KR100522227B1 - 비료 및 황 화합물의 제조방법 - Google Patents
비료 및 황 화합물의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100522227B1 KR100522227B1 KR10-2000-7001981A KR20007001981A KR100522227B1 KR 100522227 B1 KR100522227 B1 KR 100522227B1 KR 20007001981 A KR20007001981 A KR 20007001981A KR 100522227 B1 KR100522227 B1 KR 100522227B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- sulfur
- acid
- group
- ammonia
- mixtures
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 80
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 52
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 39
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical compound S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N disulfur monoxide Inorganic materials O=S=S TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 17
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 19
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 claims description 17
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 claims description 16
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 claims description 16
- 239000004571 lime Substances 0.000 claims description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 16
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 9
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 claims description 6
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 claims description 6
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 6
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 claims description 4
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000002535 acidifier Substances 0.000 claims description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims 1
- 238000005200 wet scrubbing Methods 0.000 claims 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 7
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 abstract description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 7
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 7
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 7
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 7
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- GBAOBIBJACZTNA-UHFFFAOYSA-L calcium sulfite Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])=O GBAOBIBJACZTNA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 235000010261 calcium sulphite Nutrition 0.000 description 6
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002367 phosphate rock Substances 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- PQUCIEFHOVEZAU-UHFFFAOYSA-N Diammonium sulfite Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S([O-])=O PQUCIEFHOVEZAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 3
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 3
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 3
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- -1 sulfite-ammonium disulfide Chemical compound 0.000 description 3
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 2
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 239000002686 phosphate fertilizer Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005696 Diammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical class [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMDJDBSEMBIJBB-UHFFFAOYSA-N [O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[NH6+3] Chemical compound [O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[NH6+3] MMDJDBSEMBIJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N ammonium bisulfate Chemical compound [NH4+].OS([O-])(=O)=O BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001175 calcium sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000011132 calcium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005108 dry cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- ZNOLGFHPUIJIMJ-UHFFFAOYSA-N fenitrothion Chemical compound COP(=S)(OC)OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C(C)=C1 ZNOLGFHPUIJIMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000007726 management method Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000000618 nitrogen fertilizer Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/48—Sulfur compounds
- B01D53/50—Sulfur oxides
- B01D53/501—Sulfur oxides by treating the gases with a solution or a suspension of an alkali or earth-alkali or ammonium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
- C05B7/00—Fertilisers based essentially on alkali or ammonium orthophosphates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05C—NITROGENOUS FERTILISERS
- C05C1/00—Ammonium nitrate fertilisers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Fertilizers (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
본 발명은 (I)질산, 인산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 산을 이용한 암모니아의 간접 중화를 통해, 질산 암모늄, 인산 암모늄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 비료를 제조함과 더불어, (II)황 원소, SO2, 황산 및 황산염으로 이루어진 그룹에서 선택되는 황 화합물을 제조하는 제조 방법으로서, (a)황 산화물 함유 가스를 암모니아 및 수성 액과 접촉시켜서, 황 산화물 함유 생성물을 형성하고 상기 가스의 SO2 함량을 감소시키는 단계와; (b) 상기 단계 (a)로부터 얻어지는 황 산화물 함유 생성물을 질산, 인산, 이들의 혼합물 및 이들의 반응에 의해 형성되는 염으로 이루어진 그룹에서 선택되는 시약(reagent)과 반응시켜서 비료 및 황 화합물을 형성하는 단계와; (c)상기 황 화합물중 최소한 일부분을 상기 비료로부터 분리하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 (i)질산, 인산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 산을 이용한 암모니아의 간접 중화를 통해 질산암모늄, 인산 암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 비료를 제조함과 아울러, (ii)황 원소, SO2, 황산 및 황산염으로 이루어진 그룹에서 선택된 황 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
비료는 1년에 수 백만톤의 다량으로 사용된다. 이러한 비료는 전 세계적으로 1년중 대부분의 기간에 걸쳐서 사용된다. 이러한 비료중 일부는 산 및 염기의 직접 중화에 의해 생산되는 염이다. 주된 예로는 암모니아와 질산의 직접 반응에 의해 일반적으로 형성되는 질산암모늄 및, 질산과 암모니아의 반응에 의해 일반적으로 형성되는 인산암모늄이 있다. 이러한 직접 반응은 중화 에너지를 생성한다. 이러한 중화 에너지의 사용 범위는 제한적이다.
여러 가지의 공정에서 산성화제로 주로 사용되는 황산의 제조에 다량의 황이 사용된다. 대부분의 경우에 있어서, 황은 최종적으로는 쓰레기 매립지에 석고로 남게된다. 대표적인 경우는 인산염암을 황산과 반응시켜서 농업용 인산과 폐기 처분될 필요가 있는 석고 부산물을 형성하는 것이다. 따라서, 이러한 공정에서의 황 소비는 석고를 발생함으로써 환경 문제를 가중시키지만, H2SO4는 값싸고 진한 강산이므로 사용하기에 좋은 것이다. 배출 가스(flue gas)로부터 황 화합물을 회수함으로써 인산 제조 공정에서 광물 황을 사용하기 위한 필요성을 감소시키는 아주 경제적인 방법을 찾는 경우 상기의 문제는 감소될 수 있다.
화석 연료를 연소시키면 1년에 수 백만톤의 SO2가 방출된다. SO2를 흡수하여 이를 황 또는 황산으로 전환하기 위한 몇몇의 방법이 개발되었다. 이러한 기술을 공업적으로 사용하는 것은 다른 배출 가스 탈황 공정과 비교하여 제한적이다. 이것에 대한 중요한 이유는 배출 가스로부터 SO2를 분리하여 농축하기 위한 구동력(driving force)이 부족하기 때문이다. SO2를 흡착 및 탈착하는데는 열 에너지와 같은 에너지를 도입할 필요가 있는데, 이는 연료를 더욱 많이 소비하므로 문제를 가중시킨다.
