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KR100541146B1 - 올레핀의 중합방법, 그 중합방법에 필요한 메탈로센 촉매및 메탈로센 전촉매 활성화용 공촉매 - Google Patents

올레핀의 중합방법, 그 중합방법에 필요한 메탈로센 촉매및 메탈로센 전촉매 활성화용 공촉매 Download PDF

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KR100541146B1
KR100541146B1 KR1020017004554A KR20017004554A KR100541146B1 KR 100541146 B1 KR100541146 B1 KR 100541146B1 KR 1020017004554 A KR1020017004554 A KR 1020017004554A KR 20017004554 A KR20017004554 A KR 20017004554A KR 100541146 B1 KR100541146 B1 KR 100541146B1
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다니엘 길리스
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유니로얄 캐미칼 캄파니, 인크.
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Abstract

특정 형태의 메탈로센 촉매를 채택하는 중합반응에 의하여, 독특한 조합의 특성, 즉 고분자량(Mw), 고무니점도(125℃의 ML1+4), 저 다분산성지수(Mw / Mn) 및 저 유리 전이온도(Tg)를 지니는 폴리올레핀 엘라스토머가 제조된다. 폴리올레핀 엘라스토머는 호스, 벨트 및 몰딩, 하나 이상의 다른 탄화수소 중합체를 함유하는 중합체 배합물 및 엘라스토머가 점도 조절제로서 작용하고 있는 윤활유를 포함하는 다양한 제품의 제조에 유용하다. 또한 전촉매의 전이금속에 대하여 특정한 몰비의 공촉매 성분을 채택하는, 메탈로센 전촉매 활성화용 공촉매가 개시된다.
올레핀 중합방법, 메탈로센 촉매

