate), 염화아연(zinc chloride) 등이 있으며, ZrO2 인 경우는 지르코늄(IV) tert-부톡사이드(zirconium(IV) tert-butoxide), 지르코늄(IV) 클로라이드(zirconium(IV) chloride), 지르코늄(IV) 에톡사이드(zirconium(IV) ethoxide), 지르코늄(IV) 프로폭사이드(zirconium(IV) propoxide 등이 있다.
세라믹 전구체는, 예를 들어, TEOS가 실리카 전구체로 사용되는 경우 세라믹 전구체를 주입한 나노캡슐을 HCl/H2O 증기 또는 NH4OH/H2O 증기로 50 - 100℃에서 반응시키는 방법 또는 실온에서 공기 중에 시료를 노출시켜 공기중 수분과의 반응을 통해 가수분해 반응에 의해 실리카로 전환된다. 세라믹 전구체로서 티타늄(IV) 알콕사이드, 주석(IV) 알콕사이드 또는 지르코늄(IV) 알콕사이드 등의 전구체는 상기 조건으로 세라믹으로 전환시킨다. SiCl4과 TiCl4를 세라믹 전구체로 사용되는 경우 세라믹 전구체를 증기상으로 증착시킨 후 공기중 수분과 반응시켜 세라믹으로 전환시킨다. 아세트산 아연 또는 염화아연 등의 전구체는 용매에 녹여 HCMS 탄소 나노 캡슐 구조체의 외곽에 분포하는 메조세공에 주입시키고 관로(tube furnace) 내 에서 비활성기체 (질소) 분위기 하에서 5 ℃/분씩 온도를 올려 550℃까지 온도를 올리고, 상기 조건에서 3-4 시간동안 유지시켜 세라믹으로 전환시킨다.
8) 중공 내부에 금속 나노입자를 포함하는 HCMS 세라믹 나노 캡슐 구조체를 제조하는 단계(방법 3의 단계 H)
상기 단계에서 제조한 세라믹-M@탄소 복합체를 N2 또는 Ar과 같은 불활성 기체 분위기 하에서 관로(tube furnace) 기타 유사한 열처리 장비를 이용하여 약 550℃에서 약 1시간 정도 소결시킨 후 동일한 온도에서 산소 또는 공기 분위기 하에서 5 내지 7시간 동안 열처리하거나, 처음부터 공기 또는 산소 분위기에서 상기와 같은 온도 및 시간동안 열처리하여 중공 내부에 금속 나노입자를 포함하는 HCMS 세라믹 나노 캡슐 구조체를 합성한다.
본 발명의 방법에 의하면, 다양한 저가의 상업적으로 입수 가능한 전구체를 사용함으로써 경제적이고, 간단한 공정에 의하여 중공형 구조체 내부에 독특한 활성을 갖는 다양한 금속의 미세한 나노입자를 포함하는 균일한 크기의 새로운 구형 HCMS 고분자/탄소/세라믹 나노캡슐을 얻을 수 있으며, 이들 나노 캡슐은 촉매, 흡착제, 분리 및 정제 공정, 수소 저장 및 방출, 약물저장 및 운반 물질과 전극 물질, 센서 등 다양한 용도에 응용될 수 있다.
이하에서, 실시예를 통해 본 발명을 더 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
금(Au) 나노입자, Au@SiO
2
구형 입자와 Au@SCMS SiO
2
입자들의 합성
1. 금(Au) 나노입자와 Au@SiO2 구형 입자의 합성
매크로 중공의 내부에 포함되는 활성 금속으로서 금을 선택하여, 다음과 같이 구형의 금 나노입자를 합성하였다.
교반중인 끊는 삼차 증류수 180 ml에 1.0 mg/mL HAuCl4 수용액 10 ml을 넣고 100℃에서 10분 동안 교반시킨 후, 시트르산 나트륨(sodium citrate) 10.0 mg/ml 수용액 10ml를 넣고 100℃에서 1 시간 동안 교반하고 혼합 액을 실온으로 냉각하여 진홍색(deep red)인 금 나노입자가 분산된 수용액을 얻었다. 제조된 금 나노입자의 전자현미경 사진을 도 2a (TEM 사진)에 나타내었다. 도 2에서, 금 나노 입자는 약 18 nm의 균일한 크기를 가지고 있음을 알 수 있다.
금 이외에도 은(Ag), 백금(Pt), 코발트(Co) 등 다른 활성 금속의 나노입자들도 공지된 방법을 토대로 50 nm 이하의 균일한 크기로 합성할 수 있다.
