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KR100531072B1 - 다가 페놀류 화합물, 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및그의 경화물 - Google Patents

다가 페놀류 화합물, 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및그의 경화물 Download PDF

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KR100531072B1
KR100531072B1 KR10-2000-7001816A KR20007001816A KR100531072B1 KR 100531072 B1 KR100531072 B1 KR 100531072B1 KR 20007001816 A KR20007001816 A KR 20007001816A KR 100531072 B1 KR100531072 B1 KR 100531072B1
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KR
South Korea
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integer
epoxy resin
polyhydric phenol
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구보키켄이치
가지와라요시타카
와타나베에이코
시마무라요시오
오시미카츠히코
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니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은 저점도, 저흡습성, 고접착성 및 내열성이 우수하고 경량이며 기계적 물성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것이다. 상기 수지 조성물은 하기 화학식(1)로 표시되는 다가 페놀류 화합물, 하기 화학식(3)으로 표시되는 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
(1)

Description

다가 페놀류 화합물, 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물{Polyhydric phenol compounds, epoxy resins, epoxy resin compositions and cured products thereof}
본 발명은 각종 플라스틱 (폴리카보네이트, PEEK, PPO, 폴리술폰 등) 원료, 열경화성 수지 (에폭시 수지, 시아네이트 수지, 아크릴레이트 수지 등) 원료, 산화방지제 또는 고신뢰성 반도체 밀봉용을 비롯한 전기, 전자 부품 절연재료용 및 적층판 (프린트 배선판) 및 CFRP (탄소섬유 강화 플라스틱)을 비롯한 각종 복합재료용, 접착제, 도료, 성형재료 등의 성분, 각종 공업용 중간체로서 유용한 다가 페놀류 화합물 및 상기 다가 페놀류 화합물을 글리시딜에테르화하여 수득할 수 있는 에폭시 수지에 관한 것이다.
다가 페놀계 화합물은 열가소성 플라스틱 원료, 열경화성 수지 원료, 전기, 전자 부품용 절연재, 구조용 재료, 접착제, 도료 등의 구성성분, 산화방지제 등의 분야에서 폭넓게 사용되고 있다.
그러나 최근 각종 용도로 사용되고 있고 요구 특성도 다양화되고 있기 때문에 종래의 비스페놀A, 비스페놀 F, 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로는 대응할 수 없는 경우도 생겼다. 이들 요구에 대하여 많은 다가 페놀류 화합물이 합성되고 있다. 특히 전기, 전자 부품의 분야에서 저점도, 저흡습성, 고접착성 등을 갖는 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물이 요구되고 있으나, 아직 충분하다고는 말할 수 없다.
또한 다가 페놀류 화합물을 글리시딜에테르화하여 수득할 수 있는 에폭시 수지는 작업성 및 그의 경화물의 우수한 전기 특성, 내열성, 접착성, 내습성(내수성) 등에 의해 전기, 전자 부품, 구조용 재료, 접착제, 도료 등의 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
그러나, 최근들어 특히 전기전자 분야에서 그의 발전에 수반하여 고순도화를 비롯한 내습성, 밀착성, 필러(충전재)를 고충전시키기 위한 저점도화 등의 수지의 모든 특성을 한층 더 향상시킬 것이 요청되고 있다. 또한 구조재로서는 항공우주재료, 레저 스포츠 기구용 등에서 경량이고 기계물성이 우수한 재료가 요구되고 있다. 이들 요구에 대응하여 에폭시 수지 및 이것을 함유하는 수지 조성물에 관하여다수 제안되어 있으나 아직 충분하다고 말할 수 없다.
도 1은 실시예 A1에서 수득한 본 발명의 다가 페놀류 화합물(P1)의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하고,
도 2는 실시예 A2에서 수득한 본 발명의 다가 페놀류 화합물(P2)의 1H-NMR 스펙트럼을 도시함.
본 발명자들을 상기 과제를 해결하기 위하여 신규한 다가 페놀류 화합물 및 이것을 글리시딜에테르화하여 수득할 수 있는 에폭시수지에 관하여 예의 검토한 결과 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 다음에 관한 것이다:
(1) 하기 화학식(1)로 표시되는 다가 페놀류 화합물:
식중에서, X는 산소 원자 또는 황 원자이고, Q는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5개의 알킬기이며, R은 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 알콕시기 또는 할로겐 원자이며, i, j, k 및 y는 각각 i = 1 내지 6, j = 1 내지 3, k = 1 내지 5, y = 1 및 2의 정수이고, n은 평균치로서 1 내지 15의 실수임.
(2) 하기 화학식(2)로 표시되는 상기 (1) 기재의 다가 페놀류 화합물:
식중에서, X, Q, R 및 j는 상기 화학식(1)에서 정의한 의미를 갖고, h는 1 내지 4의 정수임.
(3) 상기 화학식(1)에서 X가 산소원자인 상기 (1) 또는 (2) 기재의 다가 페놀류 화합물,
(4) n이 1.5 이상 10 미만인 상기 (1) 내지 (3)중의 어느 하나에 기재된 다가 페놀류 화합물,
(5) 페놀류와 하기 화학식(a)로 표시되는 화합물을 염기성 촉매 존재하에서 축합시키는 것을 특징으로 하는 다가 페놀류 화합물의 제조방법:
식중에서, X, Q 및 j는 상기 화학식(1)에서와 동일한 의미를 갖는다.