Description

올레핀의 중합방법, 그 중합방법에 필요한 메탈로센 촉매 및 메탈로센 전촉매 활성화용 공촉매{PROCESS FOR THE POLYMERIZATION OF AN OLEFIN, METALLOCENE CATALYST THEREFOR AND COCATALYST FOR ACTIVATING A METALLOCENE PROCATALYST}
본 발명은 메탈로센 촉매를 채택하는 올레핀 중합방법 및 메탈로센 촉매를 제조하기 위한, 메탈로센 전촉매 활성화용 공촉매에 관한 것이다.
오늘날 생산되는 가장 보편적인 폴리올레핀 엘라스토머는 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체(EP) 및 에틸렌, 프로필렌 및 디엔의 3원공중합체(EPDM)이다. 통상적으로 EP 엘라스토머는 유기 과산화물과 같은 경화제를 사용하여 경화할 수 있는 반면에, 경화제로서 유황을 사용할 때는 디엔의 첨합이 필요하게 된다. EPDM 엘라스토머는 보통 바나듐-유기 알루미늄 촉매, 즉 지글러-나타 촉매로 제조된다.
잘 알려져 있는 EP 및 EPDM과 함께, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 스티렌 및 그 조합체와 같이 프로필렌 대신에 기타 　α-올레핀을 첨합시키는 공중합체 및 3원공중합체도 공지되어 있다. EPDM들은 보다 일반적인 카테고리인 에틸렌-α-올레핀 디엔 엘라스토머(EODE)들중 대표적인 것이다. EODE중 EPDM은 많은 특성으로 인하여 탁월한 성능을 나타내어, 양호한 기후 및 산저항성 및 고온 및 저온성능을 필요로 하는 용도에 필요하게 되었다. EPDM의 주목할만한 용도에는 호스, 가스켓, 동력전 달 벨트, 콘베이어 벨트, 범퍼, 자동차 압축성형 및 몰딩, 웨더스트립핑(weather stripping), 폴리프로필렌, 폴리스티렌 및 부틸고무와 같은 플라스틱 및 고무용 배합성분, 포용도료(fabric coating), 윤활유용 점도 조정제, 타이어 사이드월 및 루핑 및 기타 격막에서의 응용, 구두창 및 힐 및 기타 많은 고무제품이 포함된다. 다른 주목할 만한 EPDM의 용도는 와이어 및 케이블 인슐레이션에 있는데, 그것은 우수한 유전특성 때문이다.
EPDM은 상당히 빠른 경화속도 및 고도의 경화성, 비교적 높은 디엔 함량, 예를들면 3 퍼센트 이상을 필요로하는 요구조건을 갖는것이 요망된다. EPDM 엘라스토머에 대한 경화속도 및 경화된 제품의 최종 특성은 첨합된 디엔의 형태에 좌우된다. 예를들면, 비교 가능한 디엔 중량 퍼센트 기준에서, 디엔으로서 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)으로 제조된 EPDM은 유황 경화제를 사용할 때의 경화속도가, 디시클로펜타디엔(DCPD) 또는 1,4-헥사디엔(HD)을 함유하는 EPDM보다 빠르게된다.
경화된 EPDM의 특성에 있어서, 3원공중합체로서 헥사디엔으로 제조된 EPDM은 양호한 열저항성을 나타내는 것으로 알려진다. 가장 보편적인 공업적 엘라스토머 용도를 위하여, EPDM은 중량 평균 분자량(Mn)은 최소 약 300,000 또는 무니 점도로 표현할 때, 125℃에서의 ML1+4가 최소 약 20이 되어야한다. 많은 용도에 있어서, EPDM의 분자량 분포(MWD)가, 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비(Mw/Mn), 즉 다분산성 지수(polydispersity index)가 약 7미만 및 바람직하게는 약 5미만이 되는 것을 특징으로 하는 것이 요망된다.
인장강도, 가공성 및 점착성과 같은 EPDM 엘라스토머의 특성은 그 결정화도와 관련된다. 대부분의 공업용도에 있어서, 엘라스토머가 플라스틱보다 분자량이 높기때문에, 결정화도가 너무 높으면 통상의 온도에서 EPDM을 가공하기가 곤란하게 만들 수 있다. 특히, 호수, 튜빙, 와이어 및 케이블과 같은 용도에 있어서 양호한 물리적 특성이 요망되기는 하나, 과도한 결정화도는 EPDM으로 하여금 높은 경도 및 강성을 나타내게 하여, "고무" 표면이라기 보다는 불량한 표면 점착성을 지닌 "플라스틱" 표면을 초래하게 된다.
일반적으로, 에틸렌, 프로필렌 및 보다 높은 α-올레핀의 단독 및 공중합체인, 공업적으로 유용한 플라스틱은, EPDM과 같은 공업적으로 유용한 에틸렌-α-올레핀의 엘라스토머와 같은 정도의 높은 분자량을 가질 필요가 없다. 엘라스토머 범위내의 Mw를 지닌 조성물로 공중합체를 생성할 때 각각에 사용된 촉매에 있어서, 높은 Mw 플라스틱 공중합체를 제공하는 촉매는 엘라스토 용도에는 부적합한 낮은 Mw 중합체를 생성할 수도 있다. 마찬가지로, 불필요한 MWD 변화가 발생하거나 조성의 분포가 변할 수 있다. 따라서 플라스틱 제조를 위한 촉매 성능이 엘라스토머 제조를 위한 촉매성능의 지표가 되는 것은 아니다.
현재 대부분의 EPDM제조에 있어서, 고분자 EPDM 엘라스토머의 제조에 관습적으로 사용된 촉매는 VCl4, VOCl3, VO(Ac)3 또는 VO(OR)3와 같은 가용성 바나듐 촉매인데, 여기서 R은 유기 알루미늄 화합물을 지닌 알킬 그룹이다. 바나듐 촉매의 활성은 비교적 낮은데, 예를들면 5-20Kg 중합체/g 바나듐을 생성한다.
EPDM의 현재 공업적 등급에 있어서, 결정화도는 제조시에 사용된 중합체증의 에틸렌 함량 및 촉매 시스템의 함수이다. 소정의 중합체 조성물에 있어서, 촉매 시스템은 결정화 능력이 있는 긴 에틸렌 배열에 존재하는 에틸렌 단위들의 분획을 조정한다. 임의의 소정의 촉매 및 반응기 구성으로써, 에틸렌 함량이 보다 높은 중합체는 에틸렌 배열이 보다 길게되며, 보다 결정질이 된다.
바나듐 촉매를 기초로 제조된 현행 EPDM에 있어서, EPDM 중합체 생성물은 에틸렌 함량이 약 55wt% 미만에서 완전히 부정형(비결정)이 된다. 역으로, 에틸렌 함량이 약 55wt% 이상이면, EPDM은 현저한 결정화도를 지니게 된다. 결정화도는 에틸렌 백분율 보다는 EPDM의 디엔함량에 거의 영향을 받지 않는다.
촉매 시스템이 EPDM 엘라스토머의 공업적 제조에 유용하게 되기 위하여는, 종합체의 결정화도가, 대부분의 용도에 있어서 현재 구입 가능한 EPDM 등급의 결정화도와 대충 비교할만한 것이 요망된다.
메탈로센 촉매는 통상적으로 고리구조사이에 끼여있는 전이금속원자로 구성되어 구조적으로 장해부위를 형성한다. 메탈로센 촉매로 제조된 플라스틱은, 증가된 충격강도 및 인성, 양호한 용해특성 및 필름의 개선된 정화도를 나타내는 경향이 있다.
현장 작업에서, 중합체 제조에 있어서 메탈로센 촉매가 재래의 촉매를 효율적으로 대체할 수 있는 정도는 시스템의 비용 및 효능에 좌우된다. 메탈로센 촉매는 종래의 지글러-나타 촉매보다 현저하게 많은 비용이 소요되나, 메탈로센 시스템은 괄목할만하게 생산성이 높다. 일부 경우에 있어서, 저글러-나타 촉매에 대한 메 탈로센 촉매의 상대적인 생산성 증가는, 촉매 파운드당 1~2배 정도의 중합체가 된다.
중합체 제조에 메탈로센 촉매를 이용한 하나의 예가 미국특허 제 5,304,614호에 있는데, 상기 특허는 촉매 존재하에 올레핀을 중합화 또는 공중합화시키는 방법을 개시하고 있다. 사용된 촉매는 메탈로센 촉매로 부터 형성되는데, 상기 메탈로센 촉매는 알루민옥산 및/또는, 일반식 RxNH4-x, BR′4, RxPH 4-xBR′4, R3CBR′4 또는 BR′3 (여기서 x는 1~4의 수, R은 동일하거나 상이할 수 있는데, 알킬, 할로알킬 또는 불소로 치환될 수 있는 C6-C18아릴 또는 C1-C10 알킬이다)로 표시되는 화합물로 활성화 되었다.
최근에 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및, 에틸렌과 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)과 같은 α-올레핀의 공중합체 제조용으로 알루민옥산-활성화 메탈로센 촉매가 소개되었기 때문에, EPDM 엘라스토머의 제조에 이들 촉매로 이용해 보려는 시도가 있었다. 이와같은 이용을 위하여는, 촉매가 타당한 중합반응시간내에 높은 수율로 EPDM을 생성하며, 디엔 모노마(들)의 첨합이 적절하게 되어야하며 불규칙 분포의 모노마를 제공하면서, 광범위에 걸쳐 Mw의 양호한 조정이 가능하고 비교적 좁은 MWD를 산출하는 것이 요망된다. 그러나, 메탈로센 촉매를 공업적으로 광범위하게 이용하는데 있어서 하나의 장애는 공촉매로서 알루민옥산을 사용한다는 점에 있다. 알루민옥산은 고가이며, 그들과 화합되는 메탈로센 촉매를 활성화하기 위하여는 다량이 소요된다.
본 발명에 의하여, 엘라스토머를 제조하기 위하여, 하나 이상의 α-올레핀 및 임의로 하나 이상의 디엔 다량체를 중합 또는 공중합하는 방법이 제공되는데, 여기서 상기 방법은 촉매적으로 유효량의 촉매존재하에 하나 이상의 α-올레핀을 중합시키는 단계를 포함하며, 상기 촉매는 전이금속을 함유하는 메탈로센 전촉매(procatalyst)와 공촉매의 결합에 의하여 제조된 생성물을 포함하며, 상기 공촉매는 하나 이상의 하기 일반식의 화합물
R-Al-O
(여기서 R은 1~30 탄소원자의 히드로카드빌 그룹)을 함유하는 하나 이상의 유기금속 또는 유기준금속 제1성분 및 하나 이상의 전자끄는 치환체를 갖는, 하나 이상의 아릴그룹을 갖는, 중성 또는 이온성 금속 - 및/또는 준금속 - 함유 제2성분을 포함하는데, 단, 전이금속에 대한 제1성분의 몰비는 1~약 10,000이며, 전이금속에 대한 제2성분의 몰비는 0.01~약 14이다.
또한 본 발명에 의하여, 메탈로센 전촉매를 활성화하기 위한 촉매가 제공되는데, 여기서 상기 촉매는 전이금속을 함유하는 메탈로센 전촉매와 전술한 공촉매의 결합에 의하여 제조된 생성물을 포함하는데, 전이금속에 대한 제1성분의 몰비는 1~약 10,000이며, 전이금속에 대한 제2성분의 몰비는 0.01~약 14이다.
또한 본 발명에 의하여, 전이금속을 함유하는 메탈로센 전촉매를 활성화하기 위한 공촉매가 제공되는데, 상기 공촉매는 하나 이상의 하기 일반식의 화합물
R-Al-O
(여기서 R은 1~30 탄소원자의 히드로카드빌 그룹)을 함유하는 하나 이상의 유기금속 또는 유기준금속 제1성분 및 하나 이상의 전자끄는 치환체를 갖는 하나 이상의 아릴그룹을 갖는, 중성 또는 이온성 금속 및/또는 준금속 함유 제2성분을 포함한다.
또한 본 발명에 의하여, 전이금속을 함유하는 메탈로센 전촉매를 공촉매로 활성화하는 방법이 제공되는데, 상기 공촉매는 하나 이상의 하기 일반식의 화합물
R-Al-O
(여기서 R은 1~30 탄소원자의 히드로카드빌 그룹)을 함유하는 하나 이상의 유기금속 또는 유기준금속 제1성분 및 하나 이상의 전자끄는 치환체를 갖는 하나 이상의 아릴그룹을 갖는, 중성 또는 이온성 금속 및/또는 준금속 함유 제2성분을 포함하는데, 전이금속에 대한 제1성분의 몰비는 1~약 10,000이며, 전이금속에 대한 제2성분의 몰비는 0.01~약 14이며, 상기 방법은 메탈로센 전촉매와 공촉매의 성분을 임의의 조합으로 또는 임의의 순서로 결합시키는 단계를 포함한다.
