JP2001513482A - 肥料および硫黄化合物の製造方法 - Google Patents
肥料および硫黄化合物の製造方法Info
- Publication number
- JP2001513482A JP2001513482A JP2000507461A JP2000507461A JP2001513482A JP 2001513482 A JP2001513482 A JP 2001513482A JP 2000507461 A JP2000507461 A JP 2000507461A JP 2000507461 A JP2000507461 A JP 2000507461A JP 2001513482 A JP2001513482 A JP 2001513482A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sulfur
- acid
- fertilizer
- group
- ammonia
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 106
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 45
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical compound S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 27
- TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N disulfur monoxide Inorganic materials O=S=S TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 20
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 13
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 65
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 34
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 21
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 18
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 claims description 17
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 claims description 16
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 claims description 16
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 claims description 14
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 claims description 14
- 239000004571 lime Substances 0.000 claims description 14
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 claims description 6
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 claims description 6
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 6
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 claims description 4
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 claims description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 2
- 238000005200 wet scrubbing Methods 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- 230000009102 absorption Effects 0.000 description 13
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 13
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 12
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 8
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 8
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 8
- 239000002367 phosphate rock Substances 0.000 description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 6
- GBAOBIBJACZTNA-UHFFFAOYSA-L calcium sulfite Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])=O GBAOBIBJACZTNA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 235000010261 calcium sulphite Nutrition 0.000 description 6
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PQUCIEFHOVEZAU-UHFFFAOYSA-N Diammonium sulfite Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S([O-])=O PQUCIEFHOVEZAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- -1 S It can be O 2 Chemical compound 0.000 description 4
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- ZNOLGFHPUIJIMJ-UHFFFAOYSA-N fenitrothion Chemical compound COP(=S)(OC)OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C(C)=C1 ZNOLGFHPUIJIMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 3
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000002686 phosphate fertilizer Substances 0.000 description 2
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 2
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000013519 translation Methods 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005696 Diammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMDJDBSEMBIJBB-UHFFFAOYSA-N [O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[NH6+3] Chemical compound [O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[NH6+3] MMDJDBSEMBIJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 150000008043 acidic salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N ammonium bisulfate Chemical compound [NH4+].OS([O-])(=O)=O BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M bisulphate group Chemical group S([O-])(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005203 dry scrubbing Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000000618 nitrogen fertilizer Substances 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000002123 temporal effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/48—Sulfur compounds
- B01D53/50—Sulfur oxides
- B01D53/501—Sulfur oxides by treating the gases with a solution or a suspension of an alkali or earth-alkali or ammonium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
- C05B7/00—Fertilisers based essentially on alkali or ammonium orthophosphates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05C—NITROGENOUS FERTILISERS
- C05C1/00—Ammonium nitrate fertilisers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Fertilizers (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】