상기에서 제조한, 금 나노입자가 분산되어 있는 용액 400ml에 1 mM AP-TMS {(3-aminopropyl)trimethoxysilane} 수용액 3ml을 넣고 실온에서 15분 동안 교반시킨 후 pH 10-11.5인 나트륨 메타실리케이트(Sodium metasilicate:Na2SiO3·xH2O, x≒5∼9) 수용액 16 ml를 넣고 실온에서 24∼36시간 동안 교반하였다. 이에 의하여 금(Au) 나노입자 표면에 약 4 nm 이하로 얇게 실리카가 코팅되었다(도 2b 참조). 상기 용액에 부피비로 4배의 99.9% 에탄올 용액 1.7 l를 넣고 실온에서 10분간 교 반시킨 후 28% NH4OH 용액 8.2ml를 넣고 실온에서 10 분간 더 교반하면서 98 wt%의 테트라옥시실란(TEOS: tetraethoxysilane) 2 ml를 넣고 실온에서 24 시간동안 교반하여 직경 200 nm의 금@실리카 나노입자를 얻었다.
상기에서, 금(Au)@실리카(SiO2) 나노입자의 크기는 본 발명자의 대한민국 특허출원 제 10-2000-0057082호에 기재된 방법에 따라 TEOS의 양을 조절함으로써 조절 가능하다.
2. 메조다공성 껍질을 가지며 중공형 내부에 금 나노입자가 들어있는 Au@SCMS SiO2 입자들의 합성
상기 방법으로 합성된 구형의 Au@SiO2 나노입자 각 약 1.5 g에 대해서 표 1에서와 같이 C18-TMS의 몰수와 TEOS/C18-TMS의 몰비를 조절하여 표 1에 나타낸 바와 같은 다양한 메조 세공 크기를 갖는, 메조다공성 껍질을 갖는 Au@SCMS SiO2 나노입자를 제조하였다. 제조예 5에서 제조한 Au@SCMS 실리카의 전자현미경 사진(TEM 사진)을 도 3b에 나타내었다. 또한 얻어진 실리카 입자의 세공 크기를 표 1에 함께 나타내었다.
| 제조예 번호 | 혼합물에서의 C18-TMS의 양(mmol) | TEOS/C18-TMS의 몰비 | 세공의 크기(nm) |
| 1 | 0.47 | 46.8 | 1.7 |
| 2 | 1.18 | 18.6 | 2.0 |
| 3 | 2.36 | 9.3 | 3.6 |
| 4 | 3.54 | 6.2 | 3.6 |
| 5 | 4.72 | 4.7 | 3.8 |
실시예 2
디비닐벤젠을 전구체로 사용하여 중공형 내부에 금 나노입자가 들어있는 고분자 나노캡슐 구조체 및 탄소 나노캡슐 구조체의 제조
약 200 nm의 직경을 갖는 Au@SiO2 구형 실리카에 약 2.9 nm 크기의 메조 세공을 보유한 껍질을 가진 Au@SCMS 실리카 입자들을 주형으로 이용하고 고분자 전구체로 디비닐벤젠과 아조비스이소부티로니트릴(aznobisisobutyronitrile: AIBN) 라디칼 개시제를 혼합하여 SCMS 메조세공에 주입한 후, 70℃에서 12 시간동안 중합시켜 디비닐벤젠 고분자-Au@HCMS SiO2 주형 복합체를 얻었다. 이때, 고분자 단량체와 라디칼 개시제의 몰비는 약 25:1로 하였다. 또한 얻어진 디비닐벤젠 고분자-Au@HCMS SiO2 복합체의 일부를 900 ∼ 1000℃의 온도 범위에서 비활성 기체(질소 또는 아르곤)하에서 7 시간 동안 가열하여 고분자를 탄소화시킨 후 탄소-Au@ HCMS SiO2 복합체을 얻었다. 상기에서 얻은 디비닐벤젠 고분자-Au@HCMS SiO2 주형 복합체 및 탄소-Au@ HCMS SiO2 복합체 각각 1 g을 각각 40 ml의 증류수에 분산시키고 50 wt%의 HF 수용액 10 ml를 첨가하고 25℃에서 12시간동안 교반하여 실리카 주형을 제거하여 중공형 내부에 금 나노입자를 포함하는 고분자 또는 탄소 나노캡슐을 얻었다. 상기 첨가물의 구체적인 사용량을 표 2에 나타냈다. 상기 결과로 얻어진 다공성 탄소 캡슐의 전자 현미경 사진을 도 4(TEM 사진)에 나타내었다. 표 2와 도 4 는 약 200 nm 크기의 Au@SCMS SiO2입자를 이용하여 본 발명에서 합성된 새로운 중공형 내부에 금 나노입자가 들어있는 Au@HCMS 탄소 캡슐을 보여준다. 여기서 금 나노입자가 포함되어 있는 중앙부는 약 195 nm의 매크로 세공을 가지며 외곽은 4.3 nm의 균일한 메조 세공이 분포하는 이중 다공 구형 캡슐 구조를 가진다. 이 결과에서, 중심의 매크로 세공의 크기가 주형틀로 사용한 구형 Au@SiO2 입자와 비교하여 약간 작은 것은 고분자 반응 및 탄소화 반응 동안 수축현상이 일어나서 발생하는 것이다.