환경으로 SO2의 방출의 제어는 오늘날 당면하고 제기되는 가장 긴급하고 중요한 한 가지 문제이다.
황 방출을 더욱 더 감소시키는 것에 관한 1994년 오슬로 조약(protocol)의 별첨 IV에는 연소로부터 황 방출의 감소를 위한 하기와 같은 일반적 옵션(option)이 기입되어 있다: (i)에너지 감소 및 에너지 혼합을 포함한 에너지 관리 방법, (ii)연료 전환, 연료 세정, 진보된 연소 기술, 연소 공정, 연소 변경, 및 배출 가스 탈황(FGD)을 포함한 기술적 옵션. 후자의 옵션으로는 석회/석회석 습식 세정(LWS), 분무 건조 흡수(SDA), 웰만 로드 프로세스(Wellman Lord process; WL), 암모니아 세정(AS) 및 NOX/SOX의 동시적 제거 공정(활성탄(AC)) 및 NOX/SO
X의 동시 촉매적 제거)이 있다. 1994년에 시험적 단계를 거친 하기와 같은 두 가지의 새로운 공정이 기재되어 있다: 전자 빔 건조 세정(EBDS) 및 Mark 13A.
상기 오슬로 조약에 따르면, 석회/석회석 습식 세정(LWS)은 모든 FGD 설비의 85%를 구성한다. 1995년에 FGD 부문은 대부분 LWS를 통해서 미합중국에서 석회 판매의 15%를 차지하였다. LWS 공정에 있어서, 배출 가스내의 산성의 기체상 SO2는 석고+전처리된 석고로 이루어지는 재순환수-주성분 슬러리에 흡착된 다음, CaCO3와 반응하여 중화된다. 얻어지는 반응 생성물은 공기와 더 반응하여 주로 황산칼슘 이수화물이 생성된다. SO2의 제거 용량은 가스중의 인입 SO2 함량, 슬러리의 상대 유속 및 슬러리의 pH에 따라 좌우된다. 배출 가스 및 석회석을 통해 도입되는 가용성 화합물의 불리한 충격을 최소화하기 위하여, 스트림(stream)은 흡수기를 통해 퍼어지된다. 이러한 퍼어지 스트림은 배출에 앞서 대표적인 방식에 따라 처리되어 고체 형태의 가용성 화합물이 침전 및 제거된다.
LWS는 고체의 취급 및 재순환, 수 비혼화성 염기(CaCO3)와의 비교적 느린 반응 속도, 및 고체 생성물이 재순환 스트림으로부터 회수되어 가용성 불순물이 축적된다는 사실과 관련된 많은 문제점을 가진다. 영국의 National Power에 의해 보고된 바와 같이, Drax의 4,000 MW 동력 장치에 LWS를 적용하는데는 약 1조 달러의 투자가 필요하며, LWS를 가동하기 위해 생산 전력의 약 2%가 소모되며, 매년 약 5,000만 달러의 운전비가 소모된다.
석고/석회 슬러리보다는 암모니아에 흡수시키면, LWS와 관련된 상기의 문제들이 회피되지만, 주로 암모니아의 비용과 관련된 다른 문제들이 생기게 된다. 반응시에 형성되는 황산암모늄은 다른 많은 공정에서 부산물로 형성되는 저등급 비료이다. 따라서, 대부분의 경우, 암모니아의 비용은 포함되지 않는다.
본 발명의 목적은 (I)질산암모늄 및 황산암모늄으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 비료의 제조와, (II)황 원소, SO2, 황산 및 황산염으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 황 화합물의 제조를 통합하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 질산, 인산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 산을 이용한 암모니아의 간접 중화를 통해 비료를 제조하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 황 산화물 함유 가스로부터 황 화합물의 제조를 위해, 많은 장소에서 1년중 대부분의 기간에 걸쳐서 다량으로 이용가능한 비료의 제조와 관련된 구동력을 이용하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 SO2에 의해 발생되는 공기 오염을 감소시키는 데 있다.
이러한 기술 상태를 염두에 두고, 본 발명은 (I)질산, 인산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 산을 이용한 암모니아의 간접 중화를 통해, 질산 암모늄, 인산 암모늄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 비료를 제조함과 더불어, (II)황 원소, SO2, 황산 및 황산염으로 이루어진 그룹에서 선택되는 황 화합물을 제조하는 제조 방법으로서,
(a)황-함유 탄화수소의 연소로부터 발생되며 황 산화물보다 더욱 높은 농도의 이산화탄소를 함유하는 황 산화물-함유 가스를 암모니아 및 수성 액(aqueous liquor)과 접촉시켜서, 황 산화물 함유 생성물을 선택적으로 형성하고 상기 가스의 SO2 함량을 감소시키는 단계와;
(b) 상기 단계 (a)로부터 얻어지는 황 산화물 함유 생성물을 질산, 인산, 이들의 혼합물 및 이들의 반응에 의해 형성되는 염으로 이루어진 그룹에서 선택되는 시약(reagent)과 반응시켜서 비료 및 황 화합물을 형성하는 단계와;
(c)상기 황 화합물중 최소한 일부분을 상기 비료로부터 분리하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
상기 단계 (a)에서 사용되는 가스중의 황 산화물은 대부분의 경우 SO2, SO3, 및 이들의 혼합물이다. 표현의 간명화를 위하여 상기 황 산화물은 하기에서 SO2로 나타낸다. 상기 황 산화물 함유 가스는 황-함유 탄화수소의 연소를 포함하는 여러 가지의 공업적 제조 공정으로부터 얻어지는 것일 수 있지만, 오일 및 석탄의 연소로부터의 배출 가스의 경우가 가장 큰 이점이 있다. 특히 큰 이점이 있는 것은 고농도의 황 연료를 사용하는 경우이다. 바람직한 구현예에서 상기 황 산화물 함유 가스는 FGD 공정, 더욱 바람직하게는 LWS를 통한 FGD 공정의 생성물이다. 가장 바람직한 구현예에서, 상기 배출 가스는 SO2 함량의 90% 미만, 더욱 바람직하게는 80% 미만의 제거를 위해 LWS 또는 또 다른 FGD 공정에 의해 처리되어, 얻어지는 가스는 본 발명의 방법에 따라 처리된다.
