KR100539190B1 - 저속전자선용의 형광체 - Google Patents

Abstract

조성의 일반식이 다음 식으로 나타나는 것을 특징으로 하는 저속전자선용의 형광체.

(Y, Ce)₂O₃ ·nSiO₂

0.4≤n<1.0

Description

저속전자선용의 형광체{Phosphor for use with Low Speed Electron Beams}

본 발명은, 주로 필드에미션 디스플레이(본 명세서에 있어서 FED로 칭한다.)에 사용되는 저속전자선용의 형광체에 관한 것이다.

형광체를 저속전자선에서 여기하여 발광시키는 FED는, 음극과 그것에 대향하는 양극을 갖고, 양극측에 설치된 형광막을 음극으로부터 방출된 전자선에서 여기하여 발광시키는 구조의 플랫 패널디스플레이이다. 양극을 여기하는 전자선의 가속전압은, 0.1∼1OkV정도이다. 이 가속전압은, CRT의 가속전압인 수십kV에 비교하면, 낮은 가속전압으로 된다. 상기한 것으로부터, FED에는 저속전자선에서 여기되는 전용의 형광체가 사용된다.

FED는, 텔레비젼에 비교하여 형광체를 여기하는 전자선의 가속전압이 낮기 때문에, 형광체를 여기하는 전자선의 에너지가 작아진다. 작은 여기 에너지는 형광체를 고휘도로 발광할 수 없다. 이 때문에, FED는 CRT에 비교하여, 형광체를 여기하는 전류밀도를 높게 하여 고휘도로 발광시킨다. 높은 전류밀도에서 CRT용의 형광체를 사용하면, 수명이 현저히 줄어든다. 이 때문에, 텔레비젼용의 형광체로서, 여러 가지의 발광색인 것이 사용되지만, 그 대부분은 FED용으로서 사용할 수 없다.

고전류밀도로 사용할 수 있는 FED용의 형광체로서, (Y, Ce)₂O₃·SiO₂ 형광체가 개발되어 있다. 이 형광체는 청색으로 발광한다. 이 조성의 형광체는, 산화이트륨(Y₂O₃)과 산화세륨(CeO₂)의 혼합물에, 미립자인 SiO₂를 혼합하여 형광체원료로 하고, 이 형광체원료를 루쯔보에 넣어 소성하여 제작된다. 이 형광체는, (Y, Ce)₂O₃과 SiO₂의 몰비가 1이 되도록, 즉, 스토익오메트리가 되도록 형광체원료를 혼합하여 소성된다.

이와 같이 하여 소성된 (Y, Ce)₂O₃ ·SiO₂형광체는, 중심부와 표면에 서 조성의 분포를 균일하게 할 수 없다. 소성된 형광체는, 입자표면의 근방에서 SiO₂가 과잉으로 된다. 그것은, 산화이트륨(Y₂O₃)과 산화세륨(CeO₂)이 핵이 되어, 이에 표면에서 서서히 SiO₂가 침투하여 소성되기 때문이다. 이와 같이 하여 소성되는 (Y, Ce)₂O₃ ·SiO₂형광체는, 과잉으로 존재하는 표면의 SiO₂가 전자선에 의한 휘도열화를 일으키는 원인이 된다. 휘도열화특성이 좋지 않은 형광체는, 단체로 사용할 때 수명이 줄어들 뿐만이 아니다. 다른 형광체와 함께 사용될 때, 발광색을 변화시키는 원인이 된다. 예를 들면, (Y, Ce)₂O₃ ·SiO₂ 청색형광체는, (Y, Tb)₂ SiO₅의 녹색형광체와, (Y, Eu)₂O₃의 적색형광체와 함께 사용되어 백색형광체로서 사용된다. 그런데, (Y, Ce)₂O₃ ·SiO₂형광체는, 이것 등의 녹색형광체나 적색형광체에 비교하면, 휘도특성과 수명특성이 같지 않다. 이 때문에, 이것 등의 형광체를 혼합하고 있는 모노크로형광체는, 사용함에 따라서 발광색이 변화하는 결점이 있다.

