KR100522923B1

KR100522923B1 - 폴리올레핀 미다공막의 제조방법

Info

Publication number: KR100522923B1
Application number: KR10-1998-0023004A
Authority: KR
Inventors: 김영환; 이상우; 이성만; 고진모
Original assignee: 삼성토탈 주식회사
Priority date: 1998-06-18
Filing date: 1998-06-18
Publication date: 2005-12-21
Anticipated expiration: 2018-06-18
Also published as: KR20000002325A

Abstract

본 발명은 폴리올레핀과 용매의 혼련성 극대화를 통하여 적절한 크기의 공경을 갖는 폴리올레핀 미다공막을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 제조방법은 믹싱파트를 3∼4개 포함하며 원료투입구로 부터의 첫 번째 믹싱파트가 전체 스크류 길이의 1/3∼1/2.5의 위치에 존재하는 스크류를 갖는 압출기에 미용융 상태의 폴리올레핀을 공급한 다음, 이 압출기의 중간에 용매를 공급하여 제조된 폴리올레핀 용액을 압출 및 냉각하여 시트로 성형한 다음, 이 시트를 가열 연신한 후 잔존하는 용매를 제거하는 것을 특징으로 한다.

Description

폴리올레핀 미다공막의 제조방법

본 발명은 폴리올레핀으로 이루어지는 미다공막을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 특히 폴리올레핀과 용매의 혼련성 극대화를 통하여 적절한 크기의 공경(Pore)을 갖는 폴리올레핀 미다공막을 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래의 폴리올레핀 미다공막의 제조방법으로는, 예컨대 이종폴리머(중합체) 등의 미분체로 이루어지는 공형성제를 폴리올레핀에 혼합하여 미크로분산시킨 뒤, 공형성제를 추출하는 혼합추출법, 폴리올레핀을 용매로 미크로상분리하는 것에 의해 다공구조로 하는 상분리법, 이종고체가 미크로분산하고 있는 폴리올레핀 성형체를 연신 등의 방법으로 이종고체간을 계면파괴하여 다공화하는 연신법 등이 사용되었다. 그러나, 상기의 제조방법들은 폴리올레핀 미다공막의 박막화 및 고강도화에는 한계가 있었다.

최근, 고강도 및 고탄성의 필름을 성형할 수 있는 초고분자량의 폴리올레핀이 개발되어, 이것에 의한 고강도의 미다공막 제조방법이 많이 제안되어 있다. 예로서 일본국 특개소 58-5228호에는 초고분자량의 폴리올레핀을 비휘발성 용매에 용해하여 얻은 용액으로부터 시트를 성형하고, 이 용매를 함유하는 시트를 휘발성 용제에 추출처리한 후, 가열연신하는 방법이 개시되어 있다.

이밖에 비휘발성 용매에 고도로 팽윤된 다공성 조직을 갖는 시트를 2방향으로 연신하여도 고배향의 연신 필름을 얻을 수 있는데, 이럴 경우 망상조직의 확대로 파단이 쉽게 일어나고 강도가 약해진다. 또한 형성된 기공의 공경분포가 큰 단점이 있다. 한편, 비휘발성 용매를 휘발성 용제로 추출한 후 건조한 필름은 망상조직이 수축치밀화되고 휘발성 용제의 불균일한 증발 때문에 필름에 뒤틀림이 발생하기 쉽다. 또한 수축치밀화되어 고배율의 연신이 불가능한 단점이 있다.

상기한 단점을 극복하기 위한 제조방법으로서, 중량평균분자량이 7×10⁵ 이상인 초고분자량의 폴리올레핀을 용매중에 가열용해하여 얻은 용액으로부터 시트를 성형하고, 시트 중의 용매를 탈용매처리 및 가열연신한 후, 잔류용매를 제거하여 초고분자량 폴리올레핀의 미다공막을 제조하는 방법들이 제안되었다(참고 일본국 특개소 60-242035호, 특개소 61-495132호, 특개소 61-195133호, 특개소 63-39602호, 특개소 63-273651호). 그렇지만, 상기 방법에 있어서는 폴리올레핀 용액이 고농도가 될 수록 용액의 제조에 시간이 많이 걸리고, 용액 농도의 균일화가 곤란하다. 또한 용액이 열화하기 쉬운 제조상의 문제점이 있다. 균일한 폴리올레핀 용액의 제조를 위해 반버리 믹서를 사용하는 방법이 있으나 이 방법도 시간이 많이 걸리고 연속적인 작업이 곤란한 문제점이 있다.

