KR100268715B1 - 혼합 청색발광 형광체 - Google Patents

Abstract

고전류 밀도 및 고전압으로 구동되는 표시소자용 혼합 청색발광 형광체가 개시된다. 은 부활, 알루미늄 공부활 황화아연 형광체(ZnS:Ag,Al)와 터븀 부활 산염화란탄 형광체(LaOCl:Tb)와의 혼합 청색발광 형광체는 특히 고전류 밀도하에서 휘도포화 특성이 우수하고 발광휘도가 높다.

Description

혼합 청색발광 형광체

제1도는 적색발광 형광체(Y₂O₃:Eu) 및 녹색발광 형광체[LaOCl:Tb 및 Y₃(Al,Ga)₅O₁₂:Tb]의 발광스펙트럼을 나타내는 그래프로서, a는 Y₂O₃:Eu 형광체에 대한 것이고, b는 LaOCl:Tb 형광체에 대한 것이고, c는 Y₃(Al,Ga)₅O₁₂:Tb 형광체에 대한 것이다.

제2도는 종래의 형광체와 본 발명의 혼합 청색발광 형광체에 대한 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프로서, a는 종래의 ZnS:Ag,Al 형광체에 대한 것이고, b 및 c는 본 발명의 혼합 형광체에 대한 것이다.

본 발명은 혼합 청색발광 형광체에 관한 것으로서, 상세하게는 휘도포화 특성 및 발광 휘도가 높은 투사형 혼합 청색발광 형광체에 관한 것이다.

최근 칼라 브라운관, 디스플레이관, 투사관 등이 대형화, 고정세화 되고 있다. 이러한 음극선관은 통상의 음극선관에 비해 고여기하에서 작동하기 때문에 작동시 형광면의 온도가 크게 상승하게 되고, 이에따라 사용된 형광체가 온도소광을 일으키며, 전류휘도 포화, 열화현상이 나타나는 등의 문제를 갖고 있다.

따라서 이러한 문제를 해결하기 위해 공냉식 또는 수냉식등의 방법으로 음극선관 형광면의 온도 상승을 제어하거나, 전류휘도 포화특성이 우수한 형광체를 채용하는 방법을 적용하고 있다.

특히, 휘도를 높이기 위해 여기 전압 및 전류밀도가 높아지게 되어 전류 대비 휘도 특성(이하 γ 특성이라 칭한다)이 우수한 형광체의 사용이 요구되고 있는데, 이는 표시장치의 작동시 전류밀도가 높아지는 경우에도 충분히 높은 휘도를 얻기 위해서이다. 특히 γ 특성이 우수한 형광체가 필요한 것은 청색 형광체인데, 고전류, 밀도, 고전압으로 구동되는 투사관이나 디스플레이관 등에 사용되는 녹색 및 적색 형광체는 조성물질이 희토류계 물질로 이루어져 있어서 γ특성이 우수한 반면에 청색 형광체는 γ 특성이 낮은 기존의 황화아연계 형광체를 사용하고 있기 때문이다.

이에따라 청색발광 형광체의 경우도 일반 민생용 음극선관에 사용되는 ZnS:Ag,Cl과는 다른 ZnS:Ag,Al 형광체를 개발하여 사용함으로써, γ 특성을 개선하고 열화특성을 양호하게 하였으나 여전히 γ 특성 및 휘도 특성 개선에 대한 여지가 많아 연구가 지속되고 있다.

일본 특허공보 소52-30158호 및 일본 공개 특허공보 소55-1003호에는 ZnS:Ag,Cl 및 ZnS:Ag,Al 형광체가 입방정계 결정구조일 때 우수한 발광특성을 나타낸다고 개시되어 있고, 일본 특허공보 소60-21676호에는 ZnS:Ag,Al 형광체에 Cu를 첨가함으로써 색좌표를 장파장 쪽으로 이동시켜 휘도를 개선시킨 기술이 개시되어 있으며, 유럽 공개 특허공보 EP0408113 A1호에서는 ZnS;Ag,Al 형광체에 Cd와 Se을 첨가하여 색좌표를 조절함으로써 휘도를 개선한 기술이 개시되어 있다. 그러나 이들 모두 황화아연계 형광체가 갖고 있는 근본적인 문제를 해결하기에는 부족하다.