(I)硝酸、リン酸およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる酸を用いたアンモニアの間接的な中和を介する、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウムまたはそれらの組み合わせからなる群より選ばれる肥料と、(II)硫黄元素、ＳＯ 2、硫酸および硫酸塩からなる群より選ばれる硫黄化合物との組み合わされた製造方法であって、当該方法が(a)硫黄酸化物含有ガスをアンモニアおよび水性液と接触させることにより、硫黄酸化物含有生成物を形成し、生じるガスが低減されたＳＯ2含有量を有し、(b)工程(a)から生じる硫黄酸化物含有生成物を、硝酸、リン酸、それらの混合物および当該酸の反応により形成される塩からなる群より選ばれる試薬と反応させて、当該肥料と硫黄化合物とを形成させ、(c)当該肥料から、当該硫黄化合物の少なくとも一部を分離することを含む製造方法。
Description
【０００１】
本発明は、(i)硝酸、リン酸およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれ る酸を用いたアンモニアの間接的な中和を介する、硝酸アンモニウム、リン酸ア
ンモニウムおよびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる肥料と、(ii)硫黄
元素、ＳＯ2、硫酸および硫酸塩からなる群より選ばれる硫黄化合物との組み合 わされた製造方法に関する。
ンモニウムおよびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる肥料と、(ii)硫黄
元素、ＳＯ2、硫酸および硫酸塩からなる群より選ばれる硫黄化合物との組み合 わされた製造方法に関する。
【０００２】
肥料は、数百万トンものたくさんの量が毎年使用される。それらは、地球の至
る所で、一年のほとんどを通じて使用される。当該肥料のいくつかは、酸と塩基
との直接的な中和から製造される。主要な例としては、硝酸アンモニウム（これ
は、通常、アンモニアと硝酸との直接的反応によって形成される）およびリン酸
アンモニウム（通常、リン酸とアンモニアとの間の反応で形成される）が挙げら
れる。この直接的反応は、中和エネルギーを発生する。当該中和エネルギーの適
用の数は限られている。
る所で、一年のほとんどを通じて使用される。当該肥料のいくつかは、酸と塩基
との直接的な中和から製造される。主要な例としては、硝酸アンモニウム（これ
は、通常、アンモニアと硝酸との直接的反応によって形成される）およびリン酸
アンモニウム（通常、リン酸とアンモニアとの間の反応で形成される）が挙げら
れる。この直接的反応は、中和エネルギーを発生する。当該中和エネルギーの適
用の数は限られている。
【０００３】 多量の硫黄が使用されるのは、主に硫酸の製造のためであり、それは種々のプ
ロセスにおいて、主にアシデュラント(acidulant)として使用される。それはほ とんどの場合、埋立地のセッコウとして終わる。典型的な場合は、リン鉱石を硫
酸と反応させて、農業適用のためのリン酸と、廃棄する必要があるセッコウ副産
物を形成する場合である。従って、そのようなプロセスにおける硫黄の消費は、
セッコウを作り出すことで、環境問題を増大させる。しかし、Ｈ2ＳＯ4は安価で
濃縮された強酸であるため、使用する魅力がある。煙道ガスから硫黄化合物を回
収するための、採算がとれる優れた方法が見つかれば、それにより、リン酸の製
造に使用するための硫黄の採掘の必要性を減らし、問題は軽減される可能性があ
る。
ロセスにおいて、主にアシデュラント(acidulant)として使用される。それはほ とんどの場合、埋立地のセッコウとして終わる。典型的な場合は、リン鉱石を硫
酸と反応させて、農業適用のためのリン酸と、廃棄する必要があるセッコウ副産
物を形成する場合である。従って、そのようなプロセスにおける硫黄の消費は、
セッコウを作り出すことで、環境問題を増大させる。しかし、Ｈ2ＳＯ4は安価で
濃縮された強酸であるため、使用する魅力がある。煙道ガスから硫黄化合物を回
収するための、採算がとれる優れた方法が見つかれば、それにより、リン酸の製
造に使用するための硫黄の採掘の必要性を減らし、問題は軽減される可能性があ
る。
【０００４】 化石燃料を燃やすと、数百万トンものＳＯ2が毎年放出される。ＳＯ2を吸収し
て、硫黄または硫酸に変換するための幾つかのプロセスが開発された。それらの
技術の工業適用は、その他の煙道ガス脱硫プロセスに比べると、非常に限られて
いる。その重要な理由の一つは、煙道ガスからＳＯ2を分離かつ濃縮するための 駆動力がないことである。ＳＯ2の吸収とＳＯ2自体の放出は、エネルギー、通常
熱エネルギーの導入を必要とするために、さらに燃料を消費し、問題を増やすこ
とになる。
て、硫黄または硫酸に変換するための幾つかのプロセスが開発された。それらの
技術の工業適用は、その他の煙道ガス脱硫プロセスに比べると、非常に限られて
いる。その重要な理由の一つは、煙道ガスからＳＯ2を分離かつ濃縮するための 駆動力がないことである。ＳＯ2の吸収とＳＯ2自体の放出は、エネルギー、通常
熱エネルギーの導入を必要とするために、さらに燃料を消費し、問題を増やすこ
とになる。
【０００５】 環境へのＳＯ2の排出の規制は、今日直面し、取り組まれている問題のうち、 最も緊急で重大なものの１つである。硫黄排出のさらなる削減に関するオスロ議
定書１９９４年(the 1994 Oslo Protocol on Further Reduction of Sulfur Emi
ssion)の付属書ＩＶは、燃焼による硫黄排出の削減のための一般的なオプション
：(i)省エネルギーおよびエネルギーミックス(energy mix)を含むエネルギー管 理の手段、(ii)燃料の転換、燃料のクリーン化、先進的な燃焼テクノロジー、プ
ロセスおよび燃焼の改変ならびに煙道ガス脱硫(flue gas desulfurization)（Ｆ
ＧＤ）を含む技術的なオプションを列挙している。後者は、石灰／石灰石湿式洗
浄(lime/limestone wet scrubbing)（ＬＷＳ）、スプレードライヤー吸収(spray
dryer absorption)（ＳＤＡ）、ウェルマンロードプロセス(Wellman Lord proc
ess)（ＷＬ）、アンモニア洗浄(ammonia scrubbing)（ＡＳ）および複合ＮＯｘ ／ＳＯｘ除去プロセス（活性炭（ＡＣ）および複合触媒的ＮＯｘ／ＳＯｘ除去）
を含む。（１９９４年において）まだ試験段階を過ぎていない、二つの新しいプ
ロセス：電子ビーム乾式洗浄(electron beam dry scrubbing)（ＥＢＤＳ）およ びマーク１３Ａ(Mark 13A)が列挙された。
定書１９９４年(the 1994 Oslo Protocol on Further Reduction of Sulfur Emi
ssion)の付属書ＩＶは、燃焼による硫黄排出の削減のための一般的なオプション
：(i)省エネルギーおよびエネルギーミックス(energy mix)を含むエネルギー管 理の手段、(ii)燃料の転換、燃料のクリーン化、先進的な燃焼テクノロジー、プ
ロセスおよび燃焼の改変ならびに煙道ガス脱硫(flue gas desulfurization)（Ｆ
ＧＤ）を含む技術的なオプションを列挙している。後者は、石灰／石灰石湿式洗
浄(lime/limestone wet scrubbing)（ＬＷＳ）、スプレードライヤー吸収(spray
dryer absorption)（ＳＤＡ）、ウェルマンロードプロセス(Wellman Lord proc
ess)（ＷＬ）、アンモニア洗浄(ammonia scrubbing)（ＡＳ）および複合ＮＯｘ ／ＳＯｘ除去プロセス（活性炭（ＡＣ）および複合触媒的ＮＯｘ／ＳＯｘ除去）
を含む。（１９９４年において）まだ試験段階を過ぎていない、二つの新しいプ
ロセス：電子ビーム乾式洗浄(electron beam dry scrubbing)（ＥＢＤＳ）およ びマーク１３Ａ(Mark 13A)が列挙された。
【０００６】 オスロ議定書によれば、石灰／石灰石湿式洗浄（ＬＷＳ）は、全ＦＧＤ設備の
８５％を構成している。１９９５年では、ＦＧＤ部門は合衆国における石灰の全
売上の１５％を占め、ほとんどがＬＷＳによるものだった。ＬＷＳプロセスでは
、煙道ガス中の酸性のガス状ＳＯ2は、セッコウ＋前処理された石灰石の、水ベ ースの再循環スラリーに吸収され、続いてＣａＣＯ3との反応により中和される 。この反応の生成物はさらに空気と反応して、硫酸カルシウム二水和物を主に生
成する。ＳＯ2除去能力は、入口でのガスのＳＯ2含有量、スラリーの相対的流量
およびスラリーのｐＨに依存する。煙道ガスおよび石灰石を介して導入される、
可溶性化合物の悪影響を最小限にするために、ストリーム(stream)はその吸収体
の外にパージ(purge)される。このパージストリーム(purge stream)は、典型的 には、排出の前に処理されて、その可溶性化合物を固体の形態で沈殿除去する。
８５％を構成している。１９９５年では、ＦＧＤ部門は合衆国における石灰の全
売上の１５％を占め、ほとんどがＬＷＳによるものだった。ＬＷＳプロセスでは
、煙道ガス中の酸性のガス状ＳＯ2は、セッコウ＋前処理された石灰石の、水ベ ースの再循環スラリーに吸収され、続いてＣａＣＯ3との反応により中和される 。この反応の生成物はさらに空気と反応して、硫酸カルシウム二水和物を主に生
成する。ＳＯ2除去能力は、入口でのガスのＳＯ2含有量、スラリーの相対的流量
およびスラリーのｐＨに依存する。煙道ガスおよび石灰石を介して導入される、
可溶性化合物の悪影響を最小限にするために、ストリーム(stream)はその吸収体
の外にパージ(purge)される。このパージストリーム(purge stream)は、典型的 には、排出の前に処理されて、その可溶性化合物を固体の形態で沈殿除去する。
【０００７】 固体の取り扱いおよびリサイクル、水と混和しない塩基（ＣａＣＯ3）との比 較的低い反応速度、および、固体生成物がリサイクルするストリームから回収さ
れ、これが可溶性不純物の蓄積を導くという事実に伴う、数多くの欠点を、ＬＷ
Ｓは有している。英国国立電力 (National Power of the U.K.)によって報告さ れたように、ドラックス(Drax)にある４，０００ＭＷの発電装置でのＬＷＳの適
用は、約１０億米ドルの投資、ＬＷＳ設備を運転するための、発電された電力の
約２％の消費、および約５千万ドルの年間運転コストを要した。
れ、これが可溶性不純物の蓄積を導くという事実に伴う、数多くの欠点を、ＬＷ
Ｓは有している。英国国立電力 (National Power of the U.K.)によって報告さ れたように、ドラックス(Drax)にある４，０００ＭＷの発電装置でのＬＷＳの適
用は、約１０億米ドルの投資、ＬＷＳ設備を運転するための、発電された電力の
約２％の消費、および約５千万ドルの年間運転コストを要した。
【０００８】 セッコウ／石灰スラリーよりもアンモニアへの吸収は、ＬＷＳプロセスに伴う
問題の多くを回避するが、他の問題、主にアンモニアのコストに伴う問題に直面
