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KR100538372B1 - 수지조성물, 상기 조성물을 함유하는 도료, 도막 및도막의 형성방법 - Google Patents

수지조성물, 상기 조성물을 함유하는 도료, 도막 및도막의 형성방법 Download PDF

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KR100538372B1
KR100538372B1 KR10-2002-7012214A KR20027012214A KR100538372B1 KR 100538372 B1 KR100538372 B1 KR 100538372B1 KR 20027012214 A KR20027012214 A KR 20027012214A KR 100538372 B1 KR100538372 B1 KR 100538372B1
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KR
South Korea
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resin
resin composition
monomer
modified
polyolefin
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KR10-2002-7012214A
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아사미케이이치
무라카미츠카사
하세가와유고
Original Assignee
미쯔이카가쿠 가부시기가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명의 수지조성물은, 열가소성 수지(A)의 변성물을 2 내지 70질량% 함유하는 수지 용액(a)에 광중합 개시제(d)를 수지성분 100질량부에 의거해서 0.01 내지 10질량부 첨가함으로써 얻어지고, 상기 변성물은, 유기용매중, 열가소성 수지(A)와, α,β-모노 에틸렌성 불포화기를 지니는 단량체, 또는 상기 단량체 및 그 외 공중합 가능한 단량체로 이루어진 공중합성 모노머(C)로 구성된 (공)중합체(B)를, (A)/(B) = 1/9 내지 9/1의 중량비로 래디칼중합시킴으로써, 또는, 유기용매중, 상기 열가소성 수지(A)의 존재하, α,β-모노 에틸렌성 불포화기를 지니는 단량체, 또는 상기 단량체 및 그 외 공중합 가능한 단량체로 이루어진 공중합성 모노머(C)를, (A)/(C) = 1/9 내지 9/1의 중량비로 중합반응시킨 후, 더욱 래디칼중합시킴으로써 제조된다.
상기 수지조성물은, 종래에는 얻을 수 없었던 효과인 폴리올레핀계 수지성형물에 대해 우수한 밀착성을 지닌다.
또한, 본 발명의 도료는, 본 발명의 수지조성물 혹은 본 발명에 의한 수지조성물을 함유하는 주성분과, 분자내의 활성 수소 및/또는 수산기와 반응 가능한 경화제로 이 .루어지고, 이 도료는, 프라이머로서, 또는 폴리올레핀계 수지 성형물용의 도료, 접착제로서의 용도에 매우 적합하다.
또, 본 발명에 의한 도막의 형성방법은, 상기 수지조성물 또는 도료를 도공하고, 광조사하는 공정을 구비한다.

Description

수지조성물, 상기 조성물을 함유하는 도료, 도막 및 도막의 형성방법{RESIN COMPOSITION, COATING MATERIALS CONTAINING THE SAME, COATING FILM AND PROCESS FOR FORMING THE FILM}
본 발명은, 폴리올레핀(polyolefin) 또는 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 함유하는 수지 용액과, 광중합 개시제로 이루어진 수지조성물에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 폴리올레핀계 수지 필름, 시트, 발포체 혹은 성형물 등의 도공에 적절한 도료, 프라이머 또는 접착제 등으로서 유용한 수지조성물에 관한 것이다.
폴리올레핀계 수지는, 일반적으로 생산성이 좋고, 각종 성형성도 뛰어나며, 게다가, 경량이고, 방청성 및 내충격성이 있는 등의 많은 이점이 있기 때문에, 자동차나 선박 등의 내장이나 외장, 가전이나 가구, 잡화, 건축재료 등으로서 광범위하게 사용되고 있다. 폴리올레핀계 수지는 일반적으로, 폴리우레탄계 수지나 폴리아미드계 수지, 아크릴계 수지 및 폴리에스테르계 수지 등으로 대표되는 극성을 가지는 합성 수지와는 달리, 비극성이며 또한 결정성이기 때문에, 범용의 도료나 접착제를 이용해서 폴리올레핀계 수지 성형물을 도공 혹은 접착하는 것은 매우 곤란하다.
이 때문에, 폴리올레핀계 수지 성형물에 도장이나 접착을 행할 때, 그 표면을 활성화 함으로써 표면에의 부착성을 개량하는 것이 행해져 왔다.
예를 들어, 자동차용 범퍼에서는, 그 표면을 트리클로로에탄 등의 할로겐계 유기용제로 에칭처리함으로써 그 표면과 도막과의 밀착성을 높이거나 또는 코로나 방전 처리나 플라즈마 처리, 또는 오존 처리 등의 사전 처리를 한 후에 있어서, 목적의 도장이나 접착을 행하여 왔다.
그러나, 이들 종래부터 알려져 있는 범용의 도료나 접착제를 이용한 도장이나 접착에 있어서는, 다대한 설비비가 들 뿐만이 아니라, 시행에 장시간을 필요로 하고, 게다가, 마무리가 불균일하여, 표면 처리 상태에 차이를 일으키는 원인이 되고 있었다.
그래서, 이러한 환경하에서, 상기한 문제를 개선한 도료조성물로서, 예를 들어 염소화 변성 폴리올레핀을 주성분으로 하는 조성물이 일본국 공고 특허 소 50-10916호(1975년) 공보에 개시되어 있고, 또한, 폴리올레핀을 말레산으로 변성한 조성물이 일본국 공고 특허 소 62-21027호(1987년) 공보에 개시되어 있다. 그러나, 이들 조성물은 폴리올레핀계 수지 성형물 등에 대한 밀착 강도가 충분한 것이 아니어서, 통상은 높은 밀착 강도를 그다지 필요로 하지 않는 부분에의 사용만으로 한정되어 있었다.
따라서, 종래의 상술한 문제점을 해소할 수가 있는 신규의 수지조성물 및 도료 조성물의 출현이 요망되고 있었다.
그래서, 본 발명자들은, 상기 문제점을 해소하기 위해서 열심히 연구를 거듭한 결과, 폴리올레핀 또는 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 함유하는 수지 용액에 광중합 개시제를 혼합해서 이루어진 수지조성물이 극히 유효한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 종래의 상술한 문제점을 해소가능한 신규의 수지조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
즉, 본 발명의 수지조성물은, 열가소성 수지(예를 들면, 폴리올레핀 또는 스티렌계 열가소성 엘라스토머)의 변성물을 함유하는 수지 용액에, 광중합 개시제를 혼합해서 이루어진 수지조성물이며, 이 수지조성물을 기재에 도장하고, 이어서 광을 조사함으로써, 프라이머, 도료 또는 접착제로서 사용할 수가 있다.
본 발명에 관한 수지조성물을 함유하는 도막은, 무처리 폴리올레핀계 수지 필름이나 시트, 발포체, 혹은 성형물 등에 대해서 뛰어난 밀착성을 나타낸다.
발명의 개시
본 발명의 수지조성물은, 열가소성 수지(A)의 변성물을 함유하는 수지 용액(a)에 광중합 개시제(d)를 혼합해서 이루어진 수지조성물이다.
상기 변성물은, 유기용매중, 열가소성 수지(A)와, α,β-모노 에틸렌성 불포화기를 지니는 단량체, 또는 상기 단량체 및 그 외 공중합 가능한 단량체로 이루어진 공중합성 모노머(C)로 구성된 (공)중합체(B)를, (A)/(B)=1/9 ∼ 9/1의 중량비로해서 래디칼 중합 반응시킴으로써 제조된다.
본 발명의 다른 수지조성물은, 열가소성 수지(A)의 변성물을 함유하는 수지 용액(a)에 광중합 개시제(d)를 혼합해서 얻을 수 있는 수지조성물이다.
상기 변성물은, 유기용매중, 열가소성 수지(A)의 존재하, α,β-모노 에틸렌성 불포화기를 지니는 단량체, 또는 상기 단량체 및 그 외 공중합 가능한 단량체 로 이루어진 공중합성 모노머(C)를, (A)/(C)=1/9 ∼ 9/1의 중량비로 중합반응시킨 후, 더욱 래디칼중합시킴으로써 제조한다.
상기 열가소성 수지(A)는, 통상, 폴리올레핀(Al) 또는 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2)이다.
즉, 열가소성 수지(A)가 폴리올레핀(A1)인 경우, 상기 열가소성 수지(A)의 변성물은:
(1) 유기용매중, 폴리올레핀(Al-1)과, α,β-모노 에틸렌성 불포화기를 지니는 단량체, 또는 상기 단량체 및 그 외 공중합 가능한 단량체로 이루어진 공중합성 모노머(C)로 구성된 (공)중합체(B)를, (Al-1)/(B)=1/9 ∼ 9/1의 중량비로 래디칼중합반응시킴으로써 제조된 변성 폴리올레핀(A1-2), 또는,
(2) 유기용매중, 폴리올레핀(A1-1)의 존재하, α,β-모노 에틸렌성 불포화기를 지니는 단량체, 또는 상기 단량체 및 그 외 공중합 가능한 단량체로 이루어진 공중합성 모노머(C)를, (A1-1)/(C) =1/9 ∼ 9/1의 중량비로 중합반응시킨 후, 래디칼중합시킴으로써 제조된 변성 폴리올레핀(A1-3)이다.
상기 열가소성 수지(A)가 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2)인 경우, 상기 열가소성 수지(A)의 변성물은:
(1) 유기용매중, 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2-1)와, α,β-모노에틸렌성 불포화기를 지니는 단량체, 또는 상기 단량체 및 그 외 공중합 가능한 단량체로 이루어진 공중합성 모노머(C)로 구성된 (공)중합체(B)를, (A2-1)/(B)=1/9 ∼ 9/1의 중량비로 래디칼중합반응시킴으로써 제조된 변성 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2-2), 또는,
(2) 유기용매중, 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2-1)의 존재하, α,β-모노 에틸렌성 불포화기를 지니는 단량체, 또는 상기 단량체 및 그 외 공중합 가능한 단량체로 이루어진 공중합성 모노머(C)를, (A2-1)/(C)=1/9 ∼ 9/l의 중량비로 중합반응시킨 후, 래디칼중합시킴으로써 제조된 변성 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2-3)이다.
이들 열가소성 수지(A)의 변성물을 구성하는 (공)중합체(B)의 예로서는, (공)중합체(B)의 분자내에 중합성 불포화 결합을 지닌 변성물 및 분자내에 수산기를 가지는 (공)중합체(B)에 중합성 불포화 결합을 지니는 무수 카르복시산을 반응시켜서 얻을 수 있는 변성물이 바람직하다.
본 발명의 수지조성물중에, 필요에 따라서, 제 3성분으로서, 유지류, 유지류의 유도체, 에폭시 수지 및 폴리에스테르 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 첨가해도 된다. 제 3성분의 적어도 하나는, 분자내에 중합성 불포화 결합을 지니는 성분인 것이 바람직하다.
상기 중합 반응은, 유기 과산화물의 존재하에 행할 수가 있다.
유기 과산화물의 예로서는, tert-부틸기 및/또는 벤질기를 지니는 유기 과산화물이 바람직하다.
본 발명의 수지조성물은, 상기 수지조성물에 함유된 유기용매를 탈용매하고, 임의의 유기용매로 희석해서 조제한 것이어도 된다.
본 발명의 도막의 형성방법은, 상기 본 발명의 수지조성물을 도공하고, 이어서, 광을 조사하는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 도막은, 상기 본 발명에 의한 도막의 형성방법에 의해 제조된 도막인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 도료는, 활성 수소 및/또는 수산기를 지니는, 본 발명의 수지조성물과, 활성 수소 및/또는 수산기와 반응 가능한 경화제를 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 의한 다른 도막의 형성방법은, 상기 본 발명의 도료를 도공하고, 이어서, 광을 조사해서 경화시키는 공정을 구비한 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 다른 도막은, 상기 본 발명에 의한 다른 도막의 형성방법에 의해 얻어진 도막인 것을 특징으로 하고 있다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하, 본 발명의 수지조성물, 상기 조성물을 함유하는 도료, 도막 및 도막의 형성방법에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명의 수지조성물은, 특정의 수지 용액(a)에, 광중합 개시제(d)를 혼합함으로써 제조된다.
수지 용액(a)
본 발명에 이용되는 수지 용액(a)은, 열가소성 수지(A)의 변성물, 구체적으로는, 폴리올레핀(A1)의 변성물 또는 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2)의 변성물을 함유하고 있다.
[폴리올레핀(A1)의 변성물]
본 발명에 의한 폴리올레핀(A1)의 변성물의 조제에 이용되는 폴리올레핀(A1)으로서는, 폴리올레핀(A1-l) 및/또는 상기 폴리올레핀(A1-1)을 변성시켜 제조한 변성 폴리올레핀을 들 수 있다.
폴리올레핀(Al-1)으로서는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-헥센, 1-데센, 4-메틸-1-펜텐 등의 단독 중합체, 혹은 이들의 공중합체를 들 수 있다. 이들의 단독 중합체나 공중합체중에, 코모노머로서 부타디엔 등의 디엔류를 함유하고 있어도 된다.
또한, 특히, 폴리프로필렌으로 이루어진 피도장 소재를 도장하기 위해서 이용하는 도료, 프라이머 및 접착제를 제조할 경우에는, 폴리올레핀(Al)으로서, 프로필렌 호모폴리머 또는 프로필렌 성분이 50몰%이상을 차지하는 프로필렌 공중합체를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 변성 폴리올레핀으로서는, 예를 들어:
(1) 폴리올레핀(Al-1)과, α,β-모노 에틸렌성 불포화기를 지니는 단량체, 또는 상기 단량체 및 그 외 공중합 가능한 단량체로 이루어진 공중합성 모노머(C)로 구성된 (공)중합체(B)를, 유기용매의 존재하, 래디칼 반응시키는 방법에 의해 제조한 변성 폴리올레핀(A1-2),
(2) 폴리올레핀(A1-1)의 존재하, α,β―모노에틸렌성 불포화기를 지니는 단량체, 또는 상기 단량체 및 그 외 공중합 가능한 단량체로 이루어진 공중합성 모노머(C)를 중합시킨 후, 래디칼 중합시키는 방법에 의해 변성한 변성 폴리올레핀(Al-3),
(3) 폴리올레핀(Al-1)을 불포화 결합을 지니는 유기산 등으로 변성한 변성 폴리올레핀(A1-4) 등을 들 수가 있다.
상기 폴리올레핀(Al)은, 그 중량 평균 분자량(이하, Mw로 약기함)이 너무 작으면, 얻어진 수지조성물은, 피도장 소재와의 밀착성이 저하하는 경향이 보여지는 한편, Mw가 너무 크면, 수지 용액(a)의 점도가 높아지는 경향이 있으므로, 통상은, 그 Mw는, 5,000 ∼ 200,000의 범위내인 것이 바람직하다.
본 발명의 변성 폴리올레핀(Al-2)의 조제시에 사용되는 (공)중합체(B)는, α,β-모노 에틸렌성 불포화기를 지니는 단량체, 또는, 해당 단량체 및 그 외 공중합 가능한 단량체로 이루어진 공중합성 모노머(C)에 의해 구성된다.
이 α,β-모노에틸렌성 불포화기를 지니는 단량체로서는, 예를 들어:
메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트,
n―부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트,
tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트,
스테아릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트,
라우로일(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트,
벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트,
디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르류;
하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 비닐류;
아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 등의 카르복실기함유 비닐류 및 이들의 모노 에스테르 화합물류;
스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌 등의 방향족 비닐류;
그 외, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐,
아크릴아미드, 메타크릴아미드, 메틸올 아크릴아미드, 메틸올 메타크릴아미드,
에틸렌, 프로필렌, 탄소수 4 ∼ 20의 α-올레핀류 등을 들 수 있다.
여기에 기재된 "메틸(메타)아크릴레이트"란 용어는, 메틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트를 나타낸다.
또, (공)중합체(B)를 구성하는 그 외 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들어, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 숙신산 등의 무수 카르복시산류 등의, α,β-모노 에틸렌성 불포화기를 지니는 단량체와 공중합 가능한 단량체를 들 수 있다.
(공)중합체(B)는, 이들 단량체 단독으로, 또는 조합해서 구성되고, 예를 들어, 공지의 아크릴 수지는, 본 발명의 (공)중합체(B)로서 이용가능하다.
또한, (공)중합체(B)로서, 이들 단량체를 이용해서 제조된 (공)중합체(B)를 변성해서, 분자내에 중합성 불포화 결합을 함유시킨 공중합체도 사용할 수가 있다.
변성한 (공)중합체(B)는, 단량체 구성 단위로서 하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 비닐류를 함유하므로, 분자내에 수산기를 가지는 (공)중합체(B)에, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 숙신산 등의 중합성 불포화 결합을 지니는 무수 카르복시산을 부가하는 방법이나, 2개의 이소시아네이트기를 가지는 우레탄 수지의 한 쪽의 이소시아네이트에, 중합성 불포화 결합과 수산기를 가지는 수지 또는 단량체를 부가시키고, 또, 남은 이소시아네이트기에 (공)중합체(B)의 수산기를 부가시키는 방법 등의 공지의 방법에 따라 제조된다.