본 발명의 목적은 상기한 연구에 부응하여 γ 특성 및 휘도 특성이 크게 개선된 혼합 청색발광 형광체를 제공하고자 하는 것이다,.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 은 부활, 알루미늄 공부활 황화아연 형광체(ZnS:Ag,Al)와 터븀 부활 산염화란탄 형광체(LaOCl:Tb)의 혼합 청색발광 형광체로 구성된다는 점에 그 특징이 있다.

특히 상기 형광체의 혼합량은 ZnS:Ag,Al 형광체를 기준으로 하여 LaOCl:Tb 형광체의 양이 15중량% 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. LaOCl:Tb 형광체의 혼합량이 15중량%를 초과하게 되면 휘도 향상 효과는 더욱 증가하지만 색순도가 불리하게 되기 때문에, 휘도와 색순도의 효과를 고려한 최적의 혼합비가 15중량% 이하이며, 미량이라도 포함되면 본 발명의 효과는 얻을 수 있으므로 9중량% 보다 크면 된다. 더욱 바람직하게는 LaOCl:Tb 형광체의 양이 ZnS:Ag,Al 형광체의 2 내지 10중량% 범위가 되도록 혼합한다.

LaOCl:Tb 형광체는 통상 투사형 녹색발광 형광체로 사용되는데, 이는 희토류계 형광체로서 γ 특성이 우수하고(ZnS:Ag,Al 형광체의 γ-0.75, LaOCl:Tb 형광체의 γ=0.82이다) 청색발광 형광체에 비해 시감 효율에 의한 휘도가 높다는 장점을 갖고 있다. 본 발명에서는 이러한 특성을 갖는 LaOCl:Tb 녹색발광 형광체를 ZnS:Ag,Al 청색발광 형광체에 소량 혼합함으로써 소폭의 색좌표 변화로 대폭적인 휘도 증가와 γ 특성 개선의 효과를 얻은 것이다.

이하, 본 발명의 혼합 형광체 제조방법을 구체적인 예를 통하여 상세히 설명하기로 한다.

먼저, ZnS:Ag,Al 형광체는 다음과 같이 제조한다.

상기 각 화합물을 균일하게 혼합한 후 탄소 또는 질소가스를 이용한 환원성 분위기로 990℃에서 2시간 동안 소성한다. 볼밀, 세정 및 표면처리 등의 후처리 공정을 수행하여 ZnS:Ag,Al 청색발광 형광체를 수득한다.

다음에, LaOCl:Tb 형광체는 다음과 같이 제조하였다.

먼저, 상기 두 화합물을 균일하게 혼합하기 위하여 이들을 적당량의 질산에 용해 시킨후 옥살산 70g을 이용하여 La과 Tb의 옥살산 공침물을 제조한다. 이를 건조시킨후 NH₄Cl 50g과 건식 혼합하고 튜브로를 이용하여 환원성 분위기에서 1100℃ 온도로 2시간 30분 동안 소성처리 한다. 세정 및 건조하여 LaOCl:Tb 형광체를 수득한다.

수득된 상기 두 형광체를 혼합하여 본 발명의 혼합 청색발광 형광체를 제조하되, LaOCl:Tb 형광체의 혼합량을 ZnS:Ag,Al 형광체에 대하여 각각 5중량%(시료#2), 10중량%(시료#3) 및 15중량%(시료#4)로 하였다.

얻어진 각 시료에 대한 형광체 특성을 아래 표 1에 나타내었다.

ZnS:Ag,Al 단일 형광체는 시료 #1로 표기하였다.

[표 1]

색좌표 및 상대 휘도는 Cathodoluminescence System으로 측정하였고, γ특성은 PTE 측정 시스템을 이용하여 구동전압 20KV에서 전류값을 50 내지 120μA 까지 변화시키면서 휘도를 측정한 후 전류값을 50 내지 120μA 까지 변화시키면서 휘도를 측정한 후 다음식에 따라 계산하여 얻었다. 이 때 래스터(raster) 사이즌느 30cm×3cm로 하였다.

표 1의 시료#2(LaOCl:Tb 형광체를 5중량% 혼합한 경우)를 예로하여 본 발명의 혼합형광체 특성을 종래의 ZnS:Ag,Al 단일 형광체(시료#1)와 비교하여 살펴보면, 색좌표상에서 X좌표는 0.0043만큼 커지고, Y좌표는 약 0.01정도 커진것을 알 수 있는데, 이는 녹색 발광 영역으로 소폭 변화된 것을 의미한다. 색순도 면에서 큰 손실이 없는 반면에 휘도는 16.3% 향상되었으며 γ 특성 역시 0.725에서 0.760으로 크게 증가한 것을 볼 수 있다.