している。反応で形成される硫酸アンモニウムは、低品質の肥料であり、多くの
他のプロセスの副産物として形成される。従ってほとんどの場合、それでアンモ
ニアのコストを賄えない。
問題の多くを回避するが、他の問題、主にアンモニアのコストに伴う問題に直面
している。反応で形成される硫酸アンモニウムは、低品質の肥料であり、多くの
他のプロセスの副産物として形成される。従ってほとんどの場合、それでアンモ
ニアのコストを賄えない。
【０００９】 本発明の目的は、(I)硝酸アンモニウムおよびリン酸アンモニウムからなる群 より選ばれる肥料、および(II)硫黄元素、ＳＯ2、硫酸および硫酸塩からなる群 より選ばれる硫黄化合物、の製造を組み合わせることである。
【００１０】 別の目的は、硝酸、リン酸およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる
酸を用いたアンモニアの間接的な中和を介して肥料を製造することである。
酸を用いたアンモニアの間接的な中和を介して肥料を製造することである。
【００１１】 別の目的は、硫黄酸化物含有ガスから硫黄化合物を製造するために、大量に多
くの場所で年間のほとんどを通じて入手可能な、肥料の製造に伴う駆動力を利用
することである。
くの場所で年間のほとんどを通じて入手可能な、肥料の製造に伴う駆動力を利用
することである。
【００１２】 本発明のさらに別の目的は、ＳＯ2によって引き起こされる大気汚染を低減す ることである。
【００１３】
技術のこの現状に鑑みて、本発明により、(I)硝酸、リン酸およびそれらの組 み合わせからなる群より選ばれる酸を用いたアンモニアの間接的な中和を介する
、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウムまたはそれらの組み合わせからなる群
より選ばれる肥料と、(II)硫黄元素、ＳＯ2、硫酸および硫酸塩からなる群より 選ばれる硫黄化合物との組み合わされた製造方法であって、当該方法が (a)硫黄酸化物含有ガスをアンモニアおよび水性液と接触させることにより、硫 黄酸化物含有生成物を形成し、生じるガスが低減されたＳＯ2含有量を有し、 (b)工程(a)から生じる硫黄酸化物含有生成物を、硝酸、リン酸、それらの混合物
および当該酸の反応により形成される塩からなる群より選ばれる試薬と反応させ
て、当該肥料と硫黄化合物とを形成させ、 (c)当該肥料から、当該硫黄化合物の少なくとも一部を分離することを含む製造 方法が提供される。
、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウムまたはそれらの組み合わせからなる群
より選ばれる肥料と、(II)硫黄元素、ＳＯ2、硫酸および硫酸塩からなる群より 選ばれる硫黄化合物との組み合わされた製造方法であって、当該方法が (a)硫黄酸化物含有ガスをアンモニアおよび水性液と接触させることにより、硫 黄酸化物含有生成物を形成し、生じるガスが低減されたＳＯ2含有量を有し、 (b)工程(a)から生じる硫黄酸化物含有生成物を、硝酸、リン酸、それらの混合物
および当該酸の反応により形成される塩からなる群より選ばれる試薬と反応させ
て、当該肥料と硫黄化合物とを形成させ、 (c)当該肥料から、当該硫黄化合物の少なくとも一部を分離することを含む製造 方法が提供される。
【００１４】 工程(a)で使用されるガス中の硫黄酸化物は、ほとんどの場合、ＳＯ2、ＳＯ3 およびそれらの組み合わせである。簡単な表示のために、以下、それをＳＯ2と 呼ぶだろう。硫黄酸化物含有ガスは、種々の工業生産から生じ得るが、石油およ
び石炭の燃焼による煙道ガスの場合、最も関心が高い。高硫黄燃料(high sulfur
fuel)が使用される場合、特に関心が高い。好ましい態様においては、硫黄酸化
物含有ガスは、ＦＧＤプロセス、より好ましくはＬＷＳを介したＦＧＤの生成物
である。最も好ましい態様においては、ＳＯ2含有量の９０％未満、より好まし くは８０％未満を除去するための、ＬＷＳまたは別のＦＧＤプロセスによって、
煙道ガスが処理され、生じたガスは本発明の方法により処理される。
び石炭の燃焼による煙道ガスの場合、最も関心が高い。高硫黄燃料(high sulfur
fuel)が使用される場合、特に関心が高い。好ましい態様においては、硫黄酸化
物含有ガスは、ＦＧＤプロセス、より好ましくはＬＷＳを介したＦＧＤの生成物
である。最も好ましい態様においては、ＳＯ2含有量の９０％未満、より好まし くは８０％未満を除去するための、ＬＷＳまたは別のＦＧＤプロセスによって、
煙道ガスが処理され、生じたガスは本発明の方法により処理される。
【００１５】 ＳＯ2除去の効率は、煙道ガス中のその濃度の減少とともに減少する。このこ とは、ＬＷＳプロセスには特に当てはまる。なぜなら吸収媒質の塩基性および石
灰の可溶化速度が低いからである。従って、そのプロセスの最後の段階または２
つの段階において、除去されたＳＯ2の単位あたりの運転コストは高い（主にス ラリーの再循環に関連したコスト）。石灰−セッコウスラリーへの吸収を介しＳ
Ｏ2の例えば７０−８０％を除去し、残りを本発明による方法により処理するこ とは、魅力的な統合である。主要な利点は： ・現存するＬＷＳの運転コストの有意な低減； ・将来のＦＧＤプラントの資本コストの有意な低減； ・消費される試薬の単位あたり、および形成される肥料の単位あたりの、より大
量の、ＳＯ2全部の除去（煙道ガス中の全ての硫黄酸化物を本発明により変換す ることは、現在の要求よりも多くの肥料を製造するであろう）； ・煙道ガス中のＳ含有量を変えるための、より簡単な調整； ・ＬＷＳプロセスにおいてＳＯ2と共に吸収され、かつ現存するＬＷＳプラント でのパージ処理にさらに負荷を与える可溶性硝酸カルシウムを形成する、窒素酸
化物が、本発明においては、利用可能な肥料を形成する； ・石灰ＦＧＤからのパージが本発明のプロセスにおいて処理され得る；および ・石灰スラリーへの吸収とアンモニアへの吸収の間の分割を調整することによっ
て、地域的および時期的要求に対して、試薬と生成物の混合を調整することにお
ける高い融通性、 である。
灰の可溶化速度が低いからである。従って、そのプロセスの最後の段階または２
つの段階において、除去されたＳＯ2の単位あたりの運転コストは高い（主にス ラリーの再循環に関連したコスト）。石灰−セッコウスラリーへの吸収を介しＳ
Ｏ2の例えば７０−８０％を除去し、残りを本発明による方法により処理するこ とは、魅力的な統合である。主要な利点は： ・現存するＬＷＳの運転コストの有意な低減； ・将来のＦＧＤプラントの資本コストの有意な低減； ・消費される試薬の単位あたり、および形成される肥料の単位あたりの、より大
量の、ＳＯ2全部の除去（煙道ガス中の全ての硫黄酸化物を本発明により変換す ることは、現在の要求よりも多くの肥料を製造するであろう）； ・煙道ガス中のＳ含有量を変えるための、より簡単な調整； ・ＬＷＳプロセスにおいてＳＯ2と共に吸収され、かつ現存するＬＷＳプラント でのパージ処理にさらに負荷を与える可溶性硝酸カルシウムを形成する、窒素酸
化物が、本発明においては、利用可能な肥料を形成する； ・石灰ＦＧＤからのパージが本発明のプロセスにおいて処理され得る；および ・石灰スラリーへの吸収とアンモニアへの吸収の間の分割を調整することによっ
て、地域的および時期的要求に対して、試薬と生成物の混合を調整することにお
ける高い融通性、 である。
【００１６】 従って、多くの場合、本発明の方法は、ＬＷＳプロセスよりもより魅力的であ
り、現存するＬＷＳ設備および将来のＬＷＳ設備を改善する手段も提供する。達
成される改善は、WO9604979並びに米国特許第5,017,349号および第5,510,094号 に示唆されているように、吸収媒質において、石灰とアンモニアまたはアンモニ
ウム塩とを組み合わせることによって達成されるものよりも大きい。
り、現存するＬＷＳ設備および将来のＬＷＳ設備を改善する手段も提供する。達
成される改善は、WO9604979並びに米国特許第5,017,349号および第5,510,094号 に示唆されているように、吸収媒質において、石灰とアンモニアまたはアンモニ
ウム塩とを組み合わせることによって達成されるものよりも大きい。
【００１７】 硫黄酸化物含有ガスをアンモニアおよび水性液(aqueous liquor)と、好ましく
は飛散する灰の除去および温度調整の後、接触させることにより、硫黄酸化物含
有生成物が形成され、生じるガスは低減されたＳＯ2含有量を有する。アンモニ アは、溶液で、またはガス状形態で導入することが出来る。液(liquor)は、水ま
たは水溶液であることが可能であり、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウムを
含有するリサイクルされたストリーム、次の工程において形成されるストリーム
（例えば、工程(c)での分離による母液）、または別のプロセスからのストリー ム（例えばＬＷＳプラントからのブリード(bleed)ストリーム）を含む。
は飛散する灰の除去および温度調整の後、接触させることにより、硫黄酸化物含
有生成物が形成され、生じるガスは低減されたＳＯ2含有量を有する。アンモニ アは、溶液で、またはガス状形態で導入することが出来る。液(liquor)は、水ま
たは水溶液であることが可能であり、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウムを
含有するリサイクルされたストリーム、次の工程において形成されるストリーム
（例えば、工程(c)での分離による母液）、または別のプロセスからのストリー ム（例えばＬＷＳプラントからのブリード(bleed)ストリーム）を含む。
【００１８】 形成される生成物は、吸収により生じた硫黄酸化物を含有する。煙道ガスは、
硫黄を主にＳ（ＩＶ）の形態で含有するが、そのいくらかは自発的にＳ（ＶＩ）
に酸化した物であるため、工程(a)からの液は亜硫酸塩および硫酸塩を含有する 。望まれる場合には、特に形成される硫黄化合物が硫酸塩であることを望む場合
には、溶液は好ましくは空気または酸素が多い空気によって酸化されて、亜硫酸
塩のほとんどまたは全てを硫酸塩に変換し得る。このような酸化を行うための方
法は、ＦＧＤ関連文献に詳細に記載されている。
硫黄を主にＳ（ＩＶ）の形態で含有するが、そのいくらかは自発的にＳ（ＶＩ）
に酸化した物であるため、工程(a)からの液は亜硫酸塩および硫酸塩を含有する 。望まれる場合には、特に形成される硫黄化合物が硫酸塩であることを望む場合
には、溶液は好ましくは空気または酸素が多い空気によって酸化されて、亜硫酸
塩のほとんどまたは全てを硫酸塩に変換し得る。このような酸化を行うための方
法は、ＦＧＤ関連文献に詳細に記載されている。
【００１９】 固体であっても液体であってもよい硫黄酸化物含有生成物は、硝酸、リン酸、
それらの混合物および当該酸の反応により形成される塩からなる群より選ばれる
試薬と反応させる。当該反応により、当該肥料および硫黄化合物が形成される。
試薬として酸または酸性塩を使用する場合は、硫黄化合物は硫黄酸化物、主にＳ
Ｏ2であることが可能であり、その溶解度は、溶液の酸性度が増加するにつれて 減少する。簡便のために、液中の硫黄酸化物を亜硫酸アンモニウムとして表すと