상기 수산기를 가지는 (공)중합체(B)의 수산기가는, 솔리드상태에서 1 ∼ 200KOH㎎/g인 것이 바람직하고, 5 ∼ 150KOH㎎/g의 범위내에 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 이용되는 변성 폴리올레핀(Al-2)을 함유하는 수지 용액(a)은, 예를 들어, 폴리올레핀(Al-1)과, α,β-모노 에틸렌성 불포화기를 지니는 단량체, 또는 상기 단량체 및 그 외 공중합 가능한 단량체로 이루어진 공중합성 모노머(C)로 구성된 (공)중합체(B)를, 유기용매의 존재하, 래디칼 반응시키는 방법에 의해 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 이용되는 변성 폴리올레핀(Al-3)을 함유하는 수지 용액(a)은, 예를 들면, 폴리올레핀(Al-1)의 존재하, α,β-모노 에틸렌성 불포화기를 지니는 단량체, 또는 상기 단량체 및 그 외 공중합 가능한 단량체로 이루어진 공중합성 모노머(C)를 중합반응시킨 후, 래디칼 중합시키는 방법에 따라 얻을 수가 있다.
또, 본 발명에 이용되는 변성 폴리올레핀(A1-4)을 함유하는 수지 용액(a)은, 일본국 공고 특허 소 62-21027호(1987년) 공보에 기재된 방법에 의해 조제할 수가 있다.
또한, 본 발명에 이용되는 폴리올레핀(A1-1)을 함유하는 수지 용액(a)은, 폴리올레핀(A1-1)을 유기용매에 용해시키는 방법에 의해서도 조제할 수가 있다.
변성 폴리올레핀(A1-2)을 함유하는 수지 용액(a)은, 상기 폴리올레핀(A1-1)과 (공)중합체(B)를, 유기용매중, (A1-1)/(B)=1/9 ∼ 9/1의 질량비로, 바람직하게는, 2/8 ∼ 8/2의 질량비로 혼합하고, 그 온도를 80 ∼ 200℃로 승온한 후, 래디칼 발생(형성)에 의해 반응시키는 것(즉, 래디칼 반응)에 의해, 바람직하게 조제할 수가 있다.
이용하는 유기용매로서는, 예를 들어:
크실렌, 톨루엔, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소;
헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소;
시클로헥산, 시클로헥센, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소;
에탄올, 이소프로필 알코올 등의 지방족 알코올;
메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매;
아세트산 부틸, 아세트산 에틸, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트 등의 에스테르계 용매;
디프로필에테르, 프로필렌 글리콜 모노 메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르 등의 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
또한, 이용하는 유기용매는, 이들의 2종 이상의 용매로 이루어진 혼합물이어도 상관없다. 이들 중에서, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 및 지환식 탄화수소가 매우 적합하게 이용된다. 지방족 탄화수소중에서도, 탄소수 6 ∼ 20의 지방족 탄화수소 및 지환식 탄화수소가 특히 바람직하다.
유기용매는, 폴리올레핀(A1-1)을 유기용매에 용해시킨 때의 불휘발분이 2 ∼ 70질량%의 범위내가 되는 양으로 이용할 수가 있다.
상기의 래디칼 반응을 행할 때, 래디칼을 발생시키는 방법으로서는, 예를 들어, 광중합 개시제의 존재하에, 광을 조사하는 방법, 또는 유기 과산화물을 첨가하는 방법 등, 공지의 방법을 사용할 수가 있다.
광중합 개시제로서는, 예를 들어, 벤조일, 벤조인메틸에테르,
벤조인이소프로필에테르, 벤질, 벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논,
2,2-디에톡시아세토페논, 벤질메틸케탈, 안트라퀴논, 클로로안트라퀴논,
에틸안트라퀴논, 부틸안트라퀴논, 디페닐술피드, 디티오카바메이트,
2-클로로티오크산톤, α-클로로메틸나프탈렌, 안트라센,
3,3',4,4'-테트라벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은 단독 혹은 2종 이상 조합해서 이용해도 된다.
또한, 이들 광중합 개시제에는, 미히라(Michler)케톤, 트리메틸아민, 알킬 모르폴린 등의 아민을 병용해서 이용해도 된다.
상기 광중합 개시제는, 상기 폴리올레핀(Al-1)과 (공)중합체(B)와의 합계량(100질량부)에 대해, 통상, 0.01 ∼ 10질량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5질량부의 범위에서 이용된다.
또한, 유기과산화물로서는, 분자내에 tert-부틸기 및/또는 벤질기를 지니는, 디-tert-부틸퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 큐멘하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은, 단독 혹은 2종 이상 혼합해서 이용해도 된다.
상기한 유기 과산화물중에서도, 디-tert-부틸퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트가 보다 매우 바람직하게 이용된다. 즉, 분자내에 tert-부틸기 및/또는 벤질기를 가지는 유기 과산화물은, 수소인출능력이 비교적 높고, 폴리올레핀과의 그라프트율을 향상시키는 효과가 있어, 이들을 이용함으로써, 얻어지는 수지조성물은, 극히 분리 현상을 일으키기 어려운 것으로 된다.
상기 유기 과산화물은, 상기 폴리올레핀(A1-1)과 (공)중합체(B)와의 합계량 (100질량부)에 대해, 통상 2 ∼ 50질량부, 보다 바람직하게는 3 ∼ 30질량부의 범위에서 이용할 수가 있다. 유기 과산화물은, 가능한 한 시간을 들여 이것을 소량씩 첨가하는 것이 바람직하다. 즉, 첨가방법은, 유기 과산화물의 사용량에도 의존하나, 소량씩 시간을 들여 연속적으로, 또는 다수 회 나누어 첨가해 나가도록 하는 것이 바람직하다.
변성 폴리올레핀(Al-3)을 함유하는 수지 용액(a)을 조제하는 경우, 공중합성 모노머(C)로서는, 전술한 (공)중합체(B)를 구성하는 α,β-모노 에틸렌성 불포화기를 지니는 단량체, 또는 상기 단량체 및 그 외 공중합 가능한 단량체를 이용할 수가 있다.
이 경우에 이용되는 유기용매로서는, 변성 폴리올레핀(Al-2)을 함유하는 수지 용액의 조제시에 이용되는 유기용매를 이용할 수가 있다.
폴리올레핀(A1-1)의 존재하에 공중합성 모노머(C)를 중합시킬 때, 이용할 수 있는 중합 개시제로서는, 예를 들어:
디-tert-부틸퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트,
벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드,
tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 큐멘하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물;
아조비스이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산),
2,2'-아조비스(2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피오아미드) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 단독 혹은 2종 이상 혼합해서 이용해도 된다.
폴리올레핀(A1-1)의 존재하, α,β-모노에틸렌성 불포화기를 지니는 단량체, 또는 상기 단량체 및 그 외 공중합 가능한 단량체로 이루어진 공중합성 모노머(C)를 중합시킨 후, 래디칼 반응시키는 방법의 구체적인 예로서, 예를 들어, 상기 유기용매에 폴리올레핀(A1-1)을 용해시키고, 공중합성 모노머(C)와 상술한 중합 개시제를, 폴리올레핀(Al-1)/공중합성 모노머(C)의 질량비율을 1/9 ∼ 9/1, 보다 바람직하게는 2/8 ∼ 8/2의 범위가 되도록 공급하면서 중합시키는 방법을 들 수가 있다.
이와 같이 해서 제조된 수지 혼합물을, 상술한 폴리올레핀(A1-1)과 (공)중합체(B)와의 반응과 마찬가지 방식으로 유기용매중에서 래디칼 반응시켜, 변성 폴리올레핀(A1-3)을 함유하는 수지 용액(a)을 제조할 수 있다. 본 방법에 의해 얻어진 변성 폴리올레핀(A1-3)을 함유하는 수지 용액(a)을 이용해서 제조한 수지조성물은, 변성 폴리올레핀(A1-2)을 함유하는 수지 용액(a)을 이용해서 제조한 수지조성물보다, 안정성이 현저히 우수하고, 또한 저점도의 것으로 되기 때문에, 고농도에서의 도장이 가능하게 된다.
상기 변성 폴리올레핀(Al-4)은, 예를 들어, 일본국 공고 특허 소 62-21027호(1987년) 공보에 기재된 방법 등의 공지의 방법에 의해 조제된 변성 폴리올레핀(A1-4)을 이용할 수가 있다. 또한, 유기용매로서는, 변성 폴리올레핀(A1-2)을 함유하는 수지 용액의 조제시에 이용된 유기용매를 이용할 수가 있다.
폴리올레핀(Al-1)을 유기용매에 용해시키는 방법에 의해 수지 용액(a)을 조제하는 경우에 이용되는 유기용매도 또한, 폴리올레핀(Al-2)을 함유하는 수지 용액의 조제시에 이용되는 유기용매로서 이용할 수가 있다.
또한, 상기 제조방법에 따라, 폴리올레핀(Al)을 함유하는 수지 용액(a)을 조제할 때, 폴리올레핀(Al-1) 및 변성 폴리올레핀(Al-2, A1-3, A1-4)을 조합해서 이용함으로써, 수지 용액(a)을 조제할 수도 있다.
[스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2)의 변성물]
본 발명에 의한 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2)의 변성물의 조제에 이용되는 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2)로서는, 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2-1) 및/또는 상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2-1)를 변성시켜 조제한 변성 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다.
스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2-1)로서는, 스티렌/부타디엔 블록 코폴리머, 스티렌/이소프렌 블록 코폴리머, 스티렌/에틸렌/부틸렌 블록 코폴리머, 스티렌/에틸렌/프로필렌 블록 코폴리머 등의 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 또는, 그들의 수소 첨가물을 들 수 있다.
스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2-1)로서는, 스티렌 함유량이 5 ∼ 60질량%, 보다 바람직하게는 10 ∼ 45질량%의 범위내에 있는 것을 이용할 수가 있다.
특히, 열가소성 엘라스토머로 이루어진 피도장 소재를 도장하기 위해서 이용되는 프라이머, 도료 및 접착제를 제조할 경우는, 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2)로서, 스티렌/에틸렌/부틸렌 블록 코폴리머, 스티렌/에틸렌/프로필렌 블록 코폴리머를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 변성 스티렌계 열가소성 엘라스토머로서는, 예를 들어:
(1) 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2-1)와, α,β-모노에틸렌성 불포화기를 지니는 단량체, 또는 상기 단량체 및 그 외 공중합 가능한 단량체로 이루어진 공중합성 모노머(C)로 구성된 (공)중합체(B)를, 유기용매의 존재하, 래디칼 반응시키는 방법에 의해 변성한 변성 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2-2),
(2) 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2-1)의 존재하, α,β-모노에틸렌성 불포화기를 지니는 단량체, 또는 상기 단량체 및 그 외 공중합 가능한 단량체로 이루어진 공중합성 모노머(C)를 중합시킨 후, 더욱 래디칼 중합시키는 방법에 의해 변성한 변성 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2-3),
(3) 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 불포화 결합을 지니는 유기산 등으로 변성한 변성 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2-4) 등을 들 수가 있다.
상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2)는, 그 중량 평균 분자량(이하, Mw라 약기함)이 너무 작으면, 얻어지는 수지조성물은, 피도장 소재와의 밀착성이 저하하는 경향이 보이는 한편, Mw가 너무 크면, 수지 용액(a)의 점도가 높아지는 경향이 있으므로, 통상은, 그 Mw는, 5,000 ∼ 200,000의 범위내인 것이 바람직하다.
본 발명의 변성 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2-2)의 조제시에 사용할 수 있는 (공)중합체(B)는, α,β-모노 에틸렌성 불포화기를 지니는 단량체, 또는, α,β-모노 에틸렌성 불포화기를 지니는 단량체 및 그 외 공중합 가능한 단량체로 이루어진 공중합성 모노머(C)로부터 구성된다.
(공)중합체(B), α,β―모노 에틸렌성 불포화기를 지니는 단량체, 그 외 공중합 가능한 단량체 및 공중합성 모노머(C)는, 각각, 폴리올레핀(Al)의 항에서 설명한 변성 폴리올레핀의 조제시에 이용되는 것과 마찬가지이다.
본 발명에 이용되는 변성 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2-2)를 함유하는 수지 용액(a)은, 예를 들어, 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2-1)와, α,β-모노 에틸렌성 불포화기를 지니는 단량체, 또는 상기 단량체 및 그 외 공중합 가능한 단량체로 이루어진 공중합성 모노머(C)로 구성된 (공)중합체(B)를, 유기용매의 존재하, 래디칼 반응시키는 방법에 의해 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 이용되는 변성 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2-3)를 함유하는 수지 용액(a)은, 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2-1)의 존재하, α,β-모노 에틸렌성 불포화기를 지니는 단량체, 또는 상기 단량체 및 그 외 공중합 가능한 단량체로 이루어진 공중합성 모노머(C)를 중합시킨 후, 래디칼 중합시키는 방법에 따라 조제할 수가 있다.
또, 본 발명에 이용되는 변성 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2-4)를 함유하는 수지 용액(a)은, 예를 들어 일본국 공개 특허 평 4-264174호(1992년) 공보에 기재된 방법에 의해 조제할 수가 있다.
또한, 본 발명에 이용되는 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2-1)를 함유하는 수지 용액(a)은, 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2-1)를 유기용매에 용해시키는 방법에 의해서도 조제할 수가 있다.
변성 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2-2)를 함유하는 수지 용액(a)은, 상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2-1)와 (공)중합체(B)를, 유기용매중, (A2-1) /(B)=1/9 ∼ 9/1의 질량비로, 바람직하게는, 2/8 ∼ 8/2의 질량비로 혼합하고, 그 온도를 80 ∼ 200℃로 승온시킨 후, 래디칼 형성에 의해 반응시키는 것(즉, 래디칼 반응)에 의해, 매우 바람직하게 조제할 수가 있다.
이용하는 유기용매로서는, 예를 들어:
크실렌, 톨루엔, 에틸 벤젠 등의 방향족 탄화수소;
헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소;
시클로헥산, 시클로헥센, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소;
에탄올, 이소프로필 알코올 등의 지방족 알코올;
메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매;
아세트산 부틸, 아세트산 에틸, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노 아세테이트 등의 에스테르계 용매;
디프로필에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르 등의 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
또한, 이용하는 유기용매는, 이들의 2종 이상의 용매로 이루어진 혼합물이어도 상관없다. 이들 중에서, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 및 지환식 탄화수소가 바람직하게 이용된다. 지방족 탄화수소 중에서도 탄소수 6 ∼ 20의 지방족 탄화수소 및 지환식 탄화수소가 특히 바람직하다.
유기용매는, 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2-1)를 유기용매에 용해시켰을 때의 불휘발분이 2 ∼ 70질량%의 범위내가 되는 양으로 이용할 수가 있다.
상기의 래디칼 반응을 행할 때, 래디칼을 발생시키는 방법은, 예를 들어, 광중합 개시제의 존재하에 광을 조사하는 방법, 또는 유기 과산화물을 첨가하는 방법 등, 공지의 방법을 사용할 수가 있다.
광중합 개시제의 구체적인 예는, 폴리올레핀(A1)의 항에서 열거한 광중합 개시제의 구체적인 예와 동일한 화합물을 들 수가 있다. 광중합 개시제는, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상 혼합해서 이용해도 된다.
또한, 이들 광중합 개시별로는, 미히라케톤, 트리메틸아민, 알킬모르폴린 등의 아민을 병용해서 이용해도 된다.
광중합 개시제는, 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2-1)와 (공)중합체(B)와의 합계량(100질량부)에 대해, 통상, 0.01 ∼ 10질량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5질량부의 범위에서 이용된다.
또한, 유기 과산화물로서는, 분자내에 tert-부틸기 및/또는 벤질기를 가지는, 디-tert-부틸퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 큐멘하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은, 단독 혹은 2종 이상 혼합해서 이용해도 된다.
상기한 유기 과산화물중에서도, 디-tert-부틸퍼옥사이드나 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트가 보다 매우 바람직하게 이용된다. 즉, 분자내에 tert-부틸기 및/또는 벤질기를 가지는 유기 과산화물은 수소인출능력이 비교적 높고, 스티렌계 열가소성 엘라스토머와의 그라프트율을 향상시키는 효과가 있어, 이들을 이용함으로써, 얻어지는 수지조성물은, 극히 분리 현상을 일으키기 어려운 것으로 된다.
상기 유기 과산화물은, 상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2-1)와 (공)중합체(B)와의 합계량(100질량부)에 대해, 통상 2 ∼ 50질량부, 보다 바람직하게는 3 ∼ 30질량부의 범위에서 이용할 수가 있다. 유기 과산화물은 가능한 한 시간을 들여 이것을 소량씩 첨가하는 것이 바람직하다. 즉, 첨가방법은, 유기 과산화물의 사용량에도 의존하나, 소량씩 시간을 들여 연속적으로, 또는 다수 회 나누어 첨가해 나가도록 하는 것이 바람직하다.
변성 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2-3)를 함유하는 수지 용액(a)을 조제하는 경우, 공중합성 모노머(C)로서는, 전술한 (공)중합체(B)를 구성하는 α,β-모노 에틸렌성 불포화기를 지니는 단량체, 또는 상기 단량체 및 그 외 공중합 가능한 단량체를 이용할 수가 있다.
이 경우에 이용되는 유기용매는, 변성 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2-2)를 함유하는 수지 용액의 조제시에 이용되는 유기용매를 이용할 수가 있다.