상기한 문제점을 개선하기 위하여, 일본국 특개평7-53760호에서는 초고분자량 성분을 함유하는 폴리올레핀을 압출기에서 용융한 다음, 여기에 폴리올레핀의 용매를 공급하여 폴리올레핀 용액을 제조하고, 이 용액을 압출기의 T-다이에서 시트상으로 압출, 냉각하여 가열연신한 후, 잔존하는 용매를 제거하는 것에 의해 적절한 크기의 공경을 갖는 폴리올레핀 미다공막을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 폴리올레핀 용액의 제조에 소요되는 시간을 그 이전 기술보다 크게 단축시켰지만, 폴리올레핀이 압출기중에서 용융된 후 용매를 주입함에 따라 폴리올레핀과 용매의 균일한 혼련이 어렵고 폴리올레핀 용액이 저농도일 경우엔 용매의 불균일 토출이 발생하는 등 생산성 향상에 문제점이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 폴리올레핀과 용매의 혼련방법을 개선하여 폴리올레핀 용액의 균일성을 극대화하고 이를 통하여 적절한 크기의 공경을 갖는 폴리올레핀 미다공막을 보다 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명자는 믹싱파트를 3∼4개 포함하며 원료투입구로 부터의 첫 번째 믹싱파트가 전체 스크류 길이의 1/3∼1/2.5의 위치에 존재하는 스크류를 갖는 압출기에 초고분자량의 성분을 함유하는 폴리올레핀을 공급하고, 이 폴리올레핀이 압출기중에서 용융되기 전에, 즉 폴리올레핀이 압출기중에서 미용융 상태일 때, 용매를 별도의 주입구를 통하여 압출기 중간에 공급하여 폴리올레핀 용액을 제조한 다음, 이 용액을 압출기의 T-다이에서 시트상으로 성형하고 이 시트를 가열연신한 후, 잔존하는 용매를 제거하므로써 적절한 크기의 공경을 갖는 폴리올레핀 미다공막을 제조할 수 있게 되었다.

본 발명의 방법에 의하면, 폴리올레핀 용액의 농도가 낮거나 높아도 균일하게 혼련된 폴리올레핀 용액의 제조가 가능하며 최종 제품의 품질 균일도를 높여 생산성을 크게 향상시킬 수 있다.

즉, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 제조방법은 다음의 단계들을 포함한다.

(a) 분자량이 8×10⁵ 이상인 초고분자량의 폴리올레핀을 10중량% 이상 함유하는 폴리올레핀을, 믹싱파트를 3∼4개 포함하며 원료투입구로 부터의 첫 번째 믹싱파트가 전체 스크류 길이의 1/3∼1/2.5의 위치에 존재하는 스크류를 갖는 압출기에 공급하는 단계,

(b) (a)단계의 폴리올레핀이 미용융 상태일 때, 폴리올레핀 15∼70중량%에 대하여 용매 85∼30중량%를 압출기의 도중에 공급하여 용융혼련하는 단계,

(c) (b)단계에서 얻어진 혼련물을 T-다이로부터 시트상으로 압출 및 냉각시키는 단계,

(d) (c)단계의 시트를 가열연신하는 단계,

(e) 잔존하는 용매를 휘발성 용제로 제거하는 단계.

본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 방법에 의한 폴리올레핀 미다공막은 분자량이 8×10⁵ 이상인 초고분자량의 폴리올레핀을 10중량% 이상 함유하는 폴리올레핀 조성물로부터 제조된다.

폴리올레핀 조성물 중에 중량평균분자량이 8×10⁵ 이상인 폴리올레핀의 함량이 10중량% 미만일 경우에는 연신성의 향상에 기여하는 초고분자량 폴리올레핀의 분자쇄의 결합이 불충분하기 때문에, 강도를 충분히 향상시키는 것이 곤란하다. 한편, 초고분자량 성분의 함량의 상한은 특히 한정적이지 않다.