(6) 페놀류가 2,6-크실렌올인 상기 (5)에 기재한 제조방법,
(7) 페놀류가 2,5-디알킬페놀인 상기 (5)에 기재한 제조방법,
(8) 염기성 촉매가 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 알콕시드 및 알칼리 토금속 알콕시드로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 상기 (5) 내지 (7)중의 어느 하나에 기재된 제조방법,
(9) 하기 화학식(3)으로 표시되는 에폭시 수지:
식중에서, G는 글리시딜기이고, R, Q, X, n, y, i, j 및 k는 상기 화학식(1)에서와 동일한 의미를 갖는다.
(10) 하기 화학식(4)로 표시되는 에폭시 수지:
식중에서, G, R, Q, X 및 j는 상기 화학식(3)에서와 동일한 의미를 갖고, m은 평균치로서 0 내지 20의 실수이며, h는 1 내지 4의 정수임.
(11) 상기 (1) 내지 (3)중의 어느 하나에 기재된 다가 페놀류 화합물 및/또는 상기 (9) 또는 (10)에 기재된 에폭시 수지를 함유하여 구성된 열경화성 수지 조성물,
(12) 상기 (11)에 기재된 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 제조한 경화물,
(13) 상기 (11)에 기재된 열경화성 수지 조성물을 사용한 반도체장치,
(14) 상기 (1) 내지 (3)의 어느 하나에 기재된 다가 페놀류 화합물을 원료로서 사용한 열가소성 플라스틱.
본 발명의 다가 페놀류 화합물은 페놀류와 상기 화학식(a)의 화합물을 촉매와 필요에 따라 용매 존재하에서 축중합시키는 것에 의해 수득할 수 있다.
사용될 수 있는 화학식(a)의 화합물의 구체예로서는 푸르푸랄, 3-푸르알데히드, 3-메틸푸르푸랄, 5-메틸푸르푸랄, 5-에틸푸르푸랄, 2-티오펜카르복시알데히드, 3-티오펜카르복시알데히드, 3-메틸-2-티오펜카르복시알데히드 등을 들 수 있고, 화학식(a)에서 X가 산소원자인 화합물이 바람직하다. 또한 화학식(a)의 화합물은 이들에 한정되지 않으며, 단독으로 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
페놀류로서는 페놀, 크레졸, 2,6-크실렌올 등의 크실렌올 (디메틸페놀), 트리메틸페놀, 2-삼차-부틸-5-메틸페놀 등의 2,5-알킬페놀, 2-삼차부틸-4-메틸페놀, 아릴페놀, 옥틸페놀, 페닐페놀, 디페닐페놀, 구아이아콜, 히드로퀴논, 레조르신, 카테콜, 나프톨, 디히드록시나프탈렌, 메틸나프톨, 아릴페놀 등을 들 수 있고, 2,6-크실렌올 또는 2,5-알킬페놀이 바람직하다. 또한 페놀류는 이들에 한정되지 않고 단독으로 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 페놀류의 사용양은 화학식(a)의 화합물 1몰에 대하여 통상 1.5 내지 20몰, 바람직하게는 1.8 내지 10몰이다.
용매로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않고, 단독으로 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 용매를 사용하는 경우, 그 사용량은 페놀류 100 중량부에 대하여 통상 5 내지 500 중량부, 바람직하게는 10 내지 300 중량부이다.
촉매로서는 염기성 화합물이 바람직하다. 산성 촉매로도 축합은 가능하지만 화학식(a)의 화합물 끼리의 반응도 일어나서 부산물이 많게된다. 또한 유기 금속 화합물을 사용하는 방법도 있지만, 비용면에서 불리하다. 사용할 수 있는 염기성 촉매의 구체예로서는 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 수산화 마그네슘, 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속 수산화물, 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 칼륨 메톡시드, 칼륨 에톡시드, 칼륨-삼차-부톡시드 등의 알칼리 금속 알콕시드, 마그네슘 메톡시드, 마그네슘 에톡시드 등의 알칼리 토금속 알콕시드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않으며 단독으로 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 촉매의 사용량은 페놀류 1몰에 대하여 통상 0.005 내지 2.0몰, 바람직하게는 0.01 내지 1.1몰이다.
반응은 화학식(a)로 표시되는 화합물과 페놀류와 (필요에 따라 용매)의 혼합물중에 촉매를 가하여 가열하여 실시한다. 또한 페놀류와 촉매(필요에 따라 용매)의 혼합물을 가열하고 있는 동안 화학식(a)의 화합물을 서서히 첨가할 수도 있다. 반응시간은 5 내지 100 시간, 반응 온도는 50 내지 150℃이다. 반응 종료후 반응 혼합물을 중화시킨 다음 여과 또는 가열 감압하에서 미반응 원료 및 용매류를 제거하는 것에 의해 본 발명의 다가 페놀류 화합물을 수득할 수 있다.
이렇게 하여 수득할 수 있는 본 발명의 다가 페놀류 화합물은 화학식(1)에서 n이 0을 초과하는 화합물을 포함하는 고분자 화합물인 경우 n이 1.5 이상 10 미만인 화합물이 바람직하다.
또한 화학식(2)로 표시되는 본 발명의 다가 페놀류 화합물은 상기 방법에 의해 수득한 화학식(1)의 화합물을 정제하는 것에 의해 수득할 수 있다.
또한 화학식(1)의 화합물의 합성시에 원료로되는 페놀류로서는 2,6-디알킬페놀, 2,3,6-트리알킬페놀, 2,3,5,6-테트라알킬페놀 등의 특정 페놀류를 사용하는 것에 의해 선택적으로 합성할 수 있고, 이 화합물을 원료로 하여 에폭시 수지 및 시아네이트 에스테르 수지를 합성하면 반응성이 향상되고 또 후술하는 에폭시 수지 및 시아네이트에스테르 수지의 경화제로서 사용하는 경우도 반응성이 좋기 때문에 경화성이 향상된다.