스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2-1)의 존재하에 공중합성 모노머(C)를 중합시킬 때, 이용할 수 있는 중합 개시제의 구체적인 예로서는, 전술한 폴리올레핀(A1-1)의 존재하에 공중합성 모노머(C)를 중합시킬 때 이용할 수 있는 중합 개시제의 구체적인 예와 동일한 화합물을 들 수 있다. 중합 개시제는, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상 혼합해서 이용해도 된다.
스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2-1)의 존재하, α,β-모노 에틸렌성 불포화기를 지니는 단량체, 또는 상기 단량체 및 그 외 공중합 가능한 단량체로 이루어진 공중합성 모노머(C)를 중합반응시킨 후, 래디칼 반응시키는 방법의 구체적인 예로서, 예를 들어, 상기 기재의 유기용매에 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2-1)를 용해시키고, 공중합성 모노머(C)와 상술한 중합 개시제를, 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2-l)/공중합성 모노머(C)의 질량비율을 1/9 ∼ 9/1, 보다 바람직하게는 2/8 ∼ 8/2의 범위가 되도록 공급하면서 중합시키는 방법을 들 수가 있다.
이와 같이 해서 얻어진 수지 혼합물을, 상술한 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2-1)와 (공)중합체(B)와의 반응과 마찬가지로, 유기용매중, 래디칼 반응시켜, 변성 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2-3)를 함유하는 수지 용액(a)을 제조할 수 있다. 본 방법에 의해 얻어진 변성 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2-3)를 함유하는 수지 용액(a)을 이용해서 제조한 수지조성물은, 변성 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2-2)를 함유하는 수지 용액(a)을 이용해서 제조한 수지조성물보다, 안정성이 현저히 우수하고, 또한 저점도의 것으로 되기 때문에, 고농도에서의 도장이 가능하게 된다.
변성 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2-4)는, 예를 들어 일본국 공개 특허 평 4-264174호(1992년) 공보에 기재된 방법에 의해 조제된 것을 이용할 수가 있다.
스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2-1)를 유기용매에 용해하는 방법에 의해 수지 용액(a)을 조제하는 경우에 이용되는 유기용매도, 또한, 변성 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2-2)를 함유하는 수지 용액의 조제시에 이용되는 유기용매로서 이용할 수가 있다.
또한, 상기 제조방법에 따라, 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2)를 함유하는 수지 용액(a)을 조제할 때, 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2-1) 및 변성 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2-2, A2-3, A2-4)를 조합해서, 수지 용액(a)을 조제할 수도 있다.
광중합 개시제(d)
본 발명에 이용되는 광중합 개시제(d)로서는, 자외선 조사에 의해 래디칼을 발생시킬 수 있는 광중합 개시제라면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 예를 들어 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤질, 벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤질메틸케탈, 안트라퀴논, 클로로안트라퀴논, 에틸안트라퀴논, 부틸안트라퀴논, 디페닐술피드, 디티오카바메이트, 2-클로로티오크산톤, α-클로로메틸나프탈렌, 안트라센, 3,3,4,4-테트라벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은, 단독 혹은 2종 이상 조합해서 이용할 수가 있다.
또한, 이들 광중합 개시별로는, 미히라케톤, 트리메틸아민, 알킬모르폴린 등의 아민을 병용해도 된다.
상기한 광중합 개시제중에서도, 벤조페논, 3,3,4,4-테트라벤조페논 등, 수소인출능력이 비교적 높고, 기재와의 밀착을 향상시키는 효과가 있으므로, 분자내에 벤질기를 가지는 개시제가 보다 바람직하게 이용된다.
상기 광중합 개시제는, 그 사용량이 너무 적으면, 기재와의 밀착 강도가 저하하는 경향을 보이는 한편, 그 사용량이 너무 많으면, 분자의 절단 등이 일어나기 쉬워져 기재와의 밀착 강도를 저하시키는 경향을 보이므로, 통상, 수지 성분 100질량부에 대해, O.01 ∼ 10질량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5질량부의 범위에서 이용된다.
수지조성물의 제조방법
본 발명의 수지조성물은, 상술한 수지 용액(a)과 광중합 개시제(d)를, 공지의 방법으로 혼합교반함으로써 제조할 수가 있다.
본 발명에 의한 수지 조성물의 제조시에는, 제 3성분을 첨가할 수가 있다.
예를 들어, 폴리올레핀(A1-1) 또는 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2-1)의 존재하에, 공중합성 모노머(C)를 중합시키는 공정 및/또는 래디칼 반응시키는 공정 등에 있어서, 제 3성분으로서, 유지류, 유지류의 유도체, 에폭시 수지 및 폴리에스테르 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개이상을, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 첨가할 수가 있다.
제 3성분으로서 이용되는 유지류로서는, 예를 들어 아마인유, 콩기름, 피마자기름 및 이들의 정제물을 들 수 있다.
제 3성분으로서 이용되는 유지류의 유도체로서는, 예를 들어 무수 프탈산 등의 다가산과 글리세린, 펜타에리트리톨, 에틸렌 글리콜 등의 다가 알코올을 골격으로 하는 수지를 유지(지방산)로 변성해서 조제한 단유(short oil) 알키드 수지, 중유 알키드 수지, 장유(long oil) 알키드 수지 등, 혹은 상기 알키드수지에 천연 수지, 합성 수지 또는 중합성 모노머로 변성해서 조제한 로진 변성 알키드 수지, 페놀 변성 알키드 수지, 에폭시 변성 알키드 수지, 아크릴화 알키드 수지, 우레탄 변성 알키드 수지 등을 들 수 있다.
또한, 수산기를 가지는 유지류에 분자내에 중합성 불포화 결합을 지니는 무수 카르복시산을 부가시켜 제조한 중합성 불포화 결합을 지니는 유지류도 사용 가능하다. 상기의 유지류 및 이들의 유도체는, 2종 이상 병용하는 일도 가능하다.
또한, 제 3성분으로서 이용되는 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 노볼락 등을 글리시딜에테르화한 에폭시 수지, 비스페놀 A에 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드를 부가해서 제조한 글리시딜에테르화한 에폭시 수지 등을 들 수가 있다. 또한, 다작용성 아민을 에폭시기에 부가해서 제조한 아민 변성 에폭시 수지 등을 이용해도 된다. 또, 지방족 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 폴리에테르계 에폭시 수지 등도 들 수 있다.
또한, 수산기를 가지는 상기 에폭시 수지에, 분자내에 중합성 불포화 결합을 지니는 무수 카르복시산을 부가시킴으로써 제조한, 분자내에 중합성 불포화 결합을 지니는 에폭시 수지류도 사용 가능하다. 상기의 에폭시 수지는, 2종 이상 병용하는 일도 가능하다.
또한, 제 3성분으로서 이용되는 폴리에스테르 수지는, 카르복시산성분과 알코올 성분을 축중합시켜 제조한 것으로, 카르복시산성분으로는, 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 무수 프탈산, 나프탈렌 디카르복시산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 1,10-데칸디카르복시산, 시클로헥산디카르복시산, 트리멜리트산, 말레산, 푸마르산 등의 다가 카르복시산 및 그 저급 알코올 에스테르; 파라옥시 벤조산 등의 하이드록시 카르복시산; 및 벤조산 등의 1가 카르복시산 등을 이용할 수가 있다. 이들은, 2종류 이상 병용하는 일도 가능하다.
또한, 알코올 성분으로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 3-메틸-펜탄디올, 2,2'-디에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물, 수소 첨가 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물, 수소 첨가 비스페놀 A의 프로필렌 옥사이드 부가물 등을 이용할 수가 있다. 이들은, 2 종류 이상 병용하는 일도 가능하다.
또한, 수산기를 가지는 상기 폴리에스테르 수지에, 분자내에 중합성 불포화 결합을 지니는 무수 카르복시산을 부가시킴으로써 제조된, 분자내에 중합성 불포화 결합을 지니는 폴리에스테르 수지도 사용 가능하다. 상기의 폴리에스테르 수지는, 단독으로 혹은 2 종류 이상을 병용해도 된다.
상기 제 3성분은, 반응기속에 공급하면서 첨가하는 일도, 또한 최초로 반응기내에 도입해서 사용하는 일도 가능하다. 또한 제 3성분은, 수지 성분 100질량부에 대해, 통상 0.5 ∼ 60질량부, 바람직하게는 5 ∼ 40질량부의 비율로 이용된다. 또한, 제 3성분은, 래디칼 반응 공정 후에 첨가해도 상관없다.
특히, 제 3성분으로서 유지류 및 유지류의 유도체를 이용한 수지조성물은, 안정성이 우수하고, 또한 다른 수지와의 상용성도 양호해서, 박리강도도 극히 증가한다. 특히, 캐스터오일을 함유하는 수지조성물은 효과가 크다.
또한, 이와 같이 해서 제조된 수지조성물중의 유기용매는, 공지의 방법으로 임의의 유기용제로 치환할 수가 있다.
치환할 수 있는 유기용제로서는, 변성 폴리올레핀(A1-2) 및 변성 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2-2)를 함유하는 수지 용액의 조제시에 이용되는 유기용매 등을 이용할 수가 있다.
이와 같이 해서 제조된, 본 발명에 의한 수지조성물은, 도료, 프라이머 또는 접착제로서 이용할 수가 있다.
또한, 본 발명의 수지조성물중에서, 구성 단위로서 하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 등을 함유하고, 활성 수소 및/또는 수산기를 가지는 수지조성물은, 활성 수소 및/또는 수산기와 반응 가능한 경화제와 조합해서 도료로서 사용할 수가 있다.
예를 들어, 활성 수소 및/또는 수산기와 반응 가능한 경화제의 1종인 분자내에 이소시아네이트기를 가지는 경화제와 혼합함으로써, 우레탄 결합을 지니는 도료, 프라이머 및 접착제로서 이용할 수가 있다.
활성 수소 및/또는 수산기와 반응 가능한, 분자내에 이소시아네이트기를 가지는 경화제로서는, 예를 들어:
페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트;
헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트;
이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트 등과 같은 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
또한, 이들 폴리이소시아네이트 화합물의 1종 또는 2종이상과, 트리메틸올 프로판, 트리에탄올아민 등의 다가 알코올 및 트리메틸올프로판 등의 개시제에 폴리프로필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌옥사이드 등을 부가해서 제조된 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올과의 반응으로 얻을 수 있는 말단 이소시아네이트 부가물도 사용할 수 있다.
또한, 멜라민, 요소 등으로 이루어진 아미노수지도 경화제로서 사용할 수가 있다.
본 발명에 의한 수지조성물과, 활성 수소 및/또는 수산기와 반응 가능한 경화제는, 임의의 비율로 사용할 수가 있다.
활성 수소 및/또는 수산기와 반응 가능한 경화제가 이소시아네이트기를 가지는 경화제인 경우의 배합 비율은, 본 발명에 관한 수지조성물에 함유되는 활성 수소와, 경화제에 함유되는 이소시아네이트기는, 당량비로 0.5:1.0 ∼ 1.0:0.5의 범위내가 되는 것이 바람직하고, 0.8:1.0 ∼ 1.0:0.8의 범위내가 되는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 활성 수소 및/또는 수산기와 반응 가능한 경화제가 아미노수지인 경우는, 본 발명에 관한 수지조성물/아미노 수지의 배합비는, 질량비로 95/5 ∼ 20/80의 범위에서 이용하는 것이 바람직하고, 90/10 ∼ 60/40의 범위가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지조성물에, 단작용성 (메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트를 공지의 방법으로 혼합해서 사용할 수가 있다.
단작용성 (메타)아크릴레이트로서는, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용해도 되고, 또한 2종 이상 병용해도 된다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트로서는, 방향족, 지방족 및 고리형상 지방족의 우레탄(메타)아크릴레이트로부터 선택된 우레탄(메타)아크릴레이트이며, 1개 이상의 이소시아네이트기와 1개 이상의 중합성(메타)아크릴기로 이루어진 중합성 우레탄(메타)아크릴레이트이다. 또한, 우레탄(메타)아크릴레이트는, 방향족, 지방족 및 고리형상 지방족의 폴리우레탄(메타)아크릴레이트로부터 선택된 폴리우레탄(메타)아크릴레이트여도 된다. 이들은, 단독으로 이용해도 되고, 또한 2종 이상 병용해도 된다. 이들 우레탄(메타)아크릴레이트 및 폴리우레탄(메타)아크릴레이트는, 말단 이소시아네이트기와, 하이드록실기함유 (메타)아크릴레이트와의 반응 생성물이며, 이들의 반응 생성물은, 공지의 방법으로 제조할 수가 있다.
상기와 같이 해서 제조된 본 발명에 관한 수지조성물은, 도료, 프라이머, 접착제 등으로서 사용할 수가 있지만, 또한, 필요에 따라서, 산화 방지제, 내후안정제, 내열 방지제 등의 각종 안정제, 첨가제 등의 성분을, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 함유시킬 수가 있다.
본 발명에 의한 수지조성물, 혹은 본 발명에 의한 수지조성물에 활성 수소 및/또는 수산기와 반응 가능한 경화제를 혼합한 것을, 필름, 시트, 발포체 혹은 성형품 등의 표면에 도포하는 방법은 특히 한정되는 것은 아니지만, 분무 도포에 의해 행하는 것이 매우 적합하다. 예를 들어, 분무기로 필름, 시트, 발포체 혹은 성형품 등의 표면에 내뿜어 도포를 행할 수가 있다. 도포는 통상, 상온에서 용이하게 행할 수가 있고, 도포 후에 자외선을 조사하는 것이 매우 적합하다.
여기서, 상기의 도막에 자외선을 조사하는 방법에 대해서는, 특히 한정되지 않고, 도장품이 변형되거나 변색하거나 하지 않는 정도의 강도로, 도막에 자외선을 조사한다.
막두께는, 건조 후의 막두께가 0.1 ∼ 50㎛의 범위내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.5 ∼ 30㎛의 범위내에 있는 것이다.
또한, 건조 방법에 대해서도 특히 한정되지 않고, 자연 건조나 가열에 의한 강제 건조 등, 적당한 방법으로 건조시킬 수가 있다.
본 발명에 의한 수지조성물, 혹은 본 발명에 의한 수지조성물에 활성 수소 및/또는 수산기와 반응 가능한 경화제를 혼합한 도료는, 그들의 특성으로부터 상기 도료로서의 용도 이외에도, 프라이머로서 광범위한 용도에 적용 가능한 것이며, 예를 들어 건조된 후의 도장품의 표면에, 정전 도장이나 분사 도장 및 솔칠 등에 의해 다른 도료를 도포하는 일도 가능하다.
이용되는 다른 도료로서는 특히 한정되지 않고, 용제형 열가소성 아크릴 수지 도료, 용제형 열경화성 아크릴 수지 도료, 아크릴 변성 알키드 수지 도료, 에폭시 수지 도료, 폴리우레탄 수지 도료 및 멜라민 수지 도료 등을 들 수가 있다.
그리고, 본 발명에 의한 수지조성물, 혹은 본 발명에 의한 수지조성물에 활성 수소 및/또는 수산기와 반응 가능한 경화제를 혼합한 도료는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 프로필렌/부텐 공중합체, 에틸렌/프로필렌/부텐 공중합체 등의 올레핀계 공중합체로 이루어진 필름, 시트, 발포체, 혹은 성형품, 및 폴리프로필렌과 합성고무로 이루어진 필름, 시트, 발포체, 혹은 성형품의 덧칠 도료로서 매우 적합하게 이용할 수가 있고, 나아가서는, 폴리아미드 수지, 불포화 폴리에스테르수지, 폴리카보네이트 수지 등의 표면 처리에도 이용할 수가 있다.
또한, 본 발명에 의한 수지조성물에 의해 제조한, 혹은 본 발명에 의한 수지조성물에 활성 수소 및/또는 수산기와 반응 가능한 경화제를 혼합해서 제조한 도료는, 폴리우레탄 수지나 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지 및 에폭시 수지 등을 주성분으로 하는 도료 또는 접착제 등의 프라이머로서도 유용하고, 이것에 의해 각종 피칠기 표면에의 도료 등의 부착성을 개선하는 동시에, 보다 선영성 등이 뛰어난 도막을 형성시키기 위해서 사용할 수도 있다.
특히, 본 발명에 의한 수지조성물, 혹은 본 발명에 의한 수지조성물에 활성 수소 및/또는 수산기와 반응 가능한 경화제를 혼합한 도료는, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀으로 이루어진 필름, 시트, 발포체, 혹은 성형품, 폴리프로필렌과 합성고무로 이루어진 필름, 시트, 발포체, 혹은 성형품, 불포화 폴리에스테르, 에폭시 수지 및 폴리우레탄 수지 등을 이용한 성형품 등의 덧칠 도료로서 매우 적합하게 이용할 수가 있다.
또한, 본 발명에 의한 수지조성물에 의해 제조한, 혹은 본 발명에 의한 수지조성물에 활성 수소 및/또는 수산기와 반응 가능한 경화제를 혼합해서 제조한 도료는, 이들 필름, 시트, 발포체, 혹은 성형품의 표면에의 도료의 부착성을 개선하기 위한 프라이머로서도, 매우 적합하게 이용할 수가 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서, "부" 및 "%"는, 다른 언급이 없는 한, 질량 기준이다.
