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KR100518626B1 - 포지티브형레지스트조성물 - Google Patents

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KR100518626B1
KR100518626B1 KR1019970047638A KR19970047638A KR100518626B1 KR 100518626 B1 KR100518626 B1 KR 100518626B1 KR 1019970047638 A KR1019970047638 A KR 1019970047638A KR 19970047638 A KR19970047638 A KR 19970047638A KR 100518626 B1 KR100518626 B1 KR 100518626B1
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acid
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alkyl
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히로시 모리우마
쥰 도미오카
야스노리 우에타니
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 의하면 알칼리-가용성 노보락 수지, 퀴논디아지드형 감광제 그리고 하기 화합물 (a) 및 (b) 중 하나 이상을 포함하여 이루어지는 비화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물이 제공된다.
(a) 알칼리 현상액에 의해서 분해되어 산을 발생시키는 산-발생기
(b) 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 화합물
[화학식 4]
Figure pat00001
[화학식 5]
Figure pat00002
[단, 상기 식에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각기 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, 알킬, 알콕시, 아릴 또는 니트로이고, R9 및 R10은 각기 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 아릴, 니트로, -(CH2)n-OR11 기 또는 -(CH2)n-COOR12 기고(이 때, R11은 수소, 알킬, 아릴 또는 알카노일이고, R12는 수소, 알킬 또는 아릴이고, n은 0 내지 3이다.), R13은 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시 또는 아릴이다.]

Description

포지티브형 레지스트 조성물
본 발명은 자외선 등의 광에 감광되어 포지티브 패턴을 제공하는, 반도체 제조용으로 사용하기 적합한 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다.
알칼리-가용성 성분으로 노보락 수지 및 감광 성분으로 퀴논디아지드 화합물을 포함하는 포지티브 레지스트는, 퀴논디아지드 화합물을 조사하여 분해하면 카르복실기가 생성되고 알칼리-불용성인 퀴논디아지드 화합물이 알칼리-가용성으로 전환되는 현상을 이용하여, 마스크를 통한 빛의 조사(소위, 노광 패터닝) 및 알칼리 현상에 의한 포지티브 이미지를 제공한다. 이러한 노보락/퀴논디아지드형 포지티브 레지스트는 일반적으로 해상도를 우수하게 하므로, 집적 회로의 제조시 종종 사용된다.
최근에는, 회로가 더욱 미세하게 고도로 집적화되어, 집적 회로의 제조시 초미세 패턴 형성이 요구되고 있다. 그 결과, 해상도 뿐 아니라 초점 심도가 우수한 포지티브 레지스트가 필요하다. 감광 성분의 양이 증가되면, 해상도가 개선될 수 있으나, 레지스트의 흡광량이 증가하게 되고, 초점을 벗어나는 경우, 필름 두께가 감소하는 일이 종종 발생한다. 따라서, 해상도 및 초점 심도를 동시에 개선하는 것은 어렵다.
또한, 포지티브 레지스트는 우수한 프로파일(패턴 형태)이 요구된다. 즉, 더욱 미세한 패턴이 되기 위해서는, 패턴의 최상부 표면의 둥근 형태 및 패턴의 최상부와 최저부 사이의 경사 때문에, 노광용 마스크 패턴이 레지스트에 의해 형성되는 패턴 상에 정확히 전사될 수 없다는 문제점이 발생한다. 따라서, 이러한 결점을 개선하고 우수한 프로파일을 제공하는 포지티브 레지스트 조성물이 요구된다.
레지스트의 투과도를 향상시킴으로써, 구체적으로는, 감광 성분의 양을 감소시킴으로써 프로파일이 쉽게 개선될 수 있다. 그러나, 감광 성분의 양을 감소시키는 경우, 일반적으로는 해상도가 감소한다. 또한, 노보락 수지의 소수성을 증가시킴으로써 프로파일을 개선할 수 있다. 그러나, 노보락 수지의 소수성이 증가되는 경우에는 일반적으로 레지스트의 감도가 감소한다. 이와 같이, 감도 및 해상도를 감소시키지 않고는 프로파일을 개선하기 어렵다.