미합중국 특허 제 3,421,848호에는, 잔류 가스를 암모니아 용액에 흡수하고, 과량의 인산과 함께 얻어지는 아황산-이아황산 암모늄으로부터 SO2를 탈착함으로써, 질소 및 인산 비료 공장에서 이용되는 황산 제조 및 암모늄 제조 공정의 잔류 기체 성분을 이용하는 방법이 기술되어 있다. 그러나, 상기의 특허는 황산 플랜트로부터 배출되는 0.2% SO2 및 0.3% SO3 함유 잔류 가스의 처리에 관한 것이다(상기 특허의 제 2 칼럼의 제 17 및 18 행 참조). 상기 가스는 CO2와 같은 다른 산성 성분을 함유하지 않는 것으로 알려져 있다. 따라서, 상기 특허는, 황-함유 탄화수소의 연소를 포함하는 여러 가지의 공업적 제조 공정으로부터 얻어지며 황 산화물의 농도보다 더욱 높은 농도의 CO2를 본래부터 함유하는 SO2 함유 가스가, 황 산화물의 농도보다 더욱 높은 농도로 존재하는 이산화탄소와 같은 다른 불순물의 존재에도 불구하고 암모니아와 선택적으로 반응할 수 있으며, SO2와 암모니아의 반응에 의해 완성되는 것으로 예상될 수 있는 본 발명의 놀라운 발견을 가르치거나 제안하지 않고 있다.
또한, 상기 특허의 제 2 칼럼의 제 45 행 내지 제 49 행에서 기재된 바와 같이, 상기 특허의 방법은 산성 특성을 계속 가지며 나중에 인산 비료 플랜트 설비에 운반되어야 하는 용액을 생성한다. 또한, 상기 특허는 최종 용액이 산성을 가지지 않거나 또는 아주 소량의 산을 함유하는 하기에 예시하는 바와 같은 본 발명의 방법을 가르치거나 제안하지도 않고 있으므로 상기 산성 용액의 존재는 상기 특허의 방법에 있어서 필수적인 인자이다.
SO2 제거 효율은 배출 가스내의 SO2 농도가 감소할수록 감소한다. 이것은 흡수 매질의 염기도 및 석회 용해화 율이 낮기 때문에 LWS 공정의 경우에 특히 그러하다. 따라서, 상기 공정의 마지막 단계 또는 제 2 단계에서, 제거되는 단위 SO2당 조작 비용은 높은데, 이는 주로 슬러리의 재순환과 과 관련이 있다. 석회-석고 슬러리에 흡수시킴으로써 SO2중 70-80%를 제거하고 그 나머지를 본 발명의 방법에 따라 처리하는 것이 좋다. 주된 이점은 다음과 같다:
-기존의 LWS의 조작 비용이 상당히 감소한다.
-향후 FGD 플랜트의 자본 비용이 상당히 감소한다.
-소비된 단위 시약 및 형성된 단위 비료당 전체적으로 더욱 많은 양의 SO2
가 제거된다(배출 가스내의 모든 황 산화물을 본 발명에 따라 전환하면 오늘날 필요한 것 보다 더욱 많은 양의 비료가 생산될 수 있다).
배출 가스내의 S 함량의 다양한 조절이 더욱 용이하다.
-LWS 공정에서 SO2와 함께 흡착되는 질소 산화물로서, 기존의 LWS 플랜트에서의 퍼어지 처리에 추가의 부담을 주는 가용성 질산 칼슘을 형성하는 질소 산화물이 본 발명에 따라 유용한 비료를 형성한다.
-석회 FGD로부터 배출되는 퍼어지가 본 발명의 방법에 따라 처리될 수 있다.
-석회 슬러리에의 흡수와 암모니아에의 흡수사이의 분할을 조절함으로써 필요한 공간 및 기간에 따라 시약과 생성물의 혼합을 조절하는데 있어서의 용통성이 크다.
따라서, 많은 경우에 본 발명의 방법은 LWS 방법보다 더 바람직 할 뿐 아니라, 기존 및 향후의 LWS 설비를 개선하는 방법을 제공한다. 얻어지는 개선은 WO 9604979호 및 미합중국 특허 제 5,017,349호 및 5,510,094호와 같은 특허에서 제안된 바와 같이 흡수 매질에서 석회와 암모니아 또는 암모늄 염을 결합함에 의해서 얻어지는 것 보다 더욱 많다.
황 산화물 함유 기체는 바람직하게 플라잉 애시(flying ash)의 제거 및 온도 조절 후에 암모니아 및 수성 액과 접촉함으로써, 황 산화물 함유 생성물이 형성되고 얻어지는 가스는 감소된 SO2 함량을 가진다. 암모니아는 용액 또는 가스 형태로 도입될 수 있다. 상기 수성 액은 황산 암모늄 또는 아황산 암모늄을 함유하는 재순환 스트림, 단계 (c)에서의 분리후에 얻어지는 모액과 같은 차후의 단계에서 형성되는 스트림, 또는 LWS 플랜트로부터 배출되는 취출 스트림(bleed stream)과 같은 또 다른 공정으로부터의 스트림을 포함한 물 또는 수용액일 수 있다.
형성되는 생성물은 흡수로부터 생성되는 황 산화물을 함유한다. 배출 가스는 주로 S(IV) 형태의 황을 함유하지만, 이중 일부는 S(VI)로 순간적으로 산화됨으로써, 단계 (a)로부터의 수성액은 아황산염 및 황산염을 함유한다. 필요하다면, 형성되는 황 화합물이 특히 황산염인 경우에 있어서, 상기 용액은 바람직하게 공기 또는 산소 풍부 공기에 의해 산화됨으로써 대부분 또는 전부의 아황산염이 황산염으로 전환될 수 있다. 이러한 산화를 실시하기 위한 방법이 FGD 관련 문헌에 상세히 기술되어 있다.
