KR100492454B1

KR100492454B1 - 촉매및그의제조방법

Info

Publication number: KR100492454B1
Application number: KR1019960706220A
Authority: KR
Inventors: 히데키 스기; 후미오 사카이; 고이치 와다; 가즈오 시라이시; 토시타케 코지마; 아쯔시 우메지마; 요시마사 세오
Original assignee: 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 1995-03-03
Filing date: 1996-03-01
Publication date: 2005-08-31
Anticipated expiration: 2016-03-01
Also published as: KR970702820A

Abstract

본 발명은 고활성 및 높은 기계적 강도를 갖는 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 촉매는 주용 성분으로서 몰리브덴, 바나듐, 구리 및 안티몬을 포함한다. Cu-Kα선에 의한 촉매 활성 성분의 X-선 회절분석에서 22.2±0.3°(2θ)에서 최대 피크를 나타낸다.

Description

촉매 및 그의 제조방법

본 발명은 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 기체상에서 아크롤레인을 산소 분자로 촉매 산화함으로써 아크릴산의 제조에 적합한 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

기체상에서 아크롤레인의 촉매 산화에의해 아크릴산을 제조하기 위한 촉매는 일본특허 공고 제 41-1775(1996)호 및 동 제44-12129(1969)호에 기재되어 있다.

일본 특허출원 공개 제 47-8360호(1972)호에서는 주성분으로서 안티몬, 몰리브덴, 바나듐 및 텅스텐과 흔적량의 구리를 포함하는 촉매에 대해서 기재하고 있다. 또한 일본 특허출원 공개 제 48-96514호(1973)호에서는 주성분으로서 몰리브덴, 바나듐, 텅스텐 및 주석과 임의적으로는 안티몬 및/또는 구리를 포함하는 촉매에 대해서 기재하고 있다.

일본 특허출원 공개 제 51-11709호(1976)호, 제 52-23589호(1977)호, 제52-153889 (1977)호, 제 58-166939호(1983)호 및 제 3-218334(1991)호에서는 임의의 성분으로서 구리, 주석, 안티몬 및 크롬을 포함하는 촉매; 안티몬-니켈 화합물을 포함하는 촉매; 임의의 성분으로서 구리 및 안티몬을 포함하는 피복된 촉매; 임의의 성분으로서 구리 및 안티몬을 포함하는 피복된 고리 촉매; 및 고수율, 고생산성 촉매에 대해서 기재하고 있다. 이들 촉매중 일부는 상업적인 규모로 제조되고, 아크릴산의 제조에 사용되지만, 그 생산성은 항상 만족스럽지 못하다. 최근에는 아크릴산의 수요가 증가함에 따라 고생산성의 촉매에 대한 수요가 증가되어 왔다.

최근, 촉매의 단위 부피당 공급된 아크롤레인의 증가된 양("고부하 상태")이 기체 상에서 아크롤레인의 촉매 산화에 의해 아크릴산의 제조시 생산성을 증진시키는 데 사용되어 왔다. 아크롤레인의 산화반응은 발열반응이기 때문에, 아크롤레인의 증가된 양에 따라 증가된 열로 인해 고온 반점이 발생된다. 이들 고온 반점은 이를테면, 촉매 활성성분을 구성하는 요소로서 가장 자주 사용되는 몰리브덴의 혼입을 야기하는 경우가 있다.

이 반응에서 사용된 촉매가 압축, 압출 또는 피복에 의해 제조되고, 촉매의 기계적 강도가 낮다면, 파괴되거나 벗겨진 촉매 활성 성분의 분말은 촉매로 충전될 때 반응 용기를 막히게 할 수 있어 반응 용기내의 압력이 비정상적으로 상승하게 된다. 그러므로, 압축, 압출 또는 피복된 촉매가 내마모성과 같은 우수한 기계적 강도를 갖는 것이 바람직하다.

발명의 개요

본 발명자들은 상기 조건을 만족하는 촉매를 제공하기 위해 연구한 결과 종래의 것에 비해 더 낮은 온도에서 더 높은 활성을 가지며, 더 높은 선택도 및 더 높은 기계적 강도(더 적은 마모)를 갖는 촉매를 발견하였다. 그 결과 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명은 다음을 제공한다.

(1) 촉매 활성 성분이 다음 일반식(1)로 나타내는 조성을 갖는 촉매:

Mo₁₂V_aW_bCu_CSb_dX_eY_fZ_gOh (1)

상기식에서,

Mo, V, W, Cu, Sb 및 O는 각각 몰리브덴, 바나듐, 텅스텐, 구리, 안티몬 및 산소를 나타내고,

X는 알칼리 금속 및 탈륨으로 이루어진 군으로 부터 선택된 적어도 하나의 원소이고,

Y는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 아연으로 이루어진 군으로 부터 선택된 적어도 하나의 원소이고,

Z는 니오븀, 세륨, 주석, 크롬, 망간, 철, 코발트, 사마륨, 게르마늄, 티탄 및 비소로 이루어진 군으로 부터 선택된 적어도 하나의 원소이고,

a,b,c,d,e,f,g 및 h는 12개의 몰리브덴 원자 기준으로 0＜a≤10, 0≤b≤10, 0＜c≤6, 0＜d≤10, 0≤e≤0.5, 0≤f≤1 및 0≤g＜6의 원자비를 나타내고,

h는 총 원자가를 만족하는 데 요구되는 산소 원자수이고,

상기 촉매 활성 성분의 구리 Kα선에 의한 X-선 회절분석에서 있어서, 최대 피크가 22.2±0.3°(2θ:θ는 회절각)에서 나타난다.