이렇게 하여 수득한 본 발명의 다가 페놀류 화합물은 그대로 열가소성 플라스틱의 원료로서 사용하거나 후술한 바와 같은 열경화성 수지 조성물로서 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 에폭시 수지에 관하여 설명한다.
상기 화학식(3)으로 표시되는 본 발명의 에폭시 수지는 화학식(1)로 표시되는 본 발명의 다가 페놀류 화합물과 에피클로로히드린류를 알칼리 금속 수산화물 존재하에서 반응시켜 수득할 수 있다.
사용할 수 있는 에피클로로히드린류의 구체예로서는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 에피요오도히드린, β-메틸에피클로로히드린, β-메틸에피브로모히드린, β-에틸에피클로로히드린 등을 들 수 있지만, 공업적으로 입수하기 쉽고 저렴한 에피클로로히드린이 바람직하다. 이 반응은 종래 공지 방법에 준하여 실행할 수 있다.
예컨대 화학식(1)의 화합물과 에피할로히드린류의 혼합물에 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 고체를 일괄적으로 또는 서서히 첨가하면서 20 내지 120℃에서 1 내지 20시간 반응시킨다. 이때 알칼리 금속 수산화물은 수용액을 사용하여도 좋고, 이 경우는 알칼리 금속 수산화물을 연속적으로 첨가하는 것과 함께 반응계내로부터 감압하에서 또는 상압하에서 연속적으로 물 및 에피할로히드린류를 증류시키면서 분액하여 물은 제거하고 에피할로히드린류는 반응계내로 연속적으로 돌려보내는 방법도 좋다.
상기 방법에서 에피할로히드린류의 사용량은 화학식(1)의 화합물의 수산기 1당량에 대하여 통상 0.5 내지 20몰, 바람직하게는 0.7 내지 10몰이다. 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 화학식(1)의 화합물의 수산기 1당량에 대하여 통상 0.5 내지 1.5몰, 바람직하게는 0.7 내지 1.2몰이다. 또한 상기 반응에서 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논 등의 비프로톤성 극성 용매를 첨가하는 것에 의해 가수분해성 할로겐 농도가 낮은 에폭시 수지를 수득할 수 있고 전자 재료 밀봉재로서 용도로 적합하다. 비프로톤성 극성 용매의 사용량은 에피할로히드린류의 중량에 대하여 통상 5 내지 200 중량%, 바람직하게는 10 내지 100 중량%이다. 또한 상기 용매 이외에 메탄올, 에탄올등의 알코올류를 첨가하는 것에 의해서도 반응 진행이 쉽게된다. 또한 톨루엔, 크실렌, 디옥산 등도 용매로서 사용할 수 있다.
또한 화학식(1)의 화합물과 과량의 에피할로히드린류의 혼합물에 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 트리메틸벤질암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염을 촉매로서 사용하고, 50℃ 내지 150℃에서 1 내지 20시간 반응시켜 수득한 화학식(1)의 화합물의 할로히드린에테르에 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 고체 또는 수용액을 첨가하고 20 내지 120℃에서 1 내지 20시간 반응시켜 할로히드린에테르를 폐환시켜 본 발명의 에폭시 수지를 수득할 수 있다. 이 경우의 제4급 암모늄염의 사용량은 화학식(1)의 화합물의 수산 기 1당량에 대하여 통상 0.001 내지 0.2몰, 바람직하게는 0.05 내지 0.1몰이다.
통상 이들의 반응물은 수세후 또는 수세없이 가열감압하에 과량의 에피할로히드린류를 제거한 후 톨루엔, 크실렌, 메틸이소부틸케톤 등의 용매에 용해시키고 수산화 나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 가하여 다시 반응을 실시한다. 이 경우 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 화학식(1)의 화합물의 수산기 1당량에 대하여 통상 0.01 내지 0.2몰, 바람직하게는 0.05 내지 0.1몰이다. 반응온도는 통상 50 내지 120℃, 반응시간은 통상 0.5 내지 2 시간이다.
반응 종료후 부생한 염을 여과, 수세하는 등에 의해 제거하고 또한 가열감압하에 톨루엔, 크실렌, 메틸이소부틸케톤 등의 용매를 제거하는 것에 의해 가수분해성 할로겐이 적은 에폭시 수지를 수득할 수 있다.
또한 화학식(1)의 화합물의 합성 공정과 에폭시화의 공정을 연속하여 실행할 수 있다. 예컨대 화학식(a)의 화합물과 페놀류를 상기 방법에 의해 반응시킨 후 중화 및 여과, 가열감압하에서 증류 등에 의해 미반응 원료 및 용매류를 제거함없이 계내에 직접 에피할로히드린 류를 가하여 상기 방법에 의해 에폭시화를 실행하고 최후의 용매 증류제거 단계에 의해 미반응 페놀류의 에폭시화물을 용매와 함께 제거하면 좋다.
또한 화학식(4)로 표시되는 본 발명의 에폭시 수지는 화학식(2)로 표시되는 화합물을 상기와 동일하게 하여 에폭시화하는 것에 의해 수득할 수 있고, 에피할로히드린의 사용량을 적게하는 것에 따라 m의 값이 큰 화합물을 수득할 수 있다.
이하, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 관하여 설명한다. 본 발명의 다가 페놀류 화합물은 에폭시 수지 및 시아네이트에스테르 수지 등의 경화제로서 작용하고 이 경우 본 발명의 다가 페놀류 화합물을 단독으로 또는 다른 경화제와 병용할 수 있다. 병용하는 경우 본 발명의 다가 페놀류 화합물이 전경화제중에 점하는 비율은 10 중량% 이상이 바람직하고 특히 20 중량%이상이 바람직하다.