제조예 A1 ∼ A27
[(공)중합체(B)의 제조]
각 제조예에 있어서, 교반기, 온도계, 환류 냉각 장치 및 질소 도입관을 구비한 4입구 플라스크에, 표 A1-1 ∼ A1-2의 (공)중합체(B)의 합성의 란에 기재한 용매를 주입하고, 질소 치환하면서 10O℃로 가열하였다.
이어서, 상기 플라스크 안에, 표 A1-1 및 Al-2의 (공)중합체(B)의 합성의 란에 기재한 공중합성 모노머(C) 및 중합 개시제의 혼합액을 4시간에 걸쳐 공급하고, 이 공급종료로부터 1시간 경과후에, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(이하, PBO라 칭함)를 0.4부 첨가하고, 더욱 2시간 반응시켰다. 이 후, 상기 표의 (공)중합체(B)의 합성의 란에 기재한 희석 용매를 첨가하고, 불휘발분이 50%가 될 때까지 희석해서 (공)중합체(B)를 제조했다.
제조예 A28 ∼ A54
[무수 카르복시산을 부가한 (공)중합체(B)의 제조]
각 제조예에 있어서, 교반기, 온도계, 환류 냉각 장치 및 질소 도입관을 구비한 4입구 플라스크에, 표 A1-3 및 Al-4에 표시한 (공)중합체(B)의 합성의 란에 기재한 용매를 주입하고, 질소 치환하면서 100℃로 가열하였다.
이어서, 상기 플라스크에, 표 Al-3 및 Al-4에 표시한 (공)중합체(B)의 합성의 란에 기재한 공중합성 모노머(C) 및 중합 개시제의 혼합액을 4시간에 걸쳐 공급하고, 이 공급종료로부터 1시간 경과후에 PBO를 0.4부 첨가하고, 더욱 2시간 방치했다. 이 후, 상기 표의 (공)중합체(B)의 합성의 란에 기재한 희석 용매를 첨가하고, 불휘발분이 50%가 될 때까지 희석했다. 그 후, 온도를 100℃로 승온해서, 표 A1-3 및 Al-4에 표시한 무수 카르복시산부가의 란에 기재한 무수 카르복시산을 첨가하고, 1시간 반응시켜서, 무수 카르복시산을 부가한 (공)중합체(B)를 제조했다.
제조예 A1 ∼ A54
[변성 폴리올레핀(Al-2)을 함유하는 수지 용액(a)의 제조]
각 제조예에 있어서, 상기 제조예에서 얻어진 (공)중합체(B) 용액 혹은 무수 카르복시산부가 (공)중합체(B) 용액에, 표 A1-1 ∼ Al-4의 반응의 란에 기재한 폴리올레핀(A1-1)과 용매, 그리고, 제조예 A14 ∼ A27, A41 ∼ A54에 있어서는 또 표 Al-4에 기재한 제 3성분을 첨가한 후, 질소 치환하면서 온도 135℃까지 가열하였다. 또한, 용매가 톨루엔인 경우는, 105℃까지 가열했다.
이어서, 그 속에, 표 A1-1 ∼ A1-4의 반응의 란에 기재한 양의 유기 과산화물인 디-tert-부틸퍼옥사이드(이하, PBD라 약기함)를 첨가했다. 또한, 이 PBD의 첨가는, 표 Al-1 ∼ Al-4에 기재한 양중, 최초에는 그것의 3/7의 양을 첨가하고, 1시간 경과후에는 2/7, 또 그것보다 1시간 후에는 나머지 2/7의 양을 첨가하도록, 합계 3회로 나누어 첨가해서 반응시켰다. PBD의 첨가후부터 2시간 반응시킨 후, 상기 표의 반응의 란에 기재한 희석 용매를 첨가하고, 불휘발분이 30%가 될 때까지 희석하여, 변성 폴리올레핀(Al-2)을 함유하는 수지 용액(a)을 얻었다.
제조예 A55 ∼ A63 및 A65 ∼ A81
[변성 폴리올레핀(Al-3)을 함유하는 수지용액(a)의 제조]
각 제조예에 있어서, 교반기, 온도계, 환류 냉각 장치 및 질소도입관을 구비한 4입구 플라스크에, 표 Al-5 및 Al-6에 기재한 바와 같은 용매를 주입하고, 질소를 퍼지하면서 130℃로 가열하였다.
이 플라스크에, 표 A1-5 및 A1-6에 표시한 공중합성 모노머(C)와 중합 개시제와, 제조예 A68 ∼ A81에 있어서는, 표 Al-5 및 표 Al-6에 기재한 제 3성분의 혼합액을 4시간에 걸쳐 공급했다. 공급 종료 30 분후에, 이 혼합물을 135℃로 가열하고, 더욱 30 분후에 표 Al-5 및 Al-6에 표시한 희석 용매 1을 기재량 첨가하는 동시에, 중합 개시제의 PBD를 기재량 첨가했다. 중합 개시제 첨가 30 분후에 160℃로 가열하고, 또, 30 분후에 표 A1-5 및 Al-6에 표시한 유기 과산화물인 PBD를 처음에는, 표중의 양의 3/7양을 첨가하고, 1시간 경과후에는 2/7, 또 그것보다 1시간 경과후에는 나머지 2/7이 첨가되도록, 합계 3회로 나누어 첨가해서 반응시켰다. PBD의 첨가 종료후 또 2시간 방치해서 반응시킨 후, 표 Al-5 및 Al-6에 기재한 희석 용매 2를 첨가하고, 불휘발분의 양이 40%가 될 때까지 희석하여, 변성 폴리올레핀(A1-3)을 함유하는 수지 용액(a)을 얻었다.
제조예 A64
[변성 폴리올레핀(Al-3)을 함유하는 수지 용액(a)의 제조]
이 제조예에 있어서는, 교반기, 온도계, 환류 냉각 장치 및 질소 도입관을 구비한 4입구 플라스크에, 표 Al-5에 표시한 폴리올레핀(Al-1)과 용매를 주입하고, 질소를 퍼지하면서 100℃로 가열하였다. 여기에, 표 A1-5에 기재한 공중합성 모노머(C)와 중합 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(이하, AIBN이라 약기함)의 혼합액을 4시간에 걸쳐 공급했다. 더욱 90 분후에, 표 A1-5에 기재한 희석 용매 1을 기재량 첨가하는 동시에, AIBN을 0.75부 첨가했다. AIBN 첨가 30 분후에 160℃로 가열하고, 또 30 분후에 표 A1-5에 기재한 유기 과산화물인 PBD를, 처음에는 표중의 양의 3/7양을 첨가하고, 1시간 경과후에는 2/7, 또 그것보다 1시간 경과후에 나머지 2/7이 첨가되도록, 합계 3회로 나누어 첨가해서 반응시켰다. PBD의 첨가 종료후, 또 2시간 방치해서 반응시킨 후, 표 Al-5에 기재한 희석 용매 2를 첨가하고, 불휘발분의 양이 40%가 될 때까지 희석하고, 변성 폴리올레핀(Al-3)을 함유하는 수지 용액(a)을 얻었다.
제조예 A
1-4 5 6 7 8 9
(공)중합체(B)의 합성
용매
크실렌 80 80 80 80 80
톨루엔 80
공중합성 모노머(C)
스티렌 10 10 10 10 10 10
메틸메타크릴레이트 66.6 66.6 66.6 66.6 66.6 59.8
에틸아크릴레이트 16 16 16 16 16 16
부틸아크릴레이트
부틸메타크릴레이트
이소부틸메타크릴레이트
하이드록시에틸메타크릴레이트 7 7 7 7 7 14
아크릴산 0.4
메타크릴산 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
중합개시제(PBO) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
희석용매
크실렌 20 20 20 20 20
톨루엔 20
반응
폴리올레핀(A1-1) 100 43 233 100 100 100
유지류
올레스터 C1000
올레스터 F77-60MS
용매 크실렌 100 43 233 100 100 100
유기과산화물(PBD) 14 10 23.3 23.3 14 23.2
희석용매
크실렌 267 191 444 267 267
톨루엔 267
(단위: 중량부)
제조예 A
10 11 12 13 14 15
(공)중합체(B)의 합성
용매
크실렌 80 80 80 80 80 80
톨루엔
공중합성 모노머(C)
스티렌 66.6 15 15
메틸메타크릴레이트 10 55.6 55.6 55.6
에틸아크릴레이트 16
부틸아크릴레이트 20 20
부틸메타크릴레이트 59 59
이소부틸메타크릴레이트 30 30 30
하이드록시에틸메타크릴레이트 7 14 14 14 5 5
아크릴산
메타크릴산 0.4 0.4 0.4 0.4 1 1
중합개시제(PBO) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
희석용매
크실렌 20 20 20 20 20 20
톨루엔
반응
폴리올레핀(A1-1) 100 100 43 233 100 100
유지류
올레스터 C1000 20
올레스터 F77-60MS 33.3
용매 크실렌 100 100 43 233 100 86.7
유기과산화물(PBD) 14 14 10 23.3 14 14
희석용매
크실렌 267 267 191 444 313 313
톨루엔
(단위: 중량부)
제조예 A
16 17 18 19 20 21
(공)중합체(B)의 합성
용매
크실렌 80 80 80 80 80 80
공중합성 모노머(C)
스티렌 15 15 15 15 15 15
부틸아크릴레이트 20 20 20 20 20 20
부틸메타크릴레이트 59 59 59 59 59 59
하이드록시에틸메타크릴레이트 5 5 5 5 5 5
메타크릴산 1 1 1 1 1 1
중합개시제(PBO) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
희석용매
크실렌 20 20 20 20 20 20
반응
폴리올레핀(A1-1) 100 100 100 100 100 100
유지류
올레스터 C1000 20 20
올레스터 C1000변성수지
에폭시수지
에포믹 R 140 20 10
데나콜 EX941 20
에포믹 R140변성수지
폴리에스테르수지
알마텍스 P646 33.3
올레스터 Q173 20 10
알마텍스 P646변성수지
용매 크실렌 100 100 86.7 100 100 100
유기과산화물(PBD) 14 14 14 14 14 14
희석용매
크실렌 313 313 313 313 313 313
(단위: 중량부)
제조예 A
22 23 24 25 26 27
(공)중합체(B)의 합성
용매
크실렌 80 80 80 80 80 80
공중합성 모노머(C)
스티렌 15 15 15 15 15 15
부틸아크릴레이트 20 20 20 20 20 20
부틸메타크릴레이트 59 59 59 59 59 59
하이드록시에틸메타크릴레이트 5 5 5 5 5 5
메타크릴산 1 1 1 1 1 1
중합개시제(PBO) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
희석용매
크실렌 20 20 20 20 20 20
반응
폴리올레핀(A1-1) 100 100 100 100 100 100
유지류
올레스터 C1000 15 15 15
올레스터 C1000변성수지 20 5
에폭시수지
에포믹 R 140
데나콜 EX941
에포믹 R140변성수지 20 5
폴리에스테르수지
알마텍스 P646
올레스터 Q173
알마텍스 P646변성수지 33.3 8.3
용매 크실렌 100 100 86.7 100 100 96.7
유기과산화물(PBD) 14 14 14 14 14 14
희석용매
크실렌 313 313 313 313 313 313
(단위: 중량부)
제조예 A
28-31 32 33 34 35
(공)중합체(B)의 합성
용매
크실렌 80 80 80 80 80
톨루엔
공중합성 모노머(C)
스티렌 10 10 10 10
메틸메타크릴레이트 66.6 66.6 66.6 59.6 45.6
에틸아크릴레이트 16 16 16 16
부틸아크릴레이트
부틸메타크릴레이트
이소부틸메타크릴레이트 40
하이드록시에틸메타크릴레이트 7 7 7 14 14
아크릴산 0.4
메타크릴산 0.4 0.4 0.4 0.4
중합개시제(PBO) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
희석용매
크실렌 20 20 20 20 20
톨루엔
무수카르복시산의 부가
무수 말레산 2 2 2 2 2
도데세닐 무수숙신산
반응
폴리올레핀(A1-1) 100 43 233 100 100
유지류
올레스터 C1000
용매
크실렌 100 43 233 100 100
톨루엔
유기과산화물(PBD) 14 10 23.3 14 14
희석용매
크실렌 271 195 449 271 271
톨루엔
(단위: 중량부)
제조예 A
36 37 38 39 40 41
(공)중합체(B)의 합성
용매
크실렌 80 80 80 80 80
톨루엔 80
공중합성 모노머(C)
스티렌 10 66.6 10 10 10 15
메틸메타크릴레이트 66.6 10 66.6 59.6 59.6
에틸아크릴레이트 16 16 16 16 16
부틸아크릴레이트 20
부틸메타크릴레이트 59
이소부틸메타크릴레이트
하이드록시에틸메타크릴레이트 7 7 7 14 14 5
아크릴산
메타크릴산 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 1
중합개시제(PBO) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
희석용매
크실렌 20 20 20 20 20
톨루엔 20
무수카르복시산의 부가
무수 말레산 2 2 6 2
도데세닐 무수숙신산 6 15
반응
폴리올레핀(A1-1) 100 100 100 100 100 100
유지류
올레스터 C1000 20
용매
크실렌 100 100 100 100 100
톨루엔 100
유기과산화물(PBD) 14 14 14 14 14 14
희석용매
크실렌 271 281 281 302 318
톨루엔 271
(단위: 중량부)
제조예 A
42 43 44 45 46 47
(공)중합체(B)의 합성
용매
크실렌 80 80 80 80 80 80
공중합성 모노머(C)
스티렌 15 15 15 15 15 15
부틸아크릴레이트 20 20 20 20 20 20
부틸메타크릴레이트 59 59 59 59 59 59
하이드록시에틸메타크릴레이트 5 5 5 5 5 5
메타크릴산 1 1 1 1 1 1
중합개시제(PBO) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
희석용매
크실렌 20 20 20 20 20 20
무수 카르복시산의 부가
무수 말레산 2 2 2 2 2 2
반응
폴리올레핀(A1-1) 100 100 100 100 100 100
유지류
올레스터 C1000 20
올레스터 F77-60MS 33.3
올레스터 C1000변성수지
에폭시수지
에포믹 R 140 20 10
데나콜 EX941 20
에포믹 R140변성수지
폴리에스테르수지
알마텍스 P646 33.3
올레스터 Q173 20
알마텍스 P646변성수지
용매 크실렌 86.7 100 100 86.7 100 100
유기과산화물(PBD) 14 14 14 14 14 14
희석용매
크실렌 318 318 318 318 318 341
(단위: 중량부)
제조예 A
48 49 50 51 52 53 54
(공)중합체(B)의 합성
용매
크실렌 80 80 80 80 80 80 80
공중합성 모노머(C)
스티렌 15 15 15 15 15 15 15
부틸아크릴레이트 20 20 20 20 20 20 20
부틸메타크릴레이트 59 59 59 59 59 59 59
하이드록시에틸메타크릴레이트 5 5 5 5 5 5 5
메타크릴산 1 1 1 1 1 1 1
중합개시제(PBO) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
희석용매
크실렌 20 20 20 20 20 20 20
무수 카르복시산의 부가
무수 말레산 2 2 2 2 2 2 2
반응
폴리올레핀(A1-1) 100 100 100 100 100 100 100
유지류
올레스터 C1000 20 15 15 15
올레스터 F77-60MS
올레스터 C1000변성수지 20 5
에폭시수지
에포믹 R 140
데나콜 EX941
에포믹 R140변성수지 20 5
폴리에스테르수지
알마텍스 P646
올레스터 Q173 10
알마텍스 P646변성수지 33.3 8.3
용매 크실렌 100 100 100 86.7 100 100 96.7
유기과산화물(PBD) 14 14 14 14 14 14 14
희석용매
크실렌 341 318 318 318 318 318 318
(단위: 중량부)
제조예 A
55-57 58-60 61 62 63 64
용매
쉘졸 70 80 80 80 80 80
크실렌 80
폴리올레핀(A1-1) 30 30 50 70 30 30
공중합성 모노머(C)
스티렌 7 7 5 3 7 7
메틸메타크릴레이트 46.6 46.6 33.3 20 46.6 46.6
에틸아크릴레이트 11.2 11.2 8 4.8 11.2 11.2
부틸아크릴레이트
부틸메타크릴레이트
이소부틸메타크릴레이트
2-에틸헥실아크릴레이트
하이드록시에틸아크릴레이트
하이드록시에틸메타크릴레이트 4.9 4.9 3.5 2.1 4.9 4.9
메타크릴산 0.28 0.28 0.2 0.12 0.28 0.28
유지류
올레스터 C1000
올레스터 F77-60M
에폭시수지
에포믹 R140
중합개시제
PBD 1 1 1 1 1
AIBN 1
희석용매 1
쉘졸 70 28 28 28 28 28
크실렌 28
유기과산화물(PBD) 7 7 7 7 30 7
희석용매 2
크실렌 50 50 50 50 50 50
쉘졸 70: 이소파라핀용제(쉘재팬사 제품)
(단위: 중량부)
제조예 A
65 66 67 68 69 70
용매
쉘졸 70 80 80 80 80 80 80
크실렌
폴리올레핀(A1-1) 30 30 30 50 50 50
공중합성 모노머(C)
스티렌 40 14 8 8 8
메틸메타크릴레이트 13.6 7
에틸아크릴레이트 11.2
부틸아크릴레이트 21 10 10 10
부틸메타크릴레이트 31.2 29 29 29
이소부틸메타크릴레이트 41
2-에틸헥실아크릴레이트 11.2
하이드록시에틸아크릴레이트 10.5
하이드록시에틸메타크릴레이트 4.9 3.5 2.5 2.5 2.5
메타크릴산 0.28 0.28 0.28 0.5 0.5 0.5
유지류
올레스터 C1000 10
올레스터 F77-60MS 16.7
에폭시수지
에포믹 R140 10
중합개시제
PBD 1 1 1 1.1 1.1 1.1
AIBN
희석용매 1
쉘졸 70 28 28 28 28 21.3 28
크실렌
유기과산화물(PBD) 7 7 7 7 7 7
희석용매 2
크실렌 50 50 50 65 65 65
쉘졸 70: 이소파라핀용제(쉘재팬사 제품)
(단위: 중량부)
제조예 A
71 72 73 74 75 76
용매
쉘졸 70 80 80 80 80 80 80
폴리올레핀(A1-1) 50 50 50 50 50 50
공중합성 모노머(C)
스티렌 8 8 8 8 8 8
부틸아크릴레이트 10 10 10 10 10 10
부틸메타크릴레이트 29 29 29 29 29 29
하이드록시에틸메타크릴레이트 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
메타크릴산 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
유지류
올레스터 C1000 10 10
올레스터 C1000변성수지 10
에폭시수지
에포믹 R140 5
데나콜 EX941 10
에포믹 R140변성수지
폴리에스테르수지
알마텍스 P646 16.7
올레스터 Q173 10 5
알마텍스 P646변성수지
중합개시제
PBD 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1
희석용매 1
쉘졸 70 28 21.3 28 28 28 28
유기과산화물(PBD) 7 7 7 7 7 7
희석용매 2
크실렌 65 65 65 72.5 72.5 65
쉘졸 70: 이소파라핀용제(쉘재팬사 제품)
(단위: 중량부)
제조예 A
77 78 79 80 81
용매
쉘졸 70 80 80 80 80 80
폴리올레핀(A1-1) 50 50 50 50 50
공중합성 모노머(C)
스티렌 8 8 8 8 8
부틸아크릴레이트 10 10 10 10 10
부틸메타크릴레이트 29 29 29 29 29
하이드록시에틸메타크릴레이트 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
메타크릴산 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
유지류
올레스터 C1000 10 10 10
올레스터 C1000변성수지 5
에폭시수지
에포믹 R140
데나콜 EX941
에포믹 R140변성수지 10 5
폴리에스테르수지
알마텍스 P646
올레스터 Q173
알마텍스 P646변성수지 16.7 8.3
중합개시제
PBD 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1
희석용매 1
쉘졸 70 28 21.3 28 28 24.7
유기과산화물(PBD) 7 7 7 7 7
희석용매 2
크실렌 65 65 72.5 72.5 72.5
쉘졸 70: 이소파라핀용제(쉘재팬사 제품)
(단위: 중량부)
제조예 A82 ∼ A86
[변성 폴리올레핀(Al-2) 또는 (Al-3)을 함유하는 수지 용액(a)의 제조]
제조예 A1, A28, A55, A58 또는 A61에서 제조한 수지 용액(a) 100부를 감압하, 100℃에서 증류하고, 용매를 54부 제거하고, 이 용액에 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 54부 첨가하고, 변성 폴리올레핀(Al-2) 또는 (A1 -3)을 함유하는 수지 용액(a)을 얻었다.
