KR100524140B1

KR100524140B1 - 저온 축냉시스템을 위한 잠열재

Info

Publication number: KR100524140B1
Application number: KR10-2002-0034522A
Authority: KR
Inventors: 백종현; 박승상; 윤재호; 김선창; 김영률
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2002-06-20
Filing date: 2002-06-20
Publication date: 2005-10-26
Anticipated expiration: 2022-06-20
Also published as: KR20030097238A

Abstract

본 발명은 저온 축냉시스템을 위한 잠열재에 관한 것으로, 그 목적은 저온영역의 잠열재, 특히 유기물과 무기물의 혼합형태의 잠열재를 제공하기 위하여 물과 요소 또는 그 밖의 추가적인 첨가제를 이용하여 공융점을 형성시켜 축냉시스템에 이용할 수 있는 잠열재를 제공하는데 있다.

본 발명은 60 ∼ 70wt%물에 30 ∼ 40wt%요소가 용해되어 조성된 잠열재를 100중량부로 하여 AxBy로 구성되는 첨가물질 1개를 5∼30중량부를 더 첨가하여 조성하되, 상기 A는 Li, Na, Mg, K, Ca, Ba로 이루어진 군중에서 선택된 하나의 금속원소이고, B는 Cl, CO₃, NO₃, SO₄, OH, COOH로 이루어진 군중에서 선택된 하나의 원소이며, 상기 x, y = 1 내지 2인 것을 특징으로 하는 저온 축냉시스템을 위한 잠열재를 특징으로 한다.

Description

저온 축냉시스템을 위한 잠열재{Low Temperature PCM for Cold Storage System}

본 발명은 저온 축냉시스템을 위한 잠열재에 관한 것으로, 자세하게는 각종 산업분야에 적용되는 냉각· 냉장· 냉동시스템에 필요한 냉열을 축열하여 사용할 수 있도록 특정 온도대의 저온 잠열재에 관한 것이며, 특히 물과 요소 및 기타 첨과제를 혼합한 잠열재에 관한 것이다.

저온 축냉시스템은 그 사용목적을 크게 두 가지로 나눌 수 있는데, 첫 번째는 에너지이용 합리화 방안의 일종인 심야전기를 이용한 저온 축냉분야로 냉열생성을 위해 구동되는 열원기기(주로 냉동기)의 운전시간을 전력수요가 낮은 시간대에 맞추어 운전하여 축냉하고 전력수요가 많은 시간대에는 축냉된 냉열원을 사용하여 국가적인 전력수요 수급안정을 꾀하는데 그 목적이 있다.

두 번째 사용목적은 냉각·냉장·냉동이 필요한 시스템에 균일한 온도의 냉열원을 공급하므로 인해 기존 시스템에 비하여 제품의 가공, 보관 또는 운송과정에서 고품질을 유도하거나, 각종 시스템에 존재하는 발열부의 균일한 냉각에 의한 전체 시스템의 성능 또는 경제성 개선에 있다. 그 밖에도 우주항공, 첨단무기제어, 전자·통신, 생물·의료산업, 특수의복 등 적용범위는 상당히 광범위하다.

상기 서술한 축냉시스템의 원천적인 기술핵심은 특정한 온도대에서 상변화하는 잠열재(PCM: Phase Change Material)이며, 상변화 과정에서 수반되는 상변화 엔탈피만큼의 잠열량을 축열할 수 있다.

종래에 제시된 잠열재는 주로 0℃ 이상의 중·고온 잠열재가 대부분으로 이들 조성은 크게 유기물계통과 수화물형태를 이루는 무기물계통으로 나누어지며, 저온영역의 잠열재는 제시된 바가 거의 없으며, 특히 유기물과 무기물의 혼합형태는 지금까지 언급된바 없는 것으로 알고 있다.

현재 사용되고 있는 대표적인 잠열재로서 물(H2O)의 경우 단일(순수)물질이므로 여타 다른 대부분의 단일물질과 같이 일정한 상변화 온도와 잠열량을 갖고 있으나, 저온잠열재와 같이 두가지 이상의 혼합물질로 이루어진 경우에는 물질에 따라 고유의 상변화 상태도를 갖게 된다.

도 9는 그 중 2개의 물질이 혼합되어 공융점을 갖는 대표적인 상태도 예를 나타내고 있다. 도면에서 보는바와 같이 순수물질이 아닌 2개이상의 혼합물에서 어떤 물질의 농도가 Y%일때는 액상선과 고상선이 만나는 점이기 때문에 동결개시와 완료시에 농도 변화 없이 순수물질과 마찬가지로 일정한 온도에서 상변화하는 특성을 갖게 된다.