| DVB(ml)/주형 g | AIBN(g)/주형 g | HCMS 탄소캡슐 중심부 매크로 세공의 크기 (nm) | HCMS 탄소 캡슐 껍질의 메조 세공의 크기(nm) |
| 4 | 0.1845 | 195 | 4.3 |
실시예 3
페놀레진(phenolic resin)을 전구체로 사용하여 중공형 내부에 금 나노입자가 들어있는 고분자 나노캡슐 구조체 및 탄소 나노캡슐 구조체의 제조
전구체로 페놀레진을 사용하는 경우는 단량체들의 중합반응을 위하여 산(acid) 촉매가 필요하다. 이를 위해 먼저 합성된 Au@SCMS SiO2 입자들을 150℃에서 12시간 동안 건조시킨 후, 건조된 Au@SCMS SiO2 1 g을 증류수 10 ml에 AlCl3 (0.34g)을 녹인 수용액에 첨가한 후, 30분 동안 교반하고, 다시 1시간동안 초음파처리(ultrasonication)를 한다. 원심분리 또는 침강시켜 분리된 Al 이온으로 처리 된 Au@SCMS SiO2 주형입자들을 다시 150℃ 오븐에서 건조시켰다. 건조된 Au@SCMS 실리카 주형입자를 500℃에서 4 시간동안 대기중에서 소성처리를 하면, 알루미늄(Al) 이온이 실리카 표면에 접목되어(implanted) 실리카 표면에 첨가되고, 이 첨가된 알루미늄(Al)으로 인해 실리카 표면에 산점자리(acidic site)가 형성된다. 이렇게 형성된 Au@SCMS 알루미노실리케이트의 표면에 산점자리를 만든 후 99wt%의 페놀을 가하고, 진공 반응 용기 속에 투입하여 0.3 mmHg로 감압시킨 후 140℃에서 12 시간정도 가열한 다음 95wt%의 포름알데하이드를 가하고, 120℃에서 6 시간정도 가열하였다. 상기에서 사용된 페놀과 포름알데하이드는 Au@SCMS SiO2 주형입자 1 g 에 대해 각각 0.20 g 및 0.16 g을 사용하였다. 상기 복합체를 관로(tube furnace) 내에서 질소 분위하에서 1 ℃/분씩 온도를 올려 160℃까지 온도를 올리고, 상기 온도에서 5 시간동안 유지하여 고분자 전구체를 고분자화시켜 페놀레진-Au@SCMS 알로미노실리케이트 주형 복합체를 합성하였다. 또한 상기 복합체 일부를 관로 내에서 비활성기체 (질소) 분위기 하에서 5 ℃/분씩 온도를 올려 1000℃까지 온도를 올리고, 상기 조건에서 7 시간동안 유지시켜 탄소-Au@SCMS 알로미노실리케이트 주형 복합체를 얻는다. 상기 페놀레진-Au@SCMS 알로미노실리케이트 주형 복합체 및 탄소-Au@SCMS 알로미노실리케이트 주형 복합체 각각을 1g씩 증류수 40ml에 분산시킨 후 50wt%의 HF 용액 10 ml를 가하고 25℃에서 12시간동안 교반하여 실리카 주형 부분을 제거하고 금 나노입자가 중공형 내부에 있는 고분자 나노캡슐 및 탄소 나노캡슐 구조체를 여과하여 분리한 다음 건조하였다. 이렇게 SCMS 실리카 표면에 산점자리를 형성한 주형을 사용하면 상기 전구체인 페놀 수지 이외에 푸르푸릴 알콜(furfuryl alcohol), 레조르시놀-포름알데히드(RF) 등 산촉매에서 중합되는 다른 다양한 전구체를 이용할 수 있다.