고체 또는 액체일 수 있는 황 산화물 함유 생성물은 질산, 인산, 이들의 혼합물 및 이들의 반응에 의해 형성되는 염으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 시약과 반응할 수 있다. 이러한 반응은 상기 비료 및 황 화합물을 형성한다. 산 또는 산성 염을 시약으로 사용하는 경우에 있어서, 상기 황 화합물은 주로 SO2와 같은 황 산화물일 수 있는데, 상기 황 산화물의 용해도는 용액의 산성도가 증가할수록 감소한다. 간명화를 위하여 수성 액중의 황 산화물을 아황산 암모늄으로 나타내는 경우, 이러한 단계에서 일부의 반응은 하기와 같이 표시될 수 있다:
(i) (NH
4
)
2
SO
3
+ H
3
PO
4
-> (NH
4
)
2
HPO
4
+ SO
2
+ H
2
0
(ii) (NH
4
)
2
SO
3
+ 2HNO
3
-> 2NH
4
NO
3
+ SO
2
+ H
2
0
(iii) (NH
4
)
2
SO
3
+ 2NH
4
H
2
PO
4
-> 2(NH
4
)
2
HPO
4
+ SO
2
+ H
2
0
이러한 반응 및 하기의 반응에 있어서, 화학 반응은 식으로 나타낸 것 보다 아주 더 복잡할 수 있다.
FGD를 위한 종래의 흡수-탈착 공정(예를들어, 미합중국 특허 제 5,458,861호, 5,547,64호, 5,591,417호, 5,294,409호, 5,202,101호, 5,213,779호, 5,120,517호, 및 5,223,237호)에 있어서, 흡착된 SO2를 탈착하기 위해 열 에너지가 도입된다. 다음문헌[Ont. Hydro Res. Q. (1975), 27(2), 19-28]에 기재된 또 다른 방법에 있어서, SO2는 암모니아에 흡수된다. 형성되는 용액은 NH4HSO4와 반응하여 SO2가 스트리핑된다. 형성되는 (NH4)2SO4는 암모니아 및 NH4HSO4로 열분해되어 재순환된다. SO2가 본 발명에서와 같이 산성염으로 치환되는 경우에는 구동력을 제공하기 위한 간접 중화가 없다. SO2 분리를 위한 에너지는 열이고, 이는 황산암모늄의 이황산암모늄으로의 분해를 통해 간접적으로 도입된다.
이와 비교하여, 본 발명의 방법에 있어서, 반응시에 형성되는 대부분의 SO2는 에너지를 도입할 필요없이 증기상으로 분리된다. 간접 중화로부터 에너지가 얻어진다. 필요한 경우, SO2 제거는 예를 들어 비료 용액의 농축/결정화 동안에 가열함으로써 완수될 수 있다. 증기상으로 얻어지는 SO2 는 잘 알려져 있는 방법에 따라 SO3로 산화된 다음, 황산으로 산화되거나, 또는 환원제와 반응하여 황으로 환원될 수 있다. 적당한 시약 및 임의로 촉매를 이용하면, 산화 및 특히 환원은 액체상에서 실시될 수도 있다. 상기 (i) 및 (ii)의 반응은 인산 플랜트에 가까이 위치한 동력 플랜트의 경우에 특히 이롭다. 이러한 경우에 있어서, 공정에서 회수되는 SO2는 인산 플랜트용 황산을 생성하기 위해 사용될 수 있다.
질산, 인산 또는 이들의 혼합물의 반응에 의해 형성되는 염은 산성 형태가 아닌 경우에도 적당한 시약이다. 반응에 앞서 본 발명의 단계 (a)에서 형성되는 수성 액을 황산염으로 산화하는 경우에 있어서, 상기 시약 염은 질산 칼슘 및 산성화된 인산 칼슘으로 이루어지는 그룹에서 선택된다. 이러한 경우에 있어서 황 산화물은 주로 S(VI)의 형태이다. 반응에 도입되는 수성 액이 (NH4)2SO4를 함유하는 경우, 일어날 수 있는 일부의 반응은 하기와 같다:
(iv) (NH
4
)
2
SO
4
+ CaHPO
4
-> (NH
4
)
2
HPO
4
+ CaSO
4
(v) (NH
4
)
2
SO
4
+ Ca(H
2
PO
4
)
2
-> NH
4
H
2
PO
4
+ CaSO
4
(vi) (NH
4
)
2
SO
4
+ Ca(NO
3
)
2
-> 2NH
4
NO
3
+ CaSO
4
CaHPO4 및 Ca(H2PO4)2는 인산과 인산 칼슘 또는 인산염암의 일반적인 반응 생성물이지만, 필요한 경우, 인산과 칼슘 염기의 반응에 의해서 형성될 수 있다. Ca(NO3)2는 질산을 산화 칼슘, 수산화칼슘, 또는 탄산칼슘과 반응시킴으로써 생성될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 사용되는 질산 칼슘은 산성화제로 질산을 사용하여 인산을 생성하는데 있어서의 생성물이다. 대표적으로 인산은 인산염암을 황산으로 침식시킴으로써 생성되지만, 인산염암을 질산으로 침식시킴으로써 제조하는 경우도 있다. 이러한 공정은 니트로포스(nitrophos) 공정으로 나타낸다. 부산물은 질산 칼슘인데, 이것은 농업에서 질소원이 된다. 이것을 그대로 사용하는 데는 이것의 높은 흡습성에서 초래되는 약간의 어려움이 수반된다. 대표적으로 이러한 질산칼슘은 다음 일반식 5Ca(NO3)2·1NH4NO3의 이중 염을 형성하도록 반응한다. 이러한 형태의 비료의 질소 함량은 비교적 낮다. 본 발명의 목적을 위하여, 상기 니트로포스 공정의 모든 가능한 생성물을 포함한 어떤 형태의 질산 칼슘이 적당하다. 본 발명에 따른 방법에서 질산칼슘을 사용하면, 약 2배의 질소 함량을 가지며 암모니아와 질산염 질소의 결합물로 이루어지고 밸러스트(ballast)를 함유하지 않는 아주 더 바람직한 비료가 얻어진다. 또한, 니트로포스 공정에서 발생되는 질산 칼슘의 경우에는 처리와 관련된 비용이 절감된다.