(2) 촉매 활성 성분을 구성하는 금속원소(이하"촉매 활성 원소")나 그 화합물을 함유하는 수용액 또는 분산액을 건조한 후 그 건조된 분말을 소결함으로써 얻어진 분말을 포함하고, 상기 분말 5g 및 순수한 물 75g으로 된 혼합물의 전기 전도도는 5분 동안 교반한 후 측정할 때 100∼2,000 μs/cm인 상기 (1)에 따른 촉매;

(3) 건조 분말이 분무 건조에 의해 얻어지는, 상기 (2)에 따른 촉매;

(4) 촉매 활성 원소나 그 화합물을 함유하는 수용액 또는 분산액이 안티몬 원으로서 삼산화안티몬과 물을 혼합함으로써 얻어지는 상기 (3)에 따른 촉매;

(5) 상기 (1) 내지 (4)중 어느 하나에 따른 촉매를 압축, 압출 또는 피복함으로서 얻어진 촉매, 여기서 직경 0.01~0.1 ㎛, 0.1~1 ㎛, 1~10 ㎛ 및 10∼200 ㎛를 갖는 기공의 부피는 촉매중에서 직경 0.01~200 ㎛을 갖는 기공의 총 부피 기준으로 각각 20%이하, 30%이하, 40%이상 및 50%이하이다;

(6) 기체상에서 아크롤레인을 산소 분자로 촉매 산화시킴으로써 아크릴산의 제조에 사용하기 위한 상기 (1) 내지 (5)중 어느 하나에 따른 촉매;

(7) 하기 단계들을 포함하는, 상기 (1) 내지 (6)중 어느 하나에 따른 촉매를 제조하는 방법;

(a) 촉매 활성 원소 또는 그 화합물을 함유하는 수용액 또는 분산액을 건조하여 건조된 분말을 제공하는 단계,

(b) 상기 단계(a)에서 얻어진 건조 분말을 소결하여 촉매 활성 성분 분말을 얻는 단계, 및

(c) 텀블 과립형성기를 사용하여 상기 단계(b)에서 얻어진 촉매 활성 성분 분말로 담체를 피복하는 단계;

(8) 단계(c)에서 보강재가 촉매 활성 성분의 분말과 함께 사용되는 상기(7)에 따른 방법;

(9) 단계(c)에서 결합제가 촉매 활성 성분의 분말과 함께 사용되는 상기 (7) 또는(8)에 따른 방법;

(10) 결합제가 디올 또는 트리올인 상기(9)에 따른 방법;

(11) 트리올이 글리세린인 상기(10)에 따른 방법; 및

(12) 보강재가 세라믹 섬유인 상기(8)에 따른 방법.

제 1도는 실시예 1에서 얻어진 예비 소결된 과립의 X-선 회절 그래프를 나타내고,

제 2도는 실시예 1에서 얻어진 촉매의 X-선 회절 그래프를 나타낸다.

첨부 도면에서, 가로축과 세로축은 각각 2θ 및 cps를 나타낸다.

본 발명의 촉매에서, 일반식(1)로 나타낸 촉매 활성 성분중 각 원소의 원자비는 상기한 바와 같으며, 바람직하기로는 2≤a≤5, 0.2≤b≤2, 0.2≤c≤4, 0.3≤d≤5, 0≤e≤0.2, 0≤f≤0.5 및 0≤g≤3 이다.

본 발명의 촉매는 촉매 활성 성분을 구성하는 금속원소나 그 화합물을 함유하는 수용액 또는 분산액을 건조한 후, 그 건조된 분말을 소결한 다음, 그 소결된 분말을 임의적으로 성형함으로써 제조될 수 있다.

본 발명에서 사용된 촉매 활성 원소의 화합물은 소결시 산화물로 전환될 수 있는 한 특별히 제한되지 않고 촉매 활성 원소의 염화물, 황산염, 질산염, 암모늄염 및 산화물이 있다. 사용될 수 있는 화합물의 예로는 몰리브덴 화합물로서 삼산화몰리브덴 및 몰리브덴산 또는 그 염; 바나듐 화합물로서 오산화바나듐, 황산 바나딜 및 바나듐 산 또는 그 염; 텅스텐 화합물로서 텅스텐산 또는 그 염; 구리 화합물로서 산화 구리, 황산구리, 질산구리 및 몰리브덴산 구리가 있다. 사용될 수 있는 안티몬 화합물의 예로는 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 안티몬 아세테이트 및 삼염화 안티몬이 있다. 이들 안티몬 화합물 중에서, 삼산화 안티몬이 바람직하며 이는 화학적 처리없이 사용하는 것이 바람직하다. 이는, 이를테면 삼산화안티몬을 질산이나 황산과 같은 산, 과산화수소와 같은 산화제, 또는 알칼리와 접촉시킴으로써 물에 대한 삼산화안티몬의 분해나 분산을 용이하게 하기위한 어떠한 화학적 처리가 사용되지 않는다는 것을 의미한다. 삼산화안티몬은 미세 분말형태로 사용되는 것이 바람직하다.

촉매 활성 원소의 화합물은 단독으로 또는 2이상 화합물의 혼합물로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 촉매의 제조에서, 촉매 활성 원소 또는 그들의 화합물을 함유하는 수용액 또는 분산액을 먼저 제조한다. 이 수용액 또는 분산액은 이하 별도 규정이 없는 한 간단히 "슬러리 용액"이라 부른다. 본 발명에 따라, 슬러리 용액은 수용액이 바람직하다. 슬러리 용액중 각 촉매 활성 원소나 그 화합물의 함량은, 각 촉매 활성 원소의 원자비가 상기 규정된 범위 내에 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 사용된 물의 양은 특히 제한되지 않으나, 모든 원소 및/또는 화합물들은 완전 용해되거나 또는 균일하게 혼합될 수 있다. 물의 양은 하기 건조 단계와 온도를 고려하여 적절히 결정될 수 있으며, 통상은 총 화합물의 100중량부 기준으로 200∼2,000 중량부이다. 물의 양이 너무 적으면 모든 화합물은 완전 용해되거나 또는 균일하게 혼합될 수 없다. 물이 너무 많으면 건조 단계의 에너지 비용을 증대시키거나 불완전한 건조등의 문제점을 가져올 수 있다.