바람직한 구체예의 서술
여기서 중합반응은 적절한 공촉매로 메탈로센 전촉매를 활성화함으로써 제조된 촉매 조성물을 이용한다.
메탈로센 전촉매는 메탈로센 화합물중의 하나 또는 그들의 혼합물이 될 수 있는데, 여기서 메탈로센 화합물은 전이금속을 소유한다. 대표적인 메탈로센 화합 물이 문헌에 공지되어있는데, 예를들면 미국특허 제 4,752,597; 4,871,705; 4,892,851; 4,931,417; 4,931,517; 4,933,403; 5,001,205; 5,017,714; 5,026,798; 5,034,549; 5,036,034; 5,055,438; 5,064,802; 5,086,134; 5,087,677; 5,126,301; 5,126,303; 5,132,262; 5,132,380; 5,132,381; 5,145,819; 5,153,157; 5,155,080; 5,225,501; 5,227,440; 5,227,478; 5,229,478; 5,241,025; 5,243,002; 5,278,119; 5,278,265; 5,281,679; 5,296,434; 5,304,614; 5,308,817; 5,324,800; 5,328,969; 5,329,031; 5,330,948; 5,331,057; 5,349,032; 5,369,196; 5,372,980; 5,374,753; 5,384,229; 5,385,877; 5,391,629; 5,391,789; 5,399,636; 5,401,817; 5,406,013; 5,416,177; 5,416,178; 5,416,228; 5,427,991; 5,434,115; 5,436,305; 5,439,994; 5,441,920; 5,442,020; 5,449,651; 5,453,410; 5,455,365; 5,455,366; 5,459,117; 5,446,649; 5,470,811; 5,491,205; 5,491,207; 5,519,100; 5,561,092; 및 5,614,457호와 유럽특허 제 347,129; 575,875; 593,083; 612,769; 632,066; 643,079호; 및 653,445호가 있는데, 그 내용을 여기서 참고로 인용한다. 여기서 사용할 수 있는 적절한 메탈로센 전촉매를 예로들면, 지르코노센 디클로라이드, 디메틸비스(인데닐) 지르코늄, 라세믹-에틸렌비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐) (tert-부틸아미도) 티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐-9-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴(시클로펜타디에닐-9-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드 등이 포함된다. 유용한 전이금속에는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등이 포함된다.
이들 및 기타 유용한 메탈로센 전촉매를 제조하기 위한 방법이 당 분야에 공지되어 있으나, 본 발명의 일부를 구성하지는 못한다.
하기 조성물중의 공촉매 또는 활성제가 전술한 메탈로센 전촉매를 활성화하는데 이용된다. 일반적으로, 여기서 사용된 공촉매는, 제1성분으로서, 하나 이상의 하기 일반식의 화합물
R-Al-O
(여기서 R은 탄소원자 1~30및 바람직하게는 1~20의 히드로카드빌그룹)을 함유하는 하나 이상의 유기금속 또는 유기 준금속 화합물 및 제2성분으로서, 하나 이상의 전자 끄는 치환제를 소유하는 하나 이상의 아릴그릅을 갖는, 중성 또는 이온성 금속 및/또는 준금속 함유 화합물이 될 수 있다.
여기서 사용된 공촉매를 제공하는데 적절한 제1성분에는 디이소부틸알루미늄-tert-부톡시드와 같은 알킬알루미늄 알콕시드; 디에틸알루미늄 트리메틸실록산과 같은 실록산; 테트라이소부틸알루민옥산과 같은 이량체 알루민옥산 및 메틸알루민옥산과 같은 올리고머 알루민옥산이 포함된다. 전술한 제1성분중에서, 디이소부틸알루미늄-tert-부톡시드 및 메틸알루민옥산이 바람직하다.
여기서 사용된 공촉매를 제공하는데 적절한 제2성분에는 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 같은 퍼플루오로아릴보란 및 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로-페닐) 보레이트, 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트와 같은 퍼플루오로아릴-보레이트의 염 등이 포함된다. 전술한 제2성분중에서, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로-페닐) 보레이 트가 바람직하다.
선택적으로, 중합반응중에 극성 불순물을 유리하게 제거함으로써 촉매의 불활성화를 방지하기 위하여 메탈로센 전촉매를 활성화할때, 제3성분으로서 하나 이상의 트리알킬알루미늄 화합물이 채택될 수 있다. 적절한 트리알킬알루미늄 화합물에는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리(n-프로필)알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리(n-부틸)알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리(n-헥실)알루미늄, 트리(n-옥틸)알루미늄 등이 포함된다. 상기 트리알킬알루미늄 화합물중에는 트리이소부틸알루미늄이 바람직하다. 일반적으로, 선택적인 트리알킬알루미늄은, 그 전이금속으로 표시할때, 메탈로센 전촉매에 대한 트리알킬알루미늄의 몰비가 0~약 1,000, 바람직하게는 약 1~약 500 및 좀더 바람직하게는 약 2~약 400으로 사용될 수 있다.
메탈로센 전촉매의 활성화는, 메탈로센 전촉매와 전술한 공촉매의 화합물을, 동시에 또는 올레핀 단량체와 임의의 순서로 또는 단량체가 없이, 및 그들 사이에 임의의 시간 간격으로 결합시킴으로써 달성될 수 있다. 전촉매의 활성화는 또한, 예를들면 메탈로센을 공촉매의 제1성분과 반응시킨 후 이 반응 생성물을 톨루엔과 같은 불활성 용매중에서 제2성분의 용액 및 선택적으로 제3성분을, 올레핀 단량체와 동시에 또는 순서적으로 또는 올레핀 단량체 없이 결합시킴으로써 달성될 수 있다.
메탈로센은 공촉매의 제1성분의 최소한 일부와 반응시킨 후 이 반응 생성물과, 공촉매의 제2성분과 제1성분의 잔부의 반응에 의하여 얻어진 생성물을, 동시에 또는 순서적으로, 올레핀 단량체 부재하에 결합시킴으로써 메탈로센 전촉매를 활성화하는 것이 특히 유리하다.
아래에 서술한 이유때문에, 단량체의 부재하에 중합반응기 밖에서 전촉매를 활성화하는 것이 바람직하다. 메탈로센 전촉매와 제1성분의 일부와의 반응 및 제2성분과 제1성분의 잔류부의 반응은 모두, 그들 반응에서 제조되는 생성물을 결합시키기 전에, 각각 별개로 수행되며, 약 1분~약 60분 동안에 대기온도중에서 편리하게 수행된다. 일반적으로, 메탈로센 전촉매에 대한 공촉매의 제1성분의 몰비는 그 전이금속으로 표현할때, 1~약 10,000, 바람직하게는 약 5~약 2,000 및 보다 바람직하게는 약 10~약 1,000까지 변할 수 있고, 메탈로센 전촉매에 대한 공촉매의 제2성분의 몰비는, 그 전이금속으로 표현할 때, 0.01~약 14, 바람직하게는 약 0.1~약 12 및 보다 바람직하게는 약 0.2~약 10까지 변할 수 있다.
당 분야의 숙련자가 용이하게 이해할 수 있는 바와같이, 본 발명의 촉매 조성물은 지지촉매 조성물이 될 수 있다. 여기서 사용된 지지촉매를 제조하는데 적절한 지지물질은 임의의 미세하게 분열된 무기 고형 다공성 지지물, 예를들면 활석, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. 단독으로 또는 실리카 또는 실리카-알루미나와 조합하여 사용할 수 있는 기타 적절한 무기 산화물에는 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등이 포함된다. 무기 산화물은, 당 분야에 잘 알려진 바와같이 물을 제거하기 위하여 탈수될 수 있다. 필요할 경우, 무기 고형 다공성 지지체내 잔류하는 표면 히드록실 그룹이, 추가의 가열 또는 리튬알킬, 실릴 클로라이드, 알루미늄 알킬, 또는 바람직하게는 알루민옥산과의 반응 에 의하여 제거될 수 있다. 바람직한 지지물질은 메틸알루민옥산과 같은 알루민옥산으로 처리된 탈수 무기 산화물인데 보다 바람직한 것은 메틸알루민옥산으로 처리된 탈수 실리카 겔이다.
여기서 엘라스토머의 제조용으로 적합한 α-올레핀은 2~약 20 탄소원자를 함유하며, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 스티렌, α-메틸스티렌과 같은 비닐 방향족 단량체등이 포함된다. 상기 α-올렌핀중 에틸렌 및 프로필렌이 비람직하다.
선택적인 디엔 단량체(들)가 켤레화 또는 비켤레화 될 수 있다. 켤레화 단량체에는 부타디엔, 이소프렌, 2, 3-디메틸부타디엔 및 시클로펜타디엔이 포함된다.
적절한 비켤레화 디엔의 예에는 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔 및 1,7-옥타디엔과 같은 직쇄 비고리디엔; 4-메틸-1,5-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔 및 디히드로미르센과 디히드로옥시넨의 혼합 이성체와 같은 측쇄 비고리디엔; 1,4-시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔과 같은 비치환 및 치환고리디엔; 및 테트라디히드로인덴, 메틸테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔과 같은 다중고리디엔; 비시클로-(2,2,1)-헵타-2,6-디엔; 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-부테닐-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨 및 노르보르나디엔과 같은 시클로알킬리덴 노르보르넨이 포함된다. 예를들면 EODE들을 제조하기 위하여 사용된 상기 디엔 중에서, 바람직한 것은 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨 및 디시클로펜타디엔인데, 이들 중 5-에틸리덴-2-노르보르넨 및 디시클로펜타디엔이 보다 바람직하다.