본 발명은, 이 결점을 해결하는 것을 목적으로 개발된 것으로서, 본 발명의 중요한 목적은, 수명특성과 휘도특성이 뛰어난 저속전자선용의 (Y, Ce)₂O₃ ·SiO₂ 형광체를 제공하는 것에 있다.

상기 및 이하의 본 발명의 목적 및 특징은 첨부된 도면과 함께 이하의 발명의 상세한 설명으로부터 보다 명백하게 될 것이다.

본 발명의 저속전자선용의 형광체는, 조성의 일반식이 하기의 식으로 나타난다.

(Y, Ce)₂O₃ ·nSiO₂

단, 이 식에 있어서 n의 값은, 0.4≤n<1.0의 범위에 있다.

조성식에 있어서의 n의 값은, (Y, Ce)₂O₃ ·SiO₂형광체의 수명특성을 결정한다. n의 값이 작은 형광체는 수명특성이 향상되고, 큰 형광체는 수명특성이 나빠진다. 수명특성을 향상하기 위해서는 n의 값을 작게 하면 좋다. 단지, n의 값은 발광휘도에도 영향을 주어, 0.4보다도 작게 하면 발광휘도가 나빠진다. 따라서, n의 값은 발광휘도와 수명특성을 고려하여 상술한 범위로 하고, 보다 바람직하게는 0.5≤n≤0.9 이다.

또한, 본 발명의 저속전자선용의 형광체는, 조성의 일반식을 다음 식으로 나타내고, a와 n의 값을 이하의 범위로 할 수도 있다.

(Y_1-a, Ce_a)₂O₃ ·nSiO₂

0.001≤a≤0.05

0.4≤n<1.0

조성식에 있어서의 a의 값은, 형광체의 휘도와 발광색에 영향을 준다. a의 값은, 지나치게 커도 지나치게 작아도, 형광체의 발광휘도를 저하시킨다. 그것은, 0.O01보다 적으면 Ce에 의한 휘도개량의 효과가 적고, 0.05보다 많으면 농도소광을 일으키기 때문이다. 조성식에 있어서의 a의 값은, 형광체의 발광휘도나 색조를 고려하여, 바람직하게는 상술한 범위로 특정된다. 또한, 바람직한 a의 범위는, 0.005≤a≤0.04 이다.

이상의 저속전자선용의 (Y, Ce)₂O₃ ·SiO₂형광체는, 종래의 형광체에 비교하여 수명특성을 현저하게 향상할 수 있는 특징이 있다. 그것은, (Y, Ce)₂O₃에 대한 SiO₂의 비율을 1보다도 작게 하는 것에 의해, 휘도열화의 원인이 되는 형광체 입자표면에 과잉으로 존재하는 SiO₂를 적게 하고 있기 때문이다. 이상의 (Y, Ce)₂O₃ ·SiO₂형광체의 수명특성이 이 때에 우수한 것은, 표1에 나타나 있다. 예를 들면, 실시예의 형광체의 1000시간후의 휘도는, 초기의 휘도의 45∼70%가 되고, 종래의 형광체의 30∼35%에 비교하여 비약적으로 향상한다. 또한, 발광휘도도 종래의 형광체를 탁월하게 한 것이 표1에 나타난다. 비교예 1의 형광체의 휘도를 100%로 할 때, 실시예 1∼35의 형광체의 휘도는, 100∼145%로 상당히 개선된다.

[실시예]

［실시예 1］

① 하기의 원료를 준비한다.

·하기의 방법으로 제조되는 공침산화물 10Og

·미소실리카(SiO₂) 23.9g

공침산화물인(Y_0.99, Ce_0.01)₂O₃은 이하의 공정으로 제작한다.

(1) Y₂O₃을 111.8g과 CeO₂을 1.7g을 HNO₃수용액으로 용해한다.