그 다음, 균일하게 혼합된 슬러리 용액을 건조한다. 건조 방법은 슬러리 용액이 건조되고 분말 생성물이 얻어질 수 있는 한 특히 제한되지 않고 이를테면 드럼, 냉동 분무 건조법이 있다. 본 발명에서는 이들 방법중에서 분무건조가 바람직한 데, 그 이유는 슬러리 용액이 짧은 시간에 분말 상태로 건조되기 때문이다. 건조 온도는 슬러리 용액의 농도 및 공급 속도에 따라 달라질 수 있으며 건조기의 출구에서의 온도는 일반적으로 85∼130℃이다. 바람직하기로는, 건조된 분말의 평균 입경이 20∼60 ㎛가 되도록 건조하는 것이다.

본 발명의 촉매는 건조된 분말을 200~600℃에서 1~15 시간 동안 소결한 다음, 임의적으로는 소결된 분말을 분쇄함으로써 얻어질 수 있고, 이는 하기 방법으로 성형되는 것이 바람직하다. 성형 단계가 실시될 때, 소결은 2단계, 즉 성형 단계 전의 예비소결 및 성형 단계 후의 후소결로 실시되는 것이 바람직하다. 소결 방법으로서는 어떠한 공지 방법을 이용할 수 도 있으며 특히 제한되지는 않는다.

성형 단계를 이용하는 촉매의 제조방법이, 이를테면 하기와같이 실시된다. 예비 소결은 일반적으로 250~500℃, 바람직하기로는 300~450℃에서 1∼15 시간 동안, 바람직하기로는 3∼6 시간 동안 실시된다. 예비 소결 단계는 완전 성형된 촉매가 반응 용기에 채워질 때 촉매 활성 성분의 열화 및 벗겨짐을 방지한다. 즉, 성형된 촉매의 마모가 덜 된다.

이와같이 예비 소결된 과립(이하 "예비 소결된 과립"이라 함)은 직접성형되거나 또는 임의적으로는 분쇄후 성형된다. 과립 또는 분말 5g과 순수한 물 75g의 혼합물을 0∼15℃에서 5분동안 교반한 후 측정할 때, 전기 전도도 100∼2,000 μs/cm, 바람직하기로는 500~1,500μs/cm를 나타내는 예비 소결된 과립 또는 임의적으로는 분쇄된 분말을 사용하는 경우, 매우 높은 활성과 낮은 마모성을 갖는 고성능 촉매를 얻게된다.

높은 촉매 활성을 갖는 촉매는 하기와 같은 예비 소결에 의해 얻어진다. 그러나, 바람직하기로는, 예비 소결된 과립은 성형후에 사용된다. 성형시에, 임의적으로는 결합제와 혼합된 예비 소결된 과립은 (A)압축되거나; (B)실리카 겔, 규조토 또는 알루미나 분말과 같은 성형 보조제와 혼합된 후, 구형 또는 고리형으로 압출되거나; 또는 (C)텀블 과립화등에 의해 직경 2.5~10mm의 탄화규소, 알루미나, 멀라이트 또는 알런덤과 같은 구형 담체에 피복될 수 있다.

사용되는 결합제로는 물, 에탄올, 폴리비닐 알코올과 같은 고분자량 결합제, 및 수용성 실리카 졸 용액과 같은 무기 결합제가 있다. 에틸렌 글리콜과 같은 디올 및 글리세린과 같은 트리올을 포함하는 알코올이 바람직하게 사용되고, 특히 바람직하기로는 글리세린이다. 알코올은 직접 사용될 수 있지만, 10중량% 이상의 농도를 갖는 알코올 수용액이 고성능 촉매를 제공하는 데 유효하다.

사용된 결합제의 양은 일반적으로 예비 소결된 과립 100중량부를 기준으로 10~50중량부이다.

임의적으로는, 실리카 겔, 규조토 또는 알루미나 분말과 같은 성형 보조제를 사용할 수도 있다. 사용된 성형 보조제의 양은 일반적으로 예비 소결된 과립 100중량부를 기준으로 5∼60중량부이다. 또한, 세라믹 섬유 또는 휘스커와 같은 보강재는 촉매의 기계적 강도를 증진시키는 데 유용하다. 그러나, 티탄산카륨 휘스커 및 염기성 탄산마그네슘 휘스커와 같은 섬유는 촉매 성분과 반응성이 있기 때문에 바람직하지 못하다. 사용된 섬유의 양은 일반적으로 예비 소결된 과립 100중량부를 기준으로 1~30중량부이다.

성형 보조제 및 보강재가 사용될 때, 그들은 일반적으로 예비 소결된 과립과 함께 혼합된다. 결합제는 예비 소결된 과립과 함께 혼합되거나, 예비 소결된 과립의 첨가 전후 또는 동시에 성형기에 첨가될 수 있다.

성형법 중에서, 텀블 과립화(C)가 상기한 바와같이 바람직하다. 예를들면, 정지된 용기와 용기 바닥에 제공된 평면 또는 불균일한 디스크를 갖는 장치에 담체를 첨가한다. 디스크가 고속으로 회전될 때 담체를 반복된 회전 및 선회로 힘차게 교반한다. 결합제, 예비소결된 과립, 및 임의적인 성형 보조제와 보강재의 혼합물을 첨가하여 담체를 그 혼합물로 피복시킨다. 결합제는 (1)혼합물과 미리 혼합되거나, (2)혼합물의 첨가와 동시에 정지된 용기에 첨가되거나, (3)혼합물의 첨가후에 첨가되거나, 또는 (4)혼합물의 첨가전에 첨가되거나; 또는 (5)결합제와 혼합물 모두를 2이상의 부분으로 나누고 그 부분들을 상기 (2) 내지 (4)의 어떠한 조합으로 첨가된다. 방법(5)에서, 첨가 속도를 조절하기 위해 자동 공급기를 사용하는 것이 바람직하므로, 어떠한 혼합물도 용기 벽에 부착되지않거나 오직 혼합물로 이루어진 어떠한 덩어리도 형성되지 않는다.