이와 같은Y%의 용액을 그 물질의 공융용액(Eutectic Solution)이라 하며 그 동결온도를 공융점(Eutectic Point) 또는 공정점(Cryohydric Point)이라 한다.

또한 이와는 반대로 순수물질이 아닌 2개이상의 혼합물에서 어떤 물질의 농도 X%의 용액을 냉각시키면 液狀線 상의 A점에서 동결을 시작하여 固狀線 상의 B점까지 동결되면서 액상의 농도는 농도 Y% 쪽으로 농축되어 남게 된다.

이와 같은 용액을 용기에 넣어 완전히 동결시켜 냉동고내의 보냉에 활용코자 하여도 용해되어감에 따라 용액의 온도가 상승, 고내온도를 일정 또는 일정에 가깝게 유지할 수 없게 된다는 문제점이 있다.

이와 같이 2가지 이상의 혼합 또는 화합물로 이루어진 잠열재의 경우, 공융점의 농도를 갖추고 있어야만 단일물질에서와 같이 일정한 상변화온도와 그 온도에서의 잠열량이 보장되어 질 수 있다.

일반적으로 공융용액에 대한 정의를 올바르게 인지하지 못하고 목표 온도에서 부분적으로 상변화하는 물질을 공융용액이라고 부르는 경우가 많아, 실제 적용시 잠열량 미달 또는 적정온도유지의 실패요인이 되고 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 저온영역의 잠열재, 특히 유기물과 무기물의 혼합형태의 잠열재를 제공하기 위하여 물과 요소 또는 그 밖의 추가적인 첨가제를 이용하여 공융점을 형성시켜 축냉시스템에 이용할 수 있는 잠열재를 제공하는데 있다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명의 실시예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 물질은 요소(Urea)물질에 근간을 이루고 있다. 요소는 매우 큰 수용성 물질로서 물에 용해시키면 발열반응과 함께 많은 양을 용해시킬 수 있다.

본 발명의 잠열재의 조성은 물(60wt%∼70wt%)에 Urea(30wt%∼40wt%)를 용해시켜 제조한 것을 특징으로 한다.

도 7에서와 보는바와 같이 요소가 5wt%에서는 물과의 공융점 형성이 시작되어 해빙시 약한 상변화구간을 나타내기 시작하며, 온도가 상승함에 따라 이차적인 상변화를 동반하기도 한다. 즉 불완전한 공융점 형성에 의한 상변화구간 단축현상이 있게되고 이에 따라 잠열량 역시 감량되나 축냉 잠열재로서의 기능이 시작되는 구간이 된다. 물속의 요소의 함량이 40-50wt% 정도에서 가장 안정적인 상변화 구간을 갖게되고 잠열량 역시 가장 크며, 요소의 함량이 70wt% 에서는 다시 상변화구간의 단축과 함께 잠열량이 작아지게 되는데 이러한 형상은 용액내 요소함량이 상온에서 이미 과포화 상태에 도달, 동결시 온도가 하강하면서 동결점에 이를 때까지 용해도 감소에 따른 지속적인 요소결정을 배출하기 때문이다. 즉, 공융점 형성에 필요한 요소함량외에는 결정형태로 석출되어 잠열재 기능을 수반하지 않기 때문에 상대적으로 잠열량의 축소를 야기시킨다.

상기와 같은 이유로 요소 5wt% 미만과 70wt% 이상에서는 효과적인 잠열재 형성이 불가하다.

이 때 물은 가급적 증류수를 사용하는 것이 좋다.

또한 발명은 상기 조성물에 첨가물질 AxBy로 이루어지는 1개의 물질을 5∼30중량부(PCM 1을 100증량부 기준) 범위에서 첨가하여 제조한 것을 특징으로 한다.

이때 A는 Li, Na, Mg, K, Ca, Ba의 금속원소이고, B는 Cl, CO₃, NO₃, SO₄, OH, COOH이며, x, y = 1 또는 2를 의미한다.

상변화온도 및 잠열량은 첨가물질의 조성에 따라 약간의 차이를 나타낸다.

