KR100502513B1 - 굴 껍질과 젖산을 이용한 젖산칼슘 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 칼슘공급원으로 이용될 수 있는 젖산칼슘을 젖산과 굴 껍질을 사용하여 젖산칼슘을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 굴 껍질을 끓는 소금물(3%)로 씻어서 불순물을 제거하고 이를 인 너트(inert)용기(유리, 도자기, 혹은 스테인리스 스틸)에 넣고 젖산(90%)을 투입 후 증유수를 사용하여 젖산 농도를 30-70%로 임의 조정, 굴 껍질이 잠기도록 투입 하고 서서히 열을 가하여 (70℃) 굴 껍질로부터 탄산가스를 발산시키고 젖산칼슘을 제조하는 방법에 관한 것이다.

구연산을 사용하여 구연산 칼슘을 제조하는 방법, 혹은 초산을 사용하여 초산칼슘을 제조하는 방법 등은 시간과 수율 면에서 젖산칼슘 제조보다 못하며 (비능률적) 또 물에 녹는 량 및 흡수되는 면에서도 젖산칼슘에 비하여 저조한 문제점이 있고, 또한 종래 사용하여온 방법 즉 불에 꾸어서 분쇄하여 모려라 하는 무기칼슘으로 제조하는 방법 역시 분진과 냄새 그리고 흡수율에 있어서 문제점이 있다. 그리고 일본 공개특허공보 평4-173061호(1992년6월19일)에 기술된 이온화 칼슘조성물을 제조하기 위하여 고온(500-1200℃)처리하고 이를 물에 녹이고 이에 젖산(90%)을 가하면서 저어주어 칼슘 농도 2.4%액을 제조하는 방법 역시 환경오염을 야기하는 문제점과 흡수율과 제조비용 경제성 등을 고려할 때 개선의 여지가 많다.

그러나 본 젖산칼슘제조방법은 현 단계에서 가장 적절한 방법으로 부각되며 또한 젖산칼슘의 물에 녹는점과 흡수율에서도 타 칼슘제재보다 좋기 때문에 젖산을 사용하여 젖산칼슘을 제조하여 칼슘 공급원으로 건강기능식품원료로 공급하게 되면 남해안 굴 껍질 오염문제를 해결할 수도 있을 것이므로 조속히 적용되어야 하는 유익한 방법이다.

Description

굴 껍질과 젖산을 이용한 젖산칼슘 제조 방법 {A Process for Calcium lactate Preparation with Lactic acid and Oyster shell}

본 발명은 젖산을 굴 껍질과 반응시켜 적절한 온도(70℃)에서 젖산칼슘을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 굴 껍질 유래 젖산칼슘은 무기 칼슘 와는 달리 물에 잘 녹고 비교적 잘 흡수되는 특성을 갖고 있으며 사람을 포함하여 동물의 중요한 골격형성에 필요한 칼슘 원으로 사용될 수 있는 물질로, 그 제조 방법은 끓는 소금물(3%)을 시용하여 굴 껍질을 깨끗이 씻어내고 여기에 젖산(30-70%)을 굴 껍질이 완전히 잠기게 투여하고 70℃에서 반응시켜 탄산가스를 발산시켜내고 높은 수율로 젖산칼슘을 수득할 수 있도록 한, 젖산칼슘 제조 방법에 관한 것이다.

어패류 중에서 옛날부터 우리 인간의 칼슘 원으로 사용된 것은 굴 껍질이라고 할 수 있다. 이는 방약합편을 비롯하여 여러 한방의서에서 볼 수 있듯이 굴 껍질을 태워서"모려(牡蠣)"라 하여 칼슘 원으로 사용하고 있는 것으로 입증된다. 이 방법은 굴 껍질을 불에 태우기 때문에 굴 껍질에 함유된 단백질을 위시하여 소량이지만 함유된 유기물이 연소하면서 아주 나쁜 냄새를 발산하고 또 소각된 굴 껍질을 분쇄하여야 하기 때문에 분쇄하는데 소음과 분진이 상당한 오염을 유발한다. 연이나 소각하는데 필요한 가열장치는 물론하고 전기 혹은 열에너지의 소모도 상당하다.굴 껍질을 타 유기 용매 즉 구연산, 혹은 초산 등으로도 고온(70℃)에서 용해시켜 구연산 칼슘 혹은 초산칼슘 등으로도 제조할 수 있으나 이렇게 제조된 칼슘 화합물은 젖산칼슘 보다 물에 잘 녹지 않아 제조하는데 수율이 낮고 시간도 많이 소요되는 문제점이 있다.