본 발명의 페놀류 수지와 병용할 수 있는 다른 경화제의 구체예로서는 아민계 화합물, 산 무수물계 화합물, 아미드계 화합물, 페놀계 화합물 등을 들 수 있다. 사용할 수 있는 다른 경화제의 구체예로서는 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로 합성되는 폴리아미드 수지, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레인산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 비스페놀류, 페놀 (페놀, 알킬치환 페놀, 나프톨, 알킬치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)류와 각종 알데히드의 중축합물, 페놀류와 각종 디엔 화합물의 중합물, 페놀류와 방향족 디메틸올의 중축합물, 비페놀류 및 이들의 변형물, 이미다졸, BF3-아민 착물, 구아니딘 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에서 사용할 수 있는 에폭시 수지의 구체예로서 본 발명의 에폭시 수지를 비롯한 다른 에폭시 수지로서 비스페놀류, 페놀 (페놀, 알킬치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)류와 각종 알데히드와의 중축합물, 페놀류와 각종 디엔 화합물과의 중합물, 페놀류와 방향족 디메틸올과의 중축합물, 비페놀류, 알콜류 등을 글리시딜에테르화한 글리시딜에테르계 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 통상 사용할 수 있는 에폭시 수지이면 이들에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에서 에폭시 수지로서는 본 발명의 에폭시 수지를 사용하는 경우 경화제로서 본 발명의 다가 페놀류 화합물 및 상기 다른 경화제를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 열경화성 수지 조성물에서 에폭시수지로서는 본 발명의 에폭시 수지를 사용하는 경우, 본 발명의 에폭시 수지는 단독으로 또는 상기 다른 에폭시 수지와 혼합하여 사용할 수 있다. 다른 에폭시 수지를 병용하는 경우, 본 발명의 에폭시 수지가 전체 에폭시 수지 중에서 점하는 비율은 20 중량% 이상이 바람직하고, 특히 30 중량% 이상이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 에폭시 수지를 포함하는 경우 필요에 따라서 에폭시 수지의 경화 촉진제로서 일반적으로 사용할 수 있는 것을 함유하는 것이 좋다. 경화촉진제로서는 예컨대 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계 화합물, 삼플루오르화 붕소 착물, 트리페닐포스핀, 트리옥틸포스핀 등의 인계 화합물을 들 수 있고, 그 사용량은 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부이다.
또한 본 발명의 열경화성 수지 조성물에서 사용할 수 있는 시아네이트 에스테르 수지의 구체예로서는 디시아나토벤젠, 트리시아나토벤젠, 디시아나토나프탈렌, 디시아나토비페놀, 2,2'-비스(4-시아네이트페닐)프로판, 비스(4-시아네이트페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-시아네이트페닐)메탄, 2,2'-비스(3,5-디메틸-4-시아네이트페닐)프로판, 2,2'-비스(4-시아네이트페닐)에탄, 2,2'-비스(4-시아네이트페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-시아네이트페닐)술폰, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 페놀노볼락시아네이트, 페놀/디시클로펜타디엔 공축합물의 수산기를 시아네이트 기로 변환시킨 것 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 시아네이트 수지를 포함하는 경우, 필요에 따라서 시아네이트 기를 삼량화시켜 sym-트리아진 고리를 형성하기 위하여 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 나프텐산동, 나프텐산 납, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 납 아세틸아세테이트, 디부틸주석말레에이트 등의 촉매를 함유시킬 수 있다. 촉매는 열경화성 수지 조성물의 합계 중량 100 중량부에 대하여 통상 0.0001 내지 0.10 중량부, 바람직하게는 0.00015 내지 0.0015 중량부 사용한다.
또한 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 경화시킨 경화물에 난연성을 부여하기 위하여 테트라브로모비스페놀 A의 글리시딜에테르, 브롬화 페놀노볼락 에폭시 수지 등을 병용할 수 있고, 경화물중에 통상 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 12 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 27 중량%의 브롬이 함유되도록 상기 에폭시 수지를 배합할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 상술한 에폭시 수지와 시아네이트에스테르 수지를 각각 단독으로 또는 양자를 병용하여 함유시킬 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에서 경화제의 사용량은 에폭시 수지 1당량에 대하여 통상 0.5 내지 1.5 당량, 바람직하게는 0.6 내지 1.2 당량, 시아네이트에스테르 수지 1당량에 대하여 통상 0.5 내지 1.5당량, 바람직하게는 0.6 내지 1.2 당량이다.
또한 본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 필요에 따라서 공지의 첨가제를 배합할 수 있다. 사용할 수 있는 첨가제의 구체예로서는 폴리부타디엔 및 그의 변형물, 아크릴로니트릴공중합체의 변형물, 폴리페닐렌에테르, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 플루오로카본 수지, 말레이미드계 화합물, 실리콘겔, 실리콘오일 및 실리카, 알루미나, 탄산칼슘, 석영분말, 알루미늄 분말, 흑연, 활석, 점토, 산화철, 산화티탄, 질화 알루미늄, 아스베스토스, 운모, 유리 분말, 유리섬유, 유리 부직포 또는 카본 섬유 등의 무기 충전제, 실란커플링제와 같은 충전재의 표면처리제, 이형제, 카본블랙, 프탈로시아닌블루, 프탈로시아닌그린 등의 착색제를 들 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 상기 각 성분을 소정의 비율로 균일하게 배합하는 것에 의해 수득할 수 있다. 혼합은 필요에 따라서 상기 각 성분의 연화점보다 20 내지 100℃ 정도 높은 온도에서 가열 용융하는 것에 의해 실행할 수 있다.