또한, 본 발명에 사용되는 폴리올레핀의 분자량분포(중량평균분자량/수평균분자량)는 5∼100, 특히 5∼40이 바람직하다. 분자량분포가 100을 초과하면, 연신시에 저분자량 성분의 파단이 일어나 막전체의 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.

상기 폴리올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등을 중합한 결정성의 단독중합체, 2단중합체 또는 공중합체 및 이들의 블렌드 등을 들 수 있다. 그중에서 특히 폴리프로필렌, 폴리에틸렌(특히 고밀도 폴리에틸렌) 및 이들의 블렌드 등이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 폴리올레핀은 상기 분자량 및 분자량분포를 갖고 있으면, 반응기 블렌드(Reactor blend)에 의한 것(다단중합 폴리올레핀)이든지 2종 이상의 폴리올레핀으로 된 조성물이든지간에 어떤 것이라도 좋다.

반응기 블렌드의 경우, 예컨대 분자량이 8×10⁵ 이상인 초고분자량의 폴리올레핀을 10중량% 이상 함유하며, 또한 분자량분포(중량평균분자량/수평균분자량)가 5∼100이 되도록 다단중합하므로써 제조될 수가 있다. 다단중합법으로는 2단중합에 의해 고분자량 부분과 저분자량 부분을 제조하는 방법을 채택하는 것이 바람직하다.

또한, 2종 이상의 폴리올레핀으로 된 조성물은, 전술한 올레핀의 단독중합체 또는 공중합체로 중량평균분자량이 8×10⁵ 이상인 초고분자량의 폴리올레핀과 중량평균분자량이 8×10⁵ 미만인 폴리올레핀을 중량평균분자량/수평균분자량이 상기한 범위에 해당되도록 적량 혼합함으로써 얻을 수 있다. 이러한 폴리올레핀 조성물에 있어 초고분자량의 폴리올레핀의 함량은 폴리올레핀조성물 전체를 100중량%로 볼 때, 10중량% 이상이 바람직하다. 초고분자량의 폴리올레핀 함량이 10중량% 미만일 경우에는 연신성의 향상에 기여하는 것이 불충분하다. 한편, 초고분자량의 폴리올레핀 함량의 상한은 특히 한정적이지 않다.

또한, 폴리올레핀 조성물에 있어 초고분자량의 폴리올레핀 이외의 폴리올레핀(중량평균분자량이 8×10⁵ 미만인 폴리올레핀)의 분자량은 5×10⁴ 이상이 바람직하다. 중량평균분자량이 5×10⁴ 미만인 폴리올레핀을 사용하면 연신시에 파단이 일어나 목적하는 미다공막이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 못하다. 따라서 중량평균분자량이 5×10⁴ 이상이고 8×10⁵ 미만인 폴리올레핀을 초고분자량의 폴리올레핀과 배합하여 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 사용되는 초고분자량 성분을 함유하는 폴리올레핀 조성물에는 필요에 의해서, 산화방지제, 자외선흡수제, 안티(Anti)브로킹제, 안료, 염료, 무기충진제 등의 각종 첨가제가 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위내에서 첨가될 수가 있다.

상기한 초고분자량 성분 함유 폴리올레핀을 사용하여 본 발명의 폴리올레핀 미다공막을 제조하는 방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.

우선, 도1에 도시된 바와 같이, 믹싱파트를 3 ∼ 4개 포함하며, 원료투입구로부터의 첫 번째 믹싱파트가 전체 스크류 길이의 1/3 ∼ 1/2.5의 위치에 존재하는 스크류를 갖는 압출기에 상술한 액상용매를 공급한다. 압출기의 온도는 사용되는 폴리올레핀의 종류에 따라서 다르지만, 폴리올레핀의 융점 + 30∼100℃가 바람직하다. 예로서 폴리에틸렌의 경우는 160∼230℃, 특히 170∼200℃가 적합하고, 폴리프로필렌의 경우는 190∼270℃, 특히 190∼250℃인 것이 바람직하다. 단, 본 발명의 목적을 이루기 위해서 폴리올레핀의 용매 주입구가 있는 부분까지의 압출기 초기 실린더 온도는 20∼80℃, 특히 20∼50℃가 적합하다.