이에 본 발명은 젖산을 굴 껍질에 반응시켜 보다 경제적이고 또 높은 수율의 젖산칼슘 제조방법을 제공하고 환경오염을 줄이는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기위하여 본 발명은 바다에서 채취하여 굴을 분리하고 발생되는 굴 껍질을 깨끗이 세척하는 세척단계와; 세척된 굴 껍질을 젖산(30-70%)을 굴 껍질이 잠기게 투여하고 70℃에서 반응시켜 탄산가스를 발산시키고 젖산칼슘을 제조하는 제조단계와; 이렇게 제조된 젖산칼슘을 깨끗한 용기에 넣어 유통할 수 있게 포장하거나, 제품의 원료로 사용할 수 있도록 하는 마무리단계를 포함함을 특징으로 하는 젖산을 굴 껍질에 반응시켜 젖산칼슘을 제조하는 방법을 제공한다.이하 본 발명을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.

굴 껍질을 이용하여 젖산칼슘을 경제적으로 높은 수율로 획득하기위하여 본 발명에서는 먼저 바다에서 채취하여 굴을 분리하고 발생되는 껍질을 식품원료로 사용할 수 있도록 깨끗 하게하는 세척단계를 거치게 된다. 이 세척단계에서는 굴 껍질에 붙어있는 여러 가지 미생물 들을 살균하는 동시에 모래 혹은 기타오물을 제거하여 깨끗한 식품원료의 획득이 필수 요건이라, 가능하면 굴 껍질을 분리한 후 바로 끓는 소금(3%)물에 넣어서 끓여 미생물을 살균하고 오물을 제거한 다음 깨끗한 식수로 이를 세척하여 염분을 씻어내어 다음 제조단계에 손색이 없는 원료로 만든다.

제조단계는 2단계로 구분하고 그 첫 단계에서는 깨끗이 세척된 굴 껍질을 스테인리스 반응 조에 넣고 젖산농도30%이상 되는 젖산을 굴 껍질이 잠기게 넣고 70℃까지 가열 반응시켜 탄산가스를 발산시키고 젖산칼슘을 제조하게 되는데, 이때 흑색 거품꺼풀이 끓어오르게 된다, 이를 제거하면 순도가 높은 젖산칼슘의 투명한 수용액이 생성되며 이를 냉각시키면 고체의 젖산칼슘이 된다.

제 2 단계에서는 상기한 젖산칼슘을 액체로 이용하고자 할 때를 고려하여 이렇게 제조된 젖산칼슘의 수용액을 제조하기위하여서는 25.6%의 수용액을 만들면[고체젖산칼슘 25.6g(수분함량 48.4%)를 74.4ml 온수(70-80℃)에 녹임] 상온에서도 투명한 액체가 획득된다, 이는 칼슘이 2.4 % 정도 함유된 액체로 칼슘 공급원액으로도 사용이 가능하다.

상기 첫 단계에서 제조된 젖산칼슘을 깨끗한 1-2 리터 PET병에 주입하고 상온에서 식히면 백색 고체의 젖산칼슘이 형성된다, 이의 중량을 달고 포장라벨을 부착하고, 또 액체공급용은 2단계에서 제조된 것을 깨끗한 1-2 리터 PET병에 주입 라벨을 부착하면 전 제조단계가 완료되며 젖산칼슘의 원료로 공급될 수 있다.

젖산을 사용한 실시 예와 비교하기위하여 빙초산 97.3%를 사용하여 70℃에서 반응시킨 결과 젖산처리보다 시간이 더 소요되었으며 제조물에 미지의 분홍색이 생성되었다. 또한 이는 돌연변이를 일으키는 물질로 분류되고 있어 식품으로의 사용은 고려 될 수없지만, 신장 기능이 상실된 사람의 과린산혈액 환자의 치료용으로 고려될 수 있어 실험하였다.

〈비교실험 1〉굴 껍질 54.25g, 빙초산 100ml + 증류수 100ml = 약 48% 초산용액으로 5시간 열처리하면서 반응시킨 결과 굴 껍질이 완전히 용해되고 초산칼슘이 제조되었다, 이는 젖산보다 1시간 더 소요되는 결과이다.