、この段階における反応の幾つかを以下のように示すことが出来る。
それらの混合物および当該酸の反応により形成される塩からなる群より選ばれる
試薬と反応させる。当該反応により、当該肥料および硫黄化合物が形成される。
試薬として酸または酸性塩を使用する場合は、硫黄化合物は硫黄酸化物、主にＳ
Ｏ2であることが可能であり、その溶解度は、溶液の酸性度が増加するにつれて 減少する。簡便のために、液中の硫黄酸化物を亜硫酸アンモニウムとして表すと
、この段階における反応の幾つかを以下のように示すことが出来る。
【００２０】
【数１】
【００２１】 これらの反応においては、以下のものにおけるのと同様に、化学は等式で示すよ
りもずっと複雑であり得る。
りもずっと複雑であり得る。
【００２２】 先行技術であるＦＧＤのための吸収−脱着プロセス（例えば、米国特許第5,45
8,861号、第5,547,64号、第5,591,417号、第5,294,409号、第5,202,101号、第5,
213,779号、第5,120,517号および第5,223,237号）においては、熱エネルギーが 吸収されたＳＯ2を脱着するために導入される。Ont. Hydro Res. Q. (1975), 27
(2), 19-28 に記載されている別のプロセスにおいては、ＳＯ2はアンモニアに吸
収される。形成された溶液をＮＨ4ＨＳＯ4と反応させ、ＳＯ2を取り除く。形成 された（ＮＨ4）2ＳＯ4は、リサイクルするために、アンモニアとＮＨ4ＨＳＯ4 に熱分解される。本方法におけるのと同様に、ＳＯ2は酸性塩に置き換わるが、 駆動力を提供するための間接的な中和は存在しない。ＳＯ2分離のためのエネル ギーは熱エネルギーであり、硫酸アンモニウムの重硫酸アンモニウムへの分解を
介して、間接的に導入される。
8,861号、第5,547,64号、第5,591,417号、第5,294,409号、第5,202,101号、第5,
213,779号、第5,120,517号および第5,223,237号）においては、熱エネルギーが 吸収されたＳＯ2を脱着するために導入される。Ont. Hydro Res. Q. (1975), 27
(2), 19-28 に記載されている別のプロセスにおいては、ＳＯ2はアンモニアに吸
収される。形成された溶液をＮＨ4ＨＳＯ4と反応させ、ＳＯ2を取り除く。形成 された（ＮＨ4）2ＳＯ4は、リサイクルするために、アンモニアとＮＨ4ＨＳＯ4 に熱分解される。本方法におけるのと同様に、ＳＯ2は酸性塩に置き換わるが、 駆動力を提供するための間接的な中和は存在しない。ＳＯ2分離のためのエネル ギーは熱エネルギーであり、硫酸アンモニウムの重硫酸アンモニウムへの分解を
介して、間接的に導入される。
【００２３】 それに対し、本発明のプロセスにおいては、エネルギーを導入する必要なしに
、反応で形成されるＳＯ2の大部分が蒸気相に分離する。エネルギーは間接的な 中和からもたらされる。望まれる場合には、例えば肥料溶液の濃縮／結晶化の間
、加熱することにより、ＳＯ2の除去を完結し得る。蒸気相として得られたＳＯ2 は、良く知られた方法によってＳＯ3に酸化し、それから硫酸に酸化するか、ま たは還元剤との反応で硫黄に還元することが可能である。適切な試薬と、任意に
触媒も使用することにより、酸化および、特に還元を、液相中で行うことも出来
る。リン酸プラントに近い発電プラントの場合に、(i)および(iii)における反応
は特に魅力的である。その場合、プロセスで回収されたＳＯ2は、リン酸プラン ト用の硫酸を作り出すために使用することが可能である。
、反応で形成されるＳＯ2の大部分が蒸気相に分離する。エネルギーは間接的な 中和からもたらされる。望まれる場合には、例えば肥料溶液の濃縮／結晶化の間
、加熱することにより、ＳＯ2の除去を完結し得る。蒸気相として得られたＳＯ2 は、良く知られた方法によってＳＯ3に酸化し、それから硫酸に酸化するか、ま たは還元剤との反応で硫黄に還元することが可能である。適切な試薬と、任意に
触媒も使用することにより、酸化および、特に還元を、液相中で行うことも出来
る。リン酸プラントに近い発電プラントの場合に、(i)および(iii)における反応
は特に魅力的である。その場合、プロセスで回収されたＳＯ2は、リン酸プラン ト用の硫酸を作り出すために使用することが可能である。
【００２４】 硝酸、リン酸またはそれらの組み合わせの反応によって形成される塩（当該塩
が酸性の形態ではない場合においても）は、適切な試薬である。本発明の工程(a
)で形成された液中の亜硫酸塩を硫酸塩に、反応に先立って酸化する場合、試薬 塩は、硝酸カルシウムおよび酸性化された(acidulated)リン酸カルシウムからな
る群より選ばれる。そのような場合、硫黄酸化物は、主にＳ（ＶＩ）の形態であ
る。反応に加わる液を（ＮＨ4）2ＳＯ4を含むものとして表す場合、起きる可能 性がある反応のうちのいくつかは以下の反応である。
が酸性の形態ではない場合においても）は、適切な試薬である。本発明の工程(a
)で形成された液中の亜硫酸塩を硫酸塩に、反応に先立って酸化する場合、試薬 塩は、硝酸カルシウムおよび酸性化された(acidulated)リン酸カルシウムからな
る群より選ばれる。そのような場合、硫黄酸化物は、主にＳ（ＶＩ）の形態であ
る。反応に加わる液を（ＮＨ4）2ＳＯ4を含むものとして表す場合、起きる可能 性がある反応のうちのいくつかは以下の反応である。
【００２５】
【数２】
【００２６】 ＣａＨＰＯ4およびＣａ（Ｈ2ＰＯ4）2は通常、リン酸とリン酸カルシウムまた
はリン鉱石との反応の生成物であるが、望まれる場合には、リン酸とカルシウム
塩基との反応で形成することが可能である。Ｃａ（ＮＯ3）2は、硝酸と、酸化カ
ルシウム、水酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムとの反応によって製造するこ
とが出来る。
はリン鉱石との反応の生成物であるが、望まれる場合には、リン酸とカルシウム
塩基との反応で形成することが可能である。Ｃａ（ＮＯ3）2は、硝酸と、酸化カ
ルシウム、水酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムとの反応によって製造するこ
とが出来る。
【００２７】 本発明の好ましい態様において、使用される硝酸カルシウムは、硝酸をアシデ
ュラントとして使用するリン酸製造の生成物である。典型的に、リン酸はリン鉱
石を硫酸で攻撃することによって製造されるが、リン鉱石を硝酸で攻撃すること
によって製造する場合がある。このプロセスは、ニトロホス(nitrophos)プロセ スと呼ばれる。副産物は硝酸カルシウムであり、これは農業における窒素源であ
る。硝酸カルシウムを農業の窒素源として使用することには、主にその高い吸湿
性による幾つかの困難を伴う。典型的には、硝酸カルシウムは反応して、全体の
式が５Ｃａ（ＮＯ3）2・１ＮＨ4ＮＯ3である複塩を形成する。両方の形態におけ
る肥料の窒素含有量は、比較的低い。本発明の目的のために、硝酸カルシウムの
あらゆる形態が適当であり、ニトロホスプロセスの生成物として可能性のあるも
の全てを含む。本発明によるプロセスで硝酸カルシウムを使用すると、窒素含有
量が約二倍のずっと望ましい肥料、つまりアンモニア性窒素と硝酸窒素とが組み
合わさった、バラスト(ballast)を含有しないものを生じる。ニトロホスプロセ スから生じる硝酸カルシウムの場合、硝酸カルシウム製造者に対して、処理に関
連した節約にもなる。
ュラントとして使用するリン酸製造の生成物である。典型的に、リン酸はリン鉱
石を硫酸で攻撃することによって製造されるが、リン鉱石を硝酸で攻撃すること
によって製造する場合がある。このプロセスは、ニトロホス(nitrophos)プロセ スと呼ばれる。副産物は硝酸カルシウムであり、これは農業における窒素源であ
る。硝酸カルシウムを農業の窒素源として使用することには、主にその高い吸湿
性による幾つかの困難を伴う。典型的には、硝酸カルシウムは反応して、全体の
式が５Ｃａ（ＮＯ3）2・１ＮＨ4ＮＯ3である複塩を形成する。両方の形態におけ
る肥料の窒素含有量は、比較的低い。本発明の目的のために、硝酸カルシウムの
あらゆる形態が適当であり、ニトロホスプロセスの生成物として可能性のあるも
の全てを含む。本発明によるプロセスで硝酸カルシウムを使用すると、窒素含有
量が約二倍のずっと望ましい肥料、つまりアンモニア性窒素と硝酸窒素とが組み
合わさった、バラスト(ballast)を含有しないものを生じる。ニトロホスプロセ スから生じる硝酸カルシウムの場合、硝酸カルシウム製造者に対して、処理に関
連した節約にもなる。
【００２８】 本発明によるプロセスの全てにおいて、アンモニアは吸収工程に導入され、酸
（硝酸、リン酸またはそれらの組み合わせ）は、別の工程に導入される。酸のア
ンモニウム塩が形成される。従って、等式(i)に関連するプロセス全体は、下記 の簡素化された形式で示すことが出来る。
（硝酸、リン酸またはそれらの組み合わせ）は、別の工程に導入される。酸のア
ンモニウム塩が形成される。従って、等式(i)に関連するプロセス全体は、下記 の簡素化された形式で示すことが出来る。
【００２９】
【数３】
【００３０】 等式(iv)に関連する反応全体は下記の簡素化された形式で示すことが出来る。
【００３１】
【数４】
【００３２】 ここで用いられるように、Ｃａ3（ＰＯ4）2は、リン酸カルシウム自体を表し 得るが、ほとんどの場合リン鉱石中のリン酸カルシウムを意味し、それは実際、
より複雑な式を有する。
より複雑な式を有する。
【００３３】 等式(vi)に関連する反応全体は下記の簡素化された形式で示すことが出来る。
【００３４】
【数５】
【００３５】 試薬が酸または酸性塩であるプロセスのいずれかで形成されたＳＯ2を使用し て、工程(viii)および(xii)において使用されるリン酸を製造することが出来る 。
【００３６】
【数６】
【００３７】 他の組み合わせ、例えば工程(xvii)で形成されたＨ3ＰＯ4を工程(viii)または
(xii)において使用することも可能である。
(xii)において使用することも可能である。
【００３８】 これらのプロセスにおいては、本発明による他のプロセス全てと同様に、生成
物の塩、またはその少なくとも一部分は、塩基、つまりアンモニアおよび酸（こ
れらはプロセスの別個の工程で導入される）から形成される。従って、それらの
反応は間接的であり、中和のエネルギーは、全体でもまたは一部でも、熱エネル
ギーとしては放出されない。その代わり、プロセスを通じて、このエネルギーは
、幾つかの場合他のエネルギー、例えば結晶化エネルギーとともに、ＳＯ2をそ れを含有するガスから分離し、そのものとして使用されるかまたは他の硫黄化合
物に変換される硫黄化合物へ濃縮するための駆動力を提供する。
物の塩、またはその少なくとも一部分は、塩基、つまりアンモニアおよび酸（こ
れらはプロセスの別個の工程で導入される）から形成される。従って、それらの
反応は間接的であり、中和のエネルギーは、全体でもまたは一部でも、熱エネル
ギーとしては放出されない。その代わり、プロセスを通じて、このエネルギーは
、幾つかの場合他のエネルギー、例えば結晶化エネルギーとともに、ＳＯ2をそ れを含有するガスから分離し、そのものとして使用されるかまたは他の硫黄化合