본 발명의 목적은 해상도 및 초점 심도가 개선되고 이들 특성이 잘 균형을 이룬 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 프로파일이 우수하면서도 감도 및 해상도가 열등하지 않은, 즉 감도, 해상도 및 프로파일 간의 균형이 우수한 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은 상기 목적을 달성하고자 집중적인 연구를 실시하여, 알칼리-가용성 성분으로 노보락 수지를 포함하고 감광 성분으로 퀴논디아지드 화합물을 포함하는 포지티브 레지스트 조성물에 특정 화합물을 혼합함으로써 포커스 뿐 아니라 감도가 개선될 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명의 발명자들은 또한 알칼리-가용성 성분으로 노보락 수지를 포함하고 감광 성분으로 퀴논디아지드 화합물을 포함하는 포지티브 레지스트 조성물에 산-발생기를 혼합함으로써 감도 및 해상도는 낮아지지 않으면서도 프로파일은 크게 개선된다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 알칼리-가용성 노보락 수지, 퀴논디아지드형 감광제 그리고 다음 화합물 (a) 및 (b) 중 하나 이상:
(a) 알칼리 현상액의 작용으로 분해되어 산을 발생시키는 산-발생기, 및
(b) 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 화합물
을 포함하여 구성되는, 비-화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물을 제공한다.
화학식 4
Figure pat00003
화학식 5
Figure pat00004
[단, 상기 식에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각기 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, 알킬, 알콕시, 아릴 또는 니트로이고, R9 및 R10은 각기 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 아릴, 니트로, -(CH2)n-OR11 기 또는 -(CH2)n-COOR12 기고(이 때, R11은 수소, 알킬, 아릴 또는 알카노일이고, R12는 수소, 알킬 또는 아릴이고, n은 0 내지 3이다.), R13은 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시 또는 아릴이다.]
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 알칼리-가용성 노보락 수지, 퀴논디아지드형 감광제를 포함하여 이루어지며, 비-화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물이다. 따라서, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 화학 증폭형 포지티브 레지스트가 아니며, 산의 작용에 의하여 가용성이 되는 화합물, 예를 들면 히드록시기와 같은 작용기의 적어도 일부가 산의 작용으로 제거 가능한 기로 보호되는 알칼리 가용성 수지를 포함할 필요가 없다.
통상적인 포지티브 레지스트의 알칼리-가용성 성분으로서 일반적으로 사용되는 알칼리-가용성 노보락 수지를 본 발명의 포지티브 수지 조성물에서 알칼리-가용성 노보락 수지로 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 알칼리-가용성 노보락 수지는 산 촉매의 존재하에 알데히드와 페놀 화합물을 축합하여 얻을 수 있다. 노보락 수지의 제조에 사용되는 페놀 화합물의 예로는, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 2,3-, 2,5-, 3,4- 또는 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2-, 3- 또는 4-3차-부틸페놀, 2-3차-부틸-4- 또는 -5-메틸페놀, 2-, 4- 또는 5-메틸레소르시놀, 2-, 3- 또는 4-메톡시페놀, 2,3-, 2,5- 또는 3,5-디메톡시페놀, 2-메톡시레소르시놀, 4-3차-부틸카테콜, 2-, 3- 또는 4-에틸페놀, 2,5-, 또는 3,5-디에틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 2-나프톨, 1,3-, 1,5- 또는 1,7-디히드록시나프탈렌 및 크실레놀과 히드록시벤즈알데히드를 축합하여 얻어진 폴리히드록시트리페닐메탄 화합물이 포함된다. 이러한 페놀 화합물은 단독으로 사용하거나 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
노보락 수지의 제조시 사용되는 알데히드의 예로는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 피발알데히드, n-헥실알데히드, 아크롤레인 및 크로톤알데히드와 같은 지방족 알데히드; 시클로헥산알데히드, 시클로펜탄알데히드, 푸르푸랄 및 푸릴아크롤레인과 같은 지환 알데히드; 벤즈알데히드, o-, m- 또는 p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, 2,4-, 2,5-, 3,4- 또는 3,5-디메틸벤즈알데히드, o-, m- 또는 p-히드록시벤즈알데히드, o-, m- 또는 p-아니스알데히드 및 바닌린과 같은 방향족 알데히드; 페닐아세트알데히드 및 신남알데히드와 같은 방향성 지방족 알데히드가 포함된다. 또한, 이러한 알데히드는 각기 단독으로 사용하거나, 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 알데히드 중에서, 산업적 이용 가능성을 고려하여 포름알데히드를 사용하는 것이 바람직하다.
페놀 화합물을 알데히드와 축합하기 위하여 사용하는 산 촉매의 예로는, 염산, 황산, 과염소산 및 인산과 같은 무기산; 포름산, 아세트산, 옥살산, 트리클로로아세트산 및 p-톨루엔술폰산과 같은 유기산; 및 아세트산 아연, 염화 아연 및 아세트산 마그네슘과 같은 2가 금속염을 들 수 있다. 또한, 이러한 산 촉매는 각각 단독으로 사용하거나 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 축합 반응은 통상적인 방법으로 실시할 수 있으며, 예를 들면, 60 내지 120℃의 온도에서 2 내지 30 시간동안 실시할 수 있다.