방법(C)에서 사용될 수 있는 담체의 예로는 탄화규소, 알루미나, 멀라이트 및 알런덤과 같이 직경 2.5∼10mm를 갖는 구형 담체가 있다. 이들 담체중에서, 30∼50%의 공극률과 10∼30%의 흡수율을 갖는 것들이 바람직하게 사용된다. 담체는 일반적으로 예비소결된 과립과 담체의 총 중량에 대한 예비소결된 과립의 비가 10∼75중량%, 바람직하기로는 15~50중량%로 사용된다.

상기 방법(A) 내지 (C)에 의해 얻어진 예비소결된 과립의 성형품은 원통형의 경우에 직경 2∼10mm, 높이 3∼20mm를 갖는 것이 바람직하고, 구형인 경우에 직경 3~15mm를 갖는 것이 바람직하다.

촉매는 예비소결된 과립의 성형품을 후소결함으로써 얻어질 수 있다. 후 소결은 일반적으로 250∼500℃, 바람직하기로는 300∼450℃에서 1~50시간 실시된다. 본 발명에 따라, 후소결에 의해 얻어진 성형품(이하 "성형 촉매"라 함)은 촉매 활성 성분의 Cu-Kα선에 의한 X-선 회절분석에서 22.2±0.3°(2θ)에서 최대 피크를 나타내고, 이 최대 피크의 세기는 다른 피크의 세기에 비해 적어도 동일하거나, 바람직하기로는 1.6배 이상, 더욱 바람직하기로는 2배이상, 가장 바람직하기로는 4배 이상이다. 본 명세서에서 부호"2θ"는 X-선 회절분석에서 회절각(θ)의 이중치를 의미한다. 기타 피크는 22.2±0.3°이외의 2θ값에서 나타나고, 이를테면 ASTM(American Society for Testing Material) 카드 5-508, 21-569, 35-609 및 37-1445에 기재된 바와같이 산화몰리브덴으로 부터 생긴 피크뿐만아니라 산화몰리브덴이 본 발명의 촉매 활성 원소, 예를들면 바나듐, 텅스텐 및 안티몬중 적어도 하나 및 출발물질로서 사용된 촉매 활성 원소의 화합물로 일부 대체되는 화합물로 부터 생긴 피크를 포함할 수 있다. 성형촉매의 X-선 회절분석에서, 최대 피크는 종종 담체나 임의적인 보강재로서 사용된 알루미나로 부터 생길 수 있다. 이들 피크는 본 발명에서 고려되지 않는다. 상기한 바와같은 특수 X-선 회절 패턴을 갖는 성형 촉매를 얻기 위해서, 똑같은 방법으로 X-선 회절분석에서 후소결 다음에 얻어진 것들과 동일한 특성을 나타내는 예비소결된 과립을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 성형된 촉매에서, 직경 0.01~200㎛를 갖는 기공의 총부피가 0.01~1.0ml/g, 바람직하기로는 0.01∼0.4ml/g이고, 비표면적이 0.5~10m²/g, 바람직하기로는 1.0∼5.0m²/g인 것이 바람직하다. 기공 분포는 직경 0.01∼0.1㎛, 0.1~1㎛, 1∼10㎛ 및 10∼200㎛를 갖는 기공의 부피가 촉매중 직경 0.01~200㎛를 갖는 상기 기공의 총 부피를 기준으로 각각 20%이하, 30%이하, 40%이상 및 50%가 되도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 촉매는 종래의 것과 비교할 때 더 낮은 온도에서 더 높은 활성과 더 높은 아크릴산의 선택도를 가지므로 고부하 조건하의 반응에서도 사용될 수 있다. 또한, 촉매는 우수한 내마모성과 매우 훌륭한 상업적 가치가 있다.

본 발명은 다음 실시예와 비교예에서 더 상세히 설명되지만, 첨부된 청구범위의 정신을 벗어나지 않는한 본 발명이 다음 실시예에 한정되는 것이 아니다.

다음 실시예와 비교예에서, 모든 부는 중량부이고, 아크롤레인 전환률(몰%), 아크릴산 선택도(몰%) 및 아크릴산 수율(%)은 각각 다음 식(2) 내지 (4)에 의해 정의된다:

(2) 아크롤레인 전환률(몰%) =

100 X (반응된 아크롤레인의 몰수)/(공급된 아크롤레인의 몰수)

(3) 아크릴산 선택도(몰%) =

100 X (생성된 아크릴산의 몰수)/(전환된 아크롤레인의 몰수)

(4) 아크릴산 수율(%) =

100 X (생성된 아크릴산의 몰수)/(공급된 아크롤레인의 몰수)

X-선 회절은 JDX-7F(JEOL LTD.제품) 또는 RINT-1100V(RIGAKU 제품)를 사용하여 측정되었다.

기공 분포는 수은 기공 측정계 Poresizer 9320(MICROMERITICS 제품)을 사용하여 측정되었다.

내마모성은 내마모성 시험기(KAYAGAKI IRIKA KOGYO 제품)에 의해 측정되었다. 촉매 시료를 25 rpm에서 10분 동안 회전시킨 다음 2.36mm의 표준 체에 통과시켰다. 체에 남아있는 촉매의 중량을 측정하고, 다음 식(5)로 내마모성(중량%)을 측정하였다:

(5)내마모성 (중량%) =

100 X (시료 중량-2.36mm체에서 잔류하는 촉매의 중량)/(시료 중량)

전기 전도도는 순수한 물 75g에 시료 5g을 분산시킨후, 5분 동안 교반한 다음, CM-20S(TOA Electonics Ltd. 제품)으로 전도도를 측정함으로써 결정되었다.