物に変換される硫黄化合物へ濃縮するための駆動力を提供する。
【００３９】 米国特許第5,624,649号（ジェネラルエレクトリック社）は、ＳＯ2をアンモニ
アに吸収し、形成された亜硫酸アンモニウムを硫酸アンモニウムに酸化し、後者
を塩化カリウムと反応させて、塩化アンモニウムと硫酸カリウムを形成する。後
半の反応はアンモニア性媒質中で行われ、そのような媒質中におけるＫ2ＳＯ4の
低い溶解度により促進される。アンモニア性媒質は取り扱いが難しく、失われて
強いアンモニア臭を生じる。当該米国特許のプロセスは、本発明の方法における
のと同様に、硫酸アンモニウムを形成し、それを試薬塩と反応させて、肥料を形
成する。しかし、それは本発明の方法とは、幾つかの重要な面で異なっている。
試薬塩はＫＣｌであり、それはリン酸または硝酸の反応を介するよりもむしろ、
鉱物として得られる（それはカリウム塩基をＨＣｌと反応させることによっても
製造されるが、これは採算がとれない）。当該米国特許で形成されるアンモニウ
ム塩は、本プロセスにおける硝酸アンモニウムまたはリン酸アンモニウムでなく
むしろ、塩化アンモニウムである。本発明のアンモニウム肥料は、硫酸アンモニ
ウムに比べて高い品質であるが、当該米国特許のプロセスは、アンモニウム肥料
を硫酸塩から塩化物にまで価値を下げている。しかしながら、主要な差は、当該
米国特許のプロセスでは（ＳＯ2を除いては）酸が消費されないという事実であ り、従って、駆動力として用いられる中和エネルギーが形成されない。
アに吸収し、形成された亜硫酸アンモニウムを硫酸アンモニウムに酸化し、後者
を塩化カリウムと反応させて、塩化アンモニウムと硫酸カリウムを形成する。後
半の反応はアンモニア性媒質中で行われ、そのような媒質中におけるＫ2ＳＯ4の
低い溶解度により促進される。アンモニア性媒質は取り扱いが難しく、失われて
強いアンモニア臭を生じる。当該米国特許のプロセスは、本発明の方法における
のと同様に、硫酸アンモニウムを形成し、それを試薬塩と反応させて、肥料を形
成する。しかし、それは本発明の方法とは、幾つかの重要な面で異なっている。
試薬塩はＫＣｌであり、それはリン酸または硝酸の反応を介するよりもむしろ、
鉱物として得られる（それはカリウム塩基をＨＣｌと反応させることによっても
製造されるが、これは採算がとれない）。当該米国特許で形成されるアンモニウ
ム塩は、本プロセスにおける硝酸アンモニウムまたはリン酸アンモニウムでなく
むしろ、塩化アンモニウムである。本発明のアンモニウム肥料は、硫酸アンモニ
ウムに比べて高い品質であるが、当該米国特許のプロセスは、アンモニウム肥料
を硫酸塩から塩化物にまで価値を下げている。しかしながら、主要な差は、当該
米国特許のプロセスでは（ＳＯ2を除いては）酸が消費されないという事実であ り、従って、駆動力として用いられる中和エネルギーが形成されない。
【００４０】 米国特許第4,168,150号において、肥料の製造プロセスが記載されており、そ れはとりわけ、カルシウム含有リン鉱石との反応における硫黄酸化物の除去に関
する。従って、本方法とは異なり、ＳＯ2はリン鉱石（それは任意に前処理され る）と反応させ、アンモニア（それは最終的なｐＨ調整に使用されることは可能
である）とは反応させず、該反応はリン鉱石を活性化するために必要とされる酸
性条件下で実施される。その酸性は、ＳＯ2の吸収には逆効果である。そのプロ セスで形成される硫黄化合物は、分離するのが困難であり、形成された肥料はそ
れを含有する。米国特許第5,624,649号におけるように、硝酸またはリン酸の有 意な消費はなく、従って、有意な間接的中和とそれから生じる駆動力はない。
する。従って、本方法とは異なり、ＳＯ2はリン鉱石（それは任意に前処理され る）と反応させ、アンモニア（それは最終的なｐＨ調整に使用されることは可能
である）とは反応させず、該反応はリン鉱石を活性化するために必要とされる酸
性条件下で実施される。その酸性は、ＳＯ2の吸収には逆効果である。そのプロ セスで形成される硫黄化合物は、分離するのが困難であり、形成された肥料はそ
れを含有する。米国特許第5,624,649号におけるように、硝酸またはリン酸の有 意な消費はなく、従って、有意な間接的中和とそれから生じる駆動力はない。
【００４１】 本発明のプロセスで形成される肥料は、溶液で、または結晶化された形態で、
使用することが可能である。水の蒸発のためのエネルギーは、煙道ガスの熱エネ
ルギーからもたらされることが可能である。肥料溶液中にＳＯ2が存在するのは 、望ましくない。なぜなら、このＳＯ2は、最もあり得る可能性としては、大気 中に最後に入ってしまうからである。加えて、ＳＯ2を例えばスティーピング(st
eeping)プロセス、亜硫酸塩および重硫酸塩の製造ならびに他の硫黄化合物、主 に硫黄元素や硫酸への変換などの適用において使用できるようにするために、Ｓ
Ｏ2の分離が必要とされる。ＳＯ2の分離は、その高い揮発度のため、特に酸性溶
液中において比較的容易である。
使用することが可能である。水の蒸発のためのエネルギーは、煙道ガスの熱エネ
ルギーからもたらされることが可能である。肥料溶液中にＳＯ2が存在するのは 、望ましくない。なぜなら、このＳＯ2は、最もあり得る可能性としては、大気 中に最後に入ってしまうからである。加えて、ＳＯ2を例えばスティーピング(st
eeping)プロセス、亜硫酸塩および重硫酸塩の製造ならびに他の硫黄化合物、主 に硫黄元素や硫酸への変換などの適用において使用できるようにするために、Ｓ
Ｏ2の分離が必要とされる。ＳＯ2の分離は、その高い揮発度のため、特に酸性溶
液中において比較的容易である。
【００４２】 肥料中の、硫黄および硫酸塩の限られた量の存在は、多くの場合、許容可能で
あり、いくつかの場合望ましいことさえある。しかしながら、硫黄化合物をかな
りの量含む肥料の製造は望ましくない。それは、硫黄化合物が望ましくないかも
しれず、また、幾つかの硫酸塩の比較的低い溶解度が多くの適用において欠点と
なる可能性があるためである。工程(xiii)および(xix)における反応は、カルシ ウム塩を使用する硝酸の他の反応と同様に、非常に水溶性の高い、硝酸アンモニ
ウム、リン酸アンモニウム、またはそれらの組み合わせと、水と混和しないセッ
コウとを生じる。セッコウの溶解度は、硝酸アンモニウムおよびリン酸二アンモ
ニウムの溶液のような、中性溶液中で特に低い。反応の条件は、大きなセッコウ
の結晶を製造するために調整することが可能であり、該結晶はろ過による分離お
よび洗浄が容易である。上昇した温度および穏やかな混合がそのような結晶の形
成を助ける。
あり、いくつかの場合望ましいことさえある。しかしながら、硫黄化合物をかな
りの量含む肥料の製造は望ましくない。それは、硫黄化合物が望ましくないかも
しれず、また、幾つかの硫酸塩の比較的低い溶解度が多くの適用において欠点と
なる可能性があるためである。工程(xiii)および(xix)における反応は、カルシ ウム塩を使用する硝酸の他の反応と同様に、非常に水溶性の高い、硝酸アンモニ
ウム、リン酸アンモニウム、またはそれらの組み合わせと、水と混和しないセッ
コウとを生じる。セッコウの溶解度は、硝酸アンモニウムおよびリン酸二アンモ
ニウムの溶液のような、中性溶液中で特に低い。反応の条件は、大きなセッコウ
の結晶を製造するために調整することが可能であり、該結晶はろ過による分離お
よび洗浄が容易である。上昇した温度および穏やかな混合がそのような結晶の形
成を助ける。
【００４３】 本発明者によるヨーロッパ特許ＥＰ0670750号は、ＳＯ2を亜硫酸カルシウムに
変換することによって、ＳＯ2によって引き起こされる大気汚染を低減するため の方法を開示している。ＳＯ2含有ガスをアンモニアおよび水性液と反応させて 、ＳＯ2含有生成物を形成し、それを硝酸カルシウムまたは塩化カルシウムと反 応させて、商業的に使用可能なアンモニア塩を副産物として共形成するとともに
亜硫酸カルシウムを形成する。亜硫酸カルシウムは、特定の状況、とりわけ、ウ
ォールボード製造のように、セッコウの出口がある状況においては、セッコウよ
りも望ましくない副産物である。加えて、酸性条件下において、処理工程と貯蔵
時の両方において、亜硫酸カルシウムは、ＳＯ2をいくらか遊離する可能性があ る。当該ヨーロッパ特許のプロセスは、引き続いて亜硫酸カルシウムを硫酸カル
シウムに酸化することにより、用いることが可能である（例えば、ＬＷＳプロセ
スでなされるように）。これは、セッコウの溶解度に比べ亜硫酸カルシウムの溶
解度が低いことに伴う幾つかの有利な点も有する可能性がある。しかしながら、
他の多くの場合、第１工程からの液を含有する亜硫酸塩は、カルシウム塩試薬と
の反応より前に、より良く酸化される。上記のヨーロッパ特許の出願時において
、亜硫酸塩を硫酸塩に酸化する方策によってより有利なプロセスが利用可能であ
ることは、発明者には自明ではなかったものであり、その特徴は本発明のプロセ
スで今回初めて利用されるものである。
変換することによって、ＳＯ2によって引き起こされる大気汚染を低減するため の方法を開示している。ＳＯ2含有ガスをアンモニアおよび水性液と反応させて 、ＳＯ2含有生成物を形成し、それを硝酸カルシウムまたは塩化カルシウムと反 応させて、商業的に使用可能なアンモニア塩を副産物として共形成するとともに
亜硫酸カルシウムを形成する。亜硫酸カルシウムは、特定の状況、とりわけ、ウ
ォールボード製造のように、セッコウの出口がある状況においては、セッコウよ
りも望ましくない副産物である。加えて、酸性条件下において、処理工程と貯蔵
時の両方において、亜硫酸カルシウムは、ＳＯ2をいくらか遊離する可能性があ る。当該ヨーロッパ特許のプロセスは、引き続いて亜硫酸カルシウムを硫酸カル
シウムに酸化することにより、用いることが可能である（例えば、ＬＷＳプロセ
スでなされるように）。これは、セッコウの溶解度に比べ亜硫酸カルシウムの溶
解度が低いことに伴う幾つかの有利な点も有する可能性がある。しかしながら、
他の多くの場合、第１工程からの液を含有する亜硫酸塩は、カルシウム塩試薬と
の反応より前に、より良く酸化される。上記のヨーロッパ特許の出願時において
、亜硫酸塩を硫酸塩に酸化する方策によってより有利なプロセスが利用可能であ
ることは、発明者には自明ではなかったものであり、その特徴は本発明のプロセ
スで今回初めて利用されるものである。
【００４４】 本発明により形成されるセッコウの結晶は、それらが高圧遠心力ポンプを介し
た再循環のため過酷な摩擦を受けるＬＷＳプロセスのものよりもより規則性があ
る。ＬＷＳプロセスと比べて有利な別の点は、よりクリーンなセッコウの結晶で
あり、それには、試薬の石灰／石灰石が固体の形態でほとんど存在するＬＷＳプ
ロセスでは不可避の石灰／石灰石がない。さらに他の有利な点としては、ニトロ
ホスプロセスからの硝酸カルシウムまたは酸性化されたリン酸カルシウムを使用
する場合に、石灰および石灰石を消費しないことである。試薬のカルシウム塩が
、酸と石灰または石灰石との反応で形成される本発明の場合、後者の消費は、ほ
ぼ化学量論的であり、従って、ＬＷＳプロセスで使用されるよりもかなり少なく
なるだろう。ＬＷＳプロセスとは違って、それが工程(b)の反応に可溶性化合物 として導入されるためである。