본 발명에 따른 모든 방법에 있어서, 암모니아는 흡수 단계에 도입되고, 산(질산, 인산 또는 이들의 혼합물)은 또 다른 단계에 도입된다. 상기 산의 암모늄 염이 형성된다. 따라서, 상기 반응식 (i)과 관련된 전체 공정은 하기와 같이 간단한 형태로 나타낼 수 있다:
(vii) SO
2
+ 2NH
3
+ H
2
O -> (NH
4
)
2
SO
3
상기 반응식(iv)와 관련된 전체 반응은 하기와 같이 간단한 형태로 나타낼 수 있다:
(x) SO
2
+ 2NH
3
+ H
2
O -> (NH
4
)
2
SO
3
(xi) (NH
4
)
2
SO
3
+ ½O
2
-> (NH
4
)
2
SO
4
(xii) ⅓Ca
3
(PO
4
)
2
+ ⅓H
3
PO
4
-> CaHPO
4
본원에서 사용되는 Ca3(PO4)2는 인산칼슘 그 자체를 나타낼 수 있지만, 대부분의 경우 실제적으로 더욱 복잡한 일반식을 가지는 인산염에서의 인산칼슘을 의미한다.
상기 반응식(vi)과 관련된 전체 반응은 하기와 같이 간단한 형태로 나타낼 수 있다:
(xv) SO
2
+ 2NH
3
+ H
2
O -> (NH
4
)
2
SO
3
(xvi) (NH
4
)
2
SO
3
+ ½O
2
-> (NH
4
)
2
SO
4
(xvii) ⅓Ca
3
(PO
4
)
2
+ 2HNO
3
-> Ca(NO
3
)
2
+ ⅔H
3
PO
4
시약이 산이거나 또는 산성염인 어떤 공정에서 형성되는 SO2는 단계 (viii) 및 (xii)에서 사용되는 인산을 생성하기 위해 사용될 수 있다.
(xx) SO
2
+ ½O
2
-> SO
3
(xxi) SO
3
+ H
2
O -> H
2
SO
4
(xxii)⅓Ca
3
(PO
4
)
2
+ H
2
SO
4
-> CaSO
4
+ ⅔H
3
PO
4
다른 결합이 또한 가능한데, 예를 들면 단계 (xvii)에서 형성되는 H3PO4를 단계 (viii) 또는 (xii)에서 사용하는 것이다.
이러한 공정 및 본 발명에 따른 다른 공정에 있어서, 생성물 염 또는 이것의 최소한 일부분이 별개의 공정 단계에 도입되는 염기, 암모니아 및 산으로부터 형성된다. 따라서, 이러한 염기, 암모니아 및 산의 반응은 간접적이고 그 중화 에너지가 전체 또는 부분적으로 열 에너지로 방출된다. 또는, 일부의 경우에 있어서, 이러한 에너지는 결정화 에너지와 같은 다른 에너지와 함께, SO2 함유 가스로부터 SO2 분리를 위한 구동력, 및 그대로 사용되거나 또는 다른 황 화합물로 전환될 황 화합물로의 농축을 위한 구동력을 제공한다.
미합중국 특허 제 5,624,649호(General Electric Co.)에서는, SO2가 암모니아에 흡수되어 형성되는 아황산암모늄이 황산암모늄으로 산화되어 이것이 염화칼륨과 반응하여 염화 암모늄 및 황산칼륨을 형성한다. 상기 후자의 반응은 암모니아성 매질에서 수행되며 저용해도의 K2SO4에 의해 촉진된다. 상기 암모니아성 매질은 취급하기가 어렵고 강한 악취를 발생한다. 상기 미합중국 특허에 기재된 이러한 방법은 황산암모늄을 형성하여 이를 시약 염과 반응시켜서 본 발명의 방법에서와 같이 비료를 형성한다. 이러한 종래 방법은 몇몇의 중요한 국면에서 본 발명과 상이하다. 상기 시약 염은 인산 또는 질산의 반응을 통해서 보다는 광물로 얻어지는 KCl 이다(이러한 KCl은 칼륨 염기와 HCl을 반응시킴으로써 제조될 수 있지만 경제적이지 못하다). 상기 미합중국 특허에서 형성되는 암모늄 염은 본 발명에서와 같은 질산 암모늄 또는 인산암모늄이기 보다는 염화 암모늄이다. 본 발명의 암모늄 비료는 황산 암모늄과 비교하여 더욱 우수한 품질을 가지지만, 상기 미합중국 특허의 방법의 암모늄 비료는 황산염에서 염화물로 저하된다. 그러나, 주된 차이는 상기 미합중국 특허에서는 SO2를 제외하곤 산이 사용되지 않으므로 구동력으로 사용될 중화 에너지가 형성되지 않는다는 것이다. 미합중국 특허 제 4,168,150호에는, 인산염 암과의 반응시에 황 산화물의 제거를 특히 수반하는 비료의 제조 방법이 기술되어 있다. 따라서, 본 발명의 방법과는 다르게, SO2는 임의로 전처리되는 인산염 암과 반응하지만, 최종 pH의 조절을 위해 사용될 수 있는 암모니아와는 반응하지 않으며, 상기의 반응은 인산염 암을 활성화하기 위해 요구되는 산성 조건하에서 수행된다. 이러한 산성도는 SO2의 흡수에 반대로 작용한다. 상기 미합중국 특허의 방법에서 형성되는 황 화합물은 분리하기가 어렵기 때문에 형성되는 비료는 황 화합물을 함유한다. 미합중국 특허 5,624,649호에서와 같이, 상기 미합중국 특허 제 4,168,150호에서는 질산 또는 인산의 소비가 별로 없으므로, 상당한 간접 중화 및 이것으로부터 얻어지는 상당한 구동력이 없다.