축합으로 수득한 노보락 수지는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 패턴에서, 비-반응 페놀 화합물을 제외한 전체 패턴 면적에 대한 분자량 1000 이하의 성분 면적의 비율이 25% 이하, 바람직하기는 20% 이하가 되도록 분별법 등의 처리를 하는 것이 바람직하다. 이 때, 254nm 자외선 검출기를 사용하여 GPC 함으로써 패턴 면적을 얻을 수 있으며, 분자량은 폴리스티렌으로 환산된 분자량을 의미한다.
또한, 분자량이 1000 이하인 알칼리-가용성 페놀 화합물을 노보락 수지에 가하여 노보락 수지 중 분자량이 이보다 큰 성분들의 함량이 증가되는 것이 효과적이다. 분자량 1000 이하인 알칼리-가용성 페놀 화합물로는 분자 내에 두 개 이상의 페놀 히드록실기를 갖는 화합물이 바람직하며, 이러한 예로는 JP-A-2-275955 (=USP 5,456,995 + USP 5,456,996) 및 JP-A-2-2560 등에 개시된 화합물이 포함된다. 알칼리-가용성 페놀 화합물의 양은 노보락 수지 및 알칼리 페놀-계 화합물 총량에 대하여 3 내지 40 중량%로 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 퀴논디아진형 감광제는 포지티브 레지스트 조성물의 감광제로 사용되는 통상적인 것이고, 일반적으로 페놀 히드록실기를 갖는 o-퀴논디아지드 술포네이트이다. 감광제로는 세 개 이상의 페놀성 히드록시기를 갖는 폴리히드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-5- 또는 -4-술포네이트 또는 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술포네이트가 바람직하다. 이러한 에스테르는 트리에틸아민 등과 같은 염기의 존재 하에 o-퀴논디아지드 술폰산 할라이드와 페놀 히드록실기를 갖는 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다. o-퀴논디아지드 술폰산 할라이드는 특히 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드가 바람직하다. 이러한 퀴논디아지드형 감광제는 각각 단독으로 사용하거나 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 감광제의 양은 일반적으로 노보락 수지 및 임의로 사용되는 상기 알칼리-가용성 페놀 화합물의 총량을 기준으로 10 내지 100 중량%를 포함하는 것이 바람직하며, 10 내지 50 중량%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 알칼리-가용성 노보락 수지 및 퀴논디아지드형 감광제에 추가로 하기 화합물 (a) 및 (b):
(a) 산-발생기
(b) 화학식 4 또는 5로 표시되는 화합물
중 하나 이상을 포함하여 이루어진다.
산-발생기는 알칼리 현상액의 작용으로 분해되어 산을 발생하는 화합물이다. 알칼리-가용성 노보락 수지 및 퀴논디아지드형 감광제를 포함하는 포지티브 레지스트 조성물에 산-발생기를 혼합하면, 레지스트의 감도 및 해상도가 낮아지지 않으면서도 개선된 프로파일을 얻을 수 있다. 산-발생기의 예로는, 카르복실레이트 또는 술포네이트와 같은 에스테르 화합물, 카르복시산 아미드 또는 술폰아미드와 같은 아미드 화합물 및 디아조메탄디술포닐 골격을 갖는 화합물이 포함된다. 아미드 화합물로는 3차 아미드가 바람직하다. 에스테르 화합물 및 아미드 화합물로는 디카르복시이미드 골격 및 벤젠 핵과 같은 환 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 산-발생기가 분해되어 생성되는 생성물은 알칼리-가용성인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하기 적합한 산-발생기를 구체적으로 예를 들면 하기 화학식 1, 2 또는 3로 표시되는 화합물이 포함된다.
[화학식 1]
Figure pat00005
[화학식 2]
Figure pat00006
[화학식 3]
Figure pat00007
[단, 상기 식에서 X는 2가 탄화 수소 기고, Y는 직접적인 결합 또는 산소 원자이며, Z는
Figure pat00008
또는
Figure pat00009
이다. R은 알콕시, 할로겐 또는 또는 니트로로 임의로 치환 가능한 알킬, 지환족 탄화수소 잔기, 알킬, 알콕시, 할로겐 또는 니트로로 임의로 치환 가능한 아릴, 알킬, 알콕시, 할로겐 또는 니트로로 임의로 치환 가능한 아르알킬 또는 캄포르 기다.]