た再循環のため過酷な摩擦を受けるＬＷＳプロセスのものよりもより規則性があ
る。ＬＷＳプロセスと比べて有利な別の点は、よりクリーンなセッコウの結晶で
あり、それには、試薬の石灰／石灰石が固体の形態でほとんど存在するＬＷＳプ
ロセスでは不可避の石灰／石灰石がない。さらに他の有利な点としては、ニトロ
ホスプロセスからの硝酸カルシウムまたは酸性化されたリン酸カルシウムを使用
する場合に、石灰および石灰石を消費しないことである。試薬のカルシウム塩が
、酸と石灰または石灰石との反応で形成される本発明の場合、後者の消費は、ほ
ぼ化学量論的であり、従って、ＬＷＳプロセスで使用されるよりもかなり少なく
なるだろう。ＬＷＳプロセスとは違って、それが工程(b)の反応に可溶性化合物 として導入されるためである。
【００４５】 本発明の特徴がより完全に理解され認識されるように、以下の実施例では特定
の好ましい態様に関して本発明を記載するが、本発明をそれらの特定の態様に制
限するものではない。そればかりか、添付されるクレームにより定義された本発
明の範囲内に包含され得る、代替態様、修飾および等価物は全て包含されるもの
である。従って、好ましい態様を含む以下の実施例は、本発明の実施を例示する
のに役立つだろうし、また、示された詳細は、例示のためであって、かつ本発明
の好ましい態様を例示的に解説する目的のためだけのものであり、本発明の原理
および概念的特徴に関する記載と同様に、実施方法に関する、最も有用で容易に
理解される記載と考えられるものを提供するために提示されるものであることが
理解される。
の好ましい態様に関して本発明を記載するが、本発明をそれらの特定の態様に制
限するものではない。そればかりか、添付されるクレームにより定義された本発
明の範囲内に包含され得る、代替態様、修飾および等価物は全て包含されるもの
である。従って、好ましい態様を含む以下の実施例は、本発明の実施を例示する
のに役立つだろうし、また、示された詳細は、例示のためであって、かつ本発明
の好ましい態様を例示的に解説する目的のためだけのものであり、本発明の原理
および概念的特徴に関する記載と同様に、実施方法に関する、最も有用で容易に
理解される記載と考えられるものを提供するために提示されるものであることが
理解される。
【００４６】
実施例１ 約７３％のＮ2、１３％のＣＯ2、１０％のＨ2Ｏ、４％のＯ2および０．３％の
ＳＯ2からなるガスを、アンモニア溶液を含有するカラムにゆっくり気泡として 通す(bubbled)。入ってくるガス中のＳＯ2の９０％より多くの量が吸着される。
ＳＯ2からなるガスを、アンモニア溶液を含有するカラムにゆっくり気泡として 通す(bubbled)。入ってくるガス中のＳＯ2の９０％より多くの量が吸着される。
【００４７】 実施例２ 実施例１で形成された溶液の一部を３０％硝酸溶液と反応させる。硝酸の（ア
ンモニア＋アンモニウムイオン）に対するモル比が１．１対１．０となるように
、溶液の相対体積が選択される。硝酸アンモニウムが形成され、実施例１で吸収
されたＳＯ2のほとんどが放出する。
ンモニア＋アンモニウムイオン）に対するモル比が１．１対１．０となるように
、溶液の相対体積が選択される。硝酸アンモニウムが形成され、実施例１で吸収
されたＳＯ2のほとんどが放出する。
【００４８】 実施例３ 実施例１で形成された溶液の一部に、亜硫酸塩含有量のほとんどが硫酸塩に変
換されるのに充分な時間の間、酸素を気泡として通す。得られた溶液をそれから
、ニトロホスプロセスからの３０％硝酸カルシウム溶液と反応させる。硝酸カル
シウムの（アンモニア＋アンモニウムイオン）に対する当量比が１対１になるよ
うに溶液の相対容積が選択される。硝酸アンモニウムが形成され、実施例１にお
ける吸収から生じる硫黄酸化物のほとんどがセッコウとして沈殿する。
換されるのに充分な時間の間、酸素を気泡として通す。得られた溶液をそれから
、ニトロホスプロセスからの３０％硝酸カルシウム溶液と反応させる。硝酸カル
シウムの（アンモニア＋アンモニウムイオン）に対する当量比が１対１になるよ
うに溶液の相対容積が選択される。硝酸アンモニウムが形成され、実施例１にお
ける吸収から生じる硫黄酸化物のほとんどがセッコウとして沈殿する。
【００４９】 当業者には、本発明が上記の実施例の詳細には限定されず、本発明の本質的特
性から逸することなく、他の特定の形態として本発明が実施されてもよいことが
明らかだろう。従って、本態様および実施例は、全ての点で、限定ではなく例示
としてみなされことが望ましく、上記の記載よりもむしろ添付されるクレームが
参照され、また、クレームの、意味および均等の範囲に入るすべての変更は、従
ってそこに包含されるものとする。
性から逸することなく、他の特定の形態として本発明が実施されてもよいことが
明らかだろう。従って、本態様および実施例は、全ての点で、限定ではなく例示
としてみなされことが望ましく、上記の記載よりもむしろ添付されるクレームが
参照され、また、クレームの、意味および均等の範囲に入るすべての変更は、従
ってそこに包含されるものとする。
【手続補正書】特許協力条約第１９条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年２月２５日（２０００．２．２５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【請求項１】 (I)硝酸、リン酸およびそれらの組み合わせからなる 群より選ばれる酸を用いたアンモニアの間接的な中和を介する、硝酸アンモニウ
ム、リン酸アンモニウムまたはそれらの組み合わせからなる群より選ばれる肥料
と、(II)硫黄元素、ＳＯ2、硫酸および硫酸塩からなる群より選ばれる硫黄化合 物との組み合わされた製造方法であって、当該方法が (a)硫黄含有炭化水素の燃焼から生じる硫黄酸化物含有ガスをアンモニアおよび 水性液と接触させることにより、硫黄酸化物含有生成物を形成し、生じるガスが
低減されたＳＯ2含有量を有し、 (b)工程(a)から生じる硫黄酸化物含有生成物を、硝酸、リン酸、それらの混合物
および当該酸の反応により形成される塩からなる群より選ばれる試薬と反応させ
て、当該肥料と硫黄化合物とを形成させ、 (c)当該肥料から、当該硫黄化合物の少なくとも一部を分離することを含む製造 方法。
ム、リン酸アンモニウムまたはそれらの組み合わせからなる群より選ばれる肥料
と、(II)硫黄元素、ＳＯ2、硫酸および硫酸塩からなる群より選ばれる硫黄化合 物との組み合わされた製造方法であって、当該方法が (a)硫黄含有炭化水素の燃焼から生じる硫黄酸化物含有ガスをアンモニアおよび 水性液と接触させることにより、硫黄酸化物含有生成物を形成し、生じるガスが
低減されたＳＯ2含有量を有し、 (b)工程(a)から生じる硫黄酸化物含有生成物を、硝酸、リン酸、それらの混合物
および当該酸の反応により形成される塩からなる群より選ばれる試薬と反応させ
て、当該肥料と硫黄化合物とを形成させ、 (c)当該肥料から、当該硫黄化合物の少なくとも一部を分離することを含む製造 方法。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年２月２５日（２０００．２．２５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】
【発明の開示】 技術のこの現状に鑑みて、本発明により、(I)硝酸、リン酸およびそれらの組 み合わせからなる群より選ばれる酸を用いたアンモニアの間接的な中和を介する
、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウムまたはそれらの組み合わせからなる群
より選ばれる肥料と、(II)硫黄元素、ＳＯ2、硫酸および硫酸塩からなる群より 選ばれる硫黄化合物との組み合わされた製造方法であって、当該方法が (a)硫黄含有炭化水素の燃焼から生じる硫黄酸化物含有ガスであって、当該ガス 中の硫黄酸化物の濃度よりも高い濃度で二酸化炭素を含有する硫黄酸化物含有ガ ス をアンモニアおよび水性液と接触させることにより、硫黄酸化物含有生成物を 選択的に 形成し、生じるガスが低減されたＳＯ2含有量を有し、 (b)工程(a)から生じる硫黄酸化物含有生成物を、硝酸、リン酸、それらの混合物
および当該酸の反応により形成される塩からなる群より選ばれる試薬と反応させ
て、当該肥料と硫黄化合物とを形成させ、 (c)当該肥料から、当該硫黄化合物の少なくとも一部を分離することを含む製造 方法が提供される。
、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウムまたはそれらの組み合わせからなる群
より選ばれる肥料と、(II)硫黄元素、ＳＯ2、硫酸および硫酸塩からなる群より 選ばれる硫黄化合物との組み合わされた製造方法であって、当該方法が (a)硫黄含有炭化水素の燃焼から生じる硫黄酸化物含有ガスであって、当該ガス 中の硫黄酸化物の濃度よりも高い濃度で二酸化炭素を含有する硫黄酸化物含有ガ ス をアンモニアおよび水性液と接触させることにより、硫黄酸化物含有生成物を 選択的に 形成し、生じるガスが低減されたＳＯ2含有量を有し、 (b)工程(a)から生じる硫黄酸化物含有生成物を、硝酸、リン酸、それらの混合物
および当該酸の反応により形成される塩からなる群より選ばれる試薬と反応させ
て、当該肥料と硫黄化合物とを形成させ、 (c)当該肥料から、当該硫黄化合物の少なくとも一部を分離することを含む製造 方法が提供される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】 工程(a)で使用されるガス中の硫黄酸化物は、ほとんどの場合、ＳＯ2、ＳＯ3 およびそれらの組み合わせである。簡単な表示のために、以下、それをＳＯ2と 呼ぶだろう。硫黄酸化物含有ガスは、硫黄含有炭化水素の燃焼を伴う種々の工業
生産から生じ得るが、石油および石炭の燃焼による煙道ガスの場合、最も関心が
高い。高硫黄燃料(high sulfur fuel)が使用される場合、特に関心が高い。好ま
しい態様においては、硫黄酸化物含有ガスは、ＦＧＤプロセス、より好ましくは
ＬＷＳを介したＦＧＤの生成物である。最も好ましい態様においては、ＳＯ2含 有量の９０％未満、より好ましくは８０％未満を除去するための、ＬＷＳまたは
別のＦＧＤプロセスによって、煙道ガスが処理され、生じたガスは本発明の方法
により処理される。 米国特許第3,421,848号には、窒素肥料およびリン酸肥料のプラントで実施さ れている、硫酸製造およびリン酸アンモニウム製造の残留ガス状成分を利用する プロセスであって、残留ガスからのＳＯ2をアンモニア溶液に吸収させ、過剰の リン酸とともに得られるアンモニウム亜硫酸−重亜硫酸からＳＯ2を脱着するこ とによるプロセスが記載されている。しかしながら、当該特許は、硫酸プラント から排出される０．２％ＳＯ2および０．３％ＳＯ3を含有する残留ガスの処理を 教示しており（カラム２の第17および18行参照）、該ガスはＣＯ2のような他の 酸性成分がないことが知られている。従って、当該特許は、本発明の驚くべき発 見を教示も示唆もしていない。その発見は、硫黄含有炭化水素の燃焼を伴う種々 の工業生産から生じるＳＯ2含有ガス（当該ガス中、ＣＯ 2が該ガス中の硫黄酸化 物の濃度よりも高い濃度で固有に存在するようなガス）が、硫黄酸化物の濃度よ りも高い濃度の二酸化炭素のような、ＳＯ2とアンモニアとの反応と競合すると 予想される他の不純物の存在にもかかわらず、アンモニアと選択的に反応するこ とができるという発見である。 さらに、カラム２の第４５−４９行に記載されているように、当該プロセスは 、酸の性質を依然として有している溶液を生じ、該溶液はそれからリン酸肥料プ ラント設備に移さなければならならず、該溶液の存在が当該プロセスの必須要素 である。なぜなら、以下で例証される本発明のプロセス（該プロセスでは最終溶 液には酸がないかまたは極微量の余分の酸しか有していない）を、当該特許はや はり教示も示唆もしていないからである。
