KR100517154B1 - 프탈로시아닌 피복 운모의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 프탈로시아닌이 피복된 운모의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 운모입자 표면에 금속을 무전해 도금하고 프탈로시아닌층을 형성함으로써 운모가 청색 또는 녹색 등으로 착색되는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 프탈로시아닌 피복 운모는 청색 내지 녹색의 색상을 나타내는 동시에 금속 광택효과, 내구성, 무독성 등의 특성이 있어 자동차, 플라스틱, 가전제품에 효과적으로 이용될 수 있으며, 간섭색을 갖는 진주효과의 운모입자를 이용할 경우 정면에서 보이는 외관색과 측면에서 보이는 간섭색이 다르게 보이는 광가변효과도 있어 위조방지용 안료로 사용할 수 있다.

Description

프탈로시아닌 피복 운모의 제조방법 {Method for preparing the phtalocyanine coating mica}

본 발명은 프탈로시아닌 피복 운모의 제조방법 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 운모입자 표면에 무전해 도금방법으로 금속을 피복하고, 이 금속층을 프탈로시아닌화함으로써 운모입자가 청색 또는 녹색 등으로 착색되는 방법에 관한 것이다.

본 발명과 관련된 운모는 가공하지 않은 상태의 미세입자가 그대로 이용되거나, 또는 금속산화물이 피복되어 진주 안료로서 화장품, 합성수지, 벽지, 자동차 도료 및 페인트 등의 다양한 분야에 광범위하게 적용되고 있다. 이러한 운모는 백운모, 금운모 등이 있고 대략적 조성은 M₂O·3Al₂O₃·6SiO₂·2H ₂O로 이루어져 있으며, 이 때 M은 금속이고 M이 철(Fe)일 경우 발현되는 색상은 금색이고, 칼륨(K)인 경우에는 백색이 발현된다.

특히, 금속산화물로 피복된 운모는 금속산화물의 종류 및 피복 두께에 따라 간섭색(interference color)을 갖거나 또는 착색효과를 가질 뿐만 아니라, 빛을 반사 또는 산란하여 유연한 광택성을 나타낸다. 따라서, 이러한 운모의 성질을 이용하여 원하는 특성을 얻기 위한 운모의 금속산화물 피복 방법에 대한 연구가 다각도로 이루어지고 있다.

진주 운모의 경우, 예를 들어 Encyclopedia of polymer science and technology, Vol. 10, pp. 193-211., J. soc. cosmet. chem., 22, 167-171(1971), 미국 특허 제3,087,828호, 미국 특허 제3,437,515호, 일본 특개소 46-1192호 및 일본 특개소 47-34529호에는 티탄 또는 지르코늄의 무기산(예를 들어, 황산티타닐, 사염화티탄, 옥시염화지르코늄, 사염화지르코늄 등)의 수용액에 운모를 분산시키고, 가수분해 또는 중화반응시켜 운모 표면에 함수 금속을 석출시킨 다음, 고온 소성하는 방법이 개시되어 있다.

또한, 천연 운모를 착색하는 방법으로서, 독일 공개특허 제2429762호 및 제2928287호에는 운모에 수산화알루미늄층을 무기 또는 유기 착색제로 알루미늄 레이크화한 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 특허에 따른 방법은 안료의 레이크화에 의한 불투명도 증가로 간섭색이 약화되는 문제점이 있다.

한편, 미국 특허 제4,309,480호는 진주안료에 프루시안블루를 피복한 착색 진주안료가 개시되어 있으나, 상기 특허에 따른 안료는 산과 알카리에 탈색되는 단점이 있으며, 일본 특공소 58-032660호 및 58-038764호에는 진주안료를 다가의 금속으로 표면처리하고, 음이온성 염료 또는 염기성 염료로 염색하는 방법이 개시되어 있으나, 상기 특허에 따른 방법은 산과 알카리에 쉽게 탈색되는 경향이 있다.