화학식 1에서 X로 표시되는 2가 탄화수소 기의 예로는 알킬렌,알케닐렌, 지환족 탄화수소의 2가 기 및 아릴렌이 포함된다. 알킬렌에는 예를 들면, 탄소수 1 내지 6인 알킬렌이 포함되고, 직쇄 또는 측쇄가 가능하다. 알킬렌의 구체적인 예로는,에틸렌, 프로필렌 및 트리메틸렌이 포함된다. 알케닐렌에는 예를 들면, 탄소수 2 내지 4인 알케닐렌이 포함되고, 직쇄 또는 측쇄가 가능하다. 알케닐렌의 구체적인 예로는 비닐렌이 포함된다. 지환족 탄화수소의 2가 기에는 예를 들면, 1,2-시클로헥실렌과 같은 모노시클릭 기 및 5-노르보넨-2,3-디일과 같은 가교결합된 폴리시클릭 기가 포함된다. 아릴렌에는 예를 들면, 페닐렌 및 나트틸렌이 포함되고, 이러한 페닐렌 및 나프틸렌은 알킬과 같은 치환체를 가질 수 있다. 페닐렌은 일반적으로 1,2-페닐렌이고, 나프틸렌은 일반적으로 1,2-, 2,3- 또는 1,8-나프틸렌이다.
화학식 1로 표시되는 바람직한 화합물의 예로는 하기 화학식 (1a) 또는 (1b):
[화학식 1a]
Figure pat00010
[화학식 1b]
Figure pat00011
(단, Y 및 Z는 상기 정의된 바와 같다.)
로 표시되는 화합물이 포함된다.
화학식 1, (1a), (1b) 및 2에서 Z의 R과 화학식 3의 R은 알킬, 지환족 탄화수소 잔기, 아릴, 아르알킬 또는 캄포르 기다.
R로 표시되는 알킬기는 예를 들면, 탄소수 1 내지 10인 화합물이 포함되고, 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 탄소수 3 이상의 화합물인 경우, 직쇄 또는 측쇄가 될 수 있다. 알킬의 치환체의 예로는, 알콕시(탄소수 1 내지 4가 바람직하다.), 불소, 염소 및 브롬과 같은 할로겐 및 니트로가 포함된다. 지환족 탄화수소 잔기는 지환 고리를 갖는 탄화수소에서 유래하는 1가 기며, 모노시클릭 또는 가교결합된 폴리시클릭이 가능하다. 이의 구체적인 예로는, 시클로헥실 및 시클로헥실메틸과 같은 모노시클릭 기 및 아다만틸(즉, 아다만탄에서 유래된 1가 기, 특히 1-아다만틸)과 같은 폴리시클릭 기가 포함된다. 아릴 기에는 예를 들면, 페닐, 나프틸 또는 안트릴이 포함되고, 이러한 페닐, 나프틸 및 안트릴은 각각 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 페닐, 나프틸 또는 안트릴의 치환체를 예로 들면, 알킬(탄소수 1 내지 4가 바람직하다.), 알콕시(탄소수 1 내지 4가 바람직하다.), 불소, 염소 및 브롬과 같은 할로겐 및 니트로가 포함된다. 아르알킬기에는 예를 들면, 벤질 또는 펜에틸이 포함된다. 이러한 아르알킬기의 방향족성 고리 잔기는 알킬, 알콕시, 할로겐 및 니트로와 같은 치환체를 가질 수도 있다. 캄포르 기는 캄포르에서 유래한 1가 기를 의미한다. 특히, 10-캄포르 기, 즉 예를 들면 10-캄포르술폰산에서 술폰산기를 제거하여 얻어진 기가 바람직하다.
상기 산-발생기 중 일부는, 소위 말하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물에도 사용할 수 있다. 이 때, 산-발생기는 노광 패터닝용 광선의 작용을 통해 분해된다. 그러나, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 화학증폭형 포지티브 레지스트가 아니므로, 본 발명에 사용되는 산-발생기는 노광 패터닝을 위한 조사시 감광 특성을 나타낼 필요가 없고, 노광 패터닝 후 현상에 사용되는 알칼리 현상액으로 분해되어 산을 발생하는 화합물이 될 수 있다. 본 발명에 사용되는 산-발생기는 용액 촉진제로 작용할 수 있는 양을 사용하면 된다. 산-발생기의 양은 일반적으로 레지스트 조성물의 총 고체량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%가 바람직하다. 이것이 지나치게 소량인 경우에는 본 발명의 효과가 충분하지 못하고, 지나치게 과량인 경우에는 비-노출부가 알칼리 현상액 내에서 쉽게 용해되어 프로파일이 나빠질 것이다.