生産から生じ得るが、石油および石炭の燃焼による煙道ガスの場合、最も関心が
高い。高硫黄燃料(high sulfur fuel)が使用される場合、特に関心が高い。好ま
しい態様においては、硫黄酸化物含有ガスは、ＦＧＤプロセス、より好ましくは
ＬＷＳを介したＦＧＤの生成物である。最も好ましい態様においては、ＳＯ2含 有量の９０％未満、より好ましくは８０％未満を除去するための、ＬＷＳまたは
別のＦＧＤプロセスによって、煙道ガスが処理され、生じたガスは本発明の方法
により処理される。 米国特許第3,421,848号には、窒素肥料およびリン酸肥料のプラントで実施さ れている、硫酸製造およびリン酸アンモニウム製造の残留ガス状成分を利用する プロセスであって、残留ガスからのＳＯ2をアンモニア溶液に吸収させ、過剰の リン酸とともに得られるアンモニウム亜硫酸−重亜硫酸からＳＯ2を脱着するこ とによるプロセスが記載されている。しかしながら、当該特許は、硫酸プラント から排出される０．２％ＳＯ2および０．３％ＳＯ3を含有する残留ガスの処理を 教示しており（カラム２の第17および18行参照）、該ガスはＣＯ2のような他の 酸性成分がないことが知られている。従って、当該特許は、本発明の驚くべき発 見を教示も示唆もしていない。その発見は、硫黄含有炭化水素の燃焼を伴う種々 の工業生産から生じるＳＯ2含有ガス（当該ガス中、ＣＯ 2が該ガス中の硫黄酸化 物の濃度よりも高い濃度で固有に存在するようなガス）が、硫黄酸化物の濃度よ りも高い濃度の二酸化炭素のような、ＳＯ2とアンモニアとの反応と競合すると 予想される他の不純物の存在にもかかわらず、アンモニアと選択的に反応するこ とができるという発見である。 さらに、カラム２の第４５−４９行に記載されているように、当該プロセスは 、酸の性質を依然として有している溶液を生じ、該溶液はそれからリン酸肥料プ ラント設備に移さなければならならず、該溶液の存在が当該プロセスの必須要素 である。なぜなら、以下で例証される本発明のプロセス（該プロセスでは最終溶 液には酸がないかまたは極微量の余分の酸しか有していない）を、当該特許はや はり教示も示唆もしていないからである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ
Claims (12)
- 【請求項１】 (I)硝酸、リン酸およびそれらの組み合わせからなる群より 選ばれる酸を用いたアンモニアの間接的な中和を介する、硝酸アンモニウム、リ
ン酸アンモニウムまたはそれらの組み合わせからなる群より選ばれる肥料と、(I
I)硫黄元素、ＳＯ2、硫酸および硫酸塩からなる群より選ばれる硫黄化合物との 組み合わされた製造方法であって、当該方法が (a)硫黄酸化物含有ガスをアンモニアおよび水性液と接触させることにより、硫 黄酸化物含有生成物を形成し、生じるガスが低減されたＳＯ2含有量を有し、 (b)工程(a)から生じる硫黄酸化物含有生成物を、硝酸、リン酸、それらの混合物
および当該酸の反応により形成される塩からなる群より選ばれる試薬と反応させ
て、当該肥料と硫黄化合物とを形成させ、 (c)当該肥料から、当該硫黄化合物の少なくとも一部を分離することを含む製造 方法。 - 【請求項２】 工程(a)で形成される当該硫黄酸化物含有生成物を、工程(b)
の反応に先立って酸化する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 当該試薬塩が、硝酸カルシウムおよび酸性化されたリン酸カ
ルシウムからなる群より選ばれる、請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 当該硝酸カルシウムが、硝酸をアシデュラントとして用いる
リン酸製造の生成物である、請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 工程(b)の反応の結果セッコウが沈殿する、請求項４記載の 方法。
- 【請求項６】 工程(b)で形成される当該硫黄化合物がＳＯ2である請求項１
記載の方法。 - 【請求項７】 当該ＳＯ2を蒸気相で回収する、請求項６記載の方法。
- 【請求項８】 工程(b)における当該試薬が酸性であり、工程(b)に続く還元
剤による処理により還元された硫黄化合物を形成する、請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 当該硫黄含有ガスが煙道ガス脱硫プロセスの結果物である、
請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 当該硫黄含有ガスが石灰湿式洗浄による煙道ガス脱硫の結
果物である、請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 当該石灰湿式洗浄によるＳＯ2除去率が９０％未満である 、請求項９または１０記載の方法。
- 【請求項１２】 請求項１〜１１のいずれかに記載の方法により製造された
肥料。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IL12163197A IL121631A (en) | 1997-08-26 | 1997-08-26 | Process for the preparation of fertilizers and sulfur compounds from waste gases |
| IL121631 | 1997-08-26 | ||
| PCT/IL1998/000408 WO1999010084A1 (en) | 1997-08-26 | 1998-08-25 | Process for the preparation of fertilizers and sulfur compounds |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001513482A true JP2001513482A (ja) | 2001-09-04 |
Family
ID=11070557
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000507461A Pending JP2001513482A (ja) | 1997-08-26 | 1998-08-25 | 肥料および硫黄化合物の製造方法 |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6344066B1 (ja) |
| EP (1) | EP1007189B1 (ja) |
| JP (1) | JP2001513482A (ja) |
| KR (1) | KR100522227B1 (ja) |
| CN (1) | CN1155434C (ja) |
| AT (1) | ATE227154T1 (ja) |
| AU (1) | AU737384B2 (ja) |
| BG (1) | BG63842B1 (ja) |
| CA (1) | CA2302313C (ja) |
| CZ (1) | CZ300007B6 (ja) |
| DE (1) | DE69809257T2 (ja) |
| DK (1) | DK1007189T3 (ja) |
| ES (1) | ES2185205T3 (ja) |
| HU (1) | HUP0003448A3 (ja) |
| IL (1) | IL121631A (ja) |
| NO (1) | NO320211B1 (ja) |
| PL (1) | PL191712B1 (ja) |
| PT (1) | PT1007189E (ja) |
| RO (1) | RO119692B1 (ja) |
| RU (1) | RU2201413C2 (ja) |
| SK (1) | SK283979B6 (ja) |
| TR (1) | TR200000513T2 (ja) |
| WO (1) | WO1999010084A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009504551A (ja) * | 2005-08-11 | 2009-02-05 | クルー アーエス | 肥料及びｃｏ２の製造のための方法 |
| JP2009517323A (ja) * | 2005-12-01 | 2009-04-30 | クルー アーエス | 硫黄酸化物を含有する生成物及び肥料を複合生産するための方法。 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6638342B2 (en) * | 2001-11-28 | 2003-10-28 | Marsulex Environmental Technologies | Process and facility for removing metal contaminants from fertilizer streams |
| OA12958A (en) * | 2002-11-14 | 2006-10-13 | Shell Int Research | A process for the manufacture of sulphur-containing ammonium. |
| US7785553B2 (en) * | 2007-03-14 | 2010-08-31 | University Of Kentucky Research Foundation | Reducing explosive potential of ammonium nitrate |
| US8623315B2 (en) * | 2008-07-15 | 2014-01-07 | Honeywell International Inc. | Methods for preparing compositions comprising ammonium nitrate double salts |
| CN103249696B (zh) * | 2010-08-27 | 2015-11-25 | Ccr科技有限公司 | 用于制备含有分散的微粉化的硫的肥料的方法 |
| US9932277B2 (en) | 2010-11-02 | 2018-04-03 | Advansix Resins & Chemicals Llc | Method for producing ammonium sulfate nitrate |