제조예 A87 ∼ A96
[경화제를 함유하는 수지 용액(a)의 제조]
제조예 A1, A28, A55, A58, A61, A82 ∼ A86에서 제조한 각 수지 용액에, 이소시아네이트기(NCO라 칭함)를 가지는 경화제인 올레스터 NM89-50GPI200(상품명; 미쯔이카가쿠사 제품, 불휘발분 50%, NCO 함유량 6%)을 OH/NCO의 몰비로 1/1이 되도록 각각 혼합하여, 경화제를 함유하는 수지 용액(a)을 얻었다.
또한, 상기에서 사용한 폴리올레핀(A1-1)의 종류 및 Mw에 대해서는, 제조예 A1, A5 ∼ A27, A28, A32 ∼ A54, A55, A58 및 A61 ∼ A81에서는 베스토플라스트 VP 750(상품명; 휼스재팬(주) 제품, Mw=70000, C2/C3/C4=11/66/23(몰비))을, 제조예 A2, A29, A56 및 A59에서는 베스토플라스트 VP 708(상품명; 휼스재팬(주) 제품, Mw=45000, C2/C3/C4=12/68/20(몰비))을, 제조예 A3 및 A30에서는 타프머 S4020(상품명; 미쯔이카가쿠사 제품, C2/C3=40/60(몰비))을, 제조예 A4, A31, A57 및 A60에서는 우베 탁 UT 2715(상품명; 우베 흥산(주) 제품, Mw=30000, C3/C4=65/35(몰비))를 각각 사용했다. 여기서, C2는 에틸렌 성분, C3는 프로필렌 성분, C4는 부텐 성분을 나타낸다.
또한, 상기의 제 3성분으로 사용한 올레스터 C1000(상품명; 미쯔이카가쿠사 제품, 유성 폴리올, 불휘발분 100%, 수산기가 160㎎KOH/g) 및 올레스터 F77-60MS(상품명; 미쯔이카가쿠사 제품, 오일변성형 폴리우레탄 수지, 불휘발분 60%)는 유지류 또는 유지류의 유도체이고, 에포믹 R140(상품명; 미쯔이카가쿠사 제품, 불휘발분 100%, 에폭시 당량 190g/eq), 데나콜 EX941(상품명; 나가세 화성공업(주) 제품, 불휘발분 100%, 에폭시 당량 172g/eq)은 에폭시 수지, 알마텍스 P646(상품명; 미쯔이카가쿠사 제품, 불휘발분 60%, 수산기가 35㎎KOH/g) 및 올레스터 Q173(상품명; 미쯔이카가쿠사 제품, 불휘발분 100%, 수산기가 245㎎KOH/g)은 폴리에스테르 수지이다. 또한, 상기에서 사용한 쉘졸 70(상품명)은, 쉘 재팬(주) 제의 이소파라핀계의 유기용제이다.
또한, 올레스터 C1000 변성 수지는, 100부의 올레스터 C1000에, 무수 말레산 1.4부를 첨가하고, 100℃에서 3시간 교반해서 무수 말레산을 부가하여, 분자내에 중합성 불포화 결합을 함유시킨 것이다.
에포믹 Rl40 변성 수지는, 100부의 에포믹 R140에, 무수 말레산 1.2부를 첨가하고, 100℃에서 3시간 교반해서 무수 말레산을 부가하여, 분자내에 중합성 불포화 결합을 함유시킨 것이다.
알마텍스 P646 변성 수지는, 100부의 알마텍스 P646에, 무수 말레산 0.04부를 첨가하고, 100℃에서 3시간 교반시켜 무수 말레산을 부가하여, 분자내에 중합성 불포화 결합을 함유시킨 것이다.
실시예 A1 ∼ A96
상기의 제조예에서 얻어진 수지 용액(a)에, 광중합 개시제(d)인 이르가큐어 500(상품명; 치바 스페셜리티 케미컬즈(주) 제품, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤과 벤조페논과의 공융 혼합물)을, 각각 수지 성분 100부에 대해서 2부 첨가해서, 수지조성물을 얻었다.
실시예 A97 ∼ Al06
각 실시예에 있어서, 상기의 제조예 A1, A28, A55, A58, A61 또는 A82 ∼ A86에서 제조한 수지 용액(a)에, 광중합 개시제(d)인 이르가큐어 184(상품명; 치바 스페셜리티 케미컬즈(주) 제품, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤)를 수지 성분 100부에 대해서 2부 첨가해서, 수지조성물을 얻었다.
실시예 A107 ∼ A116
상기의 제조예 A1, A28, A55, A58, A61 또는 A82 ∼ A86에서 제조한 수지 용액(a)에, 광중합 개시제(d)인 이르가큐어 500을 수지 성분 100부에 대해서 4부 첨가해서, 수지조성물을 얻었다.
실시예 Al17
일본국 공고 특허 소 62-21027호(1987년) 공보에 기재된 실시예 2의 방법으로 조제된 수지 용액(a)에, 광중합 개시제(d)인 이르가큐어 500을 수지 성분 100부에 대해서 2부 첨가해서, 수지조성물을 얻었다.
비교예 A1 ∼ Al0
상기의 제조예 A1, A28, A55, A58, A61 또는 A82 ∼ A86에서 제조한 수지 용액(a)에, 광중합 개시제를 첨가하지 않고, 피시험시료로서 이용했다.
비교예 A11
일본국 공고 특허 소 62-21027호(1987년) 공보에 기재된 실시예 2의 방법으로 조제된 수지 용액을 그대로 피시험시료로서 이용했다.
상기 실시예 A1 ∼ A117 및 비교예 A1 ∼ A11에 있어서, 아래와 같은 물성 등을 측정 내지 평가를 행했다.
(1) 수지조성물의 점도
얻어진 수지조성물을, 수지 용액(a)의 제조시에 사용한 것과 동일한 용매에서 불휘발분이 30%가 되도록 조정하고, JIS K 5400에 따라 포드컵 No.4를 사용해서, 25℃에서의 낙하시간(초)을 측정했다. 상기 결과를 실시예는 표 A2-1 ∼ A2-12에, 비교예는 표 A3에 각각 표시한다. 또한, 실시예 A117 및 비교예 A11에 대해서는, 톨루엔으로 불휘발분을 5%로 조정한 수지조성물에 대해서 측정했다.
(2) 수지조성물의 안정성
얻어진 수지조성물을, 불휘발분 30%, 40℃의 조건으로 암실에서 1주간 정치시키고 나서, 용액의 상태를 평가했다. 1주간 경과후, 이 수지조성물에 대해 분리 및 침전이 함께 확인되지 않은 것을 0, 분리 및/또는 침전이 관찰된 것으로 교 반에 의해 용이하게 분산시킬 수 있는 것을 △, 분리 및/또는 침전이 관찰된 것으로 교반에 의해 용이하게 분산시킬 수 없는 것을 ×로 하고, 그 결과를 실시예는 표 A2-1 ∼ A2-12에, 비교예는 표 A3에 각각 표시한다. 또한, 실시예 A87 ∼ A96은 안정성의 시험을 실시하지 않았다. 또한, 실시예 Al17 및 비교예 Al1에 대해서는, 톨루엔으로 불휘발분을 5%로 조정한 것에 대해서 평가했다.
(3) 수지조성물의 스프레이 적성
도장건(이와타 도장기공업(주) 제품의 와이더 분무기(상품명: W-88-13H5G))을 사용하고, 분무압 4㎏/㎠, 노즐 1회전 열고, 도장 부스내의 온도 30℃에서, 각각 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지조성물을 스프레이하고, 줄무늬가 발생하였는지의 여부를 관찰하여, 발생하지 않은 것을 ○, 1개라도 발생한 것을 ×로 하고, 그 결과를 실시예는 표 A2-1 ∼ A2-12에, 비교예는 표 A3에 각각 표시한다.
(4) 시트에서의 접착 평가
상기에서 제조한 수지조성물을, 수지 용액(a) 제조시에 사용한 것과 동일한 용제를 첨가해서, 불휘발분이 20%가 되도록 조정했다. 또한, 실시예 A117 및 비교예 A11에 대해서는, 톨루엔으로 불휘발분을 5%로 조정했다. 이어서, 폴리올레핀계의 수지인 타프머 A-4085(상품명; 미쯔이카가쿠사 제품, MFR(ASTM D 1238, 190℃, 2.16㎏하중) 3.6g/1O분, 밀도(ASTM D 1505) O.88g/㎤)로 제작한 시트를 이소프로필 알코올로 닦고, 건조 후의 막두께가 2㎛가 되도록, 상기 수지조성물을 솔로 도포해 실온에서 건조시켰다. 이어서, 80W/㎝의 고압 수은등 1등을 통과 방향과 수직으로 설치한 자외선 조사 장치(일본 전지(주) 제품, EPSH-600-3S형)를 이용해서 광원하 15㎝의 위치에 둔 도포시트를, 컨베이어 스피드 1Om/분의 속도로 이동시키고 자외선을 조사했다.
(5) 바둑판눈 박리 시험
얻어진 도막을, JIS-K-5400에 기재되어 있는 바둑판눈 박리 시험의 방법에 따라, 바둑판눈을 붙인 시험편을 제작하고, 점착성 셀로판테이프(셀로테이프: 니치반(주) 제품)를 바둑판눈위에 붙인 후, 신속하게 90˚방향에서 잡아 당겨 박리시켜, 바둑판눈 100개중에, 박리되지 않았던 바둑판눈수로 평가했다. 그 결과를 실시예는 표 A2-1 ∼ A2-12에, 비교예는 표 A3에 각각 표시한다.
(6) 추종성 시험
시트를 90˚로 접어 구부린 후, 다시 원래 상태로 되돌린 것에 대해서, 접어 구부린 부분의 도막 외관관찰과 바둑판눈 박리시험을 행했다. 외관이 양호하고, 접어 구부린 부분에 박리가 일어나지 않은 것을 0, 접어 구부린 부분에서 들어 올려진 것을 △, 접어 구부린 때에 박리가 일어나는 것을 ×로 하고, 그 결과를 실시예는 표 A2-1 ∼ A2-12에, 비교예는 표 A3에 각각 표시한다.
(7) 박리 강도의 측정
얻어진 도막에, 백색의 덧칠 도료를 건조 후의 막두께가 20㎛가 되도록 도포해 도막을 형성하고, 실온에서 1O분간 방치한 후, 100℃의 오븐에 넣고 30분간 열경화 처리를 행한 도막에 대해 박리 강도의 측정을 행했다.
박리 강도의 측정은, 도막에 l㎝폭으로 갈라진 틈을 형성한 후, 그 도막의 단부를 박리하고 나서, 해당 단부를 50㎜/분의 속도로 180˚방향으로 잡아 당겨 박리강도를 측정하고, 박리 강도가 800g/㎝이상인 것을 O, 400g/㎝이상 800g/㎝미만인 것을 △, 400g/㎝ 미만인 것을 ×로 하고, 그 결과를 실시예는 표 A2-1 ∼ A2-12에, 비교예는 표 A3에 각각 표시한다.
또한, 상기에 사용한 덧칠 도료는, 올레스터 Q186(상품명; 미쯔이카가쿠사 제품, 불휘발분 50%, 수산기가 30㎎KOH/g) 100g에, Tipeqe-CR93(상품명; 이시하라산업(주) 제품)을 30g 분산시킨 주성분과, 이소시아네이트기를 가지는 경화제인 올레스터 NM89-50G(상품명; 미쯔이카가쿠사 제품, 불휘발분 50%, NCO함유량 6%)를 OH/NCO=0.95(몰비)가 되도록 혼합한 것을 이용했다.
(8) 발포체에서의 접착 평가
상기에서 얻어진 각 수지조성물을, 수지 용액(a)의 제조시에 사용한 것과 동일한 용제를 첨가해서, 불휘발분이 10%가 되도록 조정했다.
또한, 실시예 A117 및 비교예 Al1에 대해서는, 톨루엔으로 불휘발분을 5%로 조정했다. 이어서, 일본국 공개 특허 제 2000-344924호 공보의 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제작된 발포체를 혼합 용제(메틸시클로헥산/이소프로필알코올/메틸에틸 케톤=65부/20부/15부)에 1분간 침지한 후, 건조 후의 막두께가 1㎛가 되도록 상기 수지조성물을 솔로 도포해서 건조시켰다. 이어서, 80W/㎝의 고압 수은등 1등을 통과 방향과 수직으로 설치한 자외선 조사 장치(일본 전지(주) 제품, EPSH-600-3S형)를 이용해서, 광원하 15㎝의 위치에 둔 발포체를, 컨베이어 스피드 1Om/분의 속도로 이동시켜 자외선을 조사했다.
상기의 자외선을 조사한 후의 도막에 대해, 아래와 같은 2가지 방법으로 박리 강도 시험을 행하였다.
<평가 1>
상기의 자외선을 조사한 후의 얻어진 발포체의 도막 위에, 수성 우레탄 수지(토세이 화학(주) 제품, 상품명: BOND ACE W-01)를 건조 후의 막두께가 5㎛가 되도록 솔로 도포해 건조시켜 얻어진 발포체와, 아세톤으로 닦아낸 합성고무 시트(JSR(주) 제품, 상품명: NIPOL BR1220)에 건조 후의 막두께가 1㎛가 되도록 프라이머(토세이 화학(주) 제품, 상품명: D-PLY 007)를 도포한 후, 또 건조 후의 막두께가 5㎛가 되도록 수성 우레탄 수지(토세이 화학(주) 제품, 상품명: BOND ACE W-01)를 솔로 도포해서 건조시켜 제조한 시트를, 60℃하, 40㎏/㎡의 압력으로 10초간 압착하고, 48시간 방치했다.