한편, 도2에 도시된 바와 같이, 믹싱파트가 원료투입구에 거의 인접해 있는(전체 스크류 길이의 약 1/10 정도의 위치에 존재) 일반 고무조성물용 스크류의 경우 용융된 원료를 투입하는 경우에는 문제가 없으나, 본 발명에서와 같이 미용융상태의 수지를 투입할 경우 미용융 수지가 용융되지 않은 상태에서 고압인 믹싱파트로 진입하게 되면 고압으로 인해 원료가 튀거나 제대로 혼련되지 않는 문제가 있다.

이어서, 미용융상태의 폴리올레핀에 대하여 액상의 용매를 압출기의 도중에서 공급한다. 상기 용매로는 예컨대 노난, 데칸, 도데칸, 데카린, P-크실렌, 유동 파라핀 등의 지방족 또는 환식의 탄화수소 또는 비점이 이들에 대응하는 광유류분 등이 있다. 상술한 용매로서 특히, 25℃에서의 점도가 30∼500 cst, 특히 50∼150 cst인 것이 바람직하다. 25℃에서의 점도가 30 cst 미만이면 불균일 토출이 발생하여 혼련이 곤란하고, 한편 25℃에서의 점도가 500 cst를 넘으면 후공정에서 탈용매가 용이하지 않다.

폴리올레핀 용액에서의 폴리올레핀과 용매의 배합비율은, 폴리올레핀 용액의 총량을 100중량%으로 했을 때, 폴리올레핀이 15∼70중량%, 바람직하기로는 20∼60중량%이고, 용매가 85∼30중량%, 바람직하기로는 80∼40중량% 이다. 폴리올레핀의 함량이 15중량% 미만인 경우(용매가 85중량%를 초과하면) 압출기에서 시트상으로 성형할 때에 다이(die) 출구에서, 스웰이나 네크-인(neck-in)이 커 시트의 성형이 곤란하여진다. 한편, 폴리올레핀의 함량이 70중량%를 초과하는 경우(용매가 30중량% 미만이면) 연신시 적절한 공공율의 확보가 곤란하여진다.

본 발명에서, 상기 용매는 사이드 공급기(Side feeder) 등을 갖춘 압출기를 사용하여 압출기의 도중에 미용융상태의 폴리올레핀에 공급할 필요가 있다. 초고분자량의 폴리올레핀을 함유하는 폴리올레핀과 용매를 동시에 압출기에 공급하면 점도차가 커서 혼합이 안되기 때문에 폴리올레핀과 압출기의 스크류(Screw)가 공회전을 일으켜 폴리올레핀 용액을 제조하지 못한다. 또한, 용매를 용융상태의 폴리올레핀에 공급하면 폴리올레핀과 용매의 균일한 혼련이 어렵고 폴리올레핀 용액이 저농도일 경우엔 용매의 불균일 토출이 발생하는 등 생산성 향상에 문제가 있다.

따라서, 본 발명에 따르면, 미용융상태의 폴리올레핀에 용매를 첨가하면 압출기중에서 균일한 농도의 폴리올레핀 용액을 단시간에 제조할 수가 있다.

이렇게 하여 용융혼련한 폴리올레핀 용액을 다이 등으로부터 밀어내어 성형한다. 다이는 통상 T-다이(시트 다이)가 사용된다. T-다이를 사용할 경우의 다이 갭(gap)은 통상 0.1∼5㎜ 이며, 압출 및 성형시에는 140∼250℃로 가열한다. 이때의 압출속도는 통상 20∼30㎝/분 내지 5∼10m/분 이다.