에틸렌-프로필렌 공중합체의 경우에 있어서, 엘라스토머성 α-올레핀 공중합체 및 EODE는 약 90까지, 바람직하게는 약 30~약 85 및 보다 바람직하게는 약 35~약 80 중량%의 에틸렌 및 약 10~약 70, 바람직하게는 약 11~약 65, 및 보다 바람직하게는 약 15~약 60중량%의 프로필렌을 함유할 수 있는데, 나머지는 선택적인 디엔 단량체(들)가 된다. 디엔 단량체(들)는 사용될 경우, 약 0.01~약 30, 바람직하게는 약 1~약 25 및 보다 바람직하게는 약 1~약 20중량%의 수준으로 α-올레핀 공중합체에 첨합될 수 있다.
본 발명의 촉매를 사용하는 상술한 단량체의 중합반응 또는 공중합 반응은 임의의 공지된 방식, 예를들면 용액, 서스펜죤 또는 슬러리 공정에서 연속이나 뱃치로 수행될 수 있다. 이들 공정은 약 0℃~약 200℃ 및 바람직하게는 약 30℃~약 80℃의 온도 및 약 10~약 3000psig의 압력에서 일반적으로 수행된다. 사용될 수 있는 희석 용매에는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등과 같은 직쇄 및 측쇄 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸-시클로펜탄, 메틸-시클로헥산, 메틸-시클로헵탄등과 같은 고리 및 지방족고리 탄화수소 및 톨루엔, 크실렌등과 같은 알킬치환 방향족 화합물이 포함된다.
전형적인 뱃치 용액 중합반응은 시클로헥산과 같은 탄화수소 용매를 우선 교반 탱크 반응기에 도입함으로써 수행될 수 있다. 예를들면 에틸렌, 프로필렌 및 디 엔(사용할 경우)를 포함하는 단량체 공급물이 액상으로 살포된다. 다음에 요구량의 탄화수소 용액의 촉매가 반응기에 액상으로 첨가된다. 중합반응 속도는 촉매의 농도에 의하여 조정된다. 반응기 온도는 냉각코일등의 수단에 의하여 조정되며, 반응기내의 초기 총압력은 일정한 흐름의 가스상 단량체(들)에 의하여 유지된다. 중합반응속도보다 반응기를 통과하는 가스(들)의 유속을 빠르게 유지함으로써, 반응기내의 조건은 정상상태의 조건에 근접하게된다. 엘라스토머 생성물의 에틸렌 함량은, 사용된 메탈로센 촉매와 반응기내의 에틸렌과 프로필렌의 비율에 의하여 결정되는데, 상기 비율은 이들 단량체들을 반응기에 공급하는 상대적 속도를 조정함으로써 조절된다. 중합반응 및 촉매의 불활성화에 뒤이어 엘라스토머의 응집후에, 후자는 임의의 적절한 수단에 의하여 회수되고, 필요에 따라 다시 처리된다.
슬러리 중합반응에 있어서, α-올레핀(들), 임의의 선택적인 디엔(들) 및 촉매 조성물이 첨가되어 있는 탄화수소 희석액 중에서, 고형 미립자 중합체가 형성된다. 슬러리 중합반응은 용액 중합반응과 매우 유사하게 진행된다.
본 중합반응에 의하여 제조될 수 있는 바람직한 폴리올레핀 엘라스토머는 독특한 특성의 조합을 갖는데, 고분자량(Mw), 고 무니점도(ML1+4), 저 다분산성 지수(Mw/Mn) 및 저 유리전이온도(Tg)와 같은 특성으로서, 이들은 공지의 폴리올레핀 엘라스토머들과 구별된다. 경화전의 본 발명의 신규 폴리올레핀 엘라스토머는 Mw가 약 70,000~약 2,000,000, 바람직하게는 약 250,000~약 1,750,000 및 보다 바람직하게는 약 300,000~약 1,500,000, 125℃에서의 ML1+4가 약 10~약 200, 바람직하게는 약 15~약 160 및 보다 바람직하게는 약 20~약 150, Mw/Mn이 약 1.5~약 10, 바람직하게는 약 1:75~약 8.5 및 보다 바람직하게는 약 2.0~약 7.5 및 Tg(℃)가 약-25이하, 바람직하게는 약-30이하 및 보다 바람직하게는 약-40이하이다.
이들 유리한 특성은 다양한 제품에 이용될 수 있다. 즉 본 발명에의한 엘라스토머와, EPDM과 같은 엘라스토머와 양립할 수 있는 것으로 알려진 하나 이상의 기타 탄화수소 중합체, 예를들면 폴리(α-올레핀) 단독중합체 및 공중합체, 폴리스티렌, 에틸렌/시클로올레핀 공중합체, 부틸고무, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 등을 함유하는 중합체 배합물이 제조될 수 있다. 본 발명의 엘라스토머는 호스, 튜빙, V-벨트, 콘베이어 벨트, 타이밍 벨트 및 공업용 평 벨트를 포함하는 동력전달 벨트, 공기 스프링, 루핑 격막, 웨더스트립핑, 부싱, 진동 받침대, 교각 베어링 패드, 구두창 및 뒷굽, 와이어 또는 케이블용 자켓팅등과 같은 고무제품의 다양한 분류에 첨합될 수 있다. 본 발명의 엘라스토머는 윤활유용 점도조절제도로 유용하다.
중합체 배합물의 제조를 용이하게 하기 위하여, 본 발명의 엘라스토머는 다른 탄화수소 중합체와 혼합되기 전에 유전 중합체로서 제공될 수 있다. 엘라스토머는, 중합반응기로 부터 회수된 후에 중합체에 오일을 첨가하는 잘 알려진 방법에 의하여 유전될 수 있다. 오일은 통상적으로 엘라스토머 100 중량부당 약 5~약 150 중량부 오일의 양으로, 나프텐유 또는 파라핀유중에서 선택될 수 있다. 선택적인 방법으로, 오일의 전부 또는 일부를 배합작업중에 엘라스토머 및 기타 탄화수소 중합체에 첨가할 수 있다.
본 발명의 엘라스토머는 공지의 방법으로, 임의의 많은 통상의 배합성분, 예 를들면 가황제 또는 하나 이상의 가황제를 함유하는 경화제 팩키지, 촉진제, 활성제, 지연제등과 배합될 수 있다. 기타 배합성분에는 균열방지제, 가소화유 및 연화제, 충전제, 보강제 및 카본블랙이 포함된다.
하기 실시예는 본 발명의 예시(실시예 1~27) 및 공지의 중합반응, 촉매 및 엘라스토머의 예시(비교실시예 1~25)를 포함한다. 이들 실시예에서 채택된 전촉매, 공촉매 성분, 용매 및 단량체는 다음과 같다:
1. 지르코늄 디클로라이드 [Cp2ZrCl2]
2. 디메틸비스(인데닐) 지르코늄 [Ind2ZrMe2]
3. 라세믹-에틸렌비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드 [rac-Et(Ind)2ZrCl2]
4. 디메틸실릴비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 [Me2Si(Cp)2ZrCl2]
5. 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐) (tert-부틸아미노)티타늄 디클로라이드 [Me2Si(C5Me4)(ButN)TiCl2]
6. 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐-9-플루오르에닐) 지르코늄 디클로라이드 [Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2]
7. 디페닐실릴(시클로펜타디에닐-9-플루오르에닐) 지르코늄 디클로라이드 [Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2]
8. 트리이소부틸알루미늄 [Al(Bui)3]
9. 5-에틸리덴-2-노르보르넨 [ENB]
10. 디시클로펜타디엔 [DCPD]
11. 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 [Ph3CB(C6F5)4 ]("TriB")
12. 디메틸알루미늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 [HNMe2PhB(C6F5)4] ("AnB")
13. 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 [LiB(C6F5)4] ("LiB")
14. 메틸 알루민옥산 [MAO]
3Å 분자체상에서 핵산 용매가 정제되었다. 톨무엔 용매는 용해된 나트륨으로 부터 증류되어, 건조된 탈산소 아르곤으로 탈기되었다. 모두 고순도급 단량체인 에틸렌 및 프로필렌이 분자체 및 탈산소 촉매위를 통과함으로써 정제되었다. 디엔 단량체, 5-에틸리덴-2-노르보르넨[ENB] 및 디시클로펜타디엔[DCPD]이 활성화된 알루미나상에서 탈억제되어 4Å분자체상에 저장되었다.
하기 방법은 엘라스토머의 특성을 측정하기 위하여 사용되었다.
중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn) 및 (Mw/Mn)
워터스(Waters) RA401 굴절지수 검출기 및 워터스 스티라겔(Waters Styragel) HT 칼럼(10E5Å, 10E4Å, 10E3Å 및 10E6Å)이 구비된 워터스 GPC 150C 겔투과 크라마토그라프상의 130℃ 올토디클로로벤젠에서 엘라스토머의 분자량 Mw 및 Mn이 측정되었다. 분자량은 아메리칸 폴리마 스탠다드스사의 폴리스티렌 표준품에 대하여 보정된 용출시간으로 부터 계산되었다. (좁은 분자량 분포, Mn 9,300~2.1 X 106).
무니점도 (ML 1+4 , 125℃)
엘라스토머의 125℃ 무니점도, ML1+4가 ASTM 표준 D1646에 따라 몬산토 무니점도계 모델 MV2000으로 측정되었다.
유리 전이온도(Tg)
150℃에서 15분간 성형된 20~25mg의 중합체상의 시차주사열 계량법 다음에, 실온에서 24시간 아닐링함으로써, 엘라스토머의 유리 전이온도(Tg)가 측정되었다. Tg는 페르킨 엘머 DSC7 시차주사열 계량기상에 기록된, 샘플의 가열곡선상의 유리전이 중간지점으로서 보고된다. (20℃/분의 가열속도에서 -100℃~180℃).
에틸렌; 프로필렌 비율 및 디엔 함량
에틸렌 대 프로필렌 비율 및 디엔함량이, ASTM 표준 D3900에 따라, 페르킨-엘머 적외선 스펙트로포터메타 모델 파라곤 1000 PC상에서 엷은 중합체 필름의 적 외선 분광법에 의하여 측정되었다.
비교실시예 1~25
원하는 EP 및 EPDM 형태의 엘라스토머를 제조하기 위하여, 몇개의 활성화 메탈로센 촉매가 이용되었다. EP 및 EPDM 형태의 엘라스토머는 아래의 일반적인 용액 중합반응 공정으로 제조되었다.
2.5리터의 유리 반응기에, 1,500ml의 헥산, 특정량의 Al(Bui)3 및 필요한 경우, 적당량의 디엔이 충전되었다. 다음에 로토메터상에서 측정된 질량유량으로 에틸렌 및 프로필렌 각각을 50psig로 충전하였다. 충전된 반응기는 선택된 반응온도에서 평형을 이루도록 방치되었다. 미리 혼합된 촉매/공촉매 용액 또는 선택적으로 촉매용액 다음에, 공촉매의 잔류성분이 반응기에 주입되었다. 에틸렌 및 프로필렌은, 반응기 압력을 50psig로 유지하기 위하여 필요한 즉시 공급되었다. 중합반응은 100ml의 산성화 메탄올(1용적 퍼센트 농축 HCl)로 종결되고, 얻어진 중합체는 응결된 후 분쇄-건조되었다.
에틸렌/프로필렌 비율 및 디엔 함량을 측정하기 위하여, IR 분광법에 의하여 중합체 생성물이 분석되었다. 또한 대부분의 샘플에 대하여 분자량(Mw), 열전이(DSC), 탄젠트 δ 및 125℃의 무니점도가 측정되었다. 각 중합반응의 특정조건 및 얻어진 중합체의 물리적 특성을 하기 표1에 요약한다.
Figure 112001008114560-pct00001
Figure 112001008114560-pct00002