본 발명의 방법에서 형성되는 비료는 용액 또는 결정 형태로 사용될 수 있다. 수 증발을 위한 에너지가 배출 가스의 열 에너지로부터 얻어질 수 있다. 비료 용액에 SO2가 존재하는 것은 바람직하지 못한데, 이는 이러한 SO2가 결국에는 대기중에 있게 되기 때문이다. 또한, SO2 분리는 침지 공정, 아황산염 및 이아황산염 제조와 같은 용도로 SO2의 사용을 가능하게 하고, 또 SO2를 황 원소 및 황산과 같은 다른 황 화합물로 전환하기 필요한 것이다. SO2 분리는 특히 산성 용액에서 SO2의 휘발성이 크기 때문에 비교적 용이하다.
비료에 제한된 양의 황 및 황산염이 존재하는 것이 대부분의 경우에 허용될 수 있지만 이러한 황 및 황산염이 거의 존재하지 않는 것이 아주 바람직하다. 또한, 상당한 양의 황 화합물을 함유하는 비료를 제조하는 것은 바람직하지 못한데, 이는 황 화합물이 바람직하지 못한 것일 수 있고 또 일부의 황산염의 비교적 낮은 용해도가 많은 사용에 있어서 단점이 될 수 있기 때문이다. 단계 (xiii) 및 (xix)의 반응뿐 아니라, 질산의 칼슘 염을 사용하는 다른 반응은 아주 수용성의 질산암모늄, 인산암모늄 또는 이들의 혼합물 및 수 비혼화성 석고를 생성한다. 석고의 용해도는 질산암모늄 및 인산이암모늄의 용해도와 같이 중성 용액에서 특히 낮다. 반응 조건은 여과에 의한 분리 및 세척이 용이한 큰 석고 결정이 얻어지도록 조절 될 수 있다. 승온 및 온건한 혼합이 이러한 결정을 형성하는데 도움이 된다.
본 발명자에 의한 유럽 특허 0670750호는 SO2를 아황산칼슘으로 전환하는 것을 통해 SO2에 의해 발생되는 대기 오염을 감소시키는 방법을 개시하고 있다. SO2 함유 가스가 암모니아 및 수성 액과 반응하여 SO2 함유 생성물이 형성된다. 상기 SO2 함유 생성물은 질산 칼슘 또는 염화칼슘과 반응하여 아황산 칼슘을 형성하는 동시에 상업적으로 이용가능한 암모늄 염을 부산물로 형성한다. 아황산칼슘은 특정한 경우에는 석고보다 덜 바람직한 부산물인데, 이는 벽판 재료 제조에서와 같은 석고의 판로가 있는 경우에 특히 그러하다. 또한, 산성 조건하에서, 처리 단계 및 저장시에, 아황산칼슘은 일부의 SO2를 유리시킬 수 있다. 상기 유럽 특허의 방법을 수행한 후 LWS 공정에서 수행되는 바와 같이, 아황산칼슘의 황산칼슘으로의 산화가 수행될 수 있다. 이것은 아황산칼슘의 용해도가 석고의 용해도와 비교하여 더욱 낮다는 것과 관련된 일부의 이점을 가질 수 있다. 그러나, 많은 다른 경우에 있어서, 제 1 단계로부터 생성되는 아황산염 함유 액은 칼슘 염 시약과의 반응전에 잘 산화된다. 본 발명의 방법에서 처음으로 이용되는 것으로, 아황산염의 황산염으로의 산화 조치를 통해 더욱 유리한 방법이 이용될 수 있다는 것이 상기 유럽 특허 출원시에 본 발명자에게는 명백하지 않았다. 본 발명에 따라 형성되는 석고 결정은, 고압 원심 펌프를 통해 재순환됨으로써 심하게 마모되는 LWS 공정의 것과 비교하여 더욱 규칙적이다. LWS 공정과 비교한 또 다른 이점은, 석회/석회석이 없는 깨끗한 석고 결정이라는 것인데, 이러한 석회/석회석은 LWS 공정에서는 불가피한 것으로 대부분 고체 형태로 존재한다. 또한, 또 다른 이점은 니트로포스 공정으로부터의 질산 칼슘 또는 산성화된 인산 칼슘을 사용하는 경우에는 석회 또는 석회석의 소비가 없다는 것이다. 시약 칼슘 염이 산과 석회 또는 석회석의 반응에 의해 형성되는 본 발명의 경우에 있어서, 석회 또는 석회석의 소비는 거의 화학양론적이므로 LWS 공정에 비해 상당히 더 낮다. 이는 LWS 공정에서와 다르게 석회 또는 석회석이 단계 (b)의 반응에 가용성 화합물로 도입되기 때문이다.
본 발명은 그 실시 양태가 더욱 상세히 이해 및 인식될 수 있도록 하기의 실시예에서 특정의 바람직한 구현예와 관련하여 기술되지만, 이러한 구현예로 본 발명을 제한하려고 의도가 있는 것은 아니다. 오히려, 모든 대안, 변경, 및 균등이 동봉한 청구의 범위에서 정의되는 바와 같은 본 발명의 범위내에 포함되는 것으로 해석된다. 따라서, 바람직한 구현예를 포함하는 하기의 실시예는 본 발명의 실시를 예시하기 위한 것이다. 실시예에 나타낸 사항들은 본 발명의 바람직한 구현예의 예시를 위해 예로서 나타낸 것으로, 가장 유용하다고 판단되는 것을 제공하려는 목적으로 제시되는 것이며, 배합 과정뿐 아니라 본 발명의 원리 및 개념이 쉽게 이해되도록 제시되는 것이다.