(2) (1)의 액을 교반하면서 수산 5OOg을 용해한 수용액을 넣는다.

완성된 침전물을 누체하고, 분리, 수세한다.

(3) (2)에서 완성한 수산염을 석영루쯔보에 넣어 뚜껑을 덮고, 900℃에서 15시간 소성하여 공침산화물(Y_0.99, Ce_0.01)₂O₃을 얻는다.

② 공침산화물과 미소실리카(SiO₂)와 에탄올 200ml와 알루미볼 200g을 함께 자성포트에 넣어 2시간 밀링한다.

③ 자성포트에서 추출한 원료를 배트에 옮겨 105℃로 가열하여 건조시킨다. 이 공정에서 형광체의 혼합원료를 얻을 수 있다.

④ 혼합원료를 알루미나제 루쯔보에 넣는다. 루쯔보에 뚜껑을 덮어 1500℃에서 3시간 소성한다.

⑤ 루쯔보에 넣어 냉각한 후, 루쯔보에서 추출한 소성품과 200g의 비드와, 400ml의 물을 폴리병에 넣어 폴리병을 회전하여 소성품을 분쇄한다. 그 후, 폴리병에서 추출하여, 나일론 200메쉬의 플루이를 통하여, 큰 입자의 형광체를 제거한다. 그 후, 데칸트로서 건조하고, 또한 플루이를 통과하여, 하기의 조성의 형광체로 한다.

(Y_0.990, Ce_0.010)₂·0.9 SiO₅를 얻었다.

［실시예 2∼35］

공침산화물의 조성을 변경함과 동시에, 미소실리카(SiO₂)의 첨가량을 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 같이 하면, 표 1에 나타내는 조성의 형광체가 제조된다.

［비교예 1］

100g의 공침산화물에 혼합하는 미소실리카(SiO₂)의 첨가량을, 23.9g에서 26.5g으로 하는 것 이외, 실시예 1과 같이 하면, 하기의 조성의 형광체가 제작된다.

(Y_0.990, Ce_0.010)₂ ·S1O₅

［비교예 2］

공침산화물을(Y_0.990, Ce_0.010)₂O₃으로부터 (Y_0.995, Ce_0.005)₂O₃으로 하는 것 이외는 비교예 1과 같이 하면, 하기의 조성의 형광체가 제작된다.

(Y_0.995, Ce_0.005)₂ ·SiO₅

［비교예 3］

공침산화물(Y_0.990, Ce_0.010)₂O₃으로부터 (Y_0.960, Ce_0.040)₂O₃으로 하는 것 이외는 비교예 1과 같이 하면, 하기의 조성의 형광체가 제작된다.

(Y_0.960, Ce_0.040)₂ ·SiO₅

표 1

일반식(Y_1-a, Ce_a)₂O₃ ·nSiO₂

	a	n	상대휘도	휘도잔존율(%)
실시예 1	0.010	0.9	115	45
실시예 2	0.010	0.8	120	65
실시예 3	0.010	0.7	115	70
실시예 4	0.010	0.6	110	70
실시예 5	0.010	0.5	105	70
실시예 6	0.020	0.9	140	45
실시예 7	0.020	0.8	145	65
실시예 8	0.020	0.7	140	70
실시예 9	0.020	0.6	135	70
실시예 10	0.020	0.5	130	70
실시예 11	0.030	0.9	140	45
실시예 12	0.030	0.8	145	65
실시예 13	0.030	0.7	140	70
실시예 14	0.030	0.6	135	70
실시예 15	0.030	0.5	130	70
실시예 16	0.040	0.9	115	45
실시예 17	0.040	0.8	110	65
실시예 18	0.040	0.7	105	70
실시예 19	0.040	0.6	103	70
실시예 20	0.040	0.5	100	70
실시예 21	0.001	0.9	100	45
실시예 22	0.001	0.8	110	65
실시예 23	0.001	0.7	105	70
실시예 24	0.001	0.6	103	70
실시예 25	0.001	0.5	100	70
실시예 26	0.005	0.9	105	45
실시예 27	0.005	0.8	110	65
실시예 28	0.005	0.7	110	70
실시예 29	0.005	0.6	105	70
실시예 30	0.005	0.5	103	70
실시예 31	0.050	0.9	100	45
실시예 32	0.050	0.8	110	65
실시예 33	0.050	0.7	105	70
실시예 34	0.050	0.6	103	70
실시예 35	0.050	0.5	100	70
비교예 1	0.010	1.0	100	35
비교예 2	0.005	1.0	80	30
비교예 3	0.040	1.0	90	35