실시예 1

교반 모터가 구비된 혼합 탱크(A)에 95℃의 탈이온수 600부와 텅스텐산암모늄 16.26부를 가하고 교반하였다. 그 다음, 암모늄 메타바나데이트 18.22g과 몰리브덴산암모늄 110부를 용해시켰다. 또한, 삼산화안티몬 분말 3.78부를 가하였다. 탈이온수 96부를 함유하는 혼합 탱크(B)에 황산 구리 15.56부를 용해시킨후, 그 용액을 혼합 탱크(A)에 가하여 슬러리 용액을 형성하였다. 건조기의 출구에서 온도가 약 100℃가 되도록 공급 속도를 조절하면서 분무 건조기에서 상기 슬러리 용액을 건조하였다. 그 결과 얻어진 과립을 실온의 노에 넣고 노의 온도를 시간당 약 60℃의 속도로 상승시켰다. 그 다음, 과립을 390℃에서 약 5시간 동안 예비 소결시켰다. 예비소결된 과립의 X-선 회절 분석에서 2θ값을 측정하였으며, 세기비가 100:23일때 22.2°에서 최대 피크 그리고 27.0°에서 두번째로 큰 피크가 관찰되었다. X-선 회절 분석에서 2θ값의 측정결과를 제1도에 나타냈다.

예비소결된 과립을 볼밀에서 분쇄하여 분말(이하 "예비소결된 분말"이라함)을 얻었다. 예비소결된 분말의 전기 전도도는 1050 μs/cm이다. 텀블 과립 형성기에서, 담체상에 글리세린 20중량%수용액 2.4부를 뿌리면서 공극률 40%, 흡수율 19.8% 및 직경 4mm를 갖는 알런덤 담체 36부에 예비소결된 분말 12부를 도포하였다. 그 결과 성형된 제품을 실온의 노에 넣고 시간당 약 70℃의 속도로 온도를 상승시켰다. 그 다음, 그 제품을 390℃에서 5시간 동안 소결(후소결)시켜 본 발명의 촉매를 얻었다. 본 발명의 촉매에서 산소를 제외한 촉매 활성 성분은 다음의 원소 조성을 갖는다:

Mo₁₂V₃W_1.2Cu_1.2Sb_0.5

촉매상에서 X-선 회절분석을 실시하였다. 알런덤 담체로 부터 생긴 피크를 관찰하였지만, 기타 피크들은 예비소결된 과립에서 관찰된 것과 거의 동일하였다. X-선 회절분석에서 2θ값의 측정결과는 제 2도에 나타냈다.

촉매의 기공 분포를 측정하였다. 직경 0.01∼0.1㎛, 0.1~1㎛, 1∼10㎛ 및 10∼200㎛를 갖는 기공의 부피는 0.09 ml/g인 촉매중에서 직경 0.01∼200 ㎛을 갖는 기공의 총 부피 기준으로 각각 7%, 7%, 64% 및 22%이었다.

그 촉매는 내마모성이 0.3중량%이고 비표면적이 2.2m²/g이었다.

내경 21.4 mm인 반응 용기에, 촉매 30ml를 넣고 기체 반응 혼합물을 시간당 1800 SV[공간 속도=(단위시간당 기체의 부피)/(충전된 촉매의 부피)]로 공급하였다. 몰리브덴-비스무트 촉매를 사용하고 산소와 질소로 보충된 기체상에서 프로필렌의 촉매 산화에 의해 반응혼합물을 얻었다. 이 혼합물의 조성은 다음과 같았다:

반응 결과를 표 1에 나타냈다.

실시예 2

텀블 과립 형성기에서, 담체상에 글리세린 20중량%수용액 3부를 뿌리면서 공극률 34%, 흡수율 17% 및 직경 3.5mm를 갖는 알런덤 담체 36부에 실시예 1에서 얻어진 예비 소결된 분말 24부를 도포하였다. 그 결가 성형된 제품을 실온의 노에 넣고 시간당 약 70℃의 속도로 온도를 상승시켰다. 그 다음, 그 제품을 390℃에서 5시간 동안 소결시켜 본 발명의 촉매를 얻었다. 본 발명의 촉매에서 산소를 제외한 촉매 활성 성분은 다음의 원소 조성을 갖는다:

Mo₁₂V₃W_1.2Cu_1.2Sb_0.5

촉매의 기공 분포를 측정하였다. 직경 0.01∼0.1㎛, 0.1∼1㎛, 1∼10㎛ 및 10∼200㎛를 갖는 기공의 부피는 촉매중에서 직경 0.01~200 ㎛을 갖는 상기 기공의 총 부피 기준으로 각각 10%, 9%, 63% 및 18%이었다. 그 촉매는 내마모성이 0.5중량%이고 비표면적이 3.5m²/g이었다.

그 촉매를 실시예 1에서와 같이 반응시켰고 그 결과를 표 1에 나타냈다.

실시예 3 내지 6

실시예 3 내지 6에서 황산구리 5.19부, 10.37부, 23.33부 및 32.40부를 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 과정을 반복하였다. 본 발명의 촉매중 산소를 제외한 촉매 활성 성분의 조성은 다음과 같았다:

촉매의 촉매 활성 성분상에서 X-선 회절분석을 실시하고, 2θ값을 측정하였다. 각 촉매에서, 최대 피크는 본 발명의 특징인 22.2°에서 관찰되었다. 그러나, 산화 몰리브덴의 고유 피크는 매우 넓고 서로 중복되었다. 그 결과 날카로운 피크는 관찰되지 않았다. 이들 실시예에서 사용된 예비소결된 분말의 전기 전도도는 200~1400μs/cm이었다. 또한 이 촉매의 내마모성은 0.5%이하이었다.

촉매를 실시예 1에서 처럼 반응시켰다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.