실시예 1
약 73% N2, 13% CO2, 10% H2O, 4% O2, 및 0.3% SO2로 이루어진 가스를 암모니아 용액을 함유하는 칼럼을 통해 서서히 버블링한다. 상기 유입 가스의 SO2중 90% 이상을 흡수한다.
실시예 2
실시예 1에서 형성된 용액중 일부를 30% 질산 용액과 반응시킨다. (암모니아+암모늄 이온)에 대한 질산의 몰비가 1.1 : 1.0이 되도록 상기 용액들의 상대 체적을 선택한다. 질산암모늄을 형성하고 실시예 1에서 흡수된 SO2중 대부분을 방출한다.
실시예 3
대부분의 아황산염을 황산염으로 전환하기에 충분한 시간동안 실시예 1에서 형성된 용액중 일부를 통해 산소를 버블링한다. 다음에, 얻어지는 용액을 니트로포스 공정으로부터의 30% 질산칼슘 용액과 반응시킨다. (암모니아+암모늄 이온)에 대한 질산 칼슘의 당량비가 1 : 1 이 되도록 상기 용액들의 상대 체적을 선택한다. 질산 암모늄을 형성하고 실시예 1에서의 흡수로부터 얻어지는 대부분의 황 산화물을 석고로 침전시킨다.
본 발명이 상기의 실시예의 사항으로 제한되지 않고 그 본질을 일탈함이 없이 다른 특별한 형태로 구현될 수 있음이 당업자에게 명백해 진다. 따라서, 본 발명의 구현예 및 실시예는 모든 점에서 예시적이고 비제한적인 것으로 간주되며, 본 발명의 범위는 상기의 설명보다는 동봉한 청구의 범위를 참조한다. 청구의 범위의 균등 범위내에 포함되는 모든 변경이 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석된다.
Claims (12)
- (I)질산, 인산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 산을 이용한 암모니아의 간접 중화를 통해, 질산 암모늄, 인산 암모늄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 비료를 제조함과 더불어, (II)황 원소, SO2, 황산 및 황산염으로 이루어진 그룹에서 선택되는 황 화합물을 제조하는 제조 방법으로서,(a)황-함유 탄화수소의 연소로부터 발생되며 황 산화물보다 더욱 높은 농도의 이산화탄소를 함유하는 황 산화물-함유 가스를 암모니아 및 수성 액(aqueous liquor)과 접촉시켜서, 황 산화물 함유 생성물을 선택적으로 형성하고 상기 가스의 SO2 함량을 감소시키는 단계와;(b) 상기 단계 (a)로부터 얻어지는 황 산화물 함유 생성물을 질산, 인산, 이들의 혼합물 및 이들의 반응에 의해 형성되는 염으로 이루어진 그룹에서 선택되는 시약(reagent)과 반응시켜서 비료 및 황 화합물을 형성하는 단계와;(c)상기 황 화합물중 최소한 일부분을 상기 비료로부터 분리하는 단계를 포함하는 방법
- 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (a)에서 형성되는 황 산화물 함유 생성물은 단계 (b)에서 반응하기 전에 산화되는 방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 시약 염은 질산칼슘 및 산성화된 인산칼슘으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 상기 질산 칼슘은 산성화제로 질산을 사용하여 인산을 생성하는데 있어서의 생성물인 방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 단계 (b)에서의 반응 결과로서 석고가 침전하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (b)에서 형성되는 황 화합물은 SO2 인 방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 SO2는 증기상으로 수거되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (b)에서의 시약은 산성이고, 상기 단계 (b)후에 환원제로서의 처리가 수행되어 환원된 황 화합물을 형성하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 황 함유 가스는 배출 가스 탈황 공정으로부터 얻어진 것인 방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 황 함유 가스는 석회 습식 세정에 의한 배출 가스 탈황으로부터 얻어지는 것인 방법.
- 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 상기 석회 습식 세정의 SO2 제거 수율은 90% 미만인 방법.
- 제 1 항의 방법에 따라 제조된 비료.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IL12163197A IL121631A (en) | 1997-08-26 | 1997-08-26 | Process for the preparation of fertilizers and sulfur compounds from waste gases |
| IL121631 | 1997-08-26 | ||
| PCT/IL1998/000408 WO1999010084A1 (en) | 1997-08-26 | 1998-08-25 | Process for the preparation of fertilizers and sulfur compounds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20010023343A KR20010023343A (ko) | 2001-03-26 |
| KR100522227B1 true KR100522227B1 (ko) | 2005-10-17 |
Family
ID=11070557
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR10-2000-7001981A KR100522227B1 (ko) | 1997-08-26 | 1998-08-25 | 비료 및 황 화합물의 제조방법 |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6344066B1 (ko) |
| EP (1) | EP1007189B1 (ko) |
| JP (1) | JP2001513482A (ko) |
| KR (1) | KR100522227B1 (ko) |
| CN (1) | CN1155434C (ko) |
| AT (1) | ATE227154T1 (ko) |
| AU (1) | AU737384B2 (ko) |
| BG (1) | BG63842B1 (ko) |
| CA (1) | CA2302313C (ko) |
| CZ (1) | CZ300007B6 (ko) |
| DE (1) | DE69809257T2 (ko) |
| DK (1) | DK1007189T3 (ko) |
| ES (1) | ES2185205T3 (ko) |
| HU (1) | HUP0003448A3 (ko) |
| IL (1) | IL121631A (ko) |
| NO (1) | NO320211B1 (ko) |
| PL (1) | PL191712B1 (ko) |
| PT (1) | PT1007189E (ko) |
| RO (1) | RO119692B1 (ko) |
| RU (1) | RU2201413C2 (ko) |
| SK (1) | SK283979B6 (ko) |
| TR (1) | TR200000513T2 (ko) |
| WO (1) | WO1999010084A1 (ko) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6638342B2 (en) * | 2001-11-28 | 2003-10-28 | Marsulex Environmental Technologies | Process and facility for removing metal contaminants from fertilizer streams |
| US7470304B2 (en) * | 2002-11-14 | 2008-12-30 | Shell Oil Company | Process for the manufacture of sulphur-containing ammonium phosphate fertilizers |
| EP1922288A2 (en) | 2005-08-11 | 2008-05-21 | Clue As | Method for the production of fertilizer and co2 |
| IL172305A0 (en) * | 2005-12-01 | 2006-04-10 | Clue As | A method for the combined production of a sulfur oxide containing product and a fertilizer |
| US7785553B2 (en) * | 2007-03-14 | 2010-08-31 | University Of Kentucky Research Foundation | Reducing explosive potential of ammonium nitrate |
| US8623315B2 (en) | 2008-07-15 | 2014-01-07 | Honeywell International Inc. | Methods for preparing compositions comprising ammonium nitrate double salts |
| US9522851B2 (en) * | 2010-08-27 | 2016-12-20 | Ccr Technologies, Ltd. | Method for producing fertilizers containing dispersed micronized sulphur |
| US9932277B2 (en) | 2010-11-02 | 2018-04-03 | Advansix Resins & Chemicals Llc | Method for producing ammonium sulfate nitrate |
| CN108786405A (zh) * | 2018-07-03 | 2018-11-13 | 朱国琴 | 一种火电厂烟气脱硫装置 |