실시예 4
각종 탄수화물들을 전구체로 사용하여 중공형 내부에 금 나노입자가 들어있는 탄소 나노캡슐 구조체의 제조
전구체로 수크로우스와 같은 탄수화물들을 사용하는 경우, 1 g의 수크로우스, 0.5 g의 물 및 95 % 황산 0.1 g의 비율로 25℃에서 혼합하여 제조한 수크로우스와 황산 혼합용액을 탄소 전구체로 사용한다. 건조된 Au@SCMS 실리카 입자 주형 1 g 에 상기 조건으로 제조된 3.2 g 탄소전구체 용액을 실온에서 혼합시킨다. 탄소전구체 혼합용액을 미리 건조시킨 Au@SCMS 실리카 입자들의 메조세공속으로 첨가한 후, 탄수화물-Au@SCMS 실리카 주형 복합체를 100℃까지 2시간 동안 서서히 온도를 올리고, 같은 온도에서 약 5 시간 동안 유지시켰다. 탄소전구체 혼합용액과 Au@SCMS 실리카 입자들의 혼합물을 100℃까지 온도를 올릴 때 모세관 현상에 의해 탄소 전구체 용액이 메조세공속으로 첨가되고, 상기 온도에서 탄수화물은 황산에 의해 탈수반응이 일어나 탄화된다. 상기 복합체를 100℃의 오븐에서 5 시간동안 충분히 건조시킨 후, 상기 과정을 한번 더 반복한 후, 건조된 복합체를 비활성기체(질소) 분위기에서 5℃/분씩 1000℃까지 온도를 올리고, 상기 조건에서 7 시간 동안 유지시켰다. 상기 조건으로 얻은 탄소-Au@SCMS 실리카 주형 복합체 1 g을 증류수 40 ml에 분산시킨 후 50 wt%의 HF 용액 10 ml를 가하고 25℃에서 12 시간동안 교반하여 실리카 주형 부분을 제거하고, 금 나노입자가 중심에 있는 다공성 탄소 나노캡슐을 분리한 후 건조시켰다. 수크로오스 외에 전구체로 글루코오스, 자이로오스 등의 각종 탄수화물들을 이용할 수 있다. 이들 전구체는 상기 실시예에서 사용한 수크로오스의 균등물(equivalents)에 해당한다.
실시예 5
메조다공성 외곽껍질을 가지며 중공형 내부에 금 나노입자를 포함하는 세라믹 나노캡슐 구조체의 제조
상기 실시예 2-4 에서 제조된 Au@HCMS 탄소 나노캡슐 구조체를 100℃ 진공 오븐에서 건조 시킨다. 건조된 탄소 나노캡슐 구조체를 주형틀로 이용하여 외곽 껍질의 나노세공에 세라믹 전구체인 테트라옥시실란(TEOS: tetraethoxysilane) 용액을 주입시킨 후 나노캡슐 구조체와 세라믹 전구체 혼합물을 진공반응용기에 넣고 1∼2 시간 동안 진공 상태로 유지시킨다. 진공반응용기에 건조된 비활성기체(N2 or Ar)를 주입하고 나노캡슐 구조체와 세라믹 전구체 혼합물을 원심분리하여 과량의 세라믹 전구체를 제거시킨다. 세라믹 전구체를 주입한 나노캡슐을 HCl/H2O 증기로 100℃에서 1일 동안 반응시키는 방법을 이용하여 세라믹 나노캡슐 복합체를 제조하였다. 제조된 복합체는 비 활성기체(Ar) 분위기하에서 관로(tube furnace)에서 550℃에서 1 시간동안 소결시킨 후 산소 또는 공기 분위기로 550℃에서 5∼7 시간 동 안 열처리하는 방법과 실온에서부터 산소 또는 공기 분위기로 상기와 같은 방법으로 탄소 주형 부분을 제거하여 메조다공성 껍질을 가지며 중공형 내부에 금 나노입자가 들어있는 세라믹 나노캡슐을 제조하였다. 본 실시예에 따라 제조된 Au@실리카 캡슐에 관한 데이터를 각 단계별로 표 3에 나타내었다. 비 활성기체(질소 또는 알곤)으로 처리한 중심에 금(Au) 나노입자가 있는 실리카 나노캡슐의 전자현미경 사진을 도 4b(TEM 사진)와 도 5 (SEM 사진)에 나타내었다.