또한 열경화성 수지 조성물의 각 성분을 용매 등에 균일하게 분산 또는 용해시키는 것에 의해 혼합할 수 있다. 용매는 특히 한정되지 않으나, 사용할 수 있는 구체예로서 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디옥산, 메틸셀로솔브, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들 용매는 수지분 100 중량부에 대하여 통상 5 내지 300 중량부, 바람직하게는 10 내지 150중량부를 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 저유전율 적층판으로 적합하게 사용될 수 있다. 적층판으로 사용하는 경우, 난연성을 요구하기 때문에 경화물중에 통상 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 12 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 27 중량%의 브롬을 함유하도록 할로겐화 에폭시 수지나 분자중에 할로겐을 포함한 화합물을 경화제로서 배합하는 것이 바람직하다. 이와 같은 적층판은 예컨대 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 용매에 용해시켜 니스로하고, 이 니스를 유리천, 유리 부직포, 합성 섬유, 종이 등의 기재에 함침, 도포하고, 가열 건조시켜 용매를 제거하여 프리프레그를 제조한다. 이어, 이 프리프레그를 소요 매수만큼 중첩시켜 적층체를 형성하고 이 적층체의 한면 또는 양면에 동박을 중첩하고, 가열 감압하여 본 발명의 조성물을 경화시켜 제조할 수 있다. 이때의 용매로서는 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있는 구체예로서 들 수 있고, 이들 용매는 본 발명의 조성물과 용매의 혼합물에서 통상 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 15 내지 65 중량%를 점하는 양을 사용한다.
또한 본 발명의 다가 페놀류 화합물을 열가소성 플라스틱의 원료로서 사용하는 경우는 종래의 페놀계 화합물과 동일한 공지의 방법을 채용할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또한 실시예에서 에폭시 당량, 연화점, 가수분해성 염소농도, 용융점도 및 융점은 이하의 조건에서 측정하였다. 이하에서 부는 중량부를 의미한다.
① 에폭시 당량
JIS K-7236에 준한 방법으로 측정하였다.
② 연화점
JIS K-7234에 준한 방법으로 측정하였다.
③ 가수분해성 염소농도
시료의 디옥산 용액에 1N-KOH 에탄올 용액을 첨가하여 30분간 환류하는 것에 의해 유리된 염소량을 질산은 적정법에 의해 측정하여 시료의 중량을 뺀 값.
④ 용융점도
150℃에서 콘플레이트법에 따른 용융점도
측정기계: 콘프레이트 (ICI) 고온점도계 (RESEARCH EQUIPMENT
(LONDON)LTD.제)
콘 번호: 3 (측정 범위 0 내지 20 포아즈)
시료량: 0.15 ± 0.01 g
⑤ 융점
DSC법에 의해 측정; 승온 속도 10℃/분.
실시예 A1
교반기, 환류냉각기, 교반장치를 구비한 플라스크에 2,6-크실렌올 244부, 메탄올 122부, 수산화나트륨 7부를 넣고 교반, 용해후, 가열하여 환류상태로한 다음 푸르푸랄 96부를 2시간에 걸쳐 적하하였다. 그후 환류 온도에서 15시간 반응시킨 후 20% 인산이수소나트륨 수용액 140부로 중화시키고, 물 500부를 가하였다. 이어 석출한 결정을 여과에 의해 회수하고, 메탄올: 물 = 1:1 용액으로 세정한 후 감압 건조기로 건조시켰다. 그 결과, 하기 화학식(5)로 표시되는 본 발명의 다가 페놀류 화합물(P1) 304부를 수득하였다.
(5)
융점; 147℃, 1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3, 300 MHz): 도 1
실시예 A2
교반기, 환류냉각기, 교반장치를 구비한 플라스크에 2-삼차부틸-5-메틸페놀 328부, 메탄올 328부, 수산화나트륨 4부를 넣고 교반, 용해후, 가열하여 환류상태로한 다음 푸르푸랄 96부를 2시간에 걸쳐 적하하였다. 그후 환류 온도에서 반응하면서 수산화나트륨을 2시간 마다 4부씩 합계 36부를 첨가하였다. 푸르푸랄 적하 종료후 35시간 동안 반응시킨 후 메탄올 240부, 물 240부를 첨가하고, 35% 염산수용액 200부로 중화시키고 이어 석출한 결정을 여과하여 회수하며 메탄올:물 = 2:1 용액으로 세정한 후 메탄올로 세정하고 감압 건조기로 건조시켰다. 그 결과, 하기 화학식(6)으로 표시되는 본 발명의 다가 페놀류 화합물 (P2) 332부를 수득하였다.
(6)
융점; 236 내지 237℃, 1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3, 300 MHz): 도 2
실시예 A3
교반기, 환류냉각기, 교반장치를 구비한 플라스크에 페놀 113부, 메탄올 28부, 수산화나트륨 12부를 넣고 교반, 용해후, 가열하여 환류상태로한 다음 푸르푸랄 29부를 2시간에 걸쳐 적하하였다. 그후 환류 온도 (90 내지 100℃)에서 20시간 반응시킨 후 35% 염산 수용액 30부로 중화시키고 80% 히드라진 수용액을 5부 가하였다. 이어 메틸이소부틸케톤 150부를 가하고 수세를 반복한 후 가열감압하에서 미반응 페놀, 메틸이소부틸케톤을 증류제거하여 하기 화학식(7)로 표시되는 본 발명의 다가 페놀류 화합물(P3) 332부를 수득하였다.
(7)
수득한 다가 페놀류 화합물의 연화점은 92℃, 용융점도는 5.1 P이었다.