실시예 1~27
본 발명에 의한 공촉매가 몇개의 메탈로센 전촉매를 활성화하기 위하여 사용되었는데, 활성화된 촉매는 엘라스토머의 제조용으로 사용되었다. 엘라스토머는 아래의 일반적인 용액 중합반응 공정으로 제조되었다.
2.5리터의 유리 반응기에, 1,500ml의 헥산, 특정량의 Al(Bui)3 및 필요한 경우, 적당량의 디엔이 충전되었다. 다음에 로토메터상에서 측정된 질량유량으로 에틸렌 및 프로필렌 각각을 50psig로 충전하였다. 충전된 반응기는 선택된 반응온도에서 평형을 이루도록 방치되었다. 미리 혼합된 촉매/공촉매 용액 또는 선택적으로 촉매용액 다음에, 공촉매의 잔류성분이 반응기에 주입되었다. 에틸렌 및 프로필렌은, 반응기 압력을 50psig로 유지하기 위하여 필요한 즉시 공급되었다. 중합반응은 100ml의 산성화 메탄올(1용적 퍼센트 농축 HCl)로 종결되고, 얻어진 중합체는 응결된 후 분쇄-건조되었다.
에틸렌/프로필렌 비율 및 디엔 함량을 측정하기 위하여, IR 분광법에 의하여 중합체 생성물이 분석되었다. 또한 대부분의 샘플에 대하여 분자량(Mw), 열전이(DSC), 탄젠트 δ 및 125℃의 무니점도가 측정되었다. 각 중합반응의 특정조건 및 얻어진 중합체의 물리적 특성을 하기 표 2에 요약한다.