[표 1]

실시예 7 내지 10

실시예 7 내지 10에서 삼산화 안티몬 2.27부, 7.56부, 15.13부 및 22.70부를 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 과정을 반복하였다. 본 발명의 촉매 중 산소를 제외한 촉매 활성 성분의 조성은 다음과 같았다:

촉매의 촉매 활성 성분상에서 X-선 회절분석을 실시하고, 2θ값을 측정하였다. 각 촉매에서, 최대 피크는 본 발명의 특징인 22.2°에서 관찰되었다. 그러나, 산화 몰리브덴의 고유 피크는 매우 넓고 서로 중복되었다. 그 결과 날카로운 피크는 관찰되지 않았다. 이들 실시예에서 사용된 예비소결된 분말의 전기 전도도는 150∼1200μs/cm이었다. 이 촉매의 내마모성은 0.6%이하이었다.

촉매를 실시예 1에서 처럼 반응시켰다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.

실시예 11

교반 모터가 구비된 혼합 탱크(A)에 95℃의 탈이온수 600부와 텅스텐산암모늄 16.26부를 가하고 교반하였다. 그 다음, 암모늄 메타바나데이트 18.22부와 몰리브덴산 암모늄 110부를 용해시켰다. 또한, 삼산화안티몬 분말 3.78부를 가하였다. 탈이온수 96부를 함유하는 혼합 탱크(B)에 황산 구리 15.56부와 질산칼륨 1.05부를 용해시킨후, 그 용액을 혼합 탱크(A)에 가하여 슬러리 용액을 형성하였다.

건조기의 출구 온도가 약 100℃가 되도록 공급 속도를 조절하면서 분무 건조기에서 상기 슬러리 용액을 건조하였다. 그 결과 얻어진 과립을 실온의 노에 넣고 노의 온도를 시간당 약 60℃의 속도로 상승시켰다. 그 다음, 과립을 390℃에서 약 5시간 동안 에비 소결시켜 예비소결된 과립을 얻었다.

텀블 과립 형성기에서, 담체상에 글리세린 20중량%수용액 2.4부를 뿌리면서 직경 4mm를 갖는 알런덤 담체 36부에, 볼밀내에서 예비소결된 과립을 분쇄하여 얻어진 예비 소결된 분말12부를 도포하였다. 그 결가 성형된 제품을 실온의 노에 넣고 시간당 약 70℃의 속도로 온도를 상승시켰다. 그 다음, 그 제품을 390℃에서 5시간 동안 소결시켜 본 발명의 촉매를 얻었다. 본 발명의 촉매에서 산소를 제외한 촉매 활성 성분은 다음의 원소 조성을 갖는다:

Mo₁₂V₃W_1.2Cu_1.2Sb_0.5K_0.2

사용된 예비소결된 과립의 X-선 회절분석에서 2θ값을 측청한 결과 22.2°에서 최대 피크 및 26.7°에서 두번째로 큰 피크가 나타났고, 여기서 세기비는 100:28이었다, 촉매의 촉매 활성 성분에 대해서도 유사한 결과를 얻었다.

촉매의 기공 분포를 측정하였다. 직경 0.01~0.1㎛, 0.1~1㎛, 1~10㎛ 및 10~200㎛를 갖는 기공의 부피는 촉매중에서 직경 0.01∼200 ㎛을 갖는 기공의 총 부피 기준으로 각각 9%, 6%, 73% 및 12%이었다. 촉매의 내마모성이 0.3중량%이고 비표면적이 1.8m²/g이었다.

실시예 12

질산칼륨 대신에 질산칼슘 2.45부가 사용된 것을 제외하고는 실시예 11에서와 동일한 과정을 반복하였다. 본 발명의 촉매중 산소를 제외한 촉매 활성 성분의 조성은 다음과 같았다:

Mo₁₂V₃W_1.2Cu_1.2Sb_0.5Ca_0.2

사용된 예비소결된 과립의 X-선 회절분석에서 2θ값을 측청한 결과 22.2°에서 최대 피크 및 27.3°에서 두번째로 큰 피크가 나타났고, 여기서 세기비는 100:36이었다. 본 발명에 따른 촉매의 촉매 활성 성분에 대해서도 유사한 결과를 얻었다.

실시예 13

교반 모터가 구비된 혼합 탱크(A)에 95℃의 탈이온수 600부와 텅스텐산암모늄 16.26부를 가하고 교반하였다. 그 다음, 암모늄 메타바나데이트 18.22부와 몰리브덴산 암모늄 110부를 용해시켰다. 또한, 삼산화안티몬 분말 3.78부를 가하였다. 20분 후, 산화 세륨 4.47부를 가하였다. 탈이온수 96부를 함유하는 혼합 탱크(B)에 질산 구리 15.05부를 용해시킨후, 그 용액을 혼합 탱크(A)에 가하여 슬러리 용액을 형성하였다.

건조기의 출구 온도가 약 100℃가 되도록 공급 속도를 조절하면서 분무 건조기에서 상기 슬러리 용액을 건조하였다. 그 결과 얻어진 과립을 실온의 노에 넣고 노의 온도를 시간당 약 60℃의 속도로 상승시켰다. 그 다음, 과립을 370℃에서 약 5시간 동안 예비 소결시켜 예비소결된 과립을 얻었다.

텀블 과립 형성기에서, 담체상에 글리세린 20중량%수용액 2.4부를 뿌리면서 직경4mm를 갖는 알런덤 담체 36부에, 볼밀내에서 예비소결된 과립을 분쇄하여 얻어진 예비 소결된 분말12부를 도포하였다. 그 결가 성형된 제품을 실온의 노에 넣고 시간당 약 70℃의 속도로 온도를 상승시켰다. 그 다음, 그 제품을 370℃에서 5시간 동안 소결시켜 본 발명의 촉매를 얻었다. 본 발명의 촉매에서 산소를 제외한 촉매 활성 성분은 다음의 원소 조성을 갖는다:

Mo₁₂V₃W_1.2Cu_1.2Sb_0.5Ce_0.5

사용된 예비소결된 과립의 X-선 회절분석에서 2θ값을 측청한 결과 22.2°에서 최대 피크 및 28.5°에서 두번째로 큰 피크가 나타났고, 여기서 세기비는 100:34이었다. 촉매의 촉매 활성 성분에 대해서도 유사한 결과를 얻었다.

