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KR100520320B1 - 배기 가스 정화 촉매 및 배기 가스 정화 방법 - Google Patents

배기 가스 정화 촉매 및 배기 가스 정화 방법 Download PDF

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KR100520320B1
KR100520320B1 KR10-2001-0035057A KR20010035057A KR100520320B1 KR 100520320 B1 KR100520320 B1 KR 100520320B1 KR 20010035057 A KR20010035057 A KR 20010035057A KR 100520320 B1 KR100520320 B1 KR 100520320B1
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마츠모토다케시
호리우치마코토
요시카와다츠야
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아이씨티 코., 엘티디.
인터내쇼날 카탈리스트 테크놀로지, 인코포레이티드
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Abstract

백금족 금속을 갖는 내화성 무기 산화물, 질소 산화물 흡착제, 및 탄화수소 흡착제를 함유하는 촉매 성분 및 질소 산화물의 정화를 위한 촉매 성분을 포함하는 배기 가스 정화 촉매; 및 상기 촉매를 이용한 배기 가스 정화 방법에 관한 것이다.

Description

배기 가스 정화 촉매 및 배기 가스 정화 방법{Exhaust gas purifying catalyst and method for purifying exhaust gas}
본 발명은 배기 가스 정화 촉매 및 배기 가스 정화 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 환원제로서 탄화수소와 함께 배기 가스에 함유된 유해 물질, 특히 질소 산화물(NOx)을 촉매 하에 환원시키는 방법, 배기 가스내의 탄화수소와 NOx를 동시에 흡착할 수 있고 그에 따라 넓은 온도 범위에서 외부의 공급원으로부터 보충하여 탄화수소를 도입하지 않고 NOx를 분해 및 환원시키는 배기 가스 정화 촉매, 및 상기 촉매를 사용하여 배기 가스를 정화하는 방법에 관한 것이다.
대기중의 NOx는 광화학적 스모그 및 산성 침전물을 야기시킨다. 따라서, 가솔린 및 디젤 엔진과 같은 내연 엔진을 장착하고 있는 자동차와 같은 움직이는 발생원으로부터의 NOx의 방출은 NOx의 발생원의 한 형태이며 심각한 사회적인 문제 중의 하나가 되었다. 미래의 NOx 방출 허용에 관한 법적인 규정을 엄격히 하기 위하여 공식적인 연구가 현재 진행 중이다. 그러한 사회적인 원인에 의한 요구가 있다는 견지에서, 배기 가스 정화 촉매를 개발할 목적으로 많은 노력이 경주되고 있다.
가솔린 엔진의 배기 가스를 정화시킬 수 있는 촉매로서, 소위 3중 촉매, 즉 NOx, 비연소 탄화수소, 및 일산화탄소를 동시에 감소시킬 수 있는 촉매가 지금까지 사용되어져 왔다. 상기 3중 촉매는, 일반적인 가솔린 엔진이 사용되고 그로부터의 배기 가스가 실질적으로 산소를 함유하지 않을 때, 배기 가스 내에 있는 NOx를 타지 않은 탄화수소 및 일산화탄소와 함께 효과적으로 환원시킬 수 있다.
디젤 엔진으로부터의 배기 가스는 그러한 엔진의 특질 때문에 과량의 산소를 포함하고 있고, NOx의 환원제로서 탄화수소와 일산화탄소를 이론적으로 소량 가지고 있다. 일반적인 3중 촉매가 사용될 때, 그것은 디젤 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하여 NOx를 환원하기는 거의 불가능하다.
최근, 린번(lean burn) 형태 및 실린더 내 연료 주입 시스템 형태의 가솔린 엔진이 개발되었다. 이러한 엔진들은 린번 형태로 작동하기 때문에 그 배기 가스는 산소를 고농도로 함유하고 있다. 일반적인 3중 촉매가 사용될 때, 그것은 그러한 엔진의 배기 가스를 처리하는 데 있어서 NOx를 정화하기 어렵다.
JP-A-63-100919는 제올라이트와 같은 다공성 캐리어상에 구리가 증착된 촉매를 제안하고 있고, JP-A-5-137963은 디젤 엔진 또는 린번 가솔린 엔진의 배기 가스와 같이 산소를 많이 함유하는 배기 가스중의 NOx를 효과적으로 제거하는 배기 가스 정화 촉매에 관하여 주 촉매로서 백금을 사용하는 방법을 제안하고 있다.
지금까지 제안된 이러한 방법은, NOx를 효과적으로 분해하기 위한 조건으로서, 적어도 온도는 비교적 좁은 범위 내로 한정되어야 한다는 점과 환원제로서의 탄화수소의 양은 비교적 많아야 한다는 점이 있다. 이러한 조건들은 엔진의 종류와 운행의 조건에 따라 변하는 실제 배기 가스에는 적용하기가 쉽지 않다.
전술한 구리 및 백금 형태의 촉매 뿐 아니라 일반적인 촉매는 촉매 베드(bed)가 엔진으로부터 나오는 배기 가스에 의하여 어느 정도 가열되지 않으면 NOx를 정화할 수 없다. 배기 가스의 온도가 비교적 낮은 디젤 엔진에서, 종래의 기술은 엔진의 시동 직후나 공회전 및 저속으로 운행하는 동안에 발생되는 NOx를 정화하기는 대단히 어려웠다.