본 발명에서와 같이 LaOCl:Tb 청색발광 형광체를 ZnS:Ag,Al 청색발광 형광체와 혼합하게 되면 청색의 색순도가 떨어지는 문제가 발생하게 된다. 그런데 통상 고전류 밀도나 고전압 구동 브라운관에 사용되는 적색형광체 및 녹색 형광체도 순수한 적색이나 순수한 녹색을 나타내지 않고 적색 및 녹색 영역 이외의 영역에 발광피크를 가지고 있는 것으로 알려져 있다.

제1도에 대표적인 적색발광 형광체인 Y₂O₃:Eu (a) 및, 녹색발광 형광체인 LaOCl:Tb (b) 및 Y₃(Al,Ga)₅O₁₂:Tb (c)의 발광스펙트럼을 나타내었다. 적색발광 형광체의 경우, 615nm 근처에서 가장 높은 방사강도를 갖고 있으며, 700nm 이상의 영역에 약간 큰 피크를, 570nm 근처의 영역에 작은 피크를 더 갖고 있음을 알 수 있다. 615nm 이상의 파장영역에서 나타나는 피크는 적색이므로 상관이 없지만, 600nm 이하의 영역에서 나타나는 피크는 바람직하지 못한 녹색 영역의 피크인 것이다. 녹색발광 형광체인 LaOCl:Tb 및 Y₃(Al,Ga)₅O₁₂:Tb 형광체의 경우에도, 주발광 피크인 녹색광 영역(550nm 근처)의 피크 외에도 청색 발광 영역인 500nm 이하 및 적색 발광 영역인 600nm 이상의 파장 영역에서 피크를 갖고 있음을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 혼합 청색발광 형광체가 갖고 있는 색순도 변화의 문제는 통상의 단일형광체가 갖고 있는 색순도 오차의 범위에서 크게 벗어나지 않는 것이다.

제2도에는 종래의 단일 ZnS:Ag,Al 청색발광 형광체 (a)와 본 발명의 혼합 청색발광 형광체 (b,c)에 대한 발광 스펙트럼을 나타내었는데, 종래의 ZnS:Ag,Al 형광체를 나타내는 a 곡선이 청색영역에서 가장 높은 발광 강도를 나타내고, 본 발명의 혼합 형광체를 나타내는 b(LaOCl:Tb 형광체가 5중량% 혼합된 형광체) 및 c(LaOCl:Tb 형광체가 15중량% 혼합된 형광체)는 녹색발광 영역인 550nm 근처에서 종래의 형광체와는 달리 피크가 나타나고 있음을 확인할 수 있다. 특히 LaOCl:Tb 형광체의 혼합량이 많아질수록 550nm 근처 영역에서의 녹색피크가 커진다는 것을 알 수 있다.

그러나 앞에서 제1도를 참고로 적색 및 녹색발광 형광체의 발광 스펙트럼을 예를들어 설명한 바와같이, 이러한 부수적인 피크는 그다지 심각한 문제가 아님을 확인할 수 있다.

이상과 같은 본 발명의 혼합 청색발광 형광체는 분체 휘도가 약 25%(10중량%혼합시) 향상된 것으로서, 음극선관에 채용시 전자총의 수명 연장효과를 줄 뿐 아니라, 일정한 휘도를 내기 위하여 보다 낮은 전류를 사용하는 것이 가능하므로 전자빔경이 감소되며, 이에 따라 화면 고정세화 효과가 있고, 형광막의 수명을 연장시키는 효과도 기대되는 것이다.

Claims (2)

1. 은 부활, 알루미늄 공부활 황화아연 형광체(ZnS:Ag,Al)와 터븀 부활 산염화란탄 형광체(LaOCl:Tb)의 혼합 청색발광 형광체.
2. 제1항에 있어서, 상기 형광체의 혼합량이 상기 ZnS:Ag,Al 형광체를 기준으로 하여 상기 LaOCl:Tb 형광체의 양이 15중량% 이하인 것을 특징으로 하는 혼합 청색발광 형광체.