실시예 A4
실시예 A1에서 2,6-크실렌올 244부를 2,5-크실렌올 244부로 변경한 이외는 동일한 작업을 실시한 경우 하기 화학식(8)로 표시되는 본 발명의 다가 페놀류 화합물(P4) 301부를 수득하였다:
(8)
수득한 다가 페놀류 화합물의 융점은 192℃이었다.
실시예 A5
실시예 A1에서 2,6-크실렌올 244부를 2,3,6-트리메틸페놀 272부로 변경하고 수산화나트륨을 수산화리튬 5부로 변경한 이외는 동일한 작업을 실시하여 하기 화학식(9)로 표시되는 본 발명의 다가 페놀류 화합물(P5) 298부를 수득하였다:
(9)
수득한 다가 페놀류 화합물의 융점은 176℃이었다.
실시예 A6
실시예 A1에서 수산화나트륨을 수산화 리튬 5부로, 푸르푸랄을 2-티오펜카르복시알데히드 112부로, 반응시간을 25시간으로 변경한 이외는 동일한 작업을 실시하여 하기 화학식(10)으로 표시되는 본 발명의 다가 페놀류 화합물(P6) 307부를 수득하였다:
(10)
수득한 다가 페놀류 화합물의 융점은 167℃이었다.
실시예 A7
실시예 A6에서 2,6-크실렌올 244부를 2,5-크실렌올 244부로, 반응 시간을 30시간으로 변경한 이외는 동일한 작업을 실시하여 하기 화학식(11)로 표시되는 본 발명의 다가 페놀류 화합물(P7) 284부를 수득하였다:
(11)
수득한 다가 페놀류 화합물의 융점은 216℃이었다.
실시예 A8
실시예 A6에서 2,6-크실렌올 244부를 2,3,6-트리메틸페놀 272부로, 반응 시간을 60시간으로 변경한 이외는 동일한 작업을 실시하여 하기 화학식(12)로 표시되는 본 발명의 다가 페놀류 화합물(P8) 284부를 수득하였다:
(12)
수득한 다가 페놀류 화합물의 융점은 163℃이었다.
실시예 A9 내지 A11
에폭시 수지로서 o-크레졸노볼락 에폭시 수지(일본화약 주식회사 제품 EOCN-1020 에폭시 당량 198 g/eq 연화점 65℃) (E1) 100부와 본 발명의 다가 페놀류 화합물(P1) 내지 (P3)을 표 1에 나타낸 양, 경화촉진제 (트리페닐포스핀)을 1부 배합하고, 2축 롤러에 의해 혼합하고 분쇄하여 정제화한 후 175℃, 180초 조건으로 트랜스퍼 성형기에 의해 수지 성형체를 수득하고 180℃에서 8시간 경화시켜 본 발명의 경화물을 수득하였다. 수득한 경화물의 특성을 이하의 조건으로 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
· 유리 전이온도(TMA): 신쿠리코 가부시끼가이샤 제품 TM-7000
승온 속도 2℃/분.
· 흡수율: 직경 5 cm x 두께 4 mm의 원반상의 시험편을 100℃의 물중에서 24시간 비등시킨 후의 중량 증가율 (%)
· 동박 박리강도: JIS C-6481 (박리강도)에 기재된 방법에 준하여 실시하였 다.
· 아이조드(Izod) 충격시험: JIS K7710에 준하여 실시하였다.
실시예 A9 A10 A11
경화제 P1 P2 P3
경화제 양(부) 134 169 133
유리 전이온도(℃) 132 130 149
흡수율(%) 1.02 0.99 1.13
동박 박리강도(Kg/cm) 2.5 2.6 2.5
아이조드 (Kg/mm2) 21 23 17
실시예 B1
실시예 A1에서 수득한 다가 페놀류 화합물(P1) 161부에 대하여 에피클로로히드린 (이하, ECH로 칭함) 500부, 디메틸술폭시드 (이하, DMSO로 칭함) 100부를 반응용기에 넣고 가열, 교반, 용해후, 온도를 45℃로 유지하면서 반응계내를 45Torr로 유지하고 40 중량% 수산화나트륨 수용액 100부를 4시간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 이때 공비에 의해 증류되는 ECH와 물을 냉각, 분액한 후, 유기층인 ECH만을 반응계내로 돌려보내면서 반응을 실시하였다. 수산화나트륨 수용액 적하 종료후 45℃에서 3시간, 70℃에서 30분간 반응시켰다. 이어서 수세를 반복하고 부생하는 염과 디메틸술폭시드를 제거한 후 유층(油層)으로부터 가열감압하에서 과량의 에피클로로히드린을 증류제거하고 잔유물에 500부의 메틸이소부틸케톤을 첨가하여 용해시켰다.
이 메틸이소부틸케톤 용액을 70℃로 가열하고 30% 수산화나트륨 수용액 4부를 첨가하고 1시간 반응시킨 후 반응액의 수세를 세정액이 중성으로 될 때 까지 반복하였다. 이어 유층으로부터 가열감압하에서 메틸이소부틸케톤을 증류제거하는 것에 의해 하기 화학식(13)으로 표시되는 본 발명의 에폭시 수지(E1) 210부를 수득하였다:
(13)
에폭시수지(E1)의 에폭시 당량은 222 g/eq, 연화점은 45℃, 용융점도는 0.4 포아즈, 가수분해성 염소 농도는 370 ppm 이었다.
실시예 B2
실시예 B1에서 다가 페놀류 화합물(P1) 161부를 실시예 2에서 수득한 다가 페놀류 화합물(P2) 203부로, ECH를 650부로, DMSO를 120부로 변경한 이외는 실시예 B1와 동일한 작업을 실시하였다. 그 결과, 하기 화학식(14)로 표시되는 본 발명의 에폭시 수지(E2) 245부를 수득하였다:
(14)
에폭시수지(E2)의 에폭시 당량은 270 g/eq, 연화점은 68℃, 용융 점도는 0.4 포아즈, 가수분해성 염소 농도는 360 ppm 이었다.