| CN108786405A (zh) * | 2018-07-03 | 2018-11-13 | 朱国琴 | 一种火电厂烟气脱硫装置 |
| BR112022011495A2 (pt) * | 2019-12-13 | 2022-08-23 | Chemetics Inc | Usina e processo de produção de amônia e ácido sulfúrico integrados |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1048134A (en) * | 1963-05-15 | 1966-11-09 | Fisons Ltd | Fertilizer |
| BE696243A (ja) * | 1966-04-16 | 1967-09-01 | ||
| US3687620A (en) * | 1970-09-18 | 1972-08-29 | Johan F Witte | Manufacture of ammonium sulfate from gypsum |
| US4168150A (en) * | 1976-04-16 | 1979-09-18 | Ladislav J. Pircon | Process for production of fertilizers |
| US4247321A (en) * | 1979-05-21 | 1981-01-27 | Persinger James G | Method and apparatus for obtaining fertilizing solution from fossil fueled stationary engines |
| US5019361A (en) * | 1988-11-09 | 1991-05-28 | Union Carbide Canada Limited | Removal and recovery of sulphur dioxide from gas streams |
| RU2050315C1 (ru) * | 1990-03-20 | 1995-12-20 | Тараторкин Владимир Васильевич | Способ получения высококонцентрированного диоксида серы |
| IL103918A (en) | 1992-11-29 | 1996-10-16 | Hamit Energy As | Method for reducing atmospheric pollution caused by SO2 |
| CN1091995A (zh) | 1993-03-08 | 1994-09-14 | 巴布考克及威尔考克斯公司 | 使用氨-石灰石洗涤副产物并应用于农业 |
| US5624649A (en) * | 1995-04-26 | 1997-04-29 | General Electric Co. | Process for reduction of sulfur dioxide emission from combustion gases combined with production of potassium sulfate |
-
1997
- 1997-08-26 IL IL12163197A patent/IL121631A/xx not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-08-25 KR KR10-2000-7001981A patent/KR100522227B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1998-08-25 DK DK98940533T patent/DK1007189T3/da active
- 1998-08-25 CA CA002302313A patent/CA2302313C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-08-25 RU RU2000107125/12A patent/RU2201413C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-08-25 DE DE69809257T patent/DE69809257T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-25 CZ CZ20000616A patent/CZ300007B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-08-25 AT AT98940533T patent/ATE227154T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-08-25 PT PT98940533T patent/PT1007189E/pt unknown
- 1998-08-25 RO ROA200000202A patent/RO119692B1/ro unknown
- 1998-08-25 EP EP98940533A patent/EP1007189B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-25 PL PL338807A patent/PL191712B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1998-08-25 ES ES98940533T patent/ES2185205T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-25 SK SK218-2000A patent/SK283979B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1998-08-25 US US09/485,701 patent/US6344066B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-08-25 TR TR2000/00513T patent/TR200000513T2/xx unknown
- 1998-08-25 CN CNB988093529A patent/CN1155434C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-08-25 WO PCT/IL1998/000408 patent/WO1999010084A1/en active IP Right Grant
- 1998-08-25 JP JP2000507461A patent/JP2001513482A/ja active Pending
- 1998-08-25 HU HU0003448A patent/HUP0003448A3/hu unknown
- 1998-08-25 AU AU88836/98A patent/AU737384B2/en not_active Ceased
-
2000
- 2000-02-23 NO NO20000891A patent/NO320211B1/no not_active IP Right Cessation
- 2000-02-23 BG BG104183A patent/BG63842B1/bg unknown
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009504551A (ja) * | 2005-08-11 | 2009-02-05 | クルー アーエス | 肥料及びｃｏ２の製造のための方法 |
| JP2009517323A (ja) * | 2005-12-01 | 2009-04-30 | クルー アーエス | 硫黄酸化物を含有する生成物及び肥料を複合生産するための方法。 |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6066304A (en) | Process for removing sulfur dioxide out of a gas | |
| CA2629987C (en) | Flue gas desulfurization process utilizing hydrogen peroxide | |
| RU2449949C2 (ru) | Способ получения удобрения и co2 | |
| US20230303400A1 (en) | Method For Manufacturing Ammonium Sulphate And Calcium Carbonate From Phosphogypsum | |
| EA037223B1 (ru) | Система очистки газа от двуокиси серы и способ получения продуктов калия | |
| JP2001513482A (ja) | 肥料および硫黄化合物の製造方法 | |
| US3961021A (en) | Method for removing sulfur dioxide from combustion exhaust gas | |
| US20030175193A1 (en) | FGD gypsum dewatering improvement through crystal habit modification by carboxylic acids | |
| RU2000107125A (ru) | Способ получения удобрений и соединений серы | |
| RU2415829C2 (ru) | Способ совместного получения содержащего оксид серы продукта и удобрения | |
| AU696509B2 (en) | Process for removing SO2 from gases which contain it, with direct production of elemental sulfur |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050804 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080701 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080909 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20081208 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20081215 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090209 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090310 |