이러한 견지에서, NOx 정화 촉매에 비하여 배기 가스 온도와 가스 조성에 의하여 크게 영향을 받지 않는 NOx 흡착제가 제안되었다. 특히, JP-A-9-57093은 산화 니켈과 산화 구리를 주성분으로 하고 대기 중이나 여러 가지 종류의 도로 배기 가스에 함유된 NOx를 겨냥한 흡착제를 개시하였고, JP-A-7-47227은 산화 철 수화물을 주성분으로 하고 특히 자동차터널이나 실내 주차장의 배기 가스에 포함된 NOx를 겨냥한 흡착제를 개시하였다. 그러나, 이렇게 제안된 NOx 흡착제는 흡착에 한정된 능력을 가지고 있고, 계속하여 사용할 수 없고, 필수 불가결한 조건으로서 재생을 필요로 한다. 게다가, 이러한 NOx 흡착제는 일반적으로 고정된 온도 및 오직 좁은 범위에서 변하는 가스 조성과 같은 조건 하에서 사용된다. 심지어 디젤 엔진으로부터의 배기 가스에 그러한 NOx 흡착제가 사용될 때, 상기 배기 가스는 항상 불충분한 대기상태에 있기 때문에, 환원 가스에 의한 NOx의 탈착 및 정화에 의한 환원제의 재생은 기대할 수 없다. 게다가, NOx 흡착제는 온도에 대단히 의존하는 흡착 및 탈착 행동을 보여주기 때문에, 저온에서 흡착된 NOx도 고온에 노출시 정화되지 않고 탈착되는 문제점이 있다.
본 발명은 전술한 종래의 문제점의 견지에서 안출되었다.
본 발명의 목적은 보통 대기가 불충분하고, 환원 가스로서 탄화수소의 함량이 적으며 저온인 디젤 엔진의 배기 가스에서 NOx를 효과적으로 제거할 수 있는 배기 가스 정화 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이러한 촉매를 사용하여 배기 가스를 정화하는 방법을 제공하는 것이다.
우리는 전술한 목적을 달성하기 위하여 배기 가스 정화 촉매를 찾는 작업으로 연속적인 연구를 계속하여, 상술한 문제점들은 백금족 금속을 그 위에 포함하는 내화성 무기 산화물, NOx 흡착제와 탄화수소(HC) 흡착제를 함유하는 촉매, 및 NOx 정화 촉매를 조합함으로써 해결될 수 있다는 것을 알았다. 본 발명은 그 결과 완성된 것이다.
본 발명의 목적은 백금족 금속을 그 위에 가져오는 내화성 무기 산화물, NOx 흡착제, HC 흡착제를 함유하는 제 1촉매 성분 및 NOx 정화 촉매의 제 2촉매 성분을 조합하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매에 의하여 달성된다.
본 발명의 다른 목적은 탄화수소: NOx의 몰비가 0.1 내지 2:1(탄화수소: 질소 산화물)인 배기 가스를 상기 촉매와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 배기 가스의 정화 방법에 의하여 달성된다.
본 발명에 따라, 환원제로서의 탄화수소와 함께 배기 가스에 함유된 유해 물질, 특히 NOx를 촉매 하에서 환원시키는 방법은 배기 가스중의 HC와 NOx을 동시에 흡착시킬 수 있고 그에 따라 외부의 공급원으로부터의 보충에 의하여 다량의 탄화수소를 도입하지 않고 넓은 온도 범위에서 NOx를 분해하거나 환원시킬 수 있다. 이 방법은 엔진의 시동이 걸릴 때 낮은 촉매 온도에서 HC와 NOx를 환원시키는 데 특히 효과적이다.
본 발명의 상기한 목적과 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 다음의 바람직한 실시예를 통하여 더욱 분명해질 것이다.
본 발명은 질소 산화물(NOx) 흡착제 및 탄화수소(HC) 흡착제를 사용하고, 엔진 시동 직후부터 공회전 상태에 이르기까지의 기간 동안 촉매 온도가 낮을 때, NOx와 HC를 흡착함으로써 배기 가스내의 유해 물질을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 게다가, 온도가 높을 때, 상기 흡착된 NOx와 HC는 탈착되기 때문에, 탈착된 HC를 환원제로 이용함으로써 NOx 정화 촉매로 NOx는 효과적으로 환원될 수 있다.
이제 본 발명을 아래에서 더 상세하게 기술한다.
NOx 흡착제는 제 1촉매 성분을 형성하는 주성분이고, 산화 니켈 또는 α-수화된 산화 철을 사용하는 것이 추천할 만 하다. 산화 니켈은 여러 상태로 존재할 수 있지만, 주로 Ni2O3 만으로 또는 NiO와 Ni2O3의 혼합물이다. 본 발명에 있어서, Ni2O3의 존재는 NOx 흡착의 질의 견지에서 볼 때 필수 불가결하다. 만약 NiO만으로 형성된 산화 니켈이 사용되면, 생성된 촉매는 NOx를 흡착하기에 만족할 만한 능력을 획득하지 못할 것이다. 그리고, Ni2O3의 분해 온도는 350℃이다. 산화 니켈을 NOx 흡착제로 채택할 때, 상기 분해 온도 이하의 온도에서 이 촉매를 사용하는 것이 추천된다. 수화된 산화 철은 세 종류, 즉 α,β, 및 γ가 알려져 있으며, 이들은 결정구조가 다르다. OH- 및 O2- 이온들이 각각 그들의 결정면상에 특징적으로 배열된 변형들을 인용할 수 있다. 수화된 산화 철은 열적으로 불안정하고, 높은 온도에 노출될 때, 물을 방출하고 산화 철(Fe2O3)로서 안정된다. 수화된 산화 철을 NOx 흡착제로서 채택할 때, 500℃ 이하의 온도에서 이 흡착제를 사용하는 것을 추천할 만하다. 본 발명에서, α-수화된 산화 철이 유리하게 사용된다.