| EP4072995A1 (en) * | 2019-12-13 | 2022-10-19 | Chemetics Inc. | Integrated ammonia and sulfuric acid production plant and process |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1048134A (en) | 1963-05-15 | 1966-11-09 | Fisons Ltd | Fertilizer |
| BE696243A (ko) | 1966-04-16 | 1967-09-01 | ||
| US4168150A (en) * | 1976-04-16 | 1979-09-18 | Ladislav J. Pircon | Process for production of fertilizers |
| US4247321A (en) | 1979-05-21 | 1981-01-27 | Persinger James G | Method and apparatus for obtaining fertilizing solution from fossil fueled stationary engines |
| IL103918A (en) * | 1992-11-29 | 1996-10-16 | Hamit Energy As | Method for reducing atmospheric pollution caused by SO2 |
| CN1091995A (zh) | 1993-03-08 | 1994-09-14 | 巴布考克及威尔考克斯公司 | 使用氨-石灰石洗涤副产物并应用于农业 |
| US5624649A (en) * | 1995-04-26 | 1997-04-29 | General Electric Co. | Process for reduction of sulfur dioxide emission from combustion gases combined with production of potassium sulfate |
-
1997
- 1997-08-26 IL IL12163197A patent/IL121631A/xx not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-08-25 PL PL338807A patent/PL191712B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1998-08-25 RU RU2000107125/12A patent/RU2201413C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-08-25 TR TR2000/00513T patent/TR200000513T2/xx unknown
- 1998-08-25 KR KR10-2000-7001981A patent/KR100522227B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-08-25 ES ES98940533T patent/ES2185205T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-25 RO ROA200000202A patent/RO119692B1/ro unknown
- 1998-08-25 CZ CZ20000616A patent/CZ300007B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-08-25 JP JP2000507461A patent/JP2001513482A/ja active Pending
- 1998-08-25 EP EP98940533A patent/EP1007189B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-25 AU AU88836/98A patent/AU737384B2/en not_active Ceased
- 1998-08-25 AT AT98940533T patent/ATE227154T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-08-25 CN CNB988093529A patent/CN1155434C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-08-25 WO PCT/IL1998/000408 patent/WO1999010084A1/en active IP Right Grant
- 1998-08-25 SK SK218-2000A patent/SK283979B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1998-08-25 DE DE69809257T patent/DE69809257T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-25 PT PT98940533T patent/PT1007189E/pt unknown
- 1998-08-25 DK DK98940533T patent/DK1007189T3/da active
- 1998-08-25 US US09/485,701 patent/US6344066B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-08-25 CA CA002302313A patent/CA2302313C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-08-25 HU HU0003448A patent/HUP0003448A3/hu unknown
-
2000
- 2000-02-23 NO NO20000891A patent/NO320211B1/no not_active IP Right Cessation
- 2000-02-23 BG BG104183A patent/BG63842B1/bg unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5624649A (en) | Process for reduction of sulfur dioxide emission from combustion gases combined with production of potassium sulfate | |
| CA2629987C (en) | Flue gas desulfurization process utilizing hydrogen peroxide | |
| US6066304A (en) | Process for removing sulfur dioxide out of a gas | |
| PL175655B1 (pl) | Sposób zmniejszania zanieczyszczenia atmosfery | |
| RU2449949C2 (ru) | Способ получения удобрения и co2 | |
| KR100522227B1 (ko) | 비료 및 황 화합물의 제조방법 | |
| CA1047739A (en) | Method of removing sulfur-containing gases from waste gas | |
| CN110064293B (zh) | 一种烟气脱硫脱硝脱汞的方法 | |
| RU2000107125A (ru) | Способ получения удобрений и соединений серы | |
| RU2415829C2 (ru) | Способ совместного получения содержащего оксид серы продукта и удобрения | |
| IL103153A (en) | Method for reducing atmospheric pollution caused by CO2 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0105 | International application |
Patent event date: 20000225 Patent event code: PA01051R01D Comment text: International Patent Application |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| A201 | Request for examination | ||
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20030613 Comment text: Request for Examination of Application |
|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20050425 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20050920 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20051010 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20051007 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20081007 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20090928 Start annual number: 5 End annual number: 5 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20101005 Start annual number: 6 End annual number: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20110928 Year of fee payment: 7 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20110928 Start annual number: 7 End annual number: 7 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee | ||
| PC1903 | Unpaid annual fee |