굴 껍질 60.61g, 빙초산 100ml + 증류수 200ml = 약 32%초산용액으로 7시간 열처리하면서 반응시킨 결과 굴 껍질이 완전히 용해되고 초산칼슘이 생성되었다. 이는 젖산처리보다 약 3시간이 더 소요되었다.

구연산을 물에 녹여 50% 수용액을 제조하여 여기에 굴 껍질을 투입하여 반응시켰을 때는 그 제조물 구연산칼슘이 물에 잘 녹지 않고 고체분말과 같은 형상이 생기면서 반응이 진행되지 않아서 젖산처럼 반응을 계속할 수가 없어 분해 및 반응이 절반 정도 밖에 진행되지 못하였다. 더 상세한 내용은 다음 비교실험에서 확인이 가능하다.

〈비교실험 2〉굴 껍질 50g을, 50% 구연산 용액 200ml에 넣고 70℃에서 반응시킨 결과 1시간으로 구연산 수용액이 없어지고 생성된 구연산칼슘 고체 가루로 인하여 더 반응을 계속할 수가 없었다. 분해 되지 않고 남은 굴 껍질은 38g나 되었다. 그러므로 굴 껍질을 절반이하로 줄여서 실험한 결과는 다음과 같다.

굴 껍질 20g를 50% 구연산 수용액 200ml에 투입하고 70℃에서 반응시킨 결과 1시간정도 지나면서 구연산 수용액이 없어지고 생성된 구연산 칼슘 고체가루로 인하여 더 분해가 일어나지 않았다, 결과적으로 약 7g의 굴 껍질이 분해되지 못하고 남았다.

이하 실시 예를 다음에 상세하게 기술하여 이해를 돕고 비교 실험과의 차이를 명확히 하는 것으로 본 발명이 이에 국한하는 것은 아니다.

〈실시 예 1〉3리터 비커에 500g의 굴 껍질을 넣고 식수로 만든 소금물(3%)을 굴껍질이 잠기도록 넣고 반시간 끓여서 미생물을 살균하고 오물을 제거한 후 식수로 잔여 염분을 씻어낸 다음 3리터의 파이렉스비커에 옮겨 넣고 젖산(90%) 1리터를 투여하고 증류수 400ml를 첨가하여 젖산 농도 64.3%로 만들고 굴 껍질이 완전히 액에 잠기도록 하였다.

이를 서서히 가열하면 탄산가스가 발산하고 탄산칼슘이 분해하게 되며 동시에 젖산칼슘이 생성하게 된다. 이때 탄산가스와 함께 거품이 끓어오르는데 이때 남아있는 각종 오물들이 거품위에 떠오르므로 이를 제거해 내고, 계속 가열하여 70℃가까이 올리면 굴 껍질이 녹아내리면서 젖산과 반응하여 젖산칼슘이 생성된다. 이때 유리막대를 사용 내용물을 저어주면 탄산가스의 발산과 젖산칼슘의 형성을 촉진하게 된다. 이렇게 반응을 계속하여 2시간 30분으로 굴 껍질이 전부 분해 되고 맑은 액체만 남게 되었다. 이를 하루 밤 상온에 방치하여 백색의 젖산 칼슘 덩어리가 생성되었다. 이 젖산칼슘의 중량은 굴 껍질의 200%에 해당하였으며 그 수분 함량을 조사한 결과 평균 48.38%였다, 이는 결정수가 형성되고 일부 물이 젖산칼슘이 고체화 될 때 포함됨인 것으로 해석되었다.

이렇게 만들어진 젖산칼슘을 20-40%포함 시키고 다시마 분말, 대두 이소플라본 등과 함께 과립을 제조하여 건조기 온도 60℃로 유지하면서 하루 밤 건조로 습도 8% 이하의 칼슘이 보강된 다시마 과립을 만들 수 있었다.

〈실시 예 2〉젖산의 농도를 줄임으로서 원가를 줄이고 젖산칼슘을 획득하기위하여 젖산농도를 20%에서 50%까지 4단계로 희석하여 70℃에서 반응시켜 굴 껍질을 분해하고 젖산칼슘을 제조하는 실험을 실시한 결과 다음과 같이 30%이상의 젖산이 함유된 실험 구에서는 굴 껍질이 분해 되고 젖산칼슘이 생성되었으나 20%젖산이 함유된 구에서는 분해가 절반 정도만 일어났다.