사용되는 NOx 흡착제의 양은 촉매 1 리터당 산화물로 환원된 채로 10 내지 100 g을 포함할 수 있다. 만약 이 양이 10 g이하라면, 부족분이 불리하게 작용하여 NOx를 흡착하는 데 불충분한 능력을 보일 것이며, 그로 인해 NOx 정화를 허용하는 온도 범위를 좁히는 결과를 가져 올 것이다. 역으로 상기 양이 100 g을 초과하면, 그 초과분은 흡착될 NOx의 양을 비례적으로 증가시키지만, 그럼에도 불구하고 배기 가스의 온도가 상승할 때 탈착될 NOx의 양을 과도하게 증가시키는 단점이 있다. 따라서, NOx 정화 촉매는 NOx를 완전히 정화하지 못하고, NOx를 정화하는 능력이 감소된다. 이 물질이 슬러리화 되면, 생성된 슬러리의 품질이 열화된다.
제 1촉매 성분을 형성하는 HC 흡착제는 제올라이트인 것이 바람직하다. 탄화수소에 대한 흡착능력이 좋고 내열성이 우수한 제올라이트를 추천된다. 상기 제올라이트의 예로는 펜타실(Pentasil) 형태의 제올라이트, Y 형 제올라이트, 모르데나이트, 및 페리에라이트를 들 수 있다. 사용되는 HC 흡착제의 양은 촉매 1리터당 10 내지 100 g을 포함할 수 있다. 이 양이 10 g이하이면, 부족분은 불리하게 작용하여 상기 흡착제가 상기 탄화수소를 흡착하는 만족할 만한 능력을 발휘하지 못하게 한다. 역으로 상기 양이 100 g을 초과하게 되면, 초과분은 흡착되는 탄화수소의 양을 비례적으로 증가시키지만 그럼에도 불구하고 불리하게 작용하여 NOx 정화 촉매가 정화 능력을 비례적으로 상승시키는 것을 억제하게 된다. 상기 물질이 슬러리화 되면, 생성된 슬러리의 품질이 열화된다.
제 1촉매 성분에 함유된 백금족 금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나이다. 백금과 팔라듐이 NOx를 처리한다는 견지에서 특별히 유리한 것으로 판명된다. 이러한 금속은 일반적으로 넓은 비표면적을 가지는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 및 제올라이트와 같은 내화성 무기 산화물의 분말상에 증착되어 사용된다. 티타니아는 내열성의 견지에서 특히 유리한 것으로 판명된다. 희금속을 분말상에 증착하는 것은 이온교환법 및 함침법과 같은 적당한 공지 방법중의 어느 하나를 사용하여 달성된다. 사용되는 백금족의 양은 제한이 없지만 사용되는 금속의 종류 및 촉매가 사용되는 반응 조건에 따라 선택될 수 있다. 그것은 촉매 1리터당 금속으로 환원된 채로 0.001 내지 1 g, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 g을 포함할 수 있다. 만약 상기 양이 0.001 g에 미치지 못하면, 부족분은 불리하게 작용하여 상기 촉매로 하여금 산화물에 대한 만족스러운 능력을 획득하지 못하게 하며 코우킹(coking)의 문제를 발생시킨다. 역으로 상기 양이 1 g을 초과하면, 초과분은 탄화수소의 연소를 촉진시키고 그 결과 NOx의 정화에 필요한 탄화수소를 충분히 공급하지 못하기 때문에 NOx 정화비율을 피할수 없이 감소시킨다.
그러면, 사용되는 내화성 무기 산화물의 양은 상기 백금족 금속 1 g당 2 내지 50 g, 바람직하게는 5 내지 20 g이어도 좋다. 이 양이 2 g에 못 미치면, 부족분은 불리하게 작용하여 착색도중 불충분한 분산성을 유도하게 된다. 역으로 이 양이 50 g을 초과하면, 초과분은 불리하게 작용하여 그 성질을 악화시킨다.
NOx 정화용 제 2촉매 성분은 저온 이상에서 NOx를 정화하기 시작하는 한 제한이 없다. 제올라이트와 같은 다공성 무기 산화물상에 Pt 물질을 증착시킴으로써 형성된 촉매가 유리한 것으로 판명된다. Pt를 이온 교환한 후 높은 활성을 나타내고 내열성이 우수한 제올라이트가 바람직하다. 상기 제올라이트의 예로는 펜타실 형 제올라이트, Y 형 제올라이트, 모르데나이트, 및 페리에라이트를 들 수 있다. 게다가, 제올라이트와 같은 다공성 무기 산화물이 내화성 3차원 구조물상에 증착될 때, 계면에 견고하게 부착시키기 위하여 실리카 졸과 같은 무기 결합제를 적당한 양으로, 바람직하게는 제올라이트 1 g당 고체 성분 0.01 내지 0.5 g으로 사용하는 것이 추천된다.
제 1촉매 성분의 양은 촉매 1리터당 10 내지 250 g이어도 좋다.
제 2촉매 성분은 촉매 1리터당 10 내지 300 g, 바람직하게는 50 내지 150 g이어도 좋다. 여기에 함유된 Pt의 양은 촉매 1리터당 일반적으로 0.01 내지 2 g, 바람직하게는 0.1 내지 1 g이다. 만약 이 양이 0.01 g에 못 미치면, 부족분은 불리하게 작용하여 NOx와 탄화수소 사이에 불충분한 반응을 유발하고 결과적으로 충분한 NOx 정화율을 얻지 못한다. 역으로, 이 양이 2 g을 초과하면, 초과분은 불리하게 작용하여 탄화수소의 연소를 촉진시켜 그 결과 NOx 정화율의 감소시킨다.