이렇게 하여 다이로부터 압출된 폴리올레핀 용액을 냉각하여 시트로 성형하게 된다. 여기에서 냉각은 적어도 폴리올레핀의 결정화분산온도 이하까지로 수행한다. 냉각방법으로는 찬 바람, 냉각수, 그 밖의 냉각매체에 직접 접촉시키는 방법, 냉매로 냉각한 로울에 접촉시키는 방법 등이 가능하다. 또한, 밀어내여진 폴리올레핀용액은 냉각 전 또는 냉각 중에 1∼10, 바람직하기로는 1∼5의 인취비로 인취되어야 좋다. 인취비가 10 이상으로 되면 네크-인이 커지고, 또한 연신시에 파단을 일으키기 쉽게 되어 바람직하지 못하다.

이어서, 상기 시트를 가열연신한다. 이때, 연신은 겔상 조성물을 가열하여 통상의 텐타법, 롤연신법, 압연법 또는 이들을 조합한 방법에 의해서 소정의 배율로 수행된다. 2축연신이 적합한데, 종횡 동시 연신 또는 축차 연신중 어떤 것이라도 좋지만, 특히 동시 2축연신이 적합하다.

연신온도는 폴리올레핀의 융점 + 10℃ 이하 정도, 바람직하기로는 결정분산온도로부터 융점미만의 범위이다. 예컨대, 폴리에틸렌의 경우 연신온도는 90∼140℃, 바람직하기로는 100∼130℃가 좋다. 연신온도가 융점 + 10℃를 초과하는 경우에는 수지의 용융에 의하여 연신에 의한 효과적인 분자쇄의 배향을 할 수 없기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 연신온도가 결정분산온도 미만인 경우 수지의 연화가 불충분하여 연신시 파단이 일어나기 쉽고 고배율의 연신이 불가능하다.

또한, 연신배율은 필름의 두께에 따라 다르지만 1축방향에서 적어도 2배 이상, 바람직하기로는 3∼20배, 면배율로 10배 이상, 바람직하기로는 15∼400배이다. 면배율이 10배 미만이면 연신이 불충분하여 높은 공공율, 고탄성, 고강도의 미다공막이 얻어지지 않는다. 한편, 면배율이 400배를 넘으면 연신장치, 연신조작 면에서 제약을 받는다.

이상에서 얻어진 연신성형물을 용제로 세정하여 잔류하는 용매를 제거한다. 세정용제로는 헥산, 벤젠, 헵탄, 염화메틸렌, 메틸에틸케톤, 사염화탄소를 가진 염소화탄화수소, 불소화탄화수소, 디에틸에테르류의 휘발성 물질이 사용된다. 이러한 용제는 폴리올레핀의 용해에 사용하는 용매에 따라서 적합한 것으로 선택하여 단독 또는 혼합하여 사용한다. 세정방법은 용제에 침적하여 추출하는 방법, 용제를 샤워(shower)하는 방법 또는 이들의 조합에 의한 방법 등이 바람직하다. 세정은 연신성형물중의 잔류용매가 0.05중량% 미만이 될 때까지 수행한다.

이어서, 세정용제를 건조시키며, 세정용제의 건조방법은 가열건조, 열풍건조 등의 방법이 바람직하다. 건조한 연신성형물은 결정분산온도∼융점의 온도범위에서 열고정(Heat Set)시키는 것이 바람직하다.

이상의 본 발명의 방법에 의하여 제조된 폴리올레핀 미다공막은 공공률이 35∼70%, 평균 관통공경이 0.001∼1.0㎛이고, 또한 인장파단강도가 2.0㎏/㎠ 이상이다. 또한, 본 발명에 따른 폴리올레핀 미다공막의 두께는 용도에 따라서 선택할 수 있지만 일반적으로 1∼40㎛이고, 바람직하기로는 5∼30㎛ 이다.

또한, 상기에서 얻어진 폴리올레핀 미다공막은, 필요에 따라서 플라즈마 조사, 계면활성제 함침, 표면 그라프트 등의 친수화 처리로 표면처리될 수도 있다.

본 발명의 방법에 의해 제조되는 폴리올레핀 미다공막은 전지용 세퍼레이터, 각종 필터, 투습방수의료, 역침투여과막, 정밀여과막 등의 각종 용도에 사용될 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 실시예에 있어서의 시험방법은 다음과 같다.