Figure 112001008114560-pct00003
Figure 112001008114560-pct00004

비교실시예 및 실시예의 검토
본 발명에 의한 공촉매가 메탈로센 전촉매의 활성화에 유리하다는 것을 과시하기 위한 방법으로, 하기 전촉매를 채택하였는데, 리간드 구조의 범위 및 금속센터를 예시한다.
리간드 속성
전촉매 치환된 Cp 가교결합 대칭 헤테로원자
Cp2ZrCl2 × × ○ ×
Ind2ZrMe2 ○ × ○ ×
Me2Si(Cp)2ZrCl2 × ○ ○ ×
rac-Et(Ind)2ZrCl2 ○ ○ ○ ×
Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2 ○ ○ × ×
Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2 ○ ○ × ×
Me2Si(C5Me4)(ButN)TiCl2 ○ ○ × ○

당 분야의 숙련자에게 잘 알려진 바와같이, 중합반응 촉매의 성능을, 그 활성및 사용수명뿐만 아니라 얻어진 중합체의 특성에 의하여 평가하는 것이 흔히 유리하다. 따라서 아래에서 논의된 바와같이, 본 발명의 효능을 설명하는데 있어서, 플리올레핀 엘라스토머에 대한 특정한 장점을 지니는 다양한 중합체 특성에 미치는 촉매작용의 미묘한 영향에 대하여 깊은 주의를 기울어야 한다.
1. 개선된 촉매 활성
표1 및 2의 비교는, 유사한 단량체 공급 조성물에 있어서, 본 발명에 의한 공촉매를 사용(표2의 실시예 1~27)하면 본 발명 범위밖의 공촉매(표1의 비교실시예 1~25)보다도, 시험된 모든 메탈로센 전촉매에 대하여 현저히 높은 촉매활성을 초래한다는 것을 예시하고 있다. 또한, 표1의 비교실시예에 표시된 바와같이, 제1성분, MAO를 함유하지 않은 공촉매에 의하여 활성화된 촉매는 한결같이 극도로 높은 초기활성후에 신속한 쇠퇴현상을 나타내었다. 이들 결과와는 대조적으로, 제1성분으로서 특히 MAO를 지닌 본 발명의 공촉매 사용을 나타내는 표 2의 실시예는, 활성이 높으며 중합반응의 과정에 걸쳐 그 활성이 거의 또는 전혀 손상됨이 없이 수명이 긴 촉매를 생성한다.
2. 트리알킬알루미늄 화합물의 이용
메탈로센 전촉매에 트리알킬알루미늄 화합물을 첨가하면 두가지 기능을 제공한다. 첫째, 트리알킬알루미늄 화합물은 중합반응 혼합물중의 극성 불순물과 반응하여 촉매의 탈활성화를 방지한다. 둘째, 메탈로센 전촉매가 할로겐화물 이온과 같은 교환가능한 음이온 리간드에 의하여 배위될 때, 트리알킬알루미늄 화합물을 하기 등식에서 표시되는 바와같은 리간드 상호교환 반응에 참여한다:
Cp2MX2 + 2 AlR3 -----------→Cp2MR2 + 2 AlR2 X
여기서 M은 전이금속, X는 할로겐화물 및 R은 히드로카드빌이다. 이것은 또한 MAO 촉매기능중의 하나이며, 따라서 트리알킬알루미늄 화합물을 첨가하면 활성촉매를 산출하는데 필요한 MAO 공촉매의 양을 감소시키게 된다. MAO 공촉매를 채택하지 않는 촉매시스템에서, 메탈로센 전촉매가 할로겐화물 리간드에 의하여 배위되는 경우, 트리알킬알루미늄 화합물이 전이금속 알킬화를 달성하는데 필수적이다.
이들 이유때문에, 비교실시예 3~6 및 실시예 3과 4가, 트리알킬알루미늄 화합물의 알킬화 기능이 요구되지 않는 전이금속-알킬화 메탈로센 전촉매, Ind2ZrMe2와 함께 수행되었다. 용매 및 공급되는 단량체에 보조 정제제를 사용하여 흔적량의 불순물을 최소화하기 위한 노력도 있었다. 이들 실시예의 납들할만한 결과가 아래 의 표3에 요약된다.
Figure 112001008114560-pct00005

이들 데이타가 나타내는 바와같이, 실시예3과 4의 비교는 트리이소부틸알루미늄이 존재는, 중합체 산출량, 촉매활성 또는 임의의 중요한 중합체 특성에 사실상 아무런 영향도 없다는 것을 나타낸다(표2 참조). 대조적으로, 양쪽 모두 MAO 촉매를 사용하는 비교실시예 3 및 4와, 양쪽 모두 MAO 촉매를 사용하지 않는 비교실시예 5 및 6은 트리이소부틸알루미늄의 존재가 촉매활성에 극적인 영향을 미친다는 사실을 나타내고 있다. 비교실시예 5와 동일량의 제2성분 B를 사용하며, 비교실시예 5에 비하여 절반의 알루미늄을 사용하는 실시예 4가, 놀랍게도 4.5배이상의 촉매활성을 초래하였다는 점을 주목하는 것도 중요하다.
3. Al(MAO)/M 몰비의 영향
메탈로센 전촉매에 대한 Al(MAO), 즉 공촉매의 제1성분의 몰비가 촉매활성에 영향을 미친다는 점을 설명하기 위하여, 비교실시예 18 및 19와 실시예 15, 18, 20 및 21이 수행되었다. 이들 실시예의 납득할만한 결과가 표4에 요약된다.
Figure 112001008114560-pct00006

이들 데이타가 표시하는 바와같이, 실시예 15와 18 및 실시예 20과 21을 비교하면, 본 발명에 의한 공촉매에 의하여 활성화된 밀접한 관련이 있는 메탈로센 전촉매를 채택할 경우, Al(MAO)/M의 몰비가 감소됨에 따라 촉매활성이 증가된다는 점을 의외로 나타내고 있다. 대조적으로, 또 당분야 숙련자가 예상하는 바와같이, 비교실시예 18 및 19는, 본 발명 범위 밖의 공촉매(예를들면 제2성분 B가 결여된 공촉매)를 채택할 경우, Al(MAO)/M의 몰비가 감소됨에 따라 촉매 활성이 감소되었다. 총 알루미늄 함량이 비교실시예 19의 1/28인 실시예 21의 촉매가 약 26배의 촉매활성을 나타낸다는 것도 놀라운 일이다.
4. B/M 몰비의 영향
촉매활성에 대한 공촉매의 제2성분 B와 메탈로센 전촉매의 몰비의 영향을 설 명하기 위하여 비교실시예 20~22 및 실시예 22~25가 수행되었다. 이들 실시예의 결과를 하기 표5에 요약한다.
Figure 112001008114560-pct00007

실시예 22~25는, 본 발명에 의한 공촉매를 채택할 때 납득할 만한 촉매활성을 달성하기 위하여는 최상의 B/M 비율이 1~2의 범위에 있다는 것을 나타내고 있다. 최상의 범위가 아닌 임의의 B/M 비율, 즉 이 범위보다 높거나 낮으면 촉매활성에 부정적인 효과를 초래한다. 대조적으로 비교실시예 20~22는, B/M 비율이 증가함에 따라 촉매활성이 증가되는데, B/M 비율은 오직 초기활성을 증가시킬뿐 촉매의 수명을 연장시키는 것은 아니라는 것을 나타낸다.
5. 다양한 성분 B의 등가성
촉매활성에 대한 공촉매의 제2성분 B의 영향을 측정하기 위하여 비교실시예 18 및 23-25와 실시예 24, 26 및 27이 수행되었다. 그 결과가 아래의 표6에 요약된 다.
Figure 112001008114560-pct00008

실시예 24,26 및 27을 비교실시예 18에 비교하면, 본 발명의 공촉매에 상이한 제2성분 B들을 사용하면, 비교실시예에 있어서 Al(MAO)/M의 비율이 40배 높은 경우라도 제1성분 MAO만을 채택하는 공촉매보다 촉매활성이 크게 강화된다는 점을 나타내고 있다.
실시예 24,26 및 27을 비교실시예 23~25에 각각 비교하면, 소량의 제1성분 MAO 및 본 발명에 의한 공촉매의 상이한 제2성분 B들을 함께 사용하면, 제2성분 B만을 채택하는 공촉매에 비하여 촉매활성에 있어서 실질적인 소득이 있다는 것을 나타낸다. 비교실시예 25에서와 같이 LiB가 개별적으로 채택될때는 공촉매로서 작용을 하지 못하는 점을 생각하면, 본 발명의 공촉매중의 LiB 존재에 의하여 촉매활성이 강화된다는 점은 놀라운 일이다.
6. 고 α-올레핀 반응성의 강화
하기 표 7은, 공중합반응에 있어서 고 α-올레핀의 첨합에 대한 공촉매의 영향을 측정한 결과를 요약하고 있다.
Figure 112001008114560-pct00009