촉매의 기공 분포를 측정하였다. 직경 0.01~0.1㎛, 0.1∼1㎛, 1∼10㎛ 및 10∼200㎛를 갖는 기공의 부피는 촉매중에서 직경 0.01~200 ㎛을 갖는 기공의 총 부피 기준으로 각각 13%, 6%, 69% 및 12%이었다. 촉매의 내마모성은 0.3중량%이고 비표면적은 2.0m²/g이었다.

[표 2]

실시예 14

산화세륨 대신에 산화니오븀 3.45부가 사용된 것을 제외하고는 실시예 13에서와 동일한 과정을 반복하였다. 본 발명의 촉매중 산소를 제외한 촉매 활성 성분의 조성은 다음과 같았다:

Mo₁₂V₃W_1.2Cu_1.2Sb_0.5Nb_0.5

사용된 예비소결된 과립의 X-선 회절분석에서 2θ값을 측청한 결과 22.2°에서 최대 피크 및 22.6°에서 두번째로 큰 피크가 나타났고, 여기서 세기비는 100:33이었다. 또한 산화니오븀의 작은 피크도 관찰되었다. 본 발명에 따른 촉매의 촉매 활성 성분에 대해서도 유사한 결과를 얻었다.

촉매를 실시예 1에서 처럼 반응시켰다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.

실시예 15

교반 모터가 구비된 혼합 탱크(A)에 95℃의 탈이온수 600부와 텅스텐산암모늄 16.26부를 가하고 교반하였다. 그 다음, 암모늄 메타바나데이트 18.22부와 몰리브덴 산 암모늄 110부를 용해시켰다. 또한, 삼산화안티몬 분말 3.78부를 가하였다. 탈이온수 96부를 함유하는 혼합 탱크(B)에 황산 구리 15.56부, 질산칼륨 0.52부 및 질산마그네슘 2.66부를 용해시킨후, 그 용액을 혼합 탱크(A)에 가하여 슬러리 용액을 형성하였다.

그 다음, 실시예 11의 과정을 반복하여 본 발명의 촉매를 얻었다. 본 발명의 촉매에서 산소를 제외한 촉매 활성 성분은 다음의 원소 조성을 갖는다:

Mo₁₂V₃W_1.2Cu_1.2Sb_0.5K_0.1Mg_0.2

사용된 예비소결된 과립의 X-선 회절분석에서 2θ값을 측청한 결과 22.2°에서 최대 피크 및 27.3°에서 두번째로 큰 피크가 나타났고, 여기서 세기비는 100:41이었다. 촉매의 촉매 활성 성분에 대해서도 유사한 결과를 얻었다.

촉매의 기공 분포를 측정하였다. 직경 0.01~0.1㎛, 0.1~1㎛, 1∼10㎛ 및 10~200㎛를 갖는 기공의 부피는 촉매중에서 직경 0.01~200 ㎛을 갖는 기공의 총 부피 기준으로 각각 7%, 5%, 80% 및 8%이었다. 촉매의 내마모성은 0.6중량%이고 비표면적은 1.5m²/g이었다.

실시예 16

교반 모터가 구비된 혼합 탱크(A)에 95℃의 탈이온수 600부와 텅스텐산암모늄 16.26부를 가하고 교반하였다. 그 다음, 암모늄 메타바나데이트 18.22부와 몰리브덴산 암모늄 110부를 용해시켰다. 또한, 삼산화안티몬 분말 3.78부를 가하였다. 20분 후, 산화주석 1.56부를 가하였다. 탈이온수 96부를 함유하는 혼합 탱크(B)에 황산 구리 15.56부, 질산나트륨 0.22부 및 질산 스트론튬 1.10부를 용해시킨후, 그 용액을 혼합 탱크(A)에 가하여 슬러리 용액을 형성하였다.

Mo₁₂V₃W_1.2Cu_1.2Sb_0.5Na_0.05Sr_0.1Sn_0.2

사용된 예비소결된 과립의 X-선 회절분석에서 2θ값을 측정한 결과 22.2°에서 피크가 나타났으며 이는 본 발명의 특성이다. 그러나, 23~29°에서 산화 몰리브덴의 고유 피크는 거의 관찰되지 않았다. 촉매의 촉매 활성 성분에 대해서도 유사한 결과를 얻었다.

실시예 17 및 18

실시예 17 및 18에서 암모늄 메타바나데이트 12.15부 및 24.3부를 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 과정을 반복하였다. 본 발명의 촉매중 산소를 제외한 촉매 활성 성분의 조성은 다음과 같았다:

실시예 17 Mo₁₂V₂W_1.2Cu_1.2Sb_0.5

실시예 18 Mo₁₂V₄W_1.2Cu_1.2Sb_0.5

사용된 예비소결된 과립의 X-선 회절분석을 실시하고, 2θ값을 측정하였다. 각 촉매에서, 피크는 본 발명의 특징인 22.2°에서 관찰되었다. 그러나, 23∼29°에서 산화몰리브덴의 고유 피크는 거의 관찰되지 않았다. 촉매의 촉매 활성 성분에 대해서도 유사한 결과를 얻었다.