여기서도 PCM 1에서와 마찬가지로 일정한 물(H₂O)양에 이미 용해되어 있는 요소 외에 추가적으로 용해될 수 있는 물리적인 상한범위(과포화에 의한 결정석출이 시작되는)가 존재하고 그 한계가 30중량부(PCM1을 100중량부 기준) 미만이며, 첨가물질(AxBy)의 첨가에 의해 잠열재 성능을 확보하기 시작하는 최소량은 5중량부 이상이다.

첨가물질 AxBy는 물속에 용해되어 양이온과 음이온 상태의 이온화상태를 띄며 이들이 첨가된 용액의 동결점을 하강시키는 효과를 나타낸다.

일례로 냉동시스템에 사용되는 브라인(부동액)은 물에 CaCl₂를 적정한 비율로 용해시켜 제조하며, 이렇게 만들어진 브라인은 -50℃까지 얼지 않는다.

이와 같은 원리로 PCM 1에서 형성된 상변화온도를 첨가물질의 추가로 인해 좀 더 낮은 온도에서의 공융점을 형성시켜 상변화온도를 낮출 수 있다.

또한 본 발명은 첨가물질 AxBy이 첨가된 조성물에 여기에 사용된 물질을 제외한 1개의 물질을 1∼20중량부(PCM 1을 100중량부 기준) 범위에서 더 추가하여 제조한 것을 특징으로 한다.

여기서도 일정한 물(H2O)양에 이미 용해되어 있는 요소 및 추가물질 1외에 추가적으로 용해될 수 있는 물리적인 상한범위(과포화에 의한 결정석출이 시작되는)가 존재하고 그 한계가 20중량부(PCM1을 100중량부 기준) 미만이며, 첨가물질(AxBy)의 첨가에 의해 잠열재 성능을 확보하기 시작하는 최소량은 1중량부 이상이다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예이다.

PCM 1

(실시예 )

물과 요소(Urea)의 혼합비율에 따라 잠열량의 차이가 나타나며, 여기서는 PCM 1의 한 예로서 물(60wt%)과 Urea(40%)를 혼합하여 만든 잠열재의 동결 및 해빙곡선을 도 1에 나타내었다.

동결시작점은 과냉각 현상에 의하여 -18℃부근이며, 해빙시의 상변화온도는 -12℃이다.

과냉각 현상에 의한 동결점 하강은 조핵제에 의해 -14℃까지 끌어올릴 수 있으며, 해동시 -8℃부근에서 소량의 상변화과정을 동반하나 그 잠열량은 미미한 정도다.

PCM 1에 대한 DSC 측정결과는 도 2(a),(b)에 나타내었으며, 여기서 (a),(b)는 각각 동결 및 해동모드에서의 측정 그래프를 의미한다.

도 2(a)에서 보면 동결시 과냉각 현상에 의하여 -30℃부근까지 내려갔음을 알 수 있다.

실제 상변화 온도는 -12℃정도로 과냉각은 5℃∼7℃ 사이 이다.

PCM 1을 제조함에 있어 먼저 온도조절이 가능한 반응조에 증류수를 정량주입하고 교반기(agitator)를 적정 회전수(rpm)로 셋팅(setting)한 후, 분체상태의 요소를 바이브레이터(vibrator)를 이용한 정량투입기를 사용하여 반응조내의 증류수에 용해시킨다.

물에 요소를 용해시키는 과정에서 발열반응이 수반되므로 이에 따른 적정열량을 반응조에 투입하여 요소의 용해과정을 수월하게 할 수 있도록 일정온도를 유지시키는 것이 중요하다.

상기와 같은 제조과정이 원활하게 수반되지 않을 경우 용해되지 않는 요소가 침전물로 남아 비정량적인 혼합물이 되며, 이는 곧 불완전한 PCM을 초래하게 된다.

PCM 2

(실시예 )

PCM 1(물 70wt% + 요소 40wt%)을 100중량부 기준으로 첨가물질 NaCl 5중량부를 첨가하여 제조한 잠열재의 동결 및 해빙곡선을 도 3에 나타내었다.

동결시작점이 -32℃도 부근으로 PCM 1의 실시예에 비해서는 과냉각 현상이 크게 나타나지 않는 물질이며, 해빙시 상변화온도가 -24℃이다. 도면에서 보는 바와 같이 상변화구간이 뚜렷하고 부분적인 2차 상변화 없이 매끄럽게 해빙되는 것을 볼 수 있다.

PCM 2에 대한 DSC 측정결과는 도 4(a),(b)에 나타내었다.