화학식 1 내지 3로 표시되는 화합물은 공지의 방법에 따라 제조할 수 있다. 그중 몇가지는 상업적으로 입수가능하며, 추가 처리 없이도 사용할 수 있다. 예를 들면, 화학식1로 표시되는 화합물(이 때, Y는 직접적인 결합이다.)은 숙신이미드 및 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드와 같은 상응 디카르복시이미드를 화학식:Cl-Z(이때, Z는 상기와 같다.)로 표시되는 술포닐 클로라이드 또는 카르보닐 클로라이드와 염기성 조건에서 축합하여 제조할 수 있다. 또한, 화학식 1로 표시되는 화합물(이 때, Y는 산소 원자이다.)은 N-히드록시숙신이미드 및 N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드와 같은 N-히드록시디카르복시이미드를 상기 술포닐 클로라이드 또는 카르보닐 클로라이드와 염기성 조건에서 축합하여 제조할 수 있다. 화학식 2로 표시되는 에스테르 화합물은 카테콜을 상기 술포닐 클로라이드 또는 카르보닐 클로라이드와 염기성 조건에서 축합하여 제조할 수 있다. 또한, 화학식 3로 표시되는 화합물은 화학식:R-SH로 표시되는 화합물을 메틸렌 클로라이드와 산화제의 존재하에 반응시켜 RSO2CH2SO2R을 형성한 후, 이 화합물을 p-톨루엔술포닐아지드 등으로 디아조화하여 제조할 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 화학식 3로 표시되는 화합물의 제품을 추가 처리 없이 사용할 수도 있다.
화학식 (1a)로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 화합물이 포함된다.
Figure pat00012
Figure pat00013
화학식 (1b)로 표시되는 화합물의 구체적인 예에는 다음 화합물이 포함된다.
Figure pat00014
화학식 2로 표시되는 에스테르 화합물의 구체적인 예는 다음과 같다.
Figure pat00015
Figure pat00016
화학식 3으로 표시되는 디아조메탄디술포닐 화합물의 구체적인 예로는 다음의 화합물이 포함된다.
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
화학식 4 또는 5로 표시되는 화합물을 알칼리-가용성 노보락 수지 및 퀴논디아지드형 감광제를 포함하는 포지티브 레지스트 조성물 중에 혼합하면 초점 심도가 열등해지지 않고도 우수한 해상도가 제공된다. 화학식 4 또는 5로 표시되는 화합물은 일반적으로 레지스트 조성물의 총 고체량을 기준으로 하여 0.01 내지 5 중량%의 양으로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 4 및 5의 정의에서, 할로겐의 예로는 불소, 염소 및 브롬이 포함되고; 알킬기의 예로는 탄소수 1 내지 6인 알킬기가 포함되고; 알콕시기의 예로는 탄소수 1 내지 6인 알콕시기가 포함되고; 알카노일기의 예로는 카르보닐 부분의 탄소 원자를 포함하여 탄소수가 2 내지 6인 알카노일기가 포함되고, 아릴기의 예로는 페닐, 나프틸 및 안트릴이 포함된다. 아릴기를 구성하는 페닐, 나프틸 및 안트릴 고리와 같은 방향족성 고리는, 알킬, 알콕시, 히드록시, 카르복실, 할로겐 및 니트로와 같은 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다.