(1) 분자량 및 분자량분포 : 일본 워터스(주)제의 겔퍼미션 크로마토그래피(GPC) 장치를 사용하였고, 여기에서 칼럼은 일본 쇼덱스(주)제 AT-80M/S를, 용매는 1, 2, 4-트리클로로벤젠을 사용하여, 온도 145℃, 유량 1.0㎖/분으로 겔퍼미션크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정함.

(2) 폴리에틸렌 용액의 균일성 : T-다이에서 압출된 겔상 시트를 가열연신 전에 2분 간격으로 5회 이상 10g씩 정량 채취하여 용매의 함량을 측정한 후, 이것의 편차를 %로 계산해 편차가 5% 미만이면 양호, 5% 이상이면 불량으로 판정함.

(3) 필름의 두께 : 단면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 촬영하여 측정함(단위 : ㎛).

(4) 평균공경 : 표면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 촬영하여 측정함(단위 : ㎛).

(5) 공공율(Porosity) : 하기 식에 의해 계산함(단위 : %).

공공율(%)=×100

상기 식에서 진비중은 공경(Pore)를 제외한 비중으로 원재료의 밀도를 의미함.

(6) 인장파단강도 : ASTM D882에 준거하여 측정함(단위 : ㎏/㎠).

(7) 투기도 : JIS P8117에 준거하여 측정함(단위 : 초/100cc).

실시예 1∼3

중량평균분자량(Mw)이 1.1×10⁶인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 35중량%와 중량평균분자량(Mw)이 4.6×10⁵인 폴리에틸렌(PE) 65중량%로 된 원료수지(Mw/Mn=15.1)와, 산화방지제로서 3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시톨루엔(BHT, 일본 스미토모화학공업(주) 제품) 0.1중량% 및 테트라키스(메틸렌(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시)-하이드록시나메이트메탄(Irganox 1010, 스위스 시바가이기제) 0.2 중량%를 건조 블렌드하여, 이것을 도1에 도시된 바와 같은 스크류조합을 갖는 2축압출기(42㎜ψ, L/D=42, 강혼련 타입)에 투입하였다.

이어서, 상기 폴리에틸렌이 미용융 상태일 때 상기 2축압출기의 초반부 상단 주입구에 파라핀 왁스(75cst/25℃)를 하기 표 1에 표시된 배합이 되도록 정량펌프를 이용하여 공급하고, 170rpm에서 용융혼련하여 압출기중에서 폴리에틸렌 용액을 제조하였다.

계속하여, 이 압출기의 뒷부분에 설치된 T-다이로부터 190℃에서 압출하여 냉각로울로 인취하면서 시트를 성형하였다. 계속해서 이 시트를 하기 표 1에서 가리키는 조건으로 연신제막하였다. 얻어진 연신막을 메틸에틸케톤으로 세정하여 잔류하는 파라핀 왁스를 추출 제거한 뒤 건조하여 폴리에틸렌 미다공막을 얻었다.

이 폴리에틸렌 미다공막의 조성, 폴리에틸렌 용액 농도의 균일성 및 제조조건은 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 이 폴리에틸렌 미다공막의 두께, 평균공경, 공공율, 인장파단강도, 투기도의 측정결과를 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 1

수지성분(초고분자량 폴리에틸렌 + 폴리에틸렌)의 농도가 30중량%가 되도록 도2에 도시된 바의 원료투입구에 믹싱파트가 인접해 있는 스크류조합을 갖는 일반 압출기에 공급하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였지만 파라핀 왁스의 공급이 되지 않아, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 폴리에틸렌 미다공막을 얻을 수가 없었다.

비교예 2

수지성분(초고분자량 폴리에틸렌 + 폴리에틸렌)의 농도를 70중량%로 하고 파라핀왁스의 공급량을 감소시켜서, 도2에 도시된 바의 스크류조합을 갖는 일반 압출기에 공급하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였지만 파라핀왁스의 공급이 되지 않아, 하기 표1에 나타낸 바와 같이, 폴리에틸렌 미다공막을 얻을 수가 없었다.