이 표의 측정조건은, 형광체를 여기하는 전자선의 가속전압을 3kV, 전류밀도를 1.5mA/㎠로 하고, FED실구에서의 측정값을 나타낸다.

본 발명의 범위는 발명의 상세한 설명보다는 오히려 특허청구범위에 의해 규정되고, 특허청구범위 내에서 또는 동등의 범위내의 모든 변형은 특허청구범위에 포함되도록 의도되므로, 본 발명은 본질적인 특징의 정신에서 벗어나지 않고 여러 형태로 실시될 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예는 예증적이고 제한적이지 않다,

본 발명에 따르면, 수명특성과 휘도특성이 뛰어난 저속전자선용의 (Y, Ce)₂O₃ ·SiO₂형광체를 제공할 수 있다.

도 1은, 조성식에 있어서, a의 값을 0.010으로 하고, n의 값을 변화시킨 형광체의 휘도잔존율을 나타내는 그래프. 이 도면은 실시예 1∼5의 형광체의 휘도잔존율을 나타내고 있다.

도 2는, 조성식에 있어서, a의 값을 0.01O으로 하고, n의 값을 변화시킨 형광체의 비교예 1의 형광체에 대한 상대휘도를 나타내는 그래프. 이 도면은 실시예 1∼5의 형광체의 상대휘도를 나타내고 있다.

도 3은, 조성식에 있어서, a의 값을 0.020으로 하고, n의 값을 변화시킨 형광체의 비교예 1의 형광체에 대한 상대휘도를 나타내는 그래프. 이 도면은 실시예 6∼10의 형광체의 상대휘도를 나타내고 있다.

도 4는, 조성식에 있어서, a의 값을 0.030으로 하고, n의 값을 변화시킨 형광체의 비교예 1의 형광체에 대한 상대휘도를 나타내는 그래프. 이 도면은 실시예 11∼15의 형광체의 상대휘도를 나타내고 있다.

도 5는, 조성식에 있어서, a의 값을 0.040으로 하고, n의 값을 변화시킨 형광체의 휘도잔존율을 나타내는 그래프. 이 도면은 실시예 16∼20의 형광체의 휘도잔존율을 나타내고 있다.

도 6은, 조성식에 있어서, a의 값을 0.040으로 하고, n의 값을 변화시킨 형광체의 비교예 1의 형광체에 대한 상대휘도를 나타내는 그래프. 이 도면은 실시예 16∼20의 형광체의 상대휘도를 나타내고 있다.

도 7은, 조성식에 있어서, a의 값을 0.001로 하고, n의 값을 변화시킨 형광체의 비교예 1의 형광체에 대한 상대휘도를 나타내는 그래프. 이 도면은 실시예 21∼25의 형광체의 상대휘도를 나타내고 있다.

도 8은, 조성식에 있어서, a의 값을 0.005로 하고, n의 값을 변화시킨 형광체의 휘도잔존율을 나타내는 그래프. 이 도면은 실시예 26∼30의 형광체의 휘도잔존율을 나타내고 있다.

도 9는, 조성식에 있어서, a의 값을 0.005로 하고, n의 값을 변화시킨 형광체의 비교예 1의 형광체에 대한 상대휘도를 나타내는 그래프. 이 도면은 실시예 26∼30의 형광체의 상대휘도를 나타내고 있다.