화학식 4 또는 5로 표시되는 상기 화합물 중에서는 화학식 4로 표시되는 안트라센 화합물이 바람직하다. 특히, 이의 바람직한 예로는 치환되지 않은 안트라센 및 적어도 2 및/또는 9 위치에 치환체를 갖는 안트라센(다른 위치에 추가로 치환체를 가질 수도 있다)가 포함된다. 2 및/또는 9 위치에 치환기를 갖는 안트라센의 구체적인 예로는 하기 화합물:
9-안트라센메탄올
9-안트라센메탄올 아세테이트
9-안트라센카르복시산
2-메틸안트라센
2-에틸안트라센
2-t-부틸안트라센
2-메틸-9,10-디메톡시안트라센
2-메틸-9,10-디에톡시안트라센
2-에틸-9,10-디메톡시안트라센
2-에틸-9,10-디에톡시안트라센
2-t-부틸-9,10-디메톡시안트라센
2-t-부틸-9,10-디에톡시안트라센
2,3-디메틸-9,10-디메톡시안트라센
4-(9-안트릴카르보닐옥시)벤조산
4-(9-안트릴카르보닐옥시)-3-히드록시 벤조산
1,4,9,10-안트라센테트롤
4,9,10-트리히드록시-1-안트릴 9-안트라센 카르복실레이트 등이 포함된다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 (a) 산-발생기 및 (b) 화학식 4 또는 5로 표시되는 화합물 중 하나를 포함하거나, (a) 및 (b)를 모두 포함할 수 있다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물 중의 상기 성분들은 일반적으로 용매 내에 용해시켜 레지스트 용액을 제조한다. 이렇게 얻어진 용액을 실리콘 웨이퍼와 같은 기판상에 적용한다. 레지스트 용액을 제조하기 위하여, 상기 성분들을 용해시키고, 건조 속도가 적당하며, 용매의 증발 후 균일하고 평평하게 도포된 필름을 제공하는 용매를 사용할 수 있다. 이러한 기술 분야에 일반적으로 사용되는 용매를 레지스트 용액의 제조시 사용할 수 있다. 용매의 예를 들면, 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 에스테르; 2-헵탄온 및 시클로헥산온과 같은 케톤; 및 γ-부티로락톤과 같은 시클릭 에스테르이 포함된다. 이런 용매는 각각 단독으로 사용하거나 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 노보락 수지를 제외한 수지, 염료, 계면 활성제 등과 같은 이러한 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 첨가제를 소량 포함할 수 있다.
기판 상에 레지스트 용액을 적용함으로써 형성되는 레지스트 필름은 패터닝용 마스크를 통하여 조사한 후, 알칼리 현상액으로 현상한다. 이 분야에 사용되는 다양한 알칼리 수용액을 알칼리 현상액으로 사용할 수 있으며, 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액을 일반적으로 사용한다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하는 것이며 이의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 실시예에서, " 부" 는 달리 언급이 없는 한 중량부를 의미한다. 분자량은 GPC로 측정하였으며 폴리스티렌값으로 환산하였다.
실시예 1 내지 24 및 비교예 1
(a) 노보락 수지 A의 제조
M-크레졸/p-크레졸/포름알데히드를 40/60/80의 몰비로 통상의 방법에 따라 옥살산 촉매 존재하에서 환류시키면서 반응시키고, 이어 이 혼합물을 분별하여 노보락 수지(이하, 노보락 수지 A로 칭함)를 얻었다. 노보락 수지 A는 중량-평균 분자량이 8000이었다. 미반응 크레졸의 패턴 면적을 제외한 총 패턴 면적에 대한 6000 이하의 분자량을 가지는 성분에 해당하는 GPC 패턴 면적 및 1000 이하의 분자량을 가지는 성분에 해당하는 패턴 면적의 면적비는 각각 34% 및 15%이었다.
(b) 퀴논디아지드형 감광제 C의 제조
하기의 일반식으로 표시되는 구조를 가지는 2,4,4,-트리메틸-2' ,4' ,7-트리히드록시플라반
Figure pat00020
및 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드를 1:2.4의 몰비로 반응시켜 축합물(이하, 감광제 C라 칭함)을 얻었다.
(c) 산-발생기
하기의 화합물을 사용하였다. 각 번호는 이전에 예시된 화합물의 번호에 해당한다.
(1) N-(10-캄포르술포닐옥시)숙신이미드
(3) N-(p-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드
(4) N-(o-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드
(10) N-(p-클로로페닐술포닐옥시)숙신이미드
(15) N-(1-나프틸술포닐옥시)숙신이미드
(16) N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드
(17) N-(n-부틸술포닐옥시)숙신이미드
(18) N-(n-헥실술포닐옥시)숙신이미드
(19) N-(클로로메틸술포닐옥시)숙신이미드
(21) N-(시클로헥실술포닐옥시)숙신이미드
(22) N-(시클로헥실메틸술포닐옥시)숙신이미드
(23) N-(10-캄포르술포닐)숙신이미드
(24) N-(피바로일옥시)숙신이미드
(25) N-(시클로헥실카르보닐옥시)숙신이미드
(26) N-(1-아다만탄카르보닐옥시)숙신이미드
(27) N-(9,10-디메톡시-2-안트릴술포닐옥시)숙신이미드
(31) N-(메틸술포닐옥시)-5-노르보넨-2,3-디카르복시이미드
(32) N-(n-부틸술포닐옥시)-5-노르보넨-2,3-디카르복시이미드
(33) N-(10-캄포르술포닐옥시)-5-노르보넨-2,3-디카르복시이미드
(41) 1,2-페닐렌 비스(10-캄포르술포네이트)
(52) 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄
(53) 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄
(d) 레지스트 용액의 제조 및 평가
노보락 수지 A 10부, 감광제 C 3.5부, 첨가제 4,4'-(2-히드록시벤질리딘)디-2,6-크실렌올 5부 및 용매 2-헵탄온 45부를 혼합하였다. 이 용액에 표 1에 나타낸 산-발생기를 첨가하였다. 그리고 나서, 혼합물을 0.2㎛ 불소수지필터로 여과하여 레지스트 용액을 제조하였다. 표 1에서 산-발생기의 양은 첨가 전 레지스트 용액중의 총 고체량에 대한 중량%로 나타내었다.