이들 비교데이타가 나타내는 바와같이 본 발명의 공촉매는, 상이한 메탈로센 전촉매를 채택하는 공중합반응에 있어서, 보다 높은 및 특정의 경우에 있어서는 실질적으로 보다 높은 프로펠렌의 첨합을 초래한다. 이 결과는, 당분야의 숙련자가 코모노마 반응성 비율에 공촉매가 영향을 미칠 것이라는 것을 예상하기는 하나, 본 발명의 공촉매가 이와같이 깊은 영향을 줄 수 있다는 것을 예상하지 못했다는 점을 생각하면 더욱 놀라운 일이다.
7. 촉매활성의 디엔 억제의 개선
표 8은 촉매활성에 대한 디엔 코모노마의 영향을 요약한다.
Figure 112001008114560-pct00010

이들 비교데이타가 나타내는 바와같이, 디엔 코모노마의 존재하에 있어서, 본 발명의 공촉매는 상이한 메탈로센 전촉매를 활성화할때 본 발명의 범위 밖의 공촉매에 비하여 디엔 전환율이 상당히 높으며 촉매활성의 억제가 상당히 낮은 결과를 초래하게 된다. 본 발명의 범위 밖의 공촉매는 중합반응을 개시하는데도 상당히 긴시간, 즉 30-60초가 필요하게 된다. 본 발명의 공촉매는 거의 즉시 중합반응을 개시하게 한다. 낮은 Al(MAO)/M 비율(실시예 16과 18 및 실시예 20과 21의 비교)에서 본 발명의 촉매가 의외로, 디엔 존재하에 큰 촉매활성을 초래한다는 것도 놀라운 일이다.
8. 유리 전이온도의 저하
하기 표 9는 유리 전이온도에 대한 공촉매의 영향을 요약한 것이다.
Figure 112001008114560-pct00011

EPDM 중합체에 있어서 유리 전이온도는 중합체의 구조, 특히 그 조성 및 코모노마 분포의 특성에 의하여 영향을 받는다. 당분야의 숙련자 사이에 잘 알려진 바와같이, 비결정 EPDM형 중합체에 있어서, 유리 전이온도는 프로필렌 및 디엔 함량을 증가시킴에 따라 증가하는 경향을 나타낸다. 이들 데이타가 나타내는 바와같이, 본 발명 범위밖의 공촉매를 사용할 때 유리 전이온도는, 동일한 메탈로센 전촉매를 채택하면서 본 발명에 따라 사용된 공촉매에 비하여, 프로필렌 함량이 감소됨에 따라 증가되었다.
상기 제6절에서 지적한 바와같이, 메탈로센 촉매의 중합반응 작용이 전이금속 주위의 리간드구조에 의하여 영향을 받는 것으로 알려져 있으나, 당 분야의 숙련자가 공촉매가 코모노마의 분포에 영향을 미친다는 점을 예상하지 못하였다.
9. 디엔 공중합체에 있어서 겔화의 방지
표 1은 또한 제2성분 B가 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트인 모든 경우에, 겔화 중합체가 초래되었다는 것을 나타낸다. 의외로, 표 2에 표시된 바와같이, 본 발명에 따라 사용된 공촉매는, 제2성분 B의 채택여부에 관계없이, 겔화 중합체를 생성하지 않았다.
비교실시예 26~27
표 1의 비교실시예에 대하여 상술한 일반적인 용액중합반응 방법을 채택하여, 몇개의 활성화된 메탈로센 촉매가 소정의 EP 및 EPDM 형태의 엘라스토머 제조 를 위하여 이용되었다. 각 중합반응의 조건 및 얻어진 중합체의 특성이 하기 표 10에 요약된다.
Figure 112001008114560-pct00012

실시예 28~31
본 실시예에서 사용된 중합반응 방법은 실시예 1~27에서 사용된 것과 유사하며, 촉매의 제1성분으로서 MAO와 함께 디이소부틸알루미늄 tert-부톡시드[DIBAOB], 테트라이소부틸알루민옥산[TIBAO] 및 이들의 조합체를 채택하는 유리한 효과를 나타내려는 것이다. 각 중합반응의 특정조건 및 얻어진 중합체의 물리적 특성이 표 11에 요약된다.
Figure 112001008114560-pct00013

비교실시예 및 실시예에 대한 논의
1. MAO 부재하의 에틸렌-프로필렌 공중합반응의 비교
이들 비교데이타가 나타내는 바와같이, 트리이소부틸알루미늄 및 제2성분 B를 채택하는 본 발명 범위밖의 공촉매(비교실시예 26)는 극히 높은 초기활성후에 신속한 쇠퇴를 나타내는 촉매를 생성하였다. 대조적으로, 제1성분의 MAO를 테트라이소부틸알루민옥산(실시예 28) 및 디이소부틸알루미늄-tert-부톡시드(실시예 30)로 대체한 본 발명의 공촉매는, 중합반응 과정에 걸쳐서 활성이 높고 수명이 길며, 활성에 있어서 거의 또는 전혀 손실이 없는 촉매를 생성하였다. 실시예 28 및 30의 공촉매로 부터 제조된 촉매는, 비교실시예 26에서 생성된 촉매의 촉매활성보다 약 40% 높은 촉매활성을 초래하였다.
본 발명에 따라 사용된 촉매는 또한, 매우 높은 프로필렌 함량을 지닌 중합체를 산출하는데, 이것은 에틸렌에 비하여 프로필렌의 반응성에 있어서의 증가를 나타낸다.
2. MAO 존재하의 에틸렌-프로필렌-ENB 3원공중합반응의 비교
이들 비교데이타가 나타내는 바와같이, 제1성분으로서 테트라이소부틸알루민옥산(실시예 29) 및 디이소부틸알루미늄-tert-부톡시드(실시예 31)와 MAO의 조합체를 채택하는 본 발명의 공촉매는, MAO와 트리이소부틸알루미늄의 조합체를 채택하는 본 발명 범위밖의 공촉매(비교실시예 27)에 비하여 40% 높은 촉매활성 및 양호한 프로필렌 첨합현상을 나타내는 촉매를 생성하였다. 실시예 29 및 31은 MAO와 알루민옥시 화합물을 조합하여 사용하면 의외로 촉매성능을 강화시킨다는 것을 나타낸다.
3. 촉매 제조조건의 영향
생성된 중합체의 특성에 깊은 영향을 미치는 바람직한 촉매제조방법을 설명하기 위하여, 본 발명의 공촉매로 메탈로센 전촉매를 활성화할 때 하기 방법이 수행되었다.

방법 Ⅰ : 모든 메탈로센 전촉매, 알루민옥시 화합물, 및 붕소화합물이 불활성 대기하에서 적절한 용기에 계량되고, 톨루엔과 같은 불활성 용매로 소정의 농도로 희석되어 사용하기전 최소 1시간 동안 실온에서 반응하도록 방치하였다.
방법 Ⅱ : 메탈로센 전촉매 및 알루민옥시 화합물이 상술한 바와같이 결합되고, 붕소화합물이 톨루엔과 같은 불활성 용매중에서 용액으로 제조되었다. 다음에 두 용액이 별개로 반응기에 첨가된다.
방법 Ⅲ : 두개의 별개의 전촉매 용액이 제조되었는데, 하나의 메탈로센 전촉매와 일부 알루민옥시 화합물, 다른 하나는 붕소화합물과 나머지 알루민옥시 화합물을 함유한다. 양 용액은 실온에서 1시간 반응하도록 방치된 후, 반응기에 첨가하기전에 결합된다.
하기 실시예는 상술한 방법들을 이용하여 수행된다. 이들 결과가 하기 표 12에 요약된다.
Figure 112001008114560-pct00014

이들 비교데이타가 나타내는 바와같이, 2개의 촉매제조 방법은 촉매활성 및 프로필렌과 디엔에 대한 반응성에 있어서 본질적으로 동일한 촉매를 산출하였다. 그러나 메탈로센 전촉매 및 제2성분의 알루민옥시 화합물과 별개로 반응하는 방법 Ⅲ은 중합체의 무니 점도 및 분자량 분포가 몰비 A:B를 통하여 조정되는것을 허용한다.
촉매의 이질적 변형
본 발명에 의한 촉매/공촉매 시스템도 두개의 이질적 변형, 미지지 및 지지형태로 제조될 수 있다. 그 변형을 아래에 기술한다:
미지지 촉매
메탈로센 성분을 적절한 용매로 공촉매 성분과 함께 용해시킴으로써 미지지 변형체를 제조하고, 상기 방법 Ⅰ 또는 Ⅱ에 기재된 바와 같이 혼합하였다. 다음에 용매는 진공하에서 제거되어 유리성 결정 생성물을 산출하였다. 촉매 생성물은 음파처리를 통하여 분쇄되어 크기가 약 5~30 미크론인 입자를 산출하였다. 고도로 높은 활성의 촉매 슬러리를 산출하기 위하여 분말은 비용매에서 재부유되었다.
지지촉매
메탈로센 성분을 적절한 용매로 공촉매 성분과 함께 용해시킴으로써 미지지 변형체를 제조하고, 상기 방법 Ⅰ 또는 Ⅲ에 기재된 바와 같이 혼합하였다. 다음에 용매는 진공하에서 제거되어 유리성 결정 생성물을 산출하였다. 촉매용액에 적절한 양의 MAO-처리 실리카 겔이 첨가되어 5분간 교반되었다. 용매가 진공하에서 제거되어 촉매가 미세분말로서 산출되었다. 고도 활성의 촉매 슬러리를 산출하기 위하여 탄화수소 매체에서 실리카 지지 촉매가 재부유되었다. 다음에 촉매는 올레핀의 용액, 슬러리, 또는 가스상 중합반응, 어느 것의 이용에도 적절하게 되었다.