도 10은, 조성식에 있어서, a의 값을 0.050으로 하고, n의 값을 변화시킨 형광체의 비교예 1의 형광체에 대한 상대휘도를 나타내는 그래프. 이 도면은 실시예 31∼35의 형광체의 상대휘도를 나타내고 있다.

도 11은, 조성식에 있어서, n의 값을 0.9로 하고, a의 값을 변화시킨 형광체의 비교예 1의 형광체에 대한 상대휘도를 나타내는 그래프. 이 도면은 실시예 1, 6, 11, 16, 21, 26, 31의 형광체의 상대휘도를 나타내고 있다.

도 12는, 조성식에 있어서, n의 값을 0.8로 하고, a의 값을 변화시킨 형광체의 비교예 1의 형광체에 대한 상대휘도를 나타내는 그래프. 이 도면은 실시예 2, 7, 12, 17, 22, 27, 32의 형광체의 상대휘도를 나타내고 있다.

도 13은, 조성식에 있어서, n의 값을 0.7로 하고, a의 값을 변화시킨 형광체의 비교예 1의 형광체에 대한 상대휘도를 나타내는 그래프. 이 도면은 실시예 3, 8, 13, 18, 23, 28, 33의 형광체의 상대휘도를 나타내고 있다.

도 14는, 조성식에 있어서, n의 값을 1로 하고, a의 값을 변화시킨 형광체의 비교예 1의 형광체에 대한 상대휘도를 나타내는 그래프. 이 도면은 실시예 1∼3의 형광체의 상대휘도를 나타내고 있다.

Claims (16)

1. 조성의 일반식이 다음식으로 나타나는 것을 특징으로 하는 저속전자선용의 형광체.

   (Y, Ce)₂O₃ ·nSiO₂

   0.4≤n<1.0
2. 제 1 항에 있어서, 조성의 일반식에 있어서 n의 값이 0.5이상인 저속전자선용의 형광체.
3. 제 1 항에 있어서, 조성의 일반식에 있어서 n의 값이 0.6이상인 저속전자선용의 형광체.
4. 제 1 항에 있어서, 조성의 일반식에 있어서 n의 값이 0.7이상인 저속전자선용의 형광체.
5. 제 1 항에 있어서, 조성의 일반식에 있어서 n의 값이 0.9이하인 저속전자선용의 형광체.
6. 제 2 항에 있어서, 조성의 일반식에 있어서 n의 값이 0.9이하인 저속전자선용의 형광체.
7. 제 3 항에 있어서, 조성의 일반식에 있어서 n의 값이 0.9이하인 저속전자선용의 형광체.
8. 조성의 일반식이 다음 식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 저속전자선용의 형광체.

   (Y_1-a, Ce_a)₂O₃ ·nSiO₂

   단지, 0.001≤a≤0.05

   0.4≤n<1.0
9. 제 8 항에 있어서, 조성의 일반식에 있어서 n의 값이 0.5이상인 저속전자선용의 형광체.
10. 제 8 항에 있어서, 조성의 일반식에 있어서 n의 값이 0.6이상인 저속전자선용의 형광체.
11. 제 8 항에 있어서, 조성의 일반식에 있어서 n의 값이 0.7이상인 저속전자선용의 형광체.
12. 제 8 항에 있어서, 조성의 일반식에 있어서 n의 값이 0.9이하인 저속전자선용의 형광체.
13. 제 9 항에 있어서, 조성의 일반식에 있어서 n의 값이 0.9이하인 저속전자선용의 형광체.
14. 제 10 항에 있어서, 조성의 일반식에 있어서 n의 값이 0.9이하인 저속전자선용의 형광체.
15. 제 8 항에 있어서, 조성의 일반식에 있어서 a의 값이 0.02이상인 저속전자선용의 형광체.
16. 제 8 항에 있어서, 조성의 일반식에 있어서 a의 값이 0.03이하인 저속전자선용의 형광체.