본 발명과 가장 관련있는 특허로서, 한국특허 제111747호에는 진주운모에 프탈로시아닌을 피복한 착색 진주안료가 개시되어 있으나, 상기 특허에 따른 안료는 반사색이 청색으로만 나타나는 단조로움이 있다.

따라서 본 발명의 목적은 천연운모 또는 진주운모와 같은 판상 입자형태의 무기입자 표면에 새로운 형태의 프탈로시아닌을 피복하여 외관색이 청색 내지 심녹색을 나타내는 운모를 제조하고 이를 적용하는 방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 프탈로시아닌 피복 운모의 제조방법은, 천연운모, 합성운모 및 금속산화물이 코팅되어 진주빛 간섭색 효과를 갖는 진주운모(이하, '진주운모'라 칭함)로 이루어진 군으로부터 선택된 운모의 표면에 구리, 니켈, 코발트 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속층을 형성하고 이 금속과 테트라시아노벤젠이 결합하여 착색층을 형성하는 것으로 이루어진다.

또한 본 발명에 따라 제조된 운모는 잉크, 도료, 플라스틱 및 장식품에 적용할 수 있다.

이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.

본 발명에 의한 프탈로시아닌 피복 운모의 제조방법은, 운모(이하, 천연운모 및 진주운모 모두를 포함하여 "운모"로 칭함)의 표면처리 단계, 무전해 도금 방식으로 상기 운모에 금속을 피복시키는 단계, 및 도금된 금속층과 테트라시아노벤젠을 반응시켜 금속층의 프탈로시아닌화로 착색운모를 제조하는 단계로 구성된다.

본 발명에 따른 프탈로시아닌 피복 운모를 제조하기 위해서는 무기 구조의 천연운모 및 간섭색을 갖는 진주운모가 고온에서 소성된 상태이기 때문에 표면을 활성화시켜 무전해 도금을 실시하여야 한다.

따라서, 본 발명에 따른 운모의 표면처리 단계는 운모 표면에 무전해 도금이 양호하게 되도록 하는 과정으로서 일반화된 기술을 이용할 수 있으며, 특히 운모를 염화주석의 산성 수용액에 침적 또는 분산시켜 표면에 주석 이온을 흡착시키고, 이어서 염화팔라듐의 산성 수용액에 다시 운모를 침적 또는 분산시켜 표면에 무전해 도금의 개시에 필요한 촉매(팔라듐) 핵을 석출시킴으로써 표면처리한다.

또한, 표면처리된 운모 표면에 금속층을 피복하는 과정을 필요로 한다. 그런데, 운모 입자는 미세 분말이기 때문에 금속층을 피복하기 위해서는 무전해 도금 방법이 효과적이며 공지된 방법이 많이 있다.

특히, 본 발명에 있어서 무전해 도금은 운모의 표면이 금속-프탈로시아닌화에 의한 착색이 되도록 금속층을 코팅하는 과정으로서 일반화된 기술을 이용할 수 있으며, 구리, 니켈, 코발트 및 니켈-코발트-인 합금, 니켈-구리-인 합금과 같은 이들의 합금 등의 무전해 도금액을 이용하여 운모 표면에 금속을 피복시킨다.

본 발명에서 운모 표면에 금속을 피복하는 양은 운모 중량 대비 1×10^-4중량% 내지 1중량%이며, 바람직하게는 1×10^-3중량% 내지 0.1중량%이다. 금속피복의 함량이 적으면 착색이 옅어지게 되고, 상기 범위를 초과하면 외관색이 흑녹색으로 변하거나 진주운모의 간섭색이 나타나지 않는다.

본 발명에 사용된 무전해 도금액은 종래 공지된 기술을 이용하였으며, 대략적 조성은 금속염, 환원제, pH 조절제, 완충제, 착화제 등으로 이루어진다. 무전해 도금액 중의 금속염은 금속이온을 공급하기 위한 것으로 각종 금속의 염화물, 황산염, 초산염 또는 차아인산염이 대표적이다. 환원제는 해당 금속이온을 환원시키는 작용을 하는 물질로 차아인산나트륨, 수소화 붕소나트륨, 디메칠아민보란, 포름알데히드, 히드라진 등이 있다. pH 조절 및 완충제는 도금염의 안정성에 영향을 주며 암모니아수, 수산화나트륨, 붕산, 탄산 등이 있고, 착화제는 금속 수산화물의 침전방지, 도금 속도 조절 등을 하는 물질로 구연산나트륨, 주석산나트륨, 호박산나트륨, 글리신 등이 이용되고 있다.