건조 후 막두께가 1.06㎛가 되도록, 헥사메틸디살라잔으로 처리한 실리콘 웨이퍼(HMDS) 상에 앞서 얻어진 레지스트 용액을 스핀-도포하였다. 90℃의 온도로 60초간 직접 가열판 상에서 미리 구웠다. 이렇게 하여 얻은 레지스트 막이 형성된 웨이퍼를 i-라인 스텝퍼(" NSR 2005i9C" 니콘사 제, NA=0.57, σ=0.60)를 사용하여 조사량을 점차로 변화시키면서 라인 및 스페이스 패턴을 통하여 조사하였다. 그리고 나서, 가열판 상에서 110℃의 온도로 60초간 후 노출 굽기를 한 후, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액 2.38 중량%를 사용하여 60초간 패들 현상하였다. 현상 후에 스캐닝 전자 현미경으로 패턴을 관찰하여, 하기와 같이 유효 감도, 해상도 및 프로파일을 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
유효 감도 : 0.50㎛ 라인 및 스페이스 패턴의 단면이 1:1인 경우의 노출량으로 나타내었다.
해상도 : 유효감도의 광 노출량에서 해상된 라인 및 스페이스 패턴의 최소 선폭으로 나타내었다.
프로파일 : 유효 감도에서 0.50㎛ 라인 및 스페이스 패턴의 라인부의 최상부(T)의 폭과 최저부(B)의 폭의 비(T/B)로 나타내었다. T/B가 1에 근접한 경우, 프로파일은 직사각형이고, 패턴 형태가 우수하다.
[표 1]
Figure pat00021
실시예 25 내지 36
이들 실시예에 있어서, 포지티브 레지스트 조성물에 산-발생기와 함께 화학식 4 또는 5로 표시되는 화합물에 포함되는 하기 화합물(이하, 증감제라 칭함)을 혼합하였다.
A : 9-안트라센메탄올
B : 9-안트라센메탄올 아세테이트
C : 9-안트라센카르복실산
D : 안트라센
E : 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센
F : 4-(9-안트릴카르보닐옥시)벤조산
G : 2-메틸-9,10-디메톡시안트라센
H : 2-t-부틸-9,10-디메톡시안트라센
I : 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센
J : 2-t-부틸안트라센
K : 페노티아진
노보락 수지 A 10부, 감광제 C 3.5부, 첨가제 4,4'-(2-히드록시벤질이딘)디-2,6-크실렌올 5부 및 용매 2-헵탄온 45부를 혼합하였다. 이 용액에 표 2에 나타낸 바와 같이 산-발생기와 상기 화합물을 첨가한 후, 혼합물을 0.2㎛ 불소수지 필터로 여과하여 레지스트 용액을 제조하였다. 산-발생기 및 증감제의 양은 첨가 전 레지스트 용액중의 총 고체량에 대한 중량%로 나타내었다. 이 레지스트 용액을 사용하여, 패턴을 형성하는 레지스트 막을 형성하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표2에 함께 나타내었다.
[표 2]
Figure pat00022
실시예 37 내지 56 및 비교예 2 내지 3
(a) 노보락 수지 B의 제조
M-크레졸/p-크레졸/포름알데히드의 몰비를 60/40/80으로 변경한 점을 제외하고는 실시예 1 내지 24의 노보락 수지 A와 동일한 제조방법으로 노보락 수지 B를 제조하였다.
(b) 퀴논디아지드형 감광제 D의 제조
2,4,4,-트리메틸-2' ,4' ,7-트리히드록시플라반 및 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드를 1:2.6의 몰비로 반응시켜 축합물(이하, 감광제 D라 칭함)을 얻었다.
(c) 증감제
실시예 1 내지 24에서 사용된 증감제 A-K에 추가하여, 하기 증감제 L-S를 사용하였다.