| 주형 | Core 크기(nm) | Shell 두께(nm) | HCMS 껍질의 메조 세공의 크기(nm) |
| Au@SiO2 SCMS | 200 | 30 | 2.9 |
| Au@탄소나노캡슐 | 195 | 24 | 4.3 |
| Au@SiO2 캡슐 (질소 또는 알곤) | 190 | 24 | 2.6 |
| Au@SiO2 캡슐 (산소 또는 공기) | 152 | 18 | 1.7 |
이 결과에서, 실온에서부터 직접 산소 또는 공기로 처리하면 수축현상이 커서 제조된 실리카 나노캡슐의 매크로 세공과 외곽에 있는 메조세공의 크기가 크게 수축되는 것을 알 수 있다.
상기 과정을 실리카 전구체 외에 TiO2, SnO2, ZnO2, ZrO2, Al
2O3 등 다른 조성의 세라믹 전구체을 이용해도 실리카 나노캡슐 제조에서와 유사한 결과를 나타낸다.
따라서, 전술한 바와 같이, 중심부가 일정한 크기의 매크로 세공을 가지면서 외곽은 균일한 크기의 메조다공성 껍질로 구성된 새로운 형태의 이중 다공 구조체의 중공 내부에 금속 나노입자가 들어 있는 고분자 나노캡슐, 탄소 나노캡슐 및 세 라믹 나노캡슐 구조체는 다양한 전구체를 이용하여 합성할 수 있다. 특히 다양한 세라믹 전구체를 이용하면 다양한 조성의 세라믹 나노캡슐을 얻을 수 있다. 또한 중공 내부에 포함되는 활성 금속으로써 금 대신 백금, 은, 코발트 등 다른 금속 나노입자가 중공형 내부에 들어 있는 구조도 다양하게 합성할 수 있다. 특히 캡슐 내부와 외부 사이로 물질이동이 가능하고, 또한 캡슐 내부에 들어 있는 금속 나노입자의 화학적·물리적 특성 때문에 촉매, 분리제, 수소 저장 및 방출, 약물 저장 및 전달 물질, 흡착물질, 막 및 막 충진제, 센서 등에 효과적으로 이용할 수 있을 것이다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 Au@SCMS 실리카 나노입자를 주형으로 이용해 합성되는, 중심부에 일정한 크기의 매크로 세공을 갖으면서 외곽은 균일한 메조다공성 껍질로 구성된 중공형 내부에 금 나노입자가 있는 구형의 고분자, 탄소 및 세라믹 나노캡슐 구조체의 합성을 보여준다. 특히 비교적 공정상 간단하게 중심부의 매크로 세공의 크기, 외곽의 두께 및 메조다공의 크기 그리고 중심 금속 나노입자의 크기를 쉽게 조절할 수 있다. 또한 다양한 전구체를 사용할 경우 새로운 조성 및 구조를 가진 다양한 형태의 캡슐을 합성할 수 있고 이들은 촉매, 분리제, 탈착제, 정수제, 흡착제, 막 물질, 센서, 저장제 등 다양한 용도로 널리 응용될 수 있다.
Claims (8)
10 내지 200 nm 두께를 가지며 직경 2 내지 8 nm의 메조세공이 균일하게 분포된 고분자, 탄소 및 세라믹으로 이루어진 군에서 선택된 외각으로 둘러싸인 직경 30 내지 2000nm의 중공 속에 직경 0.5 내지 50nm의 금속 나노 입자를 포함함을 특징으로 하는, 중공 내부에 금속 나노 입자를 포함하며 메조 다공성 외각을 갖는 중공형 이중 나노 캡슐 구조체.
제1항에 있어서, 상기 금속 나노 입자는 금, 백금, 은 또는 코발트임을 특징으로 하는, 중공 내부에 금속 나노 입자를 포함하며 메조 다공성 외각을 갖는 중공형 이중 나노 캡슐 구조체.
삭제
제1항에 있어서, 상기 고분자는 디비닐벤젠(DVB:divinylbenzene), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 페놀레진(phenolic resin), 염화비닐, 비닐아세테이트, 스티렌, 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 레조르시놀-포름알데히드(RF), 우레아(urea), 멜라민(melamin), 설탕과 일반식 CH2=CRR'로 나타내어지는 화합물(여기서, R 및 R'은 알킬기 또는 아릴기이다)의 중합체 또는 메조페이스 피치(mesophase pitch)중에서 선택된 것임을 특징으로 하는, 중공 내부에 금속 나노 입자를 포함하며 메조 다공성 외각을 갖는 중공형 이중 나노 캡슐 구조체.