먼저 동결모드에 대한 DSC 특성곡선 도 4(a)를 보면, 실제 상변화온가 -24℃이나 동결시작이 -50℃이하에서 이루어지는 것을 볼 수 있는데, 이는 과냉각(super cooling)현상이 심하게 나타난 것이다.

DSC 측정기기에서의 냉각속도(scan 속도)가 실제사용조건보다 매우 빠르므로 이에 의한 과냉각점의 하강(depressant)현상으로 실제 과냉각점보다 매우 과장되어 나타남을 알 수 있다.

한편 해빙모드에 대한 DSC 특성곡선 도 4(b)를 보면, 해빙이 시작되는 점은 -30℃ 전이며, 피크(peak)점은 -24℃ ∼ -23℃전후인 경향을 나타내고 있어 해빙시에는 과냉각현상과 같은 유사한 현상이 일어나지 않음을 알 수 있다.

측정된 잠열량은 215.7J/g(51.5cal/g)로 측정되었다.

상기와 같은 PCM 2의 제조과정은 PCM 1과 유사하다. 다만 첨가물질인 NaCl은 요소와 같이 동일한 방법으로 반응조에 투입하지만 그 이전에 물과 요소의 완전한 용해가 이루어 졌음을 반드시 확인한 후에 이루어져야 한다.

PCM 3

(실시예 )

PCM 1에 NaCl(16중량부)과 K₂CO₃(4중량부)를 혼합하여 만든 잠열재의 동결 및 해빙곡선을 도 5에 나타내었다.

동결시작점이 -28℃도 부근으로 공융용액 중 과냉각 현상이 크게 나타나지 않는 물질이며, 해빙시 상변화온도가 -26℃이다. 도면에서 보는 바와 같이 상변화구간이 뚜렷하고 부분적인 2차 상변화 없이 매끄럽게 해빙되는 것을 볼 수 있으며, PCM 2 실시예와 유사한 동결 및 해빙특성을 나타내고 있다.

PCM 3에 대한 DSC 측정결과는 도 6(a),(b)에 나타내었다.

먼저 동결모드에 대한 DSC 특성곡선 도 6(a)를 보면, 실제 상변화온가 -26℃임에도 불구하고 동결시작이 -30℃이하에서 이루어지는 것을 알 수 있는데, 이는 앞서 설명한 과냉각(super cooling)현상에 의한 것이다. 그러나 물질에 따라 과냉각의 정도가 다른 것은 실제상황에서도 역시 동일한 경향을 보였다.

한편 해빙모드에 대한 DSC 특성곡선 도 6(b)를 보면, 해빙이 시작되는 점은 -30℃ 전후이며, 피크(peak)점은 -25℃전후인 경향을 나타내고 있다.

측정된 잠열량은 229.0J/g(54.7cal/g)로 측정되었다.

상기와 같은 PCM 3의 제조과정은 PCM 2의 제조과정과 유사하다. 그러나 K₂CO₃의 융해과정은 요소와는 반대로 흡열반응에 가까우므로 반대로 반응조의 온도를 적정하게 내려주면서 혼합시키면 침전물의 형성을 막을 수 있다.

아래 표에는 본 발명에서 개발된 잠열재의 상변화 온도, 잠열량 및 잠열재의 성분을 나타내었다.

표 1에 나타낸 잠열량 수치의 기준은 잠열측정분석이 가능한 DSC (Differential Scanning Calorimeter)에 의한 열량분석에 의한 것으로 상세한 시험조건은 다음과 같다.

[표 1]

잠열재명	상변화온도	잠열량	혼합물질
PCM 1PCM 2PCM 3	-10℃∼13℃-20℃∼-28℃-24℃∼-30℃	240∼290J/g220∼270J/g200∼240J/g	물(H₂O) + 요소(Urea)물+요소+첨가물질1물+요소+첨가물질2+첨가물질3

시험조건

① 시험대상물질: PCM 1, PCM 2, PCM 3

② 측정량 : 20.0mg

③ Scan 횟수: 3회

④ Scan 방법:

·첫 번째 scan은 10℃에서 -60℃까지 2℃/min으로 냉각 후, -60℃에서 고정

·두 번째 scan은 -60℃에서 10℃까지 2℃/min으로 가열 후, -60℃까지 급냉

·세 번째 scan은 다시 -60℃에서 10℃까지 2℃/min으로 가열하여 측정하였다.