L : 4-(9-안트릴카르보닐옥시)-3-히드록시벤조산
M : 4,9,10-트리히드록시-1-안트릴-9-안트라센 카르복실레이트
N : 1,4,9,10-안트라센 테트롤
O : 2-t-부틸-9,10-디에톡시안트라센
P : 2-메틸-9,10-디에톡시안트라센
Q : 2,3-디메틸-9,10-디메톡시안트라센
R : 2-메틸안트라센
S : 2-에틸안트라센
(d) 레지스트 용액의 제조 및 평가
표 3에 표시한 양의 노보락 수지 A, 노보락 수지 B, 감광제 D 3부, 첨가제 4,4' -(2-히드록시벤질리덴)디-2,6-크실렌올 4부 및 표 3에 나타낸 증감제를 2-헵탄온 45부 중에 혼합하여 용해시켰다. 비교예에서는, 증감제를 혼합하지 않았다. 그리고 나서, 0.2㎛ 불소수지 필터로 용액을 여과하여 레지스트 용액을 제조하였다.
건조 후 막두께가 0.85㎛가 되도록, 헥사메틸디살라잔(HMDS)으로 처리한 실리콘 웨이퍼 상에 앞서 얻어진 레지스트 용액을 스핀-도포하였다. 90℃의 온도로 60초간 직접 가열판 상에서 미리 구웠다. 이렇게 하여 얻은 레지스트 막이 형성된 웨이퍼를 i-라인 스텝퍼(" NSR 2005i9C" 니콘사 제, NA=0.57, σ=0.60)를 사용하여 조사량을 점차로 변화시키면서 라인 및 스페이스 패턴을 통하여 조사하였다. 그리고 나서, 가열판 상에서 110℃의 온도로 60초간 후 노출 굽기를 한 후, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액 2.38 중량%를 사용하여 60초간 패들 현상하였다. 현상 후에 스캐닝 전자 현미경으로 패턴을 관찰하여, 유효 감도, 해상도 및 초점 심도를 평가하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다. 유효 감도와 해상도는 실시예 1 내지 24에 기재한 바와 같이 평가하였으며, 초점 심도는 하기와 같이 평가하였다.
초점 심도 : 막 두께를 감소시키지 않고, 0.40㎛ 라인 및 스페이스 패턴을 해상할 수 있는 포커스 범위의 크기로 나타내었다.
[표 3]
Figure pat00023
상기와 같이, 알칼리-가용성 노보락 수지 및 퀴논디아지드형 감광제를 포함하는 포지티브 레지스트 조성물에 산-발생기를 혼합하여 레지스트의 감도 및 해상도가 낮아지지 않으면서도 우수한 프로파일을 얻을 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따르면, 감도 및 해상도와 같은 다양한 바람직한 특성이 열등해지지 않으면서도(경우에 따라서는 이런 특성이 개선되기도 한다.) 프로파일이 크게 개선될 수 있다.
상기와 같이, 화학식 4 또는 5로 표시되는 화합물을 알칼리-가용성 노보락 수지 및 퀴논디아제드형 감광제를 포함하는 포지티브 레지스트 조성물에 혼합함으로써, 초점 심도가 열등해지지 않으면서도 더욱 우수한 해상도가 제공된다. 따라서, 본 발명에 따르면, 감도, 해상도, 프로파일 및 초점 심도와 같은 다양한 특성이 잘 조화된 포지티브 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (2)

  1. 알칼리-가용성 노보락 수지, 퀴논디아지드형 감광제 그리고 하기 화합물 (a) 및 (b) 중 하나 이상을 포함하여 이루어지는 비화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
    (a) 하기 화학식 1, 2 또는 3으로 표시되는 산-발생기
    [화학식1]
    Figure pat00024
    [화학식 2]
    Figure pat00025
    [화학식 3]
    Figure pat00026
    [단, 상기 식에서 X는 2가 탄화 수소 기고, Y는 직접적인 결합 또는 산소 원자이며, Z는
    Figure pat00027
    또는
    Figure pat00028
    이다. R은 알콕시, 할로겐 또는 니트로로 임의로 치환 가능한 알킬, 지환족 탄화수소 잔기, 알킬, 알콕시, 할로겐 또는 니트로로 임의로 치환 가능한 아릴, 알킬, 알콕시, 할로겐 또는 니트로로 임의로 치환 가능한 아르알킬, 또는 캄포르 기다.]
    (b) 9-안트라센 메탄올
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산-발생기의 양이 조성물 중의 총 고체 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
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