전술한 바와 같이 본 발명에 있어서 운모 표면에 무전해 도금방법으로 형성된 금속층은 착색제인 테트라시아노벤젠과 반응하여 금속-프탈로시아닌 착색 피막으로 바뀌면서 운모의 외관색이 청색내지 심녹색으로 착색되며, 진주운모를 이용한 경우에는 정면에서 나타나는 외관색 외에 측면에서 나타나는 간섭색도 있어 이색성(two color) 효과를 나타낼 수 있다. 본 발명에 있어서는 일반적인 금속-프탈로시아닌 구조와 달리 프탈로시아닌은 고분자 형태이다.

본 발명과 관련된 프탈로시아닌블루 또는 프탈로시아닌그린계 안료는 금속과 프탈로시아닌이 착화합물 형태로 결합하고 있는 것으로서, 이러한 안료를 만들 수 있는 금속은 26종으로 알려져 있어 다양한 금속-프탈로시아닌 유도체를 만들 수 있지만, 운모를 착색하기 위해서는 운모 표면에 무전해 도금을 할 수 있는 금속 또는 금속 합금은 10여종으로 한정되고 내구성, 내광성, 화학안정성, 색상을 전반적으로 고려해 보면 이용 가능한 무전해 도금 금속은 3종 정도이다.

대체적으로 금속-프탈로시아닌계 안료는 구리, 니켈, 코발트의 금속으로 착체될 때 물리화학적으로 안정하며 안정도는 코발트, 니켈, 구리 순으로 증가하고 감압에서 500℃까지 분해하지 않고 승화한다.

본 발명에서 운모 표면의 무전해 도금 피막을 금속-프탈로시아닌으로 변화시키는 방법은 금속-프탈로시아닌 안료 합성법 중에서 니트릴법을 이용한 것이다. 금속-프탈로시아닌 합성법은 요소법과 니트릴법이 있는데, 요소법은 금속 염화물, 무수프탈산 및 요소의 반응이고, 니트릴법은 금속과 프탈로니트릴 반응이다.

본 발명에 이용되는 금속-프탈로시아닌 합성은 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 용액 중에 금속 피복 운모를 넣고 테트라시아노벤젠과 반응시켜 운모 표면을 금속-고분자형 프탈로시아닌화 하는 방법이 있다.

이 때, 테트라시아노벤젠의 첨가량은 금속이 피복된 운모 중량 대비 0.01중량% 내지 5중량%이며, 바람직하게는 0.05중량% 내지 1중량%이다. 이때 테트라시아노벤젠의 첨가량이 너무 적으면 착색이 옅어지고, 5중량%를 초과하면 외관색이 흑녹색으로 변하거나 진주운모의 간섭색이 나타나지 않는 문제가 있다.

이렇게 전술한 방법에 따라 제조된 본 발명에 따른 프탈로시아닌 피복 운모는 잉크, 도료, 플라스틱 및 장식품 등에 적용될 수 있다.

하기 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

[운모의 표면처리]

본 발명에 따른 프탈로시아닌 피복 운모 제조에 이용되는 천연운모 및 진주운모{Mearl사: 339X(황색), 439V(적색)}의 표면처리는 다음과 같이 하였다.

비표면적이 약 6㎡/g인 운모 30g을 이온교환수 1ℓ에 분산시키고 표면 활성화를 위하여 염화주석(II) 3×10^-3몰을 첨가하여 5분간 반응시켰다. 시료를 여과하고 다시 이온교환수 1ℓ에 재분산한 다음 염화팔라듐(II) 1×10^-4몰을 첨가하여 5분간 교반한 후 여과하고 세척하였다.