본 발명에서, 이러한 제 1 및 제 2촉매 성분은 내화성 3차원 구조물상에 증착되어 사용되어도 좋다.
내화성 3차원 구조물은 하니콤(honeycomb) 구조 캐리어(carrier), 일체식 하니콤 구조 캐리어, 금속 하니콤 캐리어, 및 플러그 하니콤 캐리어와 같은 일체적으로 성형된 하니콤 구조를 포함할 수 있다.
일체식 하니콤 캐리어는 일반적으로 불리우는 하니콤 캐리어일 수 있다. 특히, 원료로서 코르디에라이트, 뮬라이트, α-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 티타늄 포스페이트, 알루미늄 티타네이트, 베탈라이트, 스포두멘, 알루미노실리케이트, 및 마그네슘 실리케이트를 사용하는 하니콤 캐리어가 유리한 것으로 판명된다. 코르디에라이트로 제조된 것이 특히 유리한 것으로 판명된다. 그 외에도, 스텐레스강 및 Fe-Cr-Al 합금과 같은 항산화 내화성 금속으로 형성된 내화성 3차원 구조물이 또한 사용될 수 있다.
일체식 캐리어는 압출 성형법 또는 시트형 요소의 밀착권취법에 의하여 제조될 수 있다. 일체식 캐리어에서 기체를 통과시키는 개구부(셀:cell)는 육각형, 사각형, 삼각형 또는 주름진 형태일 수 있다. 일체식 캐리어가 만족스럽게 역할하기 위해서는, 셀 밀도(단위 단면적 즉 6.45 cm2(1 제곱인치)당 셀의 수)가 100 내지 600 셀, 바람직하게는 200 내지 500 셀의 범위에 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "촉매"는 하나 또는 상기 구조물에 증착된 제 1촉매 성분 및/또는 제 2촉매 성분을 갖는 복수의 (촉매 요소) 조합을 포함한다. 상기 촉매 요소는 하나의 내화성 3차원 구조물상에 제 1 및 제 2촉매 성분 또는 그들의 조합을 증착하여 형성된 것 또는 상기 구조물의 각각에 제 1 및 제 2촉매 성분을 따로 증착하여 형성한 후 그들을 결합한 것을 포함한다.
상기 촉매 요소의 제조 방법은 제한적이지 않으나, 공지된 임의의 방법을 인용해도 좋다. 제 1 및 제 2촉매 성분을 상기 구조물상에 증착하는 방법의 예로는 하기 방법을 들 수 있다.
제 1촉매 성분에 있어서, 백금을 포함하는 분말은 예를 들면 티타늄 산화물을 백금염 수용액에 담그고, 침지된 분말을 80℃ 내지 250℃에서 건조시키고, 상기 건조된 분말을 300℃ 내지 850℃에서 0.5 내지 5 시간 동안 소성함으로써 얻어진다.
생성된 분말, 즉 산화 니켈 분말과 같은 NOx 흡착제 및 제올라이트와 같은 HC 흡착제는 볼밀과 같은 습식 분쇄기로 습식 분쇄하여 슬러리로 제조한다. 코르디에라이트로 제조된 개방된 유동형 하니콤 캐리어는 내화성 3차원 구조물처럼, 제조된 슬러리에 침지시킨다. 연이어, 상기 슬러리로 습해진 하니콤 캐리어를 배수시켜 과량의 슬러리를 방출한 후 80℃ 내지 250℃의 온도에서 0.5 내지 5 시간 동안 건조시킨다.
제 2촉매 성분에 있어서, 분말은 예를 들면 제올라이트와 같은 다공성 캐리어를 백금염의 수용액에 침지하고, 상기 습한 캐리어를 80℃ 내지 250℃의 온도, 바람직하게는 100℃ 내지 150℃의 온도에서 건조시키고, 상기 건조된 캐리어를 300℃ 내지 850℃의 온도, 바람직하게는 400℃ 내지 700℃의 온도에서, 0.5 내지 5 시간, 바람직하게는 1 내지 2 시간 동안 소성하여 얻는다. 희금속을 제외한 모든 산화물 분말이 사용될 때, 그것은 있는 그대로, 건조 및 소성을 하지 않고 후속 습식 분쇄 단계를 거치게 할 수 있다.
다음, 백금 및 제올라이트의 분말, 실리카 졸과 같은 결합제, 및 물은 이들이 슬러리를 형성할 때까지, 볼밀과 같은 습식 분쇄기로 습식 분쇄한다. 코르디에라이트로 제조된 개방 유도형 하니콤은, 내화성 3차원 구조물처럼, 형성된 슬러리에 침지시킨다. 습성 하니콤은 배수켜 과량의 슬러리를 방출한 후, 80℃ 내지 250℃의 온도, 바람직하게는 100℃ 내지 150℃의 온도에서 건조시키고, 필요에 따라, 300℃ 내지 800℃의 온도, 바람직하게는 400℃ 내지 700℃의 온도에서, 0.5 내지 3 시간, 바람직하게는 1 내지 2 시간 동안 소성시킨다.
물론, 이러한 제 1 및 제 2촉매 성분을 함유하는 슬러리를 준비한 후 얻어진 슬러리에 내화성 3차원 구조물을 침지하는 것이 허용된다.