제1항에 있어서, 상기 세라믹은 SiO2, TiO2, SnO2, ZnO2, ZrO2 또는 Al2O3임을 특징으로 하는, 중공 내부에 금속 나노 입자를 포함하며 메조 다공성 외각을 갖는 중공형 이중 나노 캡슐 구조체.
A) 금속 나노입자를 합성하는 단계;
B) 상기에서 합성한 금속 나노입자의 표면에 실리카를 코팅하여 금속 나노입자를 내부에 포함하는 실리카 입자(M@실리카)를 합성하는 단계;
C) 상기에서 합성한 M@실리카의 외부에 메조다공성 껍질을 형성하여 SCMS 실리카 입자를 합성하는 단계;
D) 상기 SCMS 실리카 입자의 외각의 메조세공에 고분자 전구체와 중합개시제를 주입하고 중합반응을 진행시켜 고분자-M@실리카 주형 복합체를 합성하는 단계; 및
E) 상기 고분자-M@실리카 주형 복합체에서 실리카를 제거하여 중공 내부에 금속 나노입자를 포함하는 HCMS(hollow core with mesoporous shell) 고분자 나노 캡슐 구조체를 제조하는 단계를 포함함을 특징으로 하여, 외각이 고분자인 제1항 내지 제6 항중 어느 한 항에 따른 중공 내부에 금속 나노 입자를 포함하며 메조 다공성 외각을 갖는 중공형 이중 나노 캡슐 구조체를 제조하는 방법.
A) 금속 나노입자를 합성하는 단계;
B) 상기에서 합성한 금속 나노입자의 표면에 실리카를 코팅하여 금속 나노입자를 내부에 포함하는 실리카 입자(M@실리카)를 합성하는 단계;
C) 상기에서 합성한 M@실리카의 외부에 메조다공성 껍질을 형성하여 SCMS 실리카 입자를 합성하는 단계;
D) 상기 SCMS 실리카 입자의 외각의 메조세공에 고분자 전구체와 중합개시제를 주입하고 중합반응을 진행시켜 고분자-M@실리카 주형 복합체를 합성하는 단계;
E) 상기 고분자-M@실리카 주형 복합체를 탄소화시켜 탄소-M@실리카 주형 복합체를 합성하는 단계; 및
F) 상기에서 합성한 탄소-M@실리카 주형 복합체에서 실리카를 제거하여 중공 내부에 금속 나노입자를 포함하는 HCMS 탄소 나노 캡슐 구조체를 제조하는 단계를 포함함을 특징으로 하여, 외각이 탄소인 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 따른 중공 내부에 금속 나노 입자를 포함하며 메조 다공성 외각을 갖는 중공형 이중 나노 캡슐 구조체를 제조하는 방법.
A) 금속 나노입자를 합성하는 단계;
B) 상기에서 합성한 금속 나노입자의 표면에 실리카를 코팅하여 금속 나노입자를 내부에 포함하는 실리카 입자(M@실리카)를 합성하는 단계;
C) 상기에서 합성한 M@실리카의 외부에 메조다공성 껍질을 형성하여 SCMS 실리카 입자를 합성하는 단계;
D) 상기 SCMS 실리카 입자의 외각의 메조세공에 고분자 전구체와 중합개시제를 주입하고 중합반응을 진행시켜 고분자-M@실리카 주형 복합체를 합성하는 단계;
E) 상기 고분자-M@실리카 주형 복합체를 탄소화시켜 탄소-M@실리카 주형 복합체를 합성하는 단계;
F) 상기에서 합성한 탄소-M@실리카 주형 복합체에서 실리카를 제거하여 중공 내부에 금속 나노입자를 포함하는 HCMS 탄소 나노 캡슐 구조체를 제조하는 단계;
G) 상기에서 합성한 탄소-M@실리카 주형 복합체의 외각의 메조 세공에 세라믹 전구체를 주입하고 세라믹 전구체를 세라믹으로 전환시켜 세라믹-M@탄소 복합체를 합성하는 단계; 및
H) 소결 반응을 통해 탄소를 제거하여 중공 내부에 금속 나노입자를 포함하는 HCMS 세라믹 나노 캡슐 구조체를 제조하는 단계를 포함함을 특징으로 하여, 외각이 세라믹인 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 따른 중공 내부에 금속 나노 입자를 포함하며 메조 다공성 외각을 갖는 중공형 이중 나노 캡슐 구조체를 제조하는 방법.
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