본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

상기와 같은 본 발명 잠열재는 저온영역에서 공융점(eutectic melting point)을 갖고 있어 기존 PCM의 고질적인 문제점인 잠열재의 퇴화, 변형, 상분리현상 등이 없고 잠열량 상대적으로 크다는 장점이 있으며, 특히 사용온도대가 일반적으로 알려지지 않은 저온영역의 PCM으로 그 산업상 이용이 기대되는 발명인 것이다.

본 발명 저온 PCM을 이용한 축열시스템이 적용될 수 있는 대표적인 산업으로는 도 8에서 나타낸 것처럼 Cold-Chain system이며, 이 밖에도 냉기를 축열하여 사용할 수 있는 사용처는 매우 다양하다.

따라서 저온축열시스템은 다음과 같은 장점을 바탕으로 실제 적용분야의 확대를 도모할 수 있을 것으로 사료된다.

- 시간대별, 유형별 불규칙한 부하형태에 관계없이 운전 및 설정온도가 일정하게 유지되므로 제품의 품질향상, 장치의 소형화 및 peak 부하대의 효과적인 대처가능하다는 장점이 있다.

- 응용분야에 따라 부하의 예측이 가능한 경우 축열율 분배에 의한 경제적 운전가능하여 부하예측에 의한 효과적인 운전이 가능하다는 장점이 있고,

- 산업용 특성에 따른 1년 365일 운전이 가능하여 항시 운전에 의한 시스템이용의 극대화가 가능하다는 장점이 있고,

- 고내의 습도가 일반식에 비하여 높게 유지되어 제품의 신선도 유지가 용이하여 냉동·냉장, 쇼케이스, 냉동차 등에서의 고습도 유지가 가능하다는 장점이 있고,

- 야간에 축적된 냉열을 주간에 방열하므로 운전시 연료비가 절감되어 경상운영비 및 운송비 절감된다는 장점과,

- 심야전력사용이 이루어질 경우 저렴한 가격의 심야전력을 이용하여 야간에 축열할 수 있어서 심야전력이용이 가능하다는 장점이 있다.

도 1은 본 발명 PCM 1의 상변화 특성곡선을 보인 그래프이고,

도 2a는 본 발명 PCM 1의 동결모드에서의 DSC 특성곡선을 보인 그래프이고,

도 2b는 본 발명 PCM 1의 해빙모드에서의 DSC 특성곡선을 보인 그래프이고,

도 3은 본 발명 PCM 2의 상변화 특성곡선을 보인 그래프이고,

도 4a는 본 발명 PCM 2의 동결모드에서의 DSC 특성곡선을 보인 그래프이고,

도 4b는 본 발명 PCM 2의 해빙모드에서의 DSC 특성곡선을 보인 그래프이고,

도 5는 PCM 3의 상변화 특성곡선을 보인 그래프이고,

도 6a는 본 발명 PCM 3의 동결모드에서의 DSC 특성곡선을 보인 그래프이고,

도 6b는 본 발명 PCM 3의 해빙모드에서의 DSC 특성곡선을 보인 그래프이고.

도 7은 PCM 1의 조성별 상변화특성 그래프이고,

도 8은 저온 PCM의 대표적 이용 분야인 Cold Chain System의 계통을 보인 도면이며,

도 9는 2가지 이상의 혼합물 상태도(Phase Diagram)이다.

Claims

삭제
60 ∼ 70wt%물에 30 ∼ 40wt%요소가 용해되어 조성된 잠열재를 100중량부로 하여 AxBy로 구성되는 첨가물질 1개를 5∼30중량부를 더 첨가하여 조성하되,

상기 A는 Li, Na, Mg, K, Ca, Ba로 이루어진 군중에서 선택된 하나의 금속원소이고,

B는 Cl, CO₃, NO₃, SO₄, OH, COOH로 이루어진 군중에서 선택된 하나의 원소이며,

상기 x, y = 1 내지 2인 것을 특징으로 하는 저온 축냉시스템을 위한 잠열재.
제 2 항에 있어서,

상기 AxBy로 구성된 첨가물질이 더 첨가된 조성물에, A,B로 기 사용된 물질을 제외한 나머지 중에서 선택된 하나의 원소로 각각 이루어진 1개의 물질을 60∼70wt%물에 30∼40wt% 요소가 용해되어 조성된 잠열재 100중량부를 기준으로 하여 1 ∼ 20중량부를 더 추가하여 조성한 것을 특징으로 하는 저온 축냉시스템을 위한 잠열재.