상술한 바와 같이 얻어진 촉매 성분은 그들의 성질이나 조성에 제한이 없다. 그들은 당업계에 지금까지 공지된 방법들에 의하여 배치되지만 하기 방법을 포함해도 좋다. (1) 제 1촉매 성분은 배기 가스의 유동 방향에 대하여 상류측에 및 제 2촉매 성분은 하류측에 배치한다. (2) 제 1촉매 및 제 2촉매 성분은 균일하게 혼합한 후 생성된 혼합물은 상기 구조물에 도포한다. (3)제 1촉매 성분은 촉매 베드(bed)의 내층을 형성하도록 제조되고 제 2촉매 성분은 촉매 베드의 외층을 형성하도록 한다. 상기 방법 (1)에서, 제 1 및 제 2촉매 성분들이 하나의 내화성 3차원 구조물에 증착되면, 즉 하나의 촉매 요소가 사용되면, 제 1촉매 성분의 농도는 배기 가스의 유동방향에 대하여 상류측에서 하류측으로 갈수록 점점 감소하고 역으로 제 2촉매 성분의 농도는 점점 증가하는 증착 방법을 채택해도 좋다. 물론, 상류측에 오직 제 1촉매 성분을 증착하고 하류측에 제 1촉매 성분만을 증착하는 것도 허용된다.
동시에 혹은 따로 증착된 제 1촉매 및 제 2촉매 성분을 갖는 복수의 내화성 3차원 구조물이 조합되어 사용될 때, 즉 복수의 촉매 성분이 사용될 때, 각각 다양한 양으로 증착된 제 1 및 제 2촉매 성분을 가지는 촉매 요소를 사용하고, 배기 가스의 유동방향에 대하여 상류측에 다량으로 증착된 제 1촉매 성분을 갖는 촉매요소를, 하류측에 다량으로 증착된 제 2촉매 성분을 갖는 촉매요소를 각각 배치하는 방법을 채택해도 좋다. 물론, 상류측에는 단지 제 1촉매 성분만이 증착된 촉매요소를, 하류측에는 단지 제 2촉매 성분만이 증착된 촉매요소를 배치하는 방법을 채택할 수 있다.
배기 가스는 탄화수소: 질소 산화물의 몰비(탄화수소: 질소 산화물)가 0.1 내지 2:1인 것이 바람직하다. 디젤 엔진으로부터의 배기 가스가 바람직하다. 게다가, 배기 가스의 정화 도중, 배기 가스 정화 촉매의 흡입 온도는 바람직하게는 100℃ 내지 500℃의 범위에서 조정한다.
[실시예]
이제, 본 발명을 하기 실시예와 비교예를 들어 더 상세하게 기술한다. 그러나, 본 발명은 이들 예에 의하여 한정되지 않는다는 것을 유의해야 한다.
<실시예 1>
티타니아 분말(일본의 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd로부터 입수 가능)을 수성 디니트로디아민백금 용액에 담그고, 120℃에서 건조시키고, 그 후 500℃에서 1 시간 동안 소성하여 Pt-증착된 티타니아 분말(분말 1)을 얻었다. 이 분말의 Pt 농도는 티타니아의 중량 기준으로 10 중량%이었다.
얻어진 분말 1 0.22 g, 산화 니켈 분말(시약 등급, 일본의 Wako Pure Chemical Industries, Ltd로부터 입수 가능) 1000 g, ZSM-5 형 제올라이트(Zeolyst International로부터 입수 가능) 1080 g, 및 물 2000 g을 볼밀하였다. 생성된 슬러리에, 코르디에라이트로 제조된 개방유동형 하니콤 캐리어(1.0 리터, 400 셀, 일본의 NGK Insulators, Ltd로부터 입수 가능)를 내화성 캐리어로서 담갔다. 연이어, 슬러리로 습하게 된 상기 하니콤 캐리어를 배수하여 과량의 슬러리를 방출한 후 150℃에서 2 시간 동안 건조시켰다. 결과물인 촉매 요소(촉매 요소 1)는 캐리어 1 리터당 Pt 0.01 g, 이산화 티탄 0.1 g, 산화 니켈 50 g, 및 ZSM-5 50 g을 함유하였다.
이와는 따로, 백금 아민 하이드록사이드 수용액 1 kg(Pt:1.2 g/리터)을 제올라이트 분말 1200 g과 혼합하고, 교반하고, 그 후 여과하고, 결과물을 80℃에서 12 시간 동안 건조시키고, 연이어 500℃에서 1 시간 동안 소성하여 Pt 이온교환 제올라이트 분말(분말 2)을 얻었다. 이 분말의 Pt 농도는 0.1%이었다.
분말 2 1092 g, 실리카 졸(고형물 함량 20%)(일본의 Nissan Chemical Industries, Ltd로부터 입수 가능) 544 g, 및 물 1032 습식 분쇄하여 슬러리를 형성하였다. 하니콤 캐리어(상기)를 상기 생성된 슬러리에 침지하였다. 상기 슬러리로 습하게 된 하니콤 캐리어를 배수하여 과량의 슬러리를 방출시킨 후 150℃에서 2 시간 동안 건조시켰다. 결과물인 촉매 요소(촉매 요소 2)는 캐리어 1 리터 당 Pt-ZSM-5 100.1 g 및 SiO2 10 g을 함유하였다.
전자 단계에서 촉매 요소 1을 배치하고(상류측) 후자 단계에서 촉매 요소 2를 배치하여 (하류측) 촉매를 형성하였다.
<실시예 2>
0.22 g의 분말 1, 산화 니켈 분말(상기) 1000 g, ZSM-5 형 제올라이트(상기) 1080 g, 및 물 2000 g을 볼밀하였다.
이와는 따로, 1092 g의 분말 2, 실리카 겔(상기) 544 g, 및 물 1032 g을 볼밀하였다.