실시예 B3
실시예 B1에서 다가 페놀류 화합물(P1) 161부를 실시예 A3에서 수득한 다가 페놀류 화합물(P3) 133부로, ECH를 400부로, DMSO를 100부로 변경한 이외는 실시예 B1과 동일한 작업을 실시하였다. 그 결과, 하기 화학식(15)로 표시되는 본 발명의 에폭시 수지(E3) 170부를 수득하였다:
(15)
에폭시 수지(E3)의 에폭시 당량은 225 g/eq, 연화점은 65℃, 용융 점도는 3.6 포아즈, 가수분해성 염소농도는 410 ppm 이었다.
실시예 B4
교반기, 환류 냉각기, 교반장치를 구비한 플라스크에 페놀 56부, 메탄올 28부, 수산화나트륨 2부를 넣고 교반, 용해후 가열하여 환류상태로한 다음 프르푸랄 29부를 2시간에 걸쳐 적하하였다. 그후 환류 온도 (80 내지 90℃)에서 20시간 반응시킨 후 에피클로로히드린 250부를 첨가하고, 70℃에서 플레이크상 수산화나트륨 12부를 1시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 수산화나트륨 첨가 완료후 70℃에서 1시간 반응시켰다. 이어 수세를 반복하여 부생한 염과 메탄올을 제거한 후 유층으로부터 가열 감압하에서 과량의 에피클로로히드린을 증류제거하고 잔류물에 300부의 메틸이소부틸케톤을 첨가하여 용해시켰다.
이 메틸이소부틸케톤의 용액을 70℃로 가열하고 30중량% 수산화나트륨 수용액 4부를 첨가하고 1시간 반응시킨 후 반응액의 수세를 세정액이 중성으로 될 때 가지 반복하였다. 이어 유층으로부터 가열감압하에서 메틸이소부틸케톤을 증류제거하는 것에 의해 상기 화학식(15)로 표시되는 본 발명의 에폭시 수지(E4) 70부를 수득하였다 (화학식(15)에서 n=4.9 (평균치)). 에폭시 수지(E4)의 에폭시 당량은 240 g/eq, 연화점은 66℃, 용융점도는 2.3 포아즈, 가수분해성 염소농도는 780 ppm 이었다.
실시예 B5
실시예 B1에서 다가 페놀류 화합물(P1) 161부를 실시예 A4에서 수득한 다가 페놀류 화합물(P4) 161부로 변경한 이외는 실시예 B1와 동일한 작업을 실시하였다. 그 결과, 하기 화학식(16)으로 표시되는 본 발명의 에폭시 수지(E5) 221부를 수득하였다:
(16)
에폭시 수지(E5)의 에폭시 당량은 232 g/eq, 연화점은 66℃, 용융점도는 0.5 포아즈, 가수분해성 염소농도는 380 ppm 이었다.
실시예 B6
실시예 B1에서 다가 페놀류 화합물(P1) 161부를 실시예 A5에서 수득한 다가 페놀류 화합물(P5) 175부로 변경한 이외는 실시예 B1과 동일한 작업을 실시하였다. 그 결과, 하기 화학식(17)로 표시되는 본 발명의 에폭시 수지(E6) 219부를 수득하였다:
(17)
에폭시 수지 (E6)의 에폭시 당량은 238 g/eq, 연화점은 68℃, 용융점도는 1.0 포아즈, 가수분해성 염소농도는 370 ppm 이었다.
실시예 B7
실시예 B1에서 다가 페놀류 화합물(P1) 161부를 실시예 A6에서 수득한 다가 페놀류 화합물(P6) 169부로 변경한 이외는 실시예 B1과 동일한 작업을 실시하였다. 그 결과, 하기 화학식(18)로 표시되는 본 발명의 에폭시 수지(E7) 216부를 수득하였다:
(18)
에폭시 수지(E7)의 에폭시 당량은 233 g/eq, 연화점은 50℃, 용융점도는 0.4 포아즈, 가수분해성 염소농도는 400 ppm 이었다.
실시예 B8
실시예 B1에서 다가 페놀류 화합물(P1) 161부를 실시예 A7에서 수득한 다가 페놀류 화합물(P7) 169부로 변경한 이외는 실시예 B1과 동일한 작업을 실시하였다. 그 결과, 하기 화학식(19)로 표시되는 본 발명의 에폭시 수지(E8) 214부를 수득하였다:
(19)
에폭시 수지(E8)의 에폭시 당량은 239 g/eq, 연화점은 71℃, 용융점도는 0.6 포아즈, 가수분해성 염소농도는 390 ppm 이었다.
실시예 B9
실시예 B1에서 다가 페놀류 화합물(P1) 161부를 실시예 A8에서 수득한 다가 페놀류 화합물(P8) 183부로 변경한 이외는 실시예 B1과 동일한 작업을 실시하였다. 그 결과, 하기 화학식(20)로 표시되는 본 발명의 에폭시 수지(E9) 214부를 수득하였다:
(20)
에폭시 수지(E9)의 에폭시 당량은 248 g/eq, 연화점은 74℃, 용융점도는 1.4 포아즈, 가수분해성 염소농도는 410 ppm 이었다.