이어서, 상기와 같이 해서 얻어진 고무시트의 도막상에, 1㎝폭으로 갈라진 틈을 형성하고, 해당 고무시트의 단부를 박리한 후, 해당 단부를 200㎜/분의 속도로 180˚방향으로 잡아 당겨 박리 강도를 측정하고, 박리 강도가 3㎏/㎝이상인 것을 O, 1.5㎏/㎝이상 3㎏/㎝미만인 것을 △, 1.5㎏/㎝미만인 것을 ×로 하고, 그 결과를 실시예는 표 A2-1 ∼ A2-12에, 비교예는 표 A3에 각각 표시한다.
<평가 2>
상기의 자외선을 조사한 후의 도막 위에, 수성 우레탄 수지(토세이 화학(주) 제품, 상품명: BOND ACE W-01)를 건조 후의 막두께가 5㎛가 되도록 솔로 도포해서 건조시켜 제조한 발포체와, 우레탄 시트(대진합성화학(Dae Jin Synthesis Chemical)제품, DRY 방식의 슈즈용 폴리우레탄 시트)에 건조 후의 막두께가 1㎛가 되도록 프라이머(토세이 화학(주) 제품, 상품명: BOND ACE 232H)를 도포한 후, 또 건조 후의 막두께가 5㎛가 되도록 수성 우레탄 수지(토세이 화학(주) 제품, 상품명: BOND ACE W-01)를 솔로 도포해 건조시켜 얻어진 시트를, 60℃하, 40㎏/㎡의 압력으로 10초간 압착하고, 48시간 방치했다.
이어서, 상기와 같이 해서 얻어진 우레탄 시트상에 1㎝폭으로 갈라진 틈을 형성하고, 해당 우레탄시트의 도막의 단부를 박리한 후, 그 단부를 200㎜ /분의 속도로 180˚방향으로 잡아 당겨 박리 강도를 측정하고, 박리 강도가 3㎏/㎝이상인 것을 O, 1.5㎏/㎝이상 3kg/cm미만인 것을 △ 1.5㎏/㎝미만의 것을 ×로 하고, 그 결과를 실시예는 표 A2-1 ∼ A2-12에, 비교예는 표 A3에 각각 표시한다.
(실시예 A1 - A10)
실시예 A
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
용액물성
용액점도(초) 25 22 35 20 26 27 27 24 26 24
안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
스프레이적성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
시트의 평가
바둑판눈 박리시험 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
추종성 시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
박리강도시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
발포체의 평가
평가 1고무 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
평가 2우레탄시트 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
(실시예 A11 - A20)
실시예 A
11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
용액물성
용액점도(초) 28 29 28 29 30 24 22 27 29 27
안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
스프레이적성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
시트의 평가
바둑판눈 박리시험 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
추종성 시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
박리강도시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
발포체의 평가
평가 1고무 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
평가 2우레탄시트 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
(실시예 A21 - A30)
실시예 A
21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
용액물성
용액점도(초) 29 31 27 30 32 28 30 32 31 40
안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
스프레이적성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
시트의 평가
바둑판눈 박리시험 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
추종성 시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
박리강도시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
발포체의 평가
평가 1고무 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
평가 2우레탄시트 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
(실시예 A31 - A40)
실시예 A
31 32 33 34 35 36 37 38 39 40
용액물성
용액점도(초) 27 30 35 32 30 30 33 43 39 48
안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
스프레이적성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
시트의 평가
바둑판눈 박리시험 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
추종성 시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
박리강도시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
발포체의 평가
평가 1고무 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
평가 2우레탄시트 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
(실시예 A41 - A50)
실시예 A
41 42 43 44 45 46 47 48 49 50
용액물성
용액점도(초) 39 40 35 34 36 38 37 39 42 37
안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
스프레이적성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
시트의 평가
바둑판눈 박리시험 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
추종성 시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
박리강도시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
발포체의 평가
평가 1고무 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
평가 2우레탄시트 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
(실시예 A51 - A60)
실시예 A
51 52 53 54 55 56 57 58 59 60
용액물성
용액점도(초) 38 42 39 40 25 21 17 40 37 30
안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
스프레이적성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
시트의 평가
바둑판눈 박리시험 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
추종성 시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
박리강도시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
발포체의 평가
평가 1고무 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
평가 2우레탄시트 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
(실시예 A61 - A70)
실시예 A
61 62 63 64 65 66 67 68 69 70
용액물성
용액점도(초) 34 47 21 26 26 27 25 27 29 24
안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
스프레이적성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
시트의 평가
바둑판눈 박리시험 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
추종성 시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
박리강도시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
발포체의 평가
평가 1고무 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
평가 2우레탄시트 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
(실시예 A71 - A80)
실시예 A
71 72 73 74 75 76 77 78 79 80
용액물성
용액점도(초) 23 27 28 25 27 29 26 29 30 27
안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
스프레이적성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
시트의 평가
바둑판눈 박리시험 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
추종성 시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
박리강도시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
발포체의 평가
평가 1고무 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
평가 2우레탄시트 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
(실시예 A81 - A90)
실시예 A
81 82 83 84 85 86 87 88 89 90
용액물성
용액점도(초) 29 28 35 27 41 36 29 36 30 44
안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
스프레이적성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
시트의 평가
바둑판눈 박리시험 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
추종성 시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
박리강도시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
발포체의 평가
평가 1고무 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
평가 2우레탄시트 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
(실시예 A91 - A100)
실시예 A
91 92 93 94 95 96 97 98 99 100
용액물성
용액점도(초) 37 31 35 33 41 40 30 36 31 45
안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
스프레이적성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
시트의 평가
바둑판눈 박리시험 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
추종성 시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
박리강도시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
발포체의 평가
평가 1고무 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
평가 2우레탄시트 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
(실시예 A101 - A110)
실시예 A
101 102 103 104 105 106 107 108 109 110
용액물성
용액점도(초) 37 32 37 30 44 32 30 35 31 44
안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
스프레이적성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
시트의 평가
바둑판눈 박리시험 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
추종성 시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
박리강도시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
발포체의 평가
평가 1고무 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
평가 2우레탄시트 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
(실시예 A111 - A117)
실시예 A
111 112 113 114 115 116 117
용액물성
용액점도(초) 37 33 38 29 44 31 17
안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
스프레이적성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
시트의 평가
바둑판눈 박리시험 100 100 100 100 100 100 100
추종성 시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
박리강도시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
발포체의 평가
평가 1고무 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
평가 2우레탄시트 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
비교예 A
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
용액물성
용액점도(초) 25 32 25 40 34 28 35 27 41 36 17
안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
스프레이적성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
시트의 평가
바둑판눈 박리시험 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
추종성 시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
박리강도시험 × × × × × × × × × × △
발포체의 평가
평가 1고무 △ △ △ △ △ △ △ △ △ △ △
평가 2우레탄시트 × × × × × × × × × × △
제조예 B1 ∼ B25
[(공)중합체(B)의 제조]
교반기, 온도계, 환류 냉각 장치 및 질소 도입관을 구비한 4입구 플라스크에, 표 B1-1 ∼ Bl-2의 (공)중합체(B)의 합성의 란에 기재한 용매를 주입하고, 질소 치환하면서 10O℃로 가열하였다.
이어서, 여기에, 표 B1-1 ∼ B1-2의 (공)중합체(B)의 합성의 란에 기재한 공중합성 모노머(C) 및 중합 개시제의 혼합액을 4시간에 걸쳐 공급하고, 이 공급 종료로부터 1시간 경과후에, PBO(t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트)를 0.4부 첨가하고, 더욱 2시간 반응시켰다. 이 후, 상기 표의 (공)중합체(B)의 합성의 란에 기재한 희석 용매를 첨가해서, 불휘발분이 50%가 될 때까지 희석해서 (공)중합체(B)를 제조했다.
제조예 B26 ∼ B50
[무수 카르복시산을 부가한 (공)중합체(B)의 제조]
교반기, 온도계, 환류 냉각 장치 및 질소 도입관을 구비한 4입구 플라스크에, 표 B1-3 ∼ B1-4의 (공)중합체(B)의 합성의 란에 기재한 용매를 주입하고, 질소 치환하면서 10O℃로 가열하였다.
이어서, 여기에, 표 Bl-3 ∼ B1-4의 (공)중합체(B)의 합성의 란에 기재한 공중합성 모노머(C) 및 중합 개시제의 혼합액을 4시간에 걸쳐 공급하고, 이 공급 종료로부터 1시간 경과후에 PBO를 0.4부 첨가하고, 더욱 2시간 방치했다. 이 후, 상기 표의 (공)중합체의 합성의 란에 기재한 희석 용매를 첨가하고, 불휘발분이 50%가 될 때까지 희석했다. 그 후, 온도를 100℃로 상승해서, 표 Bl-3 ∼ Bl-4의 무수 카르복시산부가의 란에 기재한 무수 카르복시산을 첨가하고, 1시간 반응시켜서, 무수 카르복시산을 부가한 (공)중합체(B)를 제조했다.
제조예 B1 ∼ B50
[변성 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2-2)를 함유하는 수지 용액(a)의 제조]
각 예에 있어서, 상기 제조예에서 얻어진 (공)중합체(B) 용액 혹은 무수 카르복시산부가(공)중합체(B) 용액에, 표 B1-1 ∼ B1-4의 반응의 란에 기재한 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2-1)와 용매, 그리고, 제조예 B12 ∼ B25, B37 ∼ B50에 있어서는 또 상기 표에 기재한 제 3성분을 가해서 질소 치환하면서 온도 135℃까지 온도상승 했다. 또한, 용제가 메틸시클로헥산인 경우는 10O℃까지 가열하였다.
이어서, 여기에, 표 B1-1 ∼ Bl-4의 반응의 란에 기재한 양의 유기 과산화물을 표 B1-1 ∼ Bl-4에 기재한 양 첨가했다. 여기서 이용한 유기 과산화물은, PBO 또는 PBD(디-tert-부틸퍼옥사이드)이다. 유기 과산화물을 첨가한 후, 2시간 반응시킨 후, 상기 용매와 동일한 용매를 첨가하고, 불휘발분이 30%가 될 때까지 희석하고, 변성 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A-2)를 함유하는 수지 용액(a)을 얻었다.
제조예 B51 ∼ B77
[변성 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2-3)를 함유하는 수지 용액(a)의 제조]
교반기, 온도계, 환류 냉각 장치 및 질소 도입관을 구비한 4입구 플라스크에, 표 B1-5 ∼ B1-6에 기재한 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2-1)와 용매를 주입하고, 질소 치환하면서 130℃로 가열하였다.
상기 플라스크에, 표 Bl-5 ∼ B1-6에 기재한 공중합성 모노머(C)와 중합 개시제, 그리고, 제조예 B64 ∼ B77에 있어서는, 표 Bl-5 및 표 Bl-6에 기재한 제 3성분의 혼합액을 4시간에 걸쳐 공급했다. 공급 종료 30분후에, 135℃로 가열하고, 더욱 30분후에 표 B1-5 ∼ Bl-6에 기재한 중합 개시제를 기재량 첨가했다. 중합 개시제첨가 30분후에 160℃로 가열하고, 그 30분후에 표 Bl-5 ∼ B1-6에 기재한 유기 과산화물을 표중의 기재량 첨가해 반응시켰다. 유기 과산화물의 첨가 종료후 또 2시간 방치해 반응시켜서, 불휘발분 40%의 변성 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A-3)를 함유하는 수지 용액(a)을 얻었다. 또한, 용매가 메틸시클로헥산 또는 톨루엔인 경우에는 10O℃에서 반응을 행했다.
또한, 제조예 B60은, 교반기, 온도계, 환류 냉각 장치 및 질소 도입관을 구비한 4입구 플라스크에, 표 B1-5에 표시한 바와 같은 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2-1)와 용매를 주입하고, 질소를 퍼지하면서 100℃로 가열하였다. 이 플라스크에, 표 B1-5에 기재한 공중합성 모노머(C)와 중합 개시제인 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)의 혼합액을 4시간에 걸쳐 공급했다. 공급종료로부터 90분후에, AIBN을 0.75부 첨가했다. AIBN 첨가 30 분후에, 160℃로 가열하고, 그 30 분후에 표 B1-5에 기재한 유기 과산화물인 PBD를 표중의 기재량 첨가해 반응시켰다. PBD의 첨가 종료후 또 2시간 방치해 반응시켜서, 불휘발분 40%의 변성 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2-3)를 함유하는 수지 용액(a)을 얻었다.