우선, 하니콤 캐리어(상기)를 분말 1, 산화 니켈, 및 제올라이트로 제조된 슬러리에 길이 방향으로 절반을 침지하였다. 연이어, 상기 슬러리로 습하게 된 하니콤 캐리어를 배수하여 과량의 슬러리를 방출시킨 후, 150℃에서 2 시간 동안 건조시켰다.
다음으로, 분말 2로 제조된 슬러리에, 상기 생성된 캐리어를 반대쪽, 즉 촉매 성분을 가지고 있지 않은 부분을 침지하였다. 상기 슬러리로 습하게 된 캐리어를 배수하여 과량의 슬러리를 방출시킨 후 150℃에서 2 시간 동안 건조시켰다. 결과물인 촉매 요소(촉매 요소 3)는 캐리어 1 리터당 Pt 0.01 g, TiO2 0.1 g, 산화 니켈 50 g, ZSM-5 50 g, Pt-ZSM-5 100.1 g, 및 SiO2 10 g을 함유하였다.
오직 촉매 요소 3을 촉매로 사용하였으며, 분말 1, 산화 니켈, 및 제올라이트로 형성된 부분을 상류측에 배치시키고, 분말 2로 형성된 부분을 하루측에 배치시켰다.
<실시예 3>
1.1 g의 분말 1, 산화 니켈 분말(상기) 500 g, ZSM-5 형 제올라이트 540 g, 물 2000 g, 및 1001 g의 분말 2를 볼밀하였다. 하니콤 캐리어(상기)를 상기 얻어진 슬러리에 침지하였다. 상기 슬러리로 이제 습하게 된 하니콤 캐리어를 배수하여 과량의 슬러리를 방출시킨 후 150℃에서 2 시간 동안 건조시켰다. 결과물인 촉매 요소(촉매 요소 4)는 캐리어 1리터당 Pt 0.01 g, TiO2 0.1 g, 산화 니켈 50 g, ZSM-5 50 g, 및 Pt-ZSM 100.1 g을 함유하였다. 오직 촉매 요소 4를 촉매로 사용하였다.
<실시예 4>
1092 g의 분말 2, 실리카 졸(상기) 544 g, 및 물 1032 g을 볼밀하였다. 촉매 요소 1을 결과물인 슬러리에 담갔다. 연이어, 상기 슬러리로 습하게 된 촉매 요소 1을 배수하여 과량의 슬러리를 방출시킨 후 150℃에서 2 시간 동안 건조시켰다. 결과물인 촉매 요소(촉매 요소 5)는 캐리어 1리터당 내층에 Pt 0.01 g, TiO2 0.1 g, 산화 니켈 50 g, 및 ZSM-5 50 g, 그리고 외층에 Pt-ZSM 100.1 g 및 SiO2 10 g을 각각 함유하였다. 오직 촉매 요소 5를 촉매로 사용하였다.
<실시예 5>
산화 니켈의 양을 200 g으로 바꾸고 실시예 1(촉매 요소 1)의 방법에 따라서 촉매를 제조하였다. 결과물인 촉매 요소(촉매 요소 6)는 캐리어 1리터당 Pt 0.01 g, TiO2 0.1 g, 산화 니켈 10 g, 및 ZSM-5 50 g을 함유하였다.
촉매 요소 6을 전자 단계에서 배치하고 촉매 요소 2를 후자 단계에서 배치하여 촉매를 형성하였다.
<실시예 6>
ZSM-5 형 제올라이트의 양을 216 g으로 바꾸고 실시예 1(촉매 요소 1)의 방법에 따라서 촉매를 제조하였다. 결과물인 촉매 요소(촉매 요소 7)는 캐리어 1리터당 Pt 0.01 g, TiO2 0.1 g, 산화 니켈 50 g, 및 ZSM-5 10 g을 함유하였다.
촉매 요소 7을 전자 단계에서 배치하고 촉매 요소 2를 후자 단계에서 배치하여 촉매를 형성하였다.
<실시예 7>
산화 니켈의 양을 200 g으로, ZSM-5 형 제올라이트의 양을 216 g으로 바꾸고 실시예 1(촉매 요소 1)의 방법에 따라서 촉매를 제조하였다. 결과물인 촉매 요소(촉매 요소 8)는 캐리어 1리터당 Pt 0.01 g, TiO2 0.1 g, 산화 니켈 10 g, 및 ZSM-5 10 g을 함유하였다.
촉매 요소 8을 전자 단계에서 배치하고 촉매 요소 2를 후자 단계에서 배치하여 촉매를 형성하였다.
<실시예 8>
산화 니켈 대신에 α-수화된 산화 철을 사용하여 실시예 1(촉매 요소 1)의 방법에 따라서 촉매를 제조하였다. α-수화된 산화 철은 보고서(Ishikawa 등, Journal of Japan Chemical Society, 91, 935, 1970)에 따라 제조하였다. 구체적으로, α-수화된 산화 철은 황화 철(시약 등급, 일본의 Wako Pure Chemical Industries, Ltd로부터 입수 가능) 120 g을 탈이온수 500 ml에 완전히 용해하고, 수산화 나트륨 수용액(시약 등급, 일본의 Wako Pure Chemical Industries, Ltd로부터 입수 가능) 1.5 몰/리터를 상기 황화 철 수용액에 천천히 적가하고, 생성된 용액의 pH를 약 3으로 조절하고, 용액의 온도를 약 50℃로 바꾸고, 상기 용액을 약 30 시간 동안 교반하고, 생성된 침전물을 여과하고, 분리된 침전물을 물로 완전히 세척하고, 세척된 침전물을 120℃에서 건조함으로써 얻어졌다.