Claims (79)

  1. 엘라스토머의 제조를 위한, 하나 이상의 α-올레핀 및 선택적으로 하나 이상의 디엔 단량체의 중합반응 또는 공중합반응의 방법에 있어서, 상기 방법이 촉매적으로 유효량의 촉매존재하에 하나 이상의 α-올레핀을 중합시키는 단계를 포함하며, 상기 촉매는 전이금속을 함유하는 메탈로센 전촉매와 공촉매의 결합에 의하여 제조된 생성물을 포함하며, 상기 공촉매는 하나 이상의 하기 일반식의 화합물
    R-Al-O
    (여기서 R은 1 ~ 30 탄소원자의 히드로카드빌 그룹)을 함유하는 하나 이상의 유기금속 또는 유기준금속 제1성분 및 하나 이상의 전자끄는 치환체를 갖는, 하나 이상의 아릴그룹을 갖는, 중성 또는 이온성 금속 - 및/또는 준금속 - 함유 제2성분을 포함하는데, 단, 전이금속에 대한 제1성분의 몰비는 1 ~ 10,000이며, 전이금속에 대한 제2성분의 몰비는 0.01 ~ 14인 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 메탈로센 전촉매가 지르코노센 디클로라이드, 디메틸비스(인데닐) 지르코늄, 라세믹-에틸렌비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐) (tert-부틸아미도) 티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐-9-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴(시클로펜타디에닐-9-플루오레 닐) 지르코늄 디클로라이드로 구성되어 있는 군으로부터 선택되는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 공촉매중의 제1성분이 알킬알루미늄알콕시드, 실록산, 이량체 알루민옥산 및 올리고머 알루민옥산으로 구성되어 있는 군으로부터 선택되는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 알킬알루미늄 알콕시드가 디이소부틸알루미늄-tert-부톡시드인 방법.
  5. 제 3항에 있어서, 실록산이 디에틸알루미늄 트리메틸실록산인 방법.
  6. 제 3항에 있어서, 이량체 알루민옥산이 테트라이소부틸알루민옥산인 방법.
  7. 제 3항에 있어서, 올리고머 알루민옥산이 메틸알루민옥산인 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 공촉매중의 제2성분이 퍼플루오로아릴보란 화합물 및 그들 염으로 구성되어있는 군으로부터 선택되는 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 퍼플루오로아릴보란 화합물이 트리스(펜타플루오로페닐) 보란인 방법.
  10. 제 8항에 있어서, 퍼플루오로아릴보란 화합물의 염이 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로-페닐) 보레이트, 트리틸 테트라키스(펜타플루오로-페닐) 보레이트 및 리튬 테트라키스(펜타플루오로-페닐) 보레이트로 구성되어 있는 군으로부터 선택되는 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 공촉매의 제1성분이 디이소부틸알루미늄-tert-부톡시드, 테트라이소-부틸알루민옥산 및 메틸알루민옥산으로 구성되어있는 군으로부터 선택되며, 제2성분이 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 및 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트로 구성되어 있는 군으로 부터 선택되는 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 전이금속에 대한 공촉매의 제1성분의 몰비가 10 ~ 1,000인 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 전이금속에 대한 공촉매의 제2성분의 몰비가 0.2 ~ 10인 방법.
  14. 제 1항에 있어서, 메탈로센 전촉매가 공촉매 성분과 임의의 조합으로 또는 임의의 순서로 결합되는 방법.
  15. 제 11항에 있어서, 메탈로센 전촉매가 공촉매 성분과 임의의 조합으로 또는 임의의 순서로 결합되는 방법.
  16. 제 1항에 있어서, 메탈로센 전촉매가 공촉매의 제1성분의 일부와 우선 결합한 후, 제2성분과 나머지 제1성분의 반응물을 포함하는 생성물과 결합하는 방법.
  17. 제 1항에 있어서, 공촉매가 제3성분을 또한 포함하는 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 제3성분이 트리알킬알루미늄인 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 트리알킬알루미늄이 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리(n-프로필)알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리(n-부틸)알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리(n-헥실)알루미늄 및 트리(n-옥틸)알루미늄으로 구성되어있는 군으로부터 선택되는 방법.
  20. 제 18항에 있어서, 전이금속에 대한 제3성분의 몰비가 0 ~ 1,000인 방법.
  21. 제 1항에 있어서, 촉매가 지지물을 또한 포함하는 방법.
  22. 제 21항에 있어서, 지지물이 무기 고형 다공성 지지물인 방법.
  23. 제 22항에 있어서, 무기 고형 다공성 지지물이 활석, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 및 그들 혼합물로 구성되어 있는 군으로부터 선택되는 방법.
  24. 제 1항에 있어서, α-올레핀이 2 ~ 20 탄소원자를 함유하며 디엔이 존재할 경우, 디엔이 공액 또는 비공액, 비고리 또는 고리 디엔인 방법.
  25. 제 1항에 있어서, α-올레핀이 에틸렌 및 프로필렌으로 구성되어 있는 군으로부터 선택되는 방법.
  26. 제 1항에 있어서, 중합반응이 용액 중합반응 조건에서 수행되는 방법.
  27. 제 1항에 있어서, 중합반응이 슬러리 중합반응 조건에서 수행되는 방법.
  28. 제 1항에 있어서, 엘라스토머의 Mw가 70,000 ~ 2,000,000, 125℃의 ML1+4가 10 ~ 200, Mw / Mn이 1.5 ~ 10 및 Tg가 -40℃ 이하인 방법.
  29. 제 1항에 있어서, 엘라스토머의 Mw가 250,000 ~ 1,750,000, 125℃의 ML1+4가 15 ~ 150, Mw / Mn이 2.0 ~ 7.5 및 Tg가 -40℃인 방법.
  30. 전이금속을 함유하는 메탈로센 전촉매와 공촉매의 결합에 의하여 제조된 생성물을 포함하는 촉매로서, 상기 공촉매는 하나 이상의 하기 일반식의 화합물
    R-Al-O
    (여기서 R은 1 ~ 30 탄소원자의 히드로카드빌 그룹)을 함유하는 하나 이상의 유기금속 또는 유기준금속 제1성분 및 하나 이상의 전자끄는 치환체를 갖는, 하나 이상의 아릴그룹을 갖는, 중성 또는 이온성 금속 - 및/또는 준금속 - 함유 제2성분을 포함하는데, 단, 전이금속에 대한 제1성분의 몰비는 1 ~ 10,000이며, 전이금속에 대한 제2성분의 몰비는 0.01 ~ 14인 촉매.
  31. 제 30항에 있어서, 지르코노센 디클로라이드, 디메틸비스(인데닐) 지르코늄, 라세믹-에틸렌비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐) (tert-부틸아미도) 티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐-9-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴(시클로펜타디에닐-9-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드로 구성되어 있는 군으로부터 선택되는 촉매.
  32. 제 30항에 있어서, 공촉매중의 제1성분이 알킬알루미늄알콕시드, 실록산, 이량체 알루민옥산 및 올리고머 알루민옥산으로 구성되어 있는 군으로부터 선택되는 촉매.
  33. 제 32항에 있어서, 알킬알루미늄 알콕시드가 디이소부틸알루미늄-tert-부톡시드인 촉매.
  34. 제 32항에 있어서, 실록산이 디에틸알루미늄 트리메틸실록산인 촉매.
  35. 제 32항에 있어서, 이량체 알루민옥산이 테트라이소부틸알루민옥산인 촉매.
  36. 제 32항에 있어서, 올리고머 알루민옥산이 메틸알루민옥산인 촉매.
  37. 제 30항에 있어서, 공촉매중의 제2성분이 퍼플루오로아릴보란 화합물 및 그들 염으로 구성되어있는 군으로부터 선택되는 촉매.
  38. 제 37항에 있어서, 퍼플루오로아릴보란 화합물이 트리스(펜타플루오로페닐) 보란인 촉매.
  39. 제 37항에 있어서, 퍼플루오로아릴보란 화합물의 염이 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로-페닐) 보레이트, 트리틸 테트라키스(펜타플루오로-페닐) 보레이트 및 리튬 테트라키스(펜타플루오로-페닐) 보레이트로 구성되어 있는 군으로부터 선택되는 촉매.
  40. 제 30항에 있어서, 공촉매의 제1성분이 디이소부틸알루미늄-tert-부톡시드, 테트라이소-부틸알루민옥산 및 메틸알루민옥산으로 구성되어있는 군으로부터 선택되며, 제2성분이 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 및 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트로 구성되어 있는 군으로 부터 선택되는 촉매.
  41. 제 30항에 있어서, 메탈로센 전촉매가 공촉매 성분과 임의의 조합으로 또는 임의의 순서로 결합되는 촉매.
  42. 제 30항에 있어서, 메탈로센 전촉매가 공촉매의 제1성분의 일부와 우선 결합한 후, 제2성분과 나머지 제1성분의 반응물을 포함하는 생성물과 결합하는 촉매.
  43. 제 30항에 있어서, 공촉매가 제3성분을 또한 포함하는 촉매.
  44. 제 43항에 있어서, 제3성분이 트리알킬알루미늄인 촉매.
  45. 제 44항에 있어서, 트리알킬알루미늄이 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리(n-프로필)알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리(n-부틸)알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리(n-헥실)알루미늄 및 트리(n-옥틸)알루미늄으로 구성되어있는 군으로부터 선택되는 촉매.
  46. 제 30항에 있어서, 지지물을 또한 포함하는 촉매.
  47. 제 46항에 있어서, 지지물이 무기 고형 다공성 지지물인 촉매.
  48. 제 47항에 있어서, 무기 고형 다공성 지지물이 활석, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 및 그들 혼합물로 구성되어 있는 군으로부터 선택되는 촉매.
  49. 하나 이상의 하기 일반식의 화합물
    R-Al-O
    (여기서 R은 1 ~ 30 탄소원자의 히드로카드빌 그룹)을 함유하는 하나 이상의 유기 금속 또는 유기준금속 제1성분 및 하나 이상의 전자끄는 치환체를 갖는 하나 이상의 아릴그룹을 갖는, 중성 또는 이온성 금속 및/또는 준금속 함유 제2성분을 포함하는; 전이금속을 함유하는 메탈로센 전촉매 활성화용 공촉매.
  50. 제 49항에 있어서, 제1성분이 알킬알루미늄알콕시드, 실록산, 이량체 알루민옥산 및 올리고머 알루민옥산으로 구성되어 있는 군으로부터 선택되는 공촉매.
  51. 제 50항에 있어서, 알킬알루미늄 알콕시드가 디이소부틸알루미늄-tert-부톡시드인 공촉매.
  52. 제 50항에 있어서, 실록산이 디에틸알루미늄 트리에틸실록산인 공촉매.
  53. 제 50항에 있어서, 이량체 알루민옥산이 테트라이소부틸알루민옥산인 공촉매.
  54. 제 50항에 있어서, 올리고머 알루민옥산이 메틸알루민옥산인 공촉매.
  55. 제 49항에 있어서, 제2성분이 퍼플루오로아릴보란 화합물 및 그들 염으로 구성되어있는 군으로부터 선택되는 공촉매.
  56. 제 55항에 있어서, 퍼플루오로아릴보란 화합물이 트리스(펜타플루오로페닐) 보란인 공촉매.
  57. 제 55항에 있어서, 퍼플루오로아릴보란 화합물의 염이 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로-페닐) 보레이트, 트리틸 테트라키스(펜타플루오로-페닐) 보레이트 및 리튬 테트라키스(펜타플루오로-페닐) 보레이트로 구성되어 있는 군으로부터 선택되는 공촉매.
  58. 제 49항에 있어서, 공촉매의 제1성분이 디이소부틸알루미늄-tert-부톡시드, 테트라이소-부틸알루민옥산 및 메틸알루민옥산으로 구성되어있는 군으로부터 선택되며, 제2성분이 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 및 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트로 구성되어 있는 군으로 부터 선택되는 공촉매.
  59. 제 49항에 있어서, 공촉매가 제3성분을 또한 포함하는 공촉매.
  60. 제 59항에 있어서, 제3성분이 트리알킬알루미늄인 공촉매.
  61. 공촉매로 전이금속을 함유하는 메탈로센 전촉매의 활성화 방법으로서, 상기 공촉매가 하나 이상의 하기 일반식의 화합물
    R-Al-O
    (여기서 R은 1 ~ 30 탄소원자의 히드로카드빌 그룹)을 함유하는 하나 이상의 유기금속 또는 유기준금속 제1성분 및 하나 이상의 전자끄는 치환체를 갖는 하나 이상의 아릴그룹을 갖는, 중성 또는 이온성 금속 및/또는 준금속 함유 제2성분을 포함하는데, 전이금속에 대한 제1성분의 몰비는 1 ~ 10,000이며, 전이금속에 대한 제2성분의 몰비는 0.01 ~ 14이며, 상기 방법이 메탈로센 전촉매와 공촉매의 성분을 임의의 조합으로 또는 임의의 순서로 결합시키는 단계를 포함하는 방법.
  62. 제 61항에 있어서, 메탈로센 전촉매가 지르코노센 디클로라이드, 디메틸비스(인데닐) 지르코늄, 라세믹-에틸렌비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐) (tert-부틸아미도) 티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐-9-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴(시클로펜타디에닐-9-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드로 구성되어 있는 군으로부터 선택되는 방법.
  63. 제 61항에 있어서, 공촉매중의 제1성분이 알킬알루미늄알콕시드, 실록산, 이량체 알루민옥산 및 올리고머 알루민옥산으로 구성되어 있는 군으로부터 선택되는 방법.
  64. 제 63항에 있어서, 알킬알루미늄 알콕시드가 디이소부틸알루미늄-tert-부톡시드인 방법.
  65. 제 63항에 있어서, 실록산이 디에틸알루미늄 트리메틸실록산인 방법.
  66. 제 63항에 있어서, 이량체 알루민옥산이 테트라이소부틸알루민옥산인 방법.
  67. 제 63항에 있어서, 올리고머 알루민옥산이 메틸알루민옥산인 방법.
  68. 제 61항에 있어서, 공촉매중의 제2성분이 퍼플루오로아릴보란 화합물 및 그들 염으로 구성되어있는 군으로부터 선택되는 방법.
  69. 제 68항에 있어서, 퍼플루오로아릴보란 화합물이 트리스(펜타플루오로페닐) 보란인 방법.
  70. 제 68항에 있어서, 퍼플루오로아릴보란 화합물의 염이 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로-페닐) 보레이트, 트리틸 테트라키스(펜타플루오로-페닐) 보레이트 및 리튬 테트라키스(펜타플루오로-페닐) 보레이트로 구성되어 있는 군으로부터 선택되는 방법.
  71. 제 61항에 있어서, 공촉매의 제1성분이 디이소부틸알루미늄-tert-부톡시드, 테트라이소-부틸알루민옥산 및 메틸알루민옥산으로 구성되어있는 군으로부터 선택되며, 제2성분이 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 및 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트로 구성되어 있는 군으로 부터 선택되는 방법.
  72. 제 61항에 있어서, 메탈로센 전촉매가 공촉매의 제1성분의 일부와 우선 결합한 후, 올레핀 부재하에 제2성분과 나머지 제1성분의 반응물을 포함하는 생성물과 결합하는 방법.
  73. 촉매적으로 유효량의 촉매존재하에 하나 이상의 α-올레핀을 중합시키는 단계를 포함하며, 상기 촉매는 전이금속을 함유하는 메탈로센 전촉매와 공촉매의 결합에 의하여 제조된 생성물을 포함하며, 상기 공촉매는 하나 이상의 하기 일반식의 화합물
    R-Al-O
    (여기서 R은 1~30 탄소원자의 히드로카드빌 그룹)을 함유하는 하나 이상의 유기금속 또는 유기준금속 제1성분 및 하나 이상의 전자끄는 치환체를 갖는, 하나 이상의 아릴그룹을 갖는, 중성 또는 이온성 금속 - 및/또는 준금속 - 함유 제2성분을 포함하는데, 단, 전이금속에 대한 제1성분의 몰비는 1~ 10,000이며, 전이금속에 대한 제2성분의 몰비는 0.01~ 14인; 엘라스토머의 제조를 위한 하나 이상의 α-올레핀 및 선택적으로, 하나 이상의 디엔 단량체의 중합반응의 개량된 개시방법.
  74. 제 73항에 있어서, 메탈로센 전촉매가 지르코노센 디클로라이드, 디메틸비스(인데닐) 지르코늄, 라세믹-에틸렌비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐) (tert-부틸아미도) 티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐-9-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴(시클로펜타디에닐-9-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드로 구성되어 있는 군으로부터 선택되는 방법.
  75. 제 73항에 있어서, 공촉매중의 제1성분이 알킬알루미늄 알콕시드, 실록산, 이량체 알루민옥산 및 올리고머 알루민옥산으로 구성되어 있는 군으로부터 선택되는 방법.
  76. 제 73항에 있어서, 공촉매중의 제2성분이 퍼플루오로아릴보란 화합물 및 그들 염으로 구성되어있는 군으로부터 선택되는 방법.
  77. 제 73항에 있어서, 공촉매의 제1성분이 디이소부틸알루미늄-tert-부톡시드, 테트라이소-부틸알루민옥산 및 메틸알루민옥산으로 구성되어있는 군으로부터 선택되며, 제2성분이 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 및 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트로 구성되어 있는 군으로 부터 선택되는 방법.
  78. 제 73항에 있어서, 메탈로센 전촉매가 올레핀 부재하에 공촉매 성분과 임의의 조합으로 또는 임의의 순서로 결합되는 방법.
  79. 제 73항에 있어서, 메탈로센 전촉매가 올레핀 존재하에 공촉매 성분과 임의의 조합으로 또는 임의의 순서로 결합되는 방법.
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