젖산 50%함유 구: 젖산90% 111ml에 증류수 89ml를 가하여 젖산 농도를 50%로 조정한 다음 굴 껍질 49.05g을 투입하고 열을 가하여 70℃에서 2시간 45분 반응시킨 결과 굴 껍질이 완전 분해 되고 젖산칼슘이 생성되었다.

젖산 40%함유 구: 젖산90% 89ml에 증류수 111ml를 가하여 젖산 농도를 40%로 조정한 다음 굴 껍질 51.1g을 투입하고 열을 가하여 70℃에서 3시간 반응시킨 결과 굴 껍질이 완전 분해 되고 젖산칼슘이 생성되었다.

젖산 30%함유 구: 젖산90% 67ml에 증류수 133ml를 가하여 젖산 농도를 30%로 조정한 다음 굴 껍질 48.75g을 투입하고 열을 가하여 70℃에서 4시간 반응시킨 결과 굴 껍질이 완전 분해 되고 젖산칼슘이 생성되었다.젖산 20% 함유 구: 젖산90% 44ml에 증류수 156ml를 가하여 젖산 농도를 20%로 조정한 다음 굴 껍질 48.08g을 투입하고 열을 가하여 70℃에서 4시간 반응시킨 결과 굴 껍질이 반 정도만 분해 되고 24.09g 남았다.이상 실험결과에 따르면 젖산 농도를 강하게 하면 할수록 반응이 빨라지므로 작업시간과 젖산의 값을 고려하여 젖산 농도를 30%이상 사용하면 젖산칼슘을 획득할 수 있을 것으로 관측되었다.액체 젖산 칼슘제조: 상기 실험에 의하여 제조된 젖산칼슘 30g를 70ml 증류수에 투입하고 가열하여 녹이면 투명한 액체(아주 연한 황색을 띤)가 획득되는데 하루 밤 동안 상온에 방치하니 백색 고체로 변하였다. 그러나 젖산칼슘 량을 줄여 25.6g를 증류수74.4ml에 투여하고 가열 녹여서 투명한 액체를 획득한 것은 상온에서 변화하지 않고 액체 상태를 유지하였다. 이는 칼슘이 2.4%함유한 투명한 액으로 칼슘공급원으로 손색이 없었다.

상기한바 본 발명은 스테인리스 용기에 굴 껍질을 넣고 이것이 잠기도록 젖산을 30%이상 사용하고 반응온도를 70℃로 유지 시켜주면 굴 껍질이 완전히 분해 되어 젖산칼슘의 투명한 액체를 얻게 되고 이를 식품원료와 혼합하여 칼슘이 보강된 식품을 제조하는데 사용할 수 있고, 이를 바로 PET병에 넣어 포장 상온에서 굳히면 굴 껍질 중량의 200%에 해당하는 백색 젖산칼슘을 획득하게 되는데 이는 구연산 혹은 초산을 사용한 분해 및 제조 공정보다 짧은 시간에 그리고 완전히 분해 되어 수율이 좋은 젖산칼슘 제조방법을 제공하고, 또 이렇게 제조한 젖산칼슘을 25.6%함유한 액체젖산칼슘은 투명하여 그 자체 및 액체 식품에 첨가하면 칼슘이 보강된 식품으로 이용이 가능한 효과를 제공한다. 이는 칼슘을 이온화하는데 소요되는 열에너지를 배제하면서도 같은 결과를 제공하는 효과를 부여하고 있다.

Claims (2)

1. 바다에서 채취하여 굴을 분리하고 발생되는 굴 껍질을 소금물(3%)로 끓여서 식수로 깨끗이 세척하는 세척단계와; 세척된 굴 껍질이 잠기도록 젖산(30-70%)을 투여하고 70℃에서 반응시켜 탄산가스를 발산시키고 젖산칼슘을 제조하는 제조단계와; 이렇게 제조된 젖산칼슘을 깨끗한 용기에 넣어 유통할 수 있게 포장하거나, 제품의 원료로 사용할 수 있도록 하는 마무리단계를 포함함을 특징으로 하는 젖산을 굴 껍질에 반응시켜 젖산칼슘을 제조하는 방법
2. 청구 항 1에 명기한 방법으로 제조한 젖산칼슘을 포함하거나 원료로 하여 제조 한 식품