결과물인 촉매 요소(촉매 요소 9)는 캐리어 1리터당 Pt 0.01 g, TiO2 0.1 g, α-수화된 산화 철 10 g, 및 ZSM-5 50 g을 함유하였다.
촉매 요소 9를 전자 단계에서 배치하고 촉매 요소 2를 후자 단계에서 배치하여 촉매를 형성하였다.
<실시예 9>
산화 니켈 대신에 α-수화된 산화 철을 사용하여 실시예 3(촉매 요소 4)의 방법에 따라서 촉매를 제조하였다. 결과물인 촉매 요소(촉매 요소 10)는 캐리어 1리터당 Pt 0.01 g, TiO2 0.1 g, α-수화된 산화 철 50 g, ZSM-5 50 g, 및 Pt-ZSM 100.1 g을 함유하였다.
오직 촉매 요소 10을 촉매로 사용하였다.
<실시예 10>
산화 니켈 대신에 α-수화된 산화 철을 사용하여 실시예 4(촉매 요소 5)의 방법에 따라서 촉매를 제조하였다. 결과물인 촉매 요소(촉매 요소 11)는 캐리어 1리터당 내층에 Pt 0.01 g, TiO2 0.1 g, α-수화된 산화 철 50 g, 및 ZSM-5 50 g을 그리고 외층에 Pt-ZSM 100.1 g 및 SiO2 10 g을 각각 함유하였다.
오직 촉매 요소 11을 촉매로 사용하였다.
<비교예 1>
오직 촉매 요소 1을 촉매로 사용하였다.
<비교예 2>
오직 촉매 요소 2를 촉매로 사용하였다.
<비교예 3>
ZSM-5 형 제올라이트를 생략하고 실시예 1(촉매 요소 1)의 방법에 따라 촉매를 제조하였다. 결과물인 촉매 요소(촉매 요소 12)는 캐리어 1리터당 Pt 0.01 g, TiO2 0.1 g, 및 산화 니켈 50 g을 함유하였다.
촉매 요소 12를 전자 단계에서 배치하고 촉매 요소 2를 후자 단계에서 배치하여 촉매를 형성하였다.
<비교예 4>
산화 니켈을 생략하고 실시예 1(촉매 요소 1)의 방법에 따라 촉매를 제조하였다. 결과물인 촉매 요소(촉매 요소 13)는 캐리어 1리터당 Pt 0.01 g, TiO2 0.1 g, 및 ZSM-5 50 g을 함유하였다.
촉매 요소 13을 전자 단계에서 배치하고 촉매 요소 2를 후자 단계에서 배치하여 촉매를 형성하였다.
<비교예 5>
분말 1을 생략하고 실시예 1(촉매 요소 1)의 방법에 따라 촉매를 제조하였다. 결과물인 촉매 요소(촉매 요소 14)는 캐리어 1리터당 산화 니켈 50 g 및 ZSM-5 50 g을 함유하였다.
촉매 요소 14를 전자 단계에서 배치하고 촉매 요소 2를 후자 단계에서 배치하여 촉매를 형성하였다.
<실시예 10>
상술한 실시예 및 비교예에서 얻어진 촉매들의 배기 가스 정화 능력을 다음 방법에 따라 시험하였다.
이 시험에서, 수퍼차아징 전챔버(supercharging antechamber) 연소 형 디젤 엔진(4 실린더, 2.8 리터)을 내연 기관으로 사용하였고, 0.05 중량%의 황 함량을 갖는 경유를 내연기관의 연료로서 사용하였다.
우선, 주어진 배기 가스 정화 촉매를 상술한 디젤엔진에 연결된 배기 가스관에 설치하고, 프로그램된 작동에 의하여 150℃에서 350℃로 (20℃/분) 온도 증가 시험을 실시하였다. 프로그램된 작동은 자동 엔진 작동 장치(일본의 Horiba Seisakusho, Ltd로부터 입수 가능, 1500 rpm의 조건에서 제품 코드 "HERT-381"로 판매중)에 의하여 자동 토크의 크기를 변화시키면서 실행되었다.
그 후, 프로그램된 작동을 배기 가스관으로부터 촉매의 부재 하에 실행되었다. 그 후, 엔진에서 배출된 가스는 계속하여 채취하고 연속 가스 분석기를 사용하여 분석하여 배기 가스내의 NOx 및 탄화수소의 함량을 측정하였다. NOx는 화학약품 방출 분광 분석기(CLD: chemical emission spectral analyzer)로, 탄화수소는 수소 불꽃 이온화 분석기(NDIR: hydrogen flame ionizing analyzer)로 각각 분석하였다. 여러 가지 온도에서의 분석 결과를 표 1에 보여준다.
[표 1]
가스 온도 150℃ 175℃ 200℃ 250℃ 300℃ 350℃
회전수(rpm) 1500 ← ← ← ← ←
THC(ppm) 68 60 57 55 35 32
NOx(ppm) 70 72 82 83 85 95
THC/NOx 0.97 0.83 0.70 0.66 0.41 0.34
그 후, 촉매와 접촉된 배기 가스를 분석하여 NOx 및 탄화수소 함량을 측정하였다. NOx와 탄화수소의 정화율(전환도)은 배기 가스관으로부터 촉매의 부재 하에 측정된 배기 가스내의 NOx와 탄화수소의 함량 및 배기 가스관에 촉매의 존재 하에 측정된 배기 가스내의 NOx와 탄화수소의 함량에 근거하여 계산되었다. X0 (몰)는 촉매의 부재 하에 배기 가스내의 상기 함량이고, X1은 촉매의 존재 하에 상기 함량이라면, 다음 공식에 의하여 계산할 수 있다:
정화율(전환도)(%)={(X0-X1)/X0}×100.