실시예 B10 내지 18
실시예 B1 내지 B9에서 수득한 에폭시 수지(E1) 내지 (E9)를 사용하여 에폭시 수지 1 에폭시 당량에 대하여 경화제(페놀노볼락 수지 (니뽕 가야꾸 가부시끼가이샤 제조, PN-80, 150℃에서 용융점도 1.5 포아즈, 연화점 86℃, 수산기 당량 106 g/eq)를 1수산기 당량 배합하고 또한 경화촉진제 (트리페닐포스핀)를 에폭시 수지 100 부당 1부 배합하여 트랜스퍼 성형에 의해 수지 성형체를 제조하고 160℃에서 2시간, 또 180℃에서 8시간 경화시켰다.
이와 같이 하여 수득한 경화물의 물성을 측정한 결과를 표 2, 표 3에 수록한다.
물성치의 측정은 이하의 방법으로 실시하였다.
· 흡수율: 실시예 A9 내지 A11과 동일하게 측정하였다.
· 동박 박리강도: 180。 박리시험
측정온도; 30℃
인장 속도; 200 mm/분
동박; 니꼬 구르드 구부시끼가이샤 제조 JTC박 70 ㎛
· 아이조드 충격시험; 실시예 A9 내지 A11과 동일하게 측정하였다.
실시예 B10 B11 B12 B13 B14
에폭시 수지 E1 E2 E3 E4 E5
흡수율(%) 1.2 1.1 1.3 1.2 1.2
동박 박리강도 (Kg/cm) 2.8 2.6 2.4 2.5 2.9
아이조드 (KJ/m2) 23 14 11 13 13
실시예 B15 B16 B17 B18
에폭시 수지 E6 E7 E8 E9
흡수율(%) 1.1 1.1 1.0 1.2
동박 박리강도 (Kg/cm) 2.7 2.7 2.7 2.7
아이조드 (KJ/m2) 20 24 17 13
본 발명의 다가 페놀류 화합물은 각종 플라스틱 (폴리카보네이트, PEEK, PPO, 폴리술폰 등)의 원료, 열경화성 수지 (에폭시 수지, 시아네이트 수지, 아크릴레이트 수지 등)의 원료, 산화방지제 또는 고신뢰성 반도체 밀봉재용을 비롯한 전기, 전자 부품 절연재료용 및 적층판(프린트 배선판) 및 CFRP (탄소섬유 강화 플라스틱)을 비롯한 각종 복합재료용, 접착제, 도료, 성형재료 등의 성분, 각종 공업죵중간체로서 유용하다. 또한 본 발명의 제법을 이용하면 부생성물의 생성을 억제하고 비용적으로도 유리하게 본 발명의 다가 페놀류 화합물을 수득할 수 있다.
또한 본 발명의 에폭시 수지는 그 경화물에서 우수한 내습성(내수성), 내충격성, 밀착성을 갖기 때문에 전기전자부품용 절연재료 (고신뢰성 반도체 밀봉재료 등) 및 적층판(프린트배선판 등) 및 CFRP를 비롯한 각종 복합재료, 접착제, 도료 등에 사용하는 경우에 극히 유용하다. 특히, 반도체 밀봉재로 사용한 경우 우수한 땜납 균열 내성을 갖는다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식(1)로 표시되는 다가 페놀 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물:
    (1)
    식중에서, X는 산소 원자 또는 황 원자이고, Q는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5개의 알킬기이며, R은 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 알콕시기 또는 할로겐 원자이며, i = 1 내지 6의 정수이고, j = 1 내지 3의 정수이며, k = 1 내지 5의 정수이고, y = 1 및 2의 정수이며, n은 평균치로서 1 내지 15의 실수임.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 하기 화학식(3)으로 표시되는 에폭시 수지:
    (3)
    식중에서, G는 글리시딜기이고, X는 산소 원자 또는 황 원자이고, Q는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5개의 알킬기이며, R은 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 알콕시기 또는 할로겐 원자이며, i = 1 내지 6의 정수이고, j = 1 내지 3의 정수이고, k = 1 내지 5의 정수이며, y = 1 및 2의 정수이고, n은 평균치로서 1 내지 15의 실수임.
  10. 하기 화학식(4)로 표시되는 에폭시 수지:
    (4)
    식중에서, G는 글리시딜기이고, X는 산소 원자 또는 황 원자이고, Q는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5개의 알킬기이며, R은 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 알콕시기 또는 할로겐 원자이며, j = 1 내지 3의 정수이고, m은 평균치로서 0 내지 20의 실수이며, 또 h는 1 내지 4의 정수임.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 하기 화학식(3) 또는 (4)로 표시되는 에폭시 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물:
    (3)
    (4)
    식중에서, G는 글리시딜기이고, R, Q, X, n, y, i, j 및 k는 제1항에 정의된 바와 같고, m은 평균치로서 0 내지 20의 실수이며, 또 h는 1 내지 4의 정수임.
  16. 하기 화학식(1)로 표시되는 다가 페놀 화합물 및 하기 화학식(3) 또는 (4)로 표시되는 에폭시 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물:
    (1)
    식중에서, X는 산소 원자 또는 황 원자이고, Q는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5개의 알킬기이며, R은 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 알콕시기 또는 할로겐 원자이며, i = 1 내지 6의 정수이고, j = 1 내지 3의 정수이며, k = 1 내지 5의 정수이고, y = 1 및 2의 정수이며, n은 평균치로서 1 내지 15의 실수임.
    (3)
    (4)
    식중에서, G는 글리시딜기이고, R, Q, X, n, y, i, j 및 k는 제1항에 정의된 바와 같고, m은 평균치로서 0 내지 20의 실수이며, 또 h는 1 내지 4의 정수임.
  17. 제1항, 제15항 또는 제16항중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻은 경화물.
  18. 제1항, 제15항 내지 제16항중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 밀봉 물질로서 포함하는 반도체 장치.
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