제조예 B
1, 2 3 4 5 6 7
(공)중합체(B)의 합성
용매
크실렌 80 80 80 80 80
톨루엔 80
공중합성 모노머(C)
스티렌 10 10 10 10 10 10
메틸메타크릴레이트 61.6 61.6 61.6 61.6 63.6 54.8
에틸아크릴레이트 16 16 16 16 16 16
부틸아크릴레이트
부틸메타크릴레이트
이소부틸메타크릴레이트
하이드록시에틸메타크릴레이트 7 7 7 7 5 14
FM-3 5 5 5 5 5 5
아크릴산 0.4
메타크릴산 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
중합개시제(PBO) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.15
희석용매
크실렌 20 20 20 20 20
메틸시클로헥산 20
반응
스티렌 TPE(A2-1) 100 43 233 100 100 100
유지류
올레스터 C1000
올레스터 F77-60MS
용매
크실렌 100 43 233 100 100
메틸시클로헥산 100
유기과산화물
PBO 21
PBD 14 10 23.3 23.3 23.3
희석용매
크실렌 267 191 444 267 267
메틸시클로헥산 267
1) FM-3: 락톤변성 하이드록시에틸메타크릴레이트(다이셀화학공업(주) 제품)
2): 스티렌 TPE(A2-1)의 TPE: 열가소성 엘라스토머
3) 단위: 중량부
제조예 B
8 9 10 11 12 13
(공)중합체(B)의 합성
용매
크실렌 80 80 80 80 80 80
톨루엔
공중합성 모노머(C)
스티렌 61.6 15 15
메틸메타크릴레이트 10 50.6 50.6 50.6
에틸아크릴레이트 16
부틸아크릴레이트 20 20
부틸메타크릴레이트 54 54
이소부틸메타크릴레이트 30 30 30
하이드록시에틸메타크릴레이트 7 14 14 14 5 5
FM-3 5 5 5 5 5 5
아크릴산
메타크릴산 0.4 0.4 0.4 0.4 1 1
중합개시제(PBO) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
희석용매
크실렌 20 20 20 20 20 20
메틸시클로헥산
반응
스티렌 TPE(A2-1) 100 100 43 233 100 100
유지류
올레스터 C1000 20
올레스터 F77-60MS 33.3
용매
크실렌 100 100 43 233 100 86.7
메틸시클로헥산
유기과산화물
PBO
PBD 14 14 10 23.3 14 14
희석용매
크실렌 267 267 191 444 313 313
메틸시클로헥산
1) FM-3: 락톤변성 하이드록시에틸메타크릴레이트(다이셀화학공업(주) 제품)
2): 스티렌 TPE(A2-1)의 TPE: 열가소성 엘라스토머
3) 단위: 중량부
제조예 B
14 15 16 17 18 19
(공)중합체(B)의 합성
용매
크실렌 80 80 80 80 80 80
공중합성 모노머(C)
스티렌 15 15 15 15 15 15
부틸아크릴레이트 20 20 20 20 20 20
부틸메타크릴레이트 54 54 54 54 54 54
하이드록시에틸메타크릴레이트 5 5 5 5 5 5
FM-3 5 5 5 5 5 5
메타크릴산 1 1 1 1 1 1
중합개시제(PBO) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
희석용매
크실렌 20 20 20 20 20 20
반응
스티렌 TPE(A2-1) 100 100 100 100 100 100
유지류
올레스터 C1000 20 20
올레스터 C1000변성수지
에폭시수지
에포믹 R 140 20 10
데나콜 EX941 20
에포믹 R140변성수지
폴리에스테르수지
알마텍스 P646 33.3
올레스터 Q173 20 10
알마텍스 P646변성수지
용매
크실렌 100 100 86.7 100 100 100
유기과산화물
PBD 14 14 14 14 14 14
희석용매
크실렌 313 313 313 313 337 337
1) FM-3: 락톤변성 하이드록시에틸메타크릴레이트(다이셀화학공업(주) 제품)
2): 스티렌 TPE(A2-1)의 TPE: 열가소성 엘라스토머
3) 단위: 중량부
제조예 B
20 21 22 23 24 25
(공)중합체(B)의 합성
용매
크실렌 80 80 80 80 80 80
공중합성 모노머(C)
스티렌 15 15 15 15 15 15
부틸아크릴레이트 20 20 20 20 20 20
부틸메타크릴레이트 54 54 54 54 54 54
하이드록시에틸메타크릴레이트 5 5 5 5 5 5
FM-3 5 5 5 5 5 5
메타크릴산 1 1 1 1 1 1
중합개시제(PBO) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
희석용매
크실렌 20 20 20 20 20 20
반응
스티렌 TPE(A2-1) 100 100 100 100 100 100
유지류
올레스터 C1000 15 15 15
올레스터 C1000변성수지 20 5
에폭시수지
에포믹 R 140
데나콜 EX941
에포믹 R140변성수지 20 5
폴리에스테르수지
알마텍스 P646
올레스터 Q173
알마텍스 P646변성수지 33.3 8.3
용매
크실렌 100 100 86.7 100 100 96.7
유기과산화물
PBD 14 14 14 14 14 14
희석용매
크실렌 313 313 313 313 313 313
1) FM-3: 락톤변성 하이드록시에틸메타크릴레이트(다이셀화학공업(주) 제품)
2): 스티렌 TPE(A2-1)의 TPE: 열가소성 엘라스토머
3) 단위: 중량부
제조예 B
26, 27 28 29 30 31
(공)중합체(B)의 합성
용매
크실렌 80 80 80 80 80
메틸시클로헥산
공중합성 모노머(C)
스티렌 10 10 10 10
메틸메타크릴레이트 61.6 61.6 61.6 54.6 40.6
에틸아크릴레이트 16 16 16 16
부틸아크릴레이트
부틸메타크릴레이트
이소부틸메타크릴레이트 40
하이드록시에틸메타크릴레이트 7 7 7 14 14
FM-3 5 5 5 5 5
아크릴산 0.4
메타크릴산 0.4 0.4 0.4 0.4
중합개시제(PBO) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
희석용매
크실렌 20 20 20 20 20
메틸시클로헥산
무수카르복시산 부가
무수 말레산 2 2 2 2 2
도데세닐 무수숙신산
반응
스티렌 TPE(A2-1) 100 43 233 100 100
유지류
올레스터 C1000
용매
크실렌 100 43 233 100 100
메틸시클로헥산
유기과산화물
PBO
PBD 14 10 23.3 14 14
희석용매
크실렌 271 195 449 271 271
메틸시클로헥산
1) FM-3: 락톤변성 하이드록시에틸메타크릴레이트(다이셀화학공업(주) 제품)
2): 스티렌 TPE(A2-1)의 TPE: 열가소성 엘라스토머
3) 단위: 중량부
제조예 B
32 33 34 35 36 37
(공)중합체(B)의 합성
용매
크실렌 80 80 80 80 80
메틸시클로헥산 80
공중합성 모노머(C)
스티렌 10 61.6 10 10 10 15
메틸메타크릴레이트 63.6 10 61.6 54.6 54.6
에틸아크릴레이트 16 16 16 16 16
부틸아크릴레이트 20
부틸메타크릴레이트 55
이소부틸메타크릴레이트
하이드록시에틸메타크릴레이트 5 7 7 14 14 5
FM-3 5 5 5 5 5 5
아크릴산
메타크릴산 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 1
중합개시제(PBO) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
희석용매
크실렌 20 20 20 20 20
메틸시클로헥산 20
무수카르복시산의 부가
무수 말레산 2 2 6 2
도데세닐 무수숙신산 6 15
반응
스티렌 TPE(A2-1) 100 100 100 100 100 100
유지류
올레스터 C1000 20
용매
크실렌 100 100 100 100 100
메틸시클로헥산 100
유기과산화물
PBO 21
PBD 14 14 14 14 14
희석용매
크실렌 271 281 281 302 318
메틸시클로헥산 271
1) FM-3: 락톤변성 하이드록시에틸메타크릴레이트(다이셀화학공업(주) 제품)
2): 스티렌 TPE(A2-1)의 TPE: 열가소성 엘라스토머
3) 단위: 중량부
제조예 B
38 39 40 41 42 43
(공)중합체(B)의 합성
용매
크실렌 80 80 80 80 80 80
공중합성 모노머(C)
스티렌 15 15 15 15 15 15
부틸아크릴레이트 20 20 20 20 20 20
부틸메타크릴레이트 54 54 54 54 54 54
하이드록시에틸메타크릴레이트 5 5 5 5 5 5
FM-3 5 5 5 5 5 5
메타크릴산 1 1 1 1 1 1
중합개시제(PBO) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
희석용매
크실렌 20 20 20 20 20 20
무수 카르복시산의 부가
무수 말레산 2 2 2 2 2 2
반응
스티렌 TPE(A2-1) 100 100 100 100 100 100
유지류
올레스터 C1000 20
올레스터 F77-60MS 33.3
올레스터 C1000변성수지
에폭시수지
에포믹 R 140 20 10
데나콜 EX941 20
에포믹 R140변성수지
폴리에스테르수지
알마텍스 P646 33.3
올레스터 Q173 20
알마텍스 P646변성수지
용매
크실렌 86.7 100 100 86.7 100 100
유기과산화물
PBO 14 14 14 14 14 14
희석용매
크실렌 318 318 318 318 318 341
1) FM-3: 락톤변성 하이드록시에틸메타크릴레이트(다이셀화학공업(주) 제품)
2): 스티렌 TPE(A2-1)의 TPE: 열가소성 엘라스토머
3) 단위: 중량부
제조예 B
44 45 46 47 48 49 50
(공)중합체(B)의 합성
용매
크실렌 80 80 80 80 80 80 80
공중합성 모노머(C)
스티렌 15 15 15 15 15 15 15
부틸아크릴레이트 20 20 20 20 20 20 20
부틸메타크릴레이트 54 54 54 54 54 54 54
하이드록시에틸메타크릴레이트 5 5 5 5 5 5 5
FM-3 5 5 5 5 5 5 5
메타크릴산 1 1 1 1 1 1 1
중합개시제(PBO) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
희석용매
크실렌 20 20 20 20 20 20 20
무수 카르복시산의 부가
무수 말레산 2 2 2 2 2 2 2
반응
스티렌 TPE(A2-1) 100 100 100 100 100 100 100
유지류
올레스터 C1000 20 15 15 15
올레스터 F77-60MS
올레스터 C1000변성수지 20 5
에폭시수지
에포믹 R 140
데나콜 EX941
에포믹 R140변성수지 20 5
폴리에스테르수지
알마텍스 P646
올레스터 Q173 10
알마텍스 P646변성수지 33.3 8.3
용매
크실렌 100 100 100 86.7 100 100 96.7
유기과산화물
PBO 14 14 14 14 14 14 14
희석용매
크실렌 341 318 318 318 318 318 318
1) FM-3: 락톤변성 하이드록시에틸메타크릴레이트(다이셀화학공업(주) 제품)
2): 스티렌 TPE(A2-1)의 TPE: 열가소성 엘라스토머
3) 단위: 중량부
제조예 B
51, 52 53, 54 55, 56 57 58 59
용매
쉘졸 70 150 150 150 150
메틸시클로헥산 150
톨루엔 150
스티렌 TPE(A2-1) 50 50 50 30 70 50
공중합성 모노머(C)
스티렌 10 10 10 14 6 10
메틸메타크릴레이트 24 24 24 33.6 14.4 24
에틸아크릴레이트 10 10 10 14 6 10
부틸아크릴레이트
부틸메타크릴레이트
이소부틸메타크릴레이트
2-에틸헥실아크릴레이트
하이드록시에틸메타크릴레이트 5 5 5 7 3 5
FM-3
메타크릴산 1 1 1 1.4 0.6 1
유지류
올레스터 C1000
올레스터 F77-60MS
중합개시제
PBD 0.5 0.7 0.3 0.5
PBO 0.7 0.7
AIBN
유기과산화물
PBD 2 2.8 1.2 7
PBO 3 3
1) 쉘졸 70(상품명): 이소파라핀용제(쉘재팬사 제품)
2) FM-3: 락톤변성 하이드록시에틸메타크릴레이트(다이셀화학공업(주) 제품)
3): 스티렌 TPE(A2-1)의 TPE: 열가소성 엘라스토머
4) 단위: 중량부
제조예 B
60 61 62 63 64 65
용매
쉘졸 70 150 150 150 150 165 158.3
메틸시클로헥산
톨루엔
스티렌 TPE(A2-1) 50 50 50 50 50 50
공중합성 모노머(C)
스티렌 10 24 10 8 8
메틸메타크릴레이트 24 10 5
에틸아크릴레이트 10 10
부틸아크릴레이트 10 10 10
부틸메타크릴레이트 24 29 29
이소부틸메타크릴레이트 15
2-에틸헥실아크릴레이트 19
하이드록시에틸메타크릴레이트 5 5
FM-3 10 5 2.5 2.5
메타크릴산 1 1 1 1 0.5 0.5
반응
유지류
올레스터 C1000 10
올레스터 F77-60MS 16.7
중합개시제
PBD 1 1 1 1.1 1.1
PBO
AIBN 0.56
유기과산화물
PBD 2 2 2 2 2 2
PBO
1) 쉘졸 70(상품명): 이소파라핀용제(쉘재팬사 제품)
2) FM-3: 락톤변성 하이드록시에틸메타크릴레이트(다이셀화학공업(주) 제품)
3): 스티렌 TPE(A2-1)의 TPE: 열가소성 엘라스토머
4) 단위: 중량부
제조예 B
66 67 68 69 70 71
용매
쉘졸 70 165 165 158.3 165 172.5 172.5
스티렌 TPE(A2-1) 50 50 50 50 50 50
공중합성 모노머(C)
스티렌 8 8 8 8 8 8
부틸아크릴레이트 10 10 10 10 10 10
부틸메타크릴레이트 29 29 29 29 29 29
FM-3 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
메타크릴산 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
반응
유지류
올레스터 C1000 10 10
올레스터 C1000변성수지
에폭시수지
에포믹 R140 10 5
데나콜 EX941 10
에포믹 R140변성수지
폴리에스테르수지
알마텍스 P646 16.7
올레스터 Q173 10 5
알마텍스 P646변성수지
중합개시제
PBD 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1
유기과산화물
PBD 2 2 2 2 2 2
1) 쉘졸 70(상품명): 이소파라핀용제(쉘재팬사 제품)
2) FM-3: 락톤변성 하이드록시에틸메타크릴레이트(다이셀화학공업(주) 제품)
3): 스티렌 TPE(A2-1)의 TPE: 열가소성 엘라스토머
4) 단위: 중량부
제조예 B
72 73 74 75 76 77
용매
쉘졸 70 165 165 158.3 172.5 172.5 169.2
스티렌 TPE(A2-1) 50 50 50 50 50 50
공중합성 모노머(C)
스티렌 8 8 8 8 8 8
부틸아크릴레이트 10 10 10 10 10 10
부틸메타크릴레이트 29 29 29 29 29 29
FM-3 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
메타크릴산 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
반응
유지류
올레스터 C1000 10 10 10
올레스터 C1000변성수지 10 5
에폭시수지
에포믹 R140
데나콜 EX941
에포믹 R140변성수지 10 5
폴리에스테르수지
알마텍스 P646
올레스터 Q173
알마텍스 P646변성수지 16.7 8.3
중합개시제
PBD 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1
유기과산화물
PBD 2 2 2 2 2 2
1) 쉘졸 70(상품명): 이소파라핀용제(쉘재팬사 제품)
2) FM-3: 락톤변성 하이드록시에틸메타크릴레이트(다이셀화학공업(주) 제품)
3): 스티렌 TPE(A2-1)의 TPE: 열가소성 엘라스토머
4) 단위: 중량부
제조예 B78 ∼ B81
제조예 B1, B26, B51 또는 B58에서 제조한 수지조성물 l00부를 감압하, 100℃에서 증류하고, 용매를 54부 제거하고, 이 수지조성물에 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 54부 첨가하여, 변성 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2-2) 또는 (A2-3)를 함유하는 수지 용액(a)을 얻었다.
제조예 B82 ∼ B89
[경화제를 함유하는 수지 용액(a)의 제조]
제조예 B1, B26, B51, B58, B78 ∼ B81의 각 수지용액에, 이소시아네이트기(NCO라 칭함)를 가지는 경화제인 올레스터 NM89-50G(상품명; 미쯔이카가쿠사 제품, 불휘발분 50%, NCO함유량 6%)를 OH/NCO로 1/1(몰비)이 되도록 각각 혼합하여, 경화제를 함유하는 수지 용액(a)을 얻었다.
또한, 상기에서 사용한 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A-1)의 종류에 대해서는, 제조예 B1, B3 ∼ B25, B26, B28 ∼ B50, B51, B53, B55 및 B57 ∼ B77에서는 셉톤 2002(상품명;(주) 쿠라레 제품, 스티렌 함유량: 30중량%, MFR(ASTM D 1238, 230℃, 2.16㎏하중): 7Og/1O분)를, 제조예 B2, B27, B52, B54 및 B56에서는 셉톤 8007(상품명;(주) 쿠라레 제품, 스티렌 함유량: 29중량%, MFR(ASTM D 1238, 230℃, 2.16㎏하중): 1g/1O분 )을, 각각 사용했다.
또한, 상기의 제 3성분으로 사용한 올레스터 C1000(상품명; 미쯔이카가쿠사 제품, 유성 폴리올, 불휘발분 100%, 수산기가 160㎎KOH/g), 올레스터 F77-60MS(상품명; 미쯔이카가쿠사 제품, 오일변성형 폴리우레탄 수지, 불휘발분 60%)는 유지류 또는 유지류의 유도체, 에포믹 R140(상품명; 미쯔이카가쿠사 제품, 불휘발분 100%, 에폭시 당량 190g/eq), 데나콜 EX941(상품명;나가세 화성공업(주) 제품, 불휘발분 100%, 에폭시 당량 172g/eq)은 에폭시 수지, 알마텍스 P646(상품명; 미쯔이카가쿠사 제품, 불휘발분 60%, 수산기가 35㎎KOH/g) 및 올레스터 Ql73(상품명; 미쯔이카가쿠사 제품, 불휘발분 100%, 수산기가 245㎎KOH/g)은 폴리에스테르 수지이다.
또한, 상기에서 사용한 쉘졸 70(상품명)은 쉘 재팬(주) 제품인 이소파라핀계의 유기용제이다.
또한, 올레스터 C1000 변성 수지는, 100부의 올레스터 C1000에, 무수 말레산 1.4부를 첨가하고, 100℃, 3시간 교반해서 무수 말레산을 부가하여, 분자내에 중합성 불포화 결합을 함유시킨 것이다.
에포믹 R140 변성 수지는, 100부의 에포믹 R140에, 무수 말레산 1.2부를 첨가하고, 100℃, 3시간 교반해서 무수 말레산을 부가하여, 분자내에 중합성 불포화 결합을 함유시킨 것이다.
알마텍스 P646 변성 수지는, 100부의 알마텍스 P646에, 무수 말레산 0.04부를 첨가하고, 100℃에서 3시간 교반해서 무수 말레산을 부가하여, 분자내에 중합성 불포화 결합을 함유시킨 것이다.
실시예 B1 ∼ B89
상기의 제조예에서 제조한 수지 용액(a)에 광중합 개시제(d)인 이르가큐어 500(상품명: 치바 스페셜리티 케미컬즈(주) 제품, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤과 벤조페논과의 공융 혼합물)을 각각 수지분에 대해서 2% 첨가해 수지조성물을 얻었다.
실시예 B90 ∼ B97
상기의 제조예 B1, B26, B51, B58 또는 B78 ∼ B81에서 제조한 수지 용액에, 광중합 개시제(d)인 이르가큐어 184(상품명; 치바 스페셜리티 케미컬즈(주) 제품, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤)를 수지 성분 100부에 대해서 2부 첨가해서, 수지조성물을 얻었다.
실시예 B98 ∼ Bl05
상기의 제조예 B1, B26, B51, B58 또는 B78 ∼ B81에서 얻어진 수지 용액(a)에, 광중합 개시제(d)인 이르가큐어 500을 수지 성분 100부에 대해서 4부 첨가해서, 수지조성물을 얻었다.
실시예 B106
일본국 공개특허 평 4-264174호(1992년) 공보의 실시예 1에 기재된 방법으로 조제된 수지 용액(a)에, 광중합 개시제(d)인 이르가큐어 500을 수지 성분 100부에 대해서 2부 첨가해서, 수지조성물을 얻었다.
비교예 B1 ∼ B8
제조예 B1, B26, B51, B58 또는 B78 ∼ B81에서 얻어진 수지 용액(a)에, 광중합 개시제를 첨가하지 않고, 피시험시료로서 이용했다.
비교예 B9
일본국 공개 특허 평 4-264174호(1992년) 공보의 실시예 1에 기재된 방법으로 조제된 수지 용액을 그대로 피시험시료로서 이용했다.
상기 실시예 B1 ∼ B106 및 비교예 B1 ∼ B9에 있어서, 아래와 같은 물성 등을 측정 내지 평가를 행했다.
(1) 수지조성물 용액의 점도
얻어진 수지조성물을, 수지 용액(a)의 제조시에 사용한 것과 동일한 용매에서 불휘발분이 1O%가 되도록 조정하고, JlS K 5400에 기재한 방법으로 준해 포드컵 No.4를 사용해서, 25℃에서의 낙하시간(초)을 측정했다. 상기 결과를 실시예는 표 B2-1 ∼ B2-11에, 비교예는 표 B3에 각각 표시한다. 또한, 실시예 Bl06 및 비교예 B9에 대해서는, 톨루엔으로서 불휘발분을 5%로 조제한 수지조성물에 대해서 측정했다.