상기 계산에 의하여 얻어진 여러 온도에서의 NOx 정화능력(정화도)은 표 2에 보여준다.
[표 2] (정화율, %)
150℃ 175℃ 200℃ 250℃ 300℃ 350℃
실시예 1 38 30 40 29 12 10
실시예 2 35 25 35 25 10 9
실시예 3 28 20 20 15 8 8
실시예 4 18 15 20 18 10 9
실시예 5 15 12 30 28 13 5
실시예 6 40 30 25 18 14 8
실시예 7 14 13 25 28 14 8
실시예 8 30 25 25 22 12 11
실시예 9 21 16 15 14 10 10
실시예 10 15 12 14 22 10 11
비교예 1 40 32 15 -40 -10 10
비교예 2 5 8 20 30 15 5
비교예 3 40 28 32 8 6 6
비교예 4 3 5 18 28 14 5
비교예 5 32 25 32 25 10 10
도 1은 비교예에서 얻어진 촉매 요소 1만으로 형성된 촉매를 시험했을 때 NOx와 탄화수소의 흡착 및 탈착의 특성을 보여 준다. 이 데이터는 온도가 낮을 때, 상기 촉매들이 NOx와 탄화수소를 흡착하고, 동시에 온도가 증가했을 때 촉매는 흡착된 NOx와 탄화수소 방출하는 것을 확인해 준다. NOx 정화 촉매를 이용한 NOx와 탄화수소의 흡착 및 탈착에서 상기 특성을 보여주는 흡착제의 조합은 NOx 정화 촉매만을 사용하는 경우와 비교하여 낮은 배기 가스 온도의 범위에서 NOx를 환원하는 데 특히 효과적이었다(도 2).
도 3은 실시예 1 및 비교예 3 및 4의 촉매에 의하여 얻어진 NOx의 정화율을 보여 준다. 비교예 3에서, 탄화수소 흡착제는 실시예 1로부터 생략되었고, 비교예 4에서 상기 NOx 흡착제는 실시예 1로부터 생략되었다. 비교예 3은 실시예 1보다 낮은 NOx 정화율의 결과를 나타내었다. 왜냐하면 상기 온도 범위에서 환원제로서의 탄화수소의 부족분이 NOx 방출을 허용하였기 때문이다. 대조적으로, 비교예 4는 NOx 흡착제가 생략되었기 때문에, 저온에서 낮은 NOx 정화율을 나타내었다. 이러한 결과는 넓은 온도 범위에서의 NOx 정화는 NOx 흡착제와 탄화수소 흡착제의 조합을 필요로 한다는 것을 분명히 나타낸다.
첨언하면, 증착된 촉매 성분의 양은 캐리어의 외관상 부피를 바탕으로 표현하였다. 그 양은 촉매를 바탕으로 표현하면 실질적으로 동일할 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명이 제공하는 배기 가스 정화 촉매는 보통 대기가 불충분하고, 환원 가스로서 탄화수소의 함량이 적으며 저온인 디젤 엔진의 배기 가스에서 NOx를 효과적으로 제거할 수 있다는 것을 알 수 있다.
첨부되어 본 명세서의 일부를 구성하는 도면은 본 발명의 여러 가지 측면을 예시하고, 상세한 설명과 더불어 본 발명의 원리를 설명하는 역할을 한다. 하기 도면 중:
도 1은 비교예 1에서의 촉매에 의하여 나타내는 NOx 및 HC의 흡착 및 방출의 특질을 보여주는 그래프이다;
도 2는 실시예 1 및 비교예 2의 촉매에 의하여 나타내는 NOx의 정화율을 보여주는 그래프이다; 및
도 3은 실시예 1 그리고 비교예 3 및 4의 촉매에 의하여 나타내는 NOx의 정화율을 보여주는 그래프이다.

Claims (8)

  1. 백금족 금속을 갖는 내화성 무기 산화물로서 백금족 금속 1g당 내화성 무기 산화물 2 내지 50g, 촉매 1리터당 질소 산화물 흡착제 10 내지 100g, 및 촉매 1리터당 탄화수소 흡착제 10 내지 100g을 함유하는 제 1촉매 성분; 및 질소 산화물 정화용 제 2촉매 성분을 포함하는 배기 가스 정화용 촉매로서, 상기 제1 촉매 성분이 촉매 1리터당 22 내지 250g이고, 상기 제2 촉매 성분이 촉매 1리터당 10 내지 300g인 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 촉매.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 제 1촉매 성분에서 상기 질소 산화물 흡착제가 니켈 또는 수화된 산화 철을 포함하고, 상기 탄화수소 흡착제가 제올라이트를 포함하며, 상기 백금족 금속이 백금, 팔라듐 및 로듐으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 제 1촉매 성분이 배기 가스의 유동 방향에 대하여 상류측에 고농도로 배치되고, 상기 제 2촉매 성분은 하류측에 고농도로 배치되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 촉매가 2개 이상의 피스로 된 하나의 세트이고, 상기 제 1촉매 성분은 배기 가스의 유동 방향에 대하여 상류측에 배치되고, 제 2촉매 성분은 하류측에 각각 배치되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2촉매 성분이 균일하게 혼합된 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 제 1촉매 성분이 내층을 형성하도록 제조되고, 상기 제 2촉매 성분이 상기 내층의 바깥쪽에 배치되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  7. 탄화수소 : 질소 산화물 몰비가 0.1 내지 2:1인 배기 가스를 제 1항 내지 6항중 어느 한 항에 따른 배기 가스 정화용 촉매와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 배기 가스가 디젤 엔진으로부터 발생된 것을 특징으로 하는 방법.
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