[운모의 무전해 도금]

상기 방법으로 표면처리한 운모 30g을 이온교환수 300ml에 넣어 분산, 교반하면서 구리 무전해 도금용액을 넣고 환원제를 서서히 첨가하여 운모 표면에 구리를 피복하였다.

구리의 무전해 도금용액은 물 100ml에 롯셀염 5.10g, 가성소다 0.45g, 탄산나트륨 1.05g, 황산동 0.56g을 넣어 제조하였고, 환원제는 물 40ml에 포름알데히드 3.0g을 넣어 제조하였다.

구리가 무전해 도금된 천연운모의 색상은 외관색과 간섭색이 모두 회색 색상이었고 광택이 있으며, 진주운모의 경우에는 외관색은 옅은 갈색이었고 광택이 있으며, 간섭색은 변하지 않고 그대로 나타났다.

도금액을 니켈 또는 코발트로 바꾼 경우에도 외관색과 간섭색은 모두 구리 도금한 색상과 동일하였다.

[도금층의 프탈로시아닌화]

환류 냉각기가 부착된 삼구 플라스크에 구리로 무전해 도금된 운모(진주운모, 황색 간섭색) 30g과 디클로로벤젠 300ml를 넣어 혼합하고 교반하였다. 여기에 테트라시아노벤젠 4g과 요소 0.2g을 첨가하고 온도를 130℃로 올려서 30분간 교반하면 옅은 녹색으로 변하며, 이어서 온도를 160℃로 올려서 2시간 더 반응시키면 심녹색으로 변하였다.

반응 혼합물을 냉각하고 여과한 다음 다량의 톨루엔으로 미반응물을 제거하고 알콜로 세척하고 건조하였다.

최종 생성물 운모는, 정면에서 보이는 외관색은 심녹색이고, 45℃에서 관찰할 때에 나타나는 간섭색은 황색으로 나타나는 이색성 효과가 있었으며, 금속의 광택성이 나타났다. 그리고 이 운모는 800㎚ 부근에서 적외선을 강하게 흡수하는 특성이 있어 적외선 감지물질로도 이용이 가능하다.

실시예 2

천연운모를 이용하고, 니켈 무전해 도금한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

최종 생성물된 운모는 외관색과 간섭색이 모두 심녹색을 나타내었으며, 금속의 광택성 및 적외선을 흡수하는 특성이 있었다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 프탈로시아닌 피복의 운모는 청색 내지 심녹색의 색상을 나타내는 동시에 금속광택효과, 내구성, 무독성 등의 특성이 있어 자동차, 플라스틱, 가전제품에 효과적으로 이용될 수 있으며, 진주효과의 운모입자를 이용할 경우 정면색과 측면색이 다르게 보이는 광가변성도 나타나는 특징을 가지고 있어 위조방지용 안료로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 운모는 800㎚ 부근에서 적외선을 강하게 흡수하는 특성이 있어 적외선 감지물질로도 이용이 가능하다.

Claims (5)

1. 운모의 표면에 금속층을 형성하고 이 금속과 테트라시아노벤젠이 결합하여 착색층을 형성하는 프탈로시아닌 피복 운모의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 운모는 천연운모, 합성운모 및 금속산화물이 코팅되어 진주빛 간섭색 효과를 갖는 진주운모로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 피복 운모의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 운모 표면의 금속층은 무전해 도금으로 이루어지며, 상기 금속성분은 구리, 니켈, 코발트 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 금속의 피복 양은 운모 중량 대비 1×10^-4중량% 내지 1중량%인 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 피복 운모의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 테트라시아노벤젠의 첨가량은 금속이 피복된 운모 중량 대비 0.01중량% 내지 5중량%인 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 피복 운모의 제조방법.
5. 제1항에 내지 제4항 중 어느 한 항에 의해 제조된 프탈로시아닌 피복 운모를 잉크, 도료, 플라스틱 및 장식품에 적용하는 방법.