(2) 수지조성물 용액의 안정성
얻어진 수지조성물을, 불휘발분 30%, 40℃의 조건으로 암실에서 1주간 정치하고, 용액 상태를 평가했다. 1주간의 경과후, 이 수지조성물에 대해 분리 및 침전이 함께 확인되지 않은 것을 0, 분리 및/또는 침전이 관찰된 것으로 교반에 의해 용이하게 분산시킬 수 있는 것을 △, 분리 및/또는 침전이 관찰된 것으로 교반에 의해 용이하게 분산시킬 수 없는 것을 ×로 하고, 그 결과를 실시예는 표 B2-1 ∼ B2-11에, 비교예는 표 B3에 각각 표시한다. 또한, 실시예 B82 ∼ B89는 안정성의 시험을 실시하지 않았다. 또한, 실시예 Bl06 및 비교예 B9에 대해서는, 톨루엔으로 불휘발분을 5%로 조제한 것에 대해서 평가했다.
(3) 수지조성물 용액의 스프레이 적성
도장건(이와타 도장기공업(주) 제의 와이더 분무기(상품명: W-88-13H5G))을 사용해서, 분무압 4㎏/㎠, 노즐 1회전 열고, 도장 부스내의 온도 30℃에서, 각각 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지조성물을 스프레이하고, 줄무늬가 발생하였는지의 여부를 관찰해서, 발생하지 않은 것을 0, 1개라도 발생한 것을 ×로 하고, 그 결과를 실시예는 표 B2-1 ∼ B2-11에, 비교예는 표 B3에 각각 표시한다.
(4) 시트에서의 접착 평가
상기에서 얻어진 수지조성물을, 수지 용액(a) 제조시에 사용한 것과 동일한 용제를 첨가하고, 불휘발분이 20%가 되도록 조정했다. 또한, 실시예 B106 및 비교예 B9에 대해서는, 톨루엔에서 불휘발분을 5%로 조정했다. 이어서, 폴리올레핀계의 수지인 타프머 A 4085(상품명; 미쯔이카가쿠사 제품, MFR(ASTM D 1238, 190℃, 2.16㎏하중) 3.6g/1O분 , 밀도(ASTM D 1505) O.88g/㎤)로 제작한 시트를 이소프로필 알코올로 닦아, 건조 후의 막두께가 2㎛가 되도록, 상기 수지조성물을 솔로 도포해 실온으로 건조시켰다. 이어서, 80W/㎝의 고압 수은등 1등을 통과 방향과 수직으로 설치한 자외선 조사 장치(일본 전지(주) 제품, EPSH-600-3S형)를 이용해서 광원하 15㎝의 위치에 둔 도포시트를, 컨베이어 스피드 1Om/분의 속도로 이동시키고 자외선을 조사했다.
(5) 바둑판눈 박리시험
얻어진 도막을, JIS-K-5400에 기재되어 있는 바둑판눈 박리시험의 방법에 준해 바둑판눈을 붙인 시험편을 제작하고, 점착성 셀로판 테이프(셀로테이프(니치반(주)의 제품))를 바둑판눈위에 붙인 후, 신속하게 90˚방향으로 잡아 당겨 박리시켜, 바둑판눈 100개중, 박리하지 않았던 바둑판눈수로 평가했다. 그 결과를 실시예는 표 B2-1 ∼ B2-11에, 비교예는 표 B3에 각각 표시한다.
(6) 추종성 시험
시트를 90° 접어 구부린 후, 다시 원래의 상태로 되돌린 것에 대해서, 접어 구부린 부분의 도막 외관 관찰과 바둑판눈 박리시험을 행했다. 외관이 양호하고, 접어 구부린 부분에 박리가 일어나지 않은 것을 0, 접어 구부린 부분이 들려 올라간 것을 △, 접어 구부린 때에 박리가 일어나는 것을 ×로 하고, 그 결과를 실시예는 표 B2-1 ∼ B2-11에, 비교예는 표 B 3에 각각 표시한다.
(7) 박리 강도의 측정
얻어진 도막에 또 백색의 덧칠 도료를 건조 후의 막두께가 20㎛가 되도록 도포해 도막을 형성하고, 실온에서 1O분 방치한 후, 100℃의 오븐에 넣고 30분간 열경화 처리를 행한 도막에 대해 박리 강도의 측정을 행했다.
박리 강도의 측정은, 도막에 1㎝폭으로 갈라진 틈을 형성하고, 이 도막의 단부를 박리한 후, 해당 단부를 50㎜/분의 속도로 180˚방향으로 잡아 당겨 박리 강도를 측정하고, 박리 강도가 800g/㎝이상인 것을 O, 400g/㎝이상 800g/㎝미만인 것을 △, 400g/㎝ 미만의 것을 ×로 하고, 그 결과를 실시예는 표 B2-1 ∼ B2-11에, 비교예는 표 B3에 각각 표시한다.
또한, 상기에서 사용한 덧칠 도료는, 올레스터 Q186 (상품명; 미쯔이카가쿠사 제품, 불휘발분 50%, 수산기가 30㎎KOH/g) 100g에, Tipeqe-CR93(상품명; 이시하라산업(주) 제품)을 30g 분산시킨 주성분과, 이소시아네이트기를 가지는 경화제인 올레스터 NM89-50G(상품명; 미쯔이카가쿠사 제품, 불휘발분 50%, NCO 함유량 6%)를 OH/NCO=0.95(몰비)가 되도록 혼합한 것을 이용했다.
(8) 발포체에서의 접착 평가
상기에서 얻어진 수지조성물을, 수지 용액(a) 제조시에 사용한 것과 동일한 용제를 첨가하고, 불휘발분이 10%가 되도록 조정했다.
또한, 실시예 B106 및 비교예 B9에 대해서는, 톨루엔으로 불휘발분을 5%로 조정했다. 이어서, 일본국 공개 특허 제 2000-344924호 공보의 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제작된 발포체를, 혼합 용제(메틸시클로헥산/이소프로필알코올/메틸에틸케톤=65부/20부/15부)에 1분간 침지한 후, 건조 후의 막두께가 1㎛가 되도록 상기 수지조성물을 솔로 도포해 건조시켰다. 이어서, 80W/㎝의 고압 수은등 1등을 통과 방향과 수직으로 설치한 자외선 조사 장치(일본 전지(주) 제품, EPSH-600-3S형)를 이용해서, 광원하 15㎝의 위치에 둔 발포체를 컨베이어 스피드 1Om/분의 속도로 이동시키고 자외선을 조사했다.
상기의 자외선을 조사한 후의 도막에 대해, 아래와 같은 2가지 방법으로 박리 강도 시험을 행했다.
<평가 1>
상기의 자외선을 조사한 후의 도막 위에, 수성 우레탄 수지(토세이 화학(주) 제품, 상품명: BOND ACE W-01)를 건조 후의 막두께가 5㎛가 되도록 솔로 도포해 건조시킨 발포체와, 아세톤으로 닦아낸 합성고무 시트(JSR(주) 제품, 상품명: NIPOL BR1220)에 건조 후의 막두께가 1㎛가 되도록 프라이머(토세이 화학(주) 제품, 상품명: D-PLY 007)를 도포한 후, 또 건조 후의 막두께가 5㎛가 되도록 수성 우레탄 수지(토세이 화학(주) 제품, 제품명: BOND ACE W-01)를 솔로 도포해 건조시킨 시트를, 60℃하, 40㎏/㎡의 압력으로 l0초간 압착하고, 48시간 방치했다.
이어서, 상기와 같이 해서 얻어진 고무시트의 도막상에 1㎝폭으로 갈라진 틈을 형성하고, 그 고무시트의 단부를 박리한 후, 단부를 200㎜/분의 속도로 180˚방향으로 잡아 당겨 박리 강도를 측정하고, 박리 강도가 3㎏/㎝이상인 것을 O, l.5㎏/㎝이상 3㎏/㎝미만인 것을 △, 1.5㎏/㎝미만인 것을 ×로 하고, 그 결과를 실시예는 표 B2-1 ∼ B2-11에, 비교예는 표 B3에 각각 표시한다.
<평가 2>
상기의 자외선을 조사한 후의 도막 위에, 수성 우레탄 수지(토세이 화학(주) 제품, 상품명: BOND ACE W-01)를 건조 후의 막두께가 5㎛가 되도록 솔로 도포해 건조시킨 발포체와, 우레탄 시트(대진합성화학 제품, DRY 방식의 슈즈용 폴리우레탄 시트)에 건조 후의 막두께가 1㎛가 되도록 프라이머(토세이 화학(주) 제품, 상품명: BOND ACE 232H)를 도포한 후, 또 건조 후의 막두께가 5㎛가 되도록 수성 우레탄 수지(토세이 화학(주) 제품, 상품명: BOND ACE W-01)를 솔로 도포해 건조시켜 얻어진 시트를, 60℃하, 40㎏/㎡의 압력으로 10초간 압착하고, 48시간 방치했다.
이어서, 상기와 같이 해서 얻어진 우레탄 시트상에 1㎝폭으로 갈라진 틈을 형성하고, 그 우레탄시트의 도막의 단부를 박리한 후, 단부를 200㎜/분의 속도로 180˚방향으로 잡아 당겨 박리 강도를 측정하고, 박리 강도가 3㎏/㎝이상인 것을 O, 1.5㎏/㎝이상 3kg/㎝미만인 것을 △, 1.5㎏/㎝미만인 것을 ×로 하고, 그 결과를 실시예는 표 B2-1 ∼ B2-11에, 비교예는 표 B3에 각각 표시한다.
(실시예 B1 - B10)
실시예 B
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
용액물성
용액점도(초) 16 17 15 24 18 13 16 16 16 15
안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
스프레이적성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
시트의 평가
바둑판눈 박리시험 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
추종성 시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
박리강도시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
발포체의 평가
평가 1고무 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
평가 2우레탄시트 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
(실시예 B11 - B20)
실시예 B
11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
용액물성
용액점도(초) 15 16 16 16 15 16 17 18 17 16
안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
스프레이적성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
시트의 평가
바둑판눈 박리시험 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
추종성 시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
박리강도시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
발포체의 평가
평가 1고무 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
평가 2우레탄시트 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
(실시예 B21 - B30)
실시예 B
21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
용액물성
용액점도(초) 15 16 17 18 18 17 16 16 17 15
안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
스프레이적성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
시트의 평가
바둑판눈 박리시험 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
추종성 시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
박리강도시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
발포체의 평가
평가 1고무 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
평가 2우레탄시트 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
(실시예 B31 - B40)
실시예 B
31 32 33 34 35 36 37 38 39 40
용액물성
용액점도(초) 16 13 17 15 16 17 16 18 17 16
안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
스프레이적성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
시트의 평가
바둑판눈 박리시험 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
추종성 시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
박리강도시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
발포체의 평가
평가 1고무 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
평가 2우레탄시트 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
(실시예 B41 - B50)
실시예 B
41 42 43 44 45 46 47 48 49 50
용액물성
용액점도(초) 15 16 17 16 16 17 18 16 15 16
안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
스프레이적성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
시트의 평가
바둑판눈 박리시험 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
추종성 시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
박리강도시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
발포체의 평가
평가 1고무 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
평가 2우레탄시트 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
(실시예 B51 - B60)
실시예 B
51 52 53 54 55 56 57 58 59 60
용액물성
용액점도(초) 13 12 13 12 16 17 16 18 17 18
안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
스프레이적성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
시트의 평가
바둑판눈 박리시험 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
추종성 시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
박리강도시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
발포체의 평가
평가 1고무 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
평가 2우레탄시트 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
(실시예 B61 - B70)
실시예 B
61 62 63 64 65 66 67 68 69 70
용액물성
용액점도(초) 17 16 17 17 16 16 17 18 17 17
안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
스프레이적성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
시트의 평가
바둑판눈 박리시험 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
추종성 시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
박리강도시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
발포체의 평가
평가 1고무 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
평가 2우레탄시트 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
(실시예 B71 - B80)
실시예 B
71 72 73 74 75 76 77 78 79 80
용액물성
용액점도(초) 18 17 16 17 16 17 18 19 20 18
안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
스프레이적성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
시트의 평가
바둑판눈 박리시험 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
추종성 시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
박리강도시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
발포체의 평가
평가 1고무 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
평가 2우레탄시트 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
(실시예 B81 - B90)
실시예 B
81 82 83 84 85 86 87 88 89 90
용액물성
용액점도(초) 21 18 19 14 20 21 21 19 22 16
안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
스프레이적성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
시트의 평가
바둑판눈 박리시험 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
추종성 시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
박리강도시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
발포체의 평가
평가 1고무 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
평가 2우레탄시트 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
(실시예 B91 - B100)
실시예 B
91 92 93 94 95 96 97 98 99 100
용액물성
용액점도(초) 17 13 18 19 20 18 21 16 17 13
안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
스프레이적성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
시트의 평가
바둑판눈 박리시험 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
추종성 시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
박리강도시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
발포체의 평가
평가 1고무 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
평가 2우레탄시트 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
(실시예 B101 - B106)
실시예 B
101 102 103 104 105 106
용액물성
용액점도(초) 18 19 20 18 21 11
안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○
스프레이적성 ○ ○ ○ ○ ○ ○
시트의 평가
바둑판눈 박리시험 100 100 100 100 100 100
추종성 시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○
박리강도시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○
발포체의 평가
평가 1고무 ○ ○ ○ ○ ○ ○
평가 2우레탄시트 ○ ○ ○ ○ ○ ○
비교예 B
1 2 3 4 5 6 7 8 9
용액물성
용액점도(초) 16 17 13 18 19 20 18 21 11
안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
스프레이적성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
시트의 평가
바둑판눈 박리시험 100 100 100 100 100 100 100 100 100
추종성 시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
박리강도시험 × × × × × × × × △
발포체의 평가
평가 1고무 △ △ △ △ △ △ △ △ △
평가 2우레탄시트 × × × × × × × × △
이상, 본 발명에 의하면, 종래에는 얻을 수 없는 작용 효과, 즉, 폴리올레핀계 수지 성형물에 대해서 뛰어난 밀착성을 지니는 수지조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 수지조성물 혹은 본 발명에 의한 수지조성물을 함유하는 주성분과, 분자내의 활성 수소 및/또는 수산기와 반응 가능한 경화제로 이루어진 본 발명에 관한 도료는, 프라이머로서, 또는 폴리올레핀계 수지 성형물용의 도료, 접착제로서의 용도에 매우 적합하다.

Claims (16)

  1. 열가소성 수지(A)의 변성물을 2 내지 70질량% 함유하는 수지 용액(a)에 광중합 개시제(d)를 수지성분 100질량부에 의거해서 0.01 내지 10질량부 첨가함으로써 얻어지는 수지조성물에 있어서,
    상기 변성물이, 유기용매중, 상기 열가소성 수지(A)와, α,β-모노 에틸렌성 불포화기를 지니는 단량체, 또는 상기 단량체 및 그 외 공중합 가능한 단량체로 이루어진 공중합성 모노머(C)로 구성된 (공)중합체(B)를, (A)/(B) = 1/9 ∼ 9/1의 중량비로 래디칼중합시킴으로써 제조된 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  2. 열가소성 수지(A)의 변성물을 2 내지 70질량% 함유하는 수지 용액(a)에 광중합 개시제(d)를 수지성분 100질량부에 의거해서 0.01 내지 10질량부 첨가함으로써 얻어지는 수지조성물에 있어서,
    상기 변성물이, 유기용매중, 상기 열가소성 수지(A)의 존재하, α,β-모노 에틸렌성 불포화기를 지니는 단량체, 또는 상기 단량체 및 그 외 공중합 가능한 단량체로 이루어진 공중합성 모노머(C)를, (A)/(C) = 1/9 ∼ 9/1의 중량비로 중합반응시킨 후, 더욱 래디칼중합시킴으로써 제조된 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 열가소성 수지(A)가, 폴리올레핀(Al)인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 열가소성 수지(A)가, 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A2)인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 (공)중합체(B)가, 분자내에 중합성 불포화 결합을 함유하는 변성물인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 (공)중합체(B)가, 분자내에 수산기를 지니는 (공)중합체(B)에, 중합성 불포화 결합을 지니는 무수 카르복시산을 반응시켜서 얻어질 수 있는 변성물인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 제 3성분으로서, 유지류, 유지류의 유도체, 에폭시 수지 및 폴리에스테르 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 또 함유하는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  8. 제 7항에 있어서, 제 3성분의 적어도 하나는, 분자내에 중합성 불포화 결합을 지니는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 중합 반응을, 유기 과산화물의 존재하에 행하는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 유기 과산화물이, tert-부틸기 및 벤질기로부터 선택된 적어도 1종을 지니는 유기 과산화물인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 기재된 수지조성물에 함유된 유기용매를 탈용매한 후, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 지방족 알콜, 케톤계 용매, 에스테르계 용매 및 에테르계 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기용매로 희석함으로써 얻어질 수 있는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  12. 제 1항 또는 제 2항에 기재된 수지조성물을 도공하는 공정과, 이어서, 광을 조사하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 도막의 형성방법.
  13. 제 12항에 기재된 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 도막.
  14. 활성 수소 및 수산기로부터 선택된 적어도 1종을 지니는 제 1항 또는 제 2항에 기재된 수지조성물을 함유하는 주성분과, 활성 수소 및 수산기로부터 선택된 적어도 1종과 반응 가능한 경화제를 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 도료.
  15. 제 14항에 기재된 도료를 도공하고, 이어서, 광을 조사해서 경화시키는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 도막의 형성방법.
  16. 제 15항에 기재된 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 도막.
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