비교예 3

수지성분(초고분자량 폴리에틸렌 + 폴리에틸렌)의 농도가 50중량%가 되도록 도3에 도시된 바의 믹싱파트를 2개 포함하는 스크류조합을 갖는 압출기에 공급하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였지만, 비록 파라핀왁스의 공급은 잘 되었으나, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 파라핀왁스의 분산성이 열세하여 폴리에틸렌 미다공막이 불균일하였다.

표 1

구 분		실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2	비교예 3
조성(중량%)	폴리에틸렌(UHMWPE/PE=35/65)	30	50	70	30	70	30
조성(중량%)	파라핀 왁스	70	50	30	70	30	70
파라핀 왁스의 주입위치		PE 용융 전	PE 용융 전	PE 용융 전	PE 용융 전	PE 용융 전	PE 용융 전
스크류 조합		도1	도1	도1	도2	도2	도3
폴리에틸렌 용액농도의 균일성		양 호	양 호	양 호	불 량	불 량	불 량
작업성		양 호	양 호	양 호	작업불가	작업불가	양 호
연신배율(배)		5 × 5	5 × 5	5 × 5	작업불가	작업불가	5 × 5
물성	두께(㎛)	23	26	27	-	-	27
	평균공경(㎛)	0.047	0.042	0.035	-	-	0.051
	공극율(%)	41	38	36	-	-	20∼47(편차심함)
	인장파단강도(㎏/㎠)	983	1075	1302	-	-	958
	투기도(sec/100cc)	330	437	642	-	-	1130

상기 표 1로부터 알 수 있듯이, 실시예 1∼3에서는 폴리에틸렌 용액의 농도가 균일하였으며, 이로부터 제조된 폴리에틸렌 미다공막은 미다공을 가지며, 강도 및 투기도가 양호하였다. 그러나, 원료투입구에 믹싱파트가 인접해 있는 스크류를 갖는 일반 압출기를 사용한 비교예 1∼2의 경우 폴리에틸렌 미다공막의 제조가 불가능하였다. 일반 압출기의 스크류의 경우와 같이 원료투입구에 믹싱파트가 인접해 있지는 않지만 믹싱파트를 2개 포함하는 스크류를 사용한 비교예3의 경우 폴리에틸렌 미다공막을 제조할 수는 있었지만, 폴리에틸렌 용액의 농도가 불균일하고 이로부터 제조된 폴리에틸렌 미다공막의 품질도 불균일하였다.

이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명에서는 믹싱파트를 3∼4개 포함하며 원료투입구로 부터의 첫 번째 믹싱파트가 전체 스크류 길이의 1/3∼1/2.5의 위치에 존재하는 스크류를 갖는 압출기 안에서 초고분자량 성분을 함유하는 폴리올레핀이미용융 상태일 때, 용매를 압출기 중간에 공급하고 용융혼련하므로써 폴리올레핀 용액의 농도의 균일성을 극대화시켰기 때문에, 이로부터 제조되는 폴리에틸렌 미다공막의 품질균일도를 높여 생산성을 크게 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 일예에 따른 압출기의 스크류 단면도,

도 2는 종래의 일반 압출기의 고무용 스크류 단면도,

도 3은 2개의 믹싱파트를 갖는 충진용 스크류 단면도,

Claims

폴리올레핀 미다공막의 제조방법에 있어서, 믹싱파트를 3∼4개 포함하며 원료투입구로 부터의 첫 번째 믹싱파트가 전체 스크류 길이의 1/3∼1/2.5의 위치에 존재하는 스크류를 갖는 압출기에 미용융 상태의 폴리올레핀을 공급한 다음, 이 압출기의 중간에 용매를 공급하여 제조된 폴리올레핀 용액을 압출 및 냉각하여 시트로 성형한 다음, 이 시트를 가열 연신한 후 잔존하는 용매를 제거하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 미용융 상태의 폴리올레핀은 분자량이 8×10⁵ 이상인 폴리올레핀을 10중량% 이상 함유하는 것임을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항 또는 제2항에 있어서, 폴리올레핀 용액은 폴리올레핀 15∼70중량%와 용매 85∼30중량%로 이루어진 것임을 특징으로 하는 제조방법.