실시예 19 및 20

실시예 19 및 20에서 텅스텐산 암모늄 6.78부 및 27.11부를 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 과정을 반복하였다. 본 발명의 촉매중 산소를 제외한 촉매 활성 성분의 조성은 다음과 같았다:

실시예 19 Mo₁₂V₃W_0.5Cu_1.2Sb_0.5

실시예 20 Mo₁₂V₃W_2.0Cu_1.2Sb_0.5

사용된 예비소결된 과립의 X-선 회절분석을 실시하고, 2θ값을 측정하였다. 실시예 19의 촉매에서, 피크는 본 발명의 특징인 22.1°에서 관찰된 반면, 산화 몰리브덴의 고유 피크는 관찰되지 않았다. 마찬가지로, 실시예 20의 촉매에서, 피크는 본 발명의 특징인 22.2°에서 관찰된 반면, 산화 몰리브덴의 고유 피크는 관찰되지 않았다. 촉매의 촉매 활성 성분에 대해서도 유사한 결과를 얻었다.

[표 3]

실시예 21

실시예 1에서 얻어진 성형 제품이 440℃에서 약 2.5시간 동안 소결된 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 과정을 반복하였다. 본 발명의 촉매중 산소를 제외한 촉매 활성 성분의 조성은 다음과 같았다;

Mo₁₂V₃W_1.2Sb_0.5Cu_1.2

촉매중 촉매 활성 성분의 X-선 회절분석에서 2θ값을 측청한 결과 22.2°에서 최대 피크 및 23.3°에서 두번째로 큰 피크가 나타났고, 여기서 세기비는 100:41이었다. 촉매의 내마모성은 0.4 중량%이었다.

촉매를 실시예 1에서 처럼 반응시켰다. 그 결과를 표 4에 나타냈다.

실시예 22

실시예 1에서 얻어진 성형 제품이 480℃에서 약 1시간 동안 소결된 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 과정을 반복하였다. 본 발명의 촉매중 산소를 제외한 촉매 활성 성분의 조성은 다음과 같았다:

Mo₁₂V₃W_1.2Cu_1.2Sb_0.5

촉매중 촉매 활성 성분의 X-선 회절분석에서 2θ값을 측청한 결과 22.2°에서 최대 피크 및 23.0°에서 두번째로 큰 피크가 나타났고, 여기서 세기비는 100:60이었다. 촉매의 내마모성은 0.3 중량%이었다.

실시예 23

실시예 1에서 얻어진 예비소결된 분말이 결합제로서 에틸렌 글리콜의 30중량% 수용액을 사용하여 성형된 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 과정을 반복하였다. 촉매에 대한 X-선 회절분석을 실시하였다. 알런덤 담체를 기본으로 한 알루미나의 몇몇 피크가 관찰되었을 지라도, 기타 피크들은 예비소결된 과립에 대해 관찰된 것과 유사하였다.

촉매의 기공 분포를 측정하였다. 직경 0.01∼0.1㎛, 0.1∼1㎛, 1∼10㎛ 및 10~200㎛를 갖는 기공의 부피는 촉매중에서 직경 0.01∼200 ㎛을 갖는 기공의 총 부피 기준으로 각각 11%, 10%, 67% 및 12%이었다. 촉매의 내마모성은 0.6중량%이고 비표면적은 2.2m²/g이었다.

실시예 24

실시예 1에서 얻어진 예비소결된 분말 24부가 평균 섬유길이100 ㎛ 및 평균 섬유 직경 2.0 ㎛를 갖는 실리카-알루미나 1.2부와 혼합되었다. 텀블 과립 형성기에서, 담체상에 글리세린 20중량%수용액 3부를 뿌리면서 공극률 34%, 흡수율 17% 및 직경 3.5mm를 갖는 알런덤 담체 34.8부에 상기 혼합물을 도포하였다. 노의 온도를 실온에서 시간당 약 70℃의 속도로 온도를 상승시키면서, 390℃에서 2.5시간동안 소결시켜 촉매를 얻었다.

촉매의 기공 분포를 측정하였다. 직경 0.1∼10㎛, 1∼10㎛ 및 10~200㎛를 갖는 기공의 부피는 촉매중에서 직경 0.01~200 ㎛을 갖는 기공의 총 부피 기준으로 각각 11%, 72% 및 17%이었다. 촉매의 내마모성은 0.1중량%이었다.

실시예 25

실시예 1에서 얻어진 예비소결된 분말 22부와 탄화규소 휘스커 1부, 글리세린 20중량% 수용액 5부 및 공극률 34%, 흡수율 17% 및 직경 3.5mm를 갖는 알런덤 담체 66부와의 혼합물 23부가 사용된 것을 제외하고는 실시예 24에서와 동일한 과정을 반복하여 본 발명의 촉매를 얻었다.

촉매의 기공 분포를 측정하였다. 직경 0.1∼1㎛, 1~10㎛ 및 10∼200㎛를 갖는 기공의 부피는 촉매중에서 직경 0.01∼200 ㎛을 갖는 기공의 총 부피 기준으로 각각 15%, 73% 및 12%이었다. 촉매의 내마모성은 0.2중량%이었다.

[표 4]

비교예 1

삼산화 안티몬이 사용되지 않는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 과정을 반복하여 촉매를 얻었다. 본 발명의 촉매중 산소를 제외한 촉매 활성 성분의 조성은 다음과 같았다:

Mo₁₂V₃W_1.2Cu_1.2

촉매를 실시예 1에서 처럼 반응시켰다. 그 결과를 표 5에 나타냈다.

비교예 2

산화구리가 사용되지 않는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 과정을 반복하여 촉매를 얻었다. 본 발명의 촉매중 산소를 제외한 촉매 활성 성분의 조성은 다음과 같았다:

Mo₁₂V₃W_1.2Sb_0.5

[표 5]

상기 결과로 부터, 본 발명의 촉매는 종래의 촉매보다 약 10~70℃에서 높은 반응 선택도를 나타낸다는 것을 알 수 있다.

발명의 배경

Claims

촉매 활성 성분이 하기 일반식(1)로 나타내는 조성을 가지며;

상기 식에서,

Mo, V, W, Cu, Sb 및 O는 각각 몰리브덴, 바나듐, 텅스텐, 구리, 안티몬 및 산소를 나타내고,

X는 알칼리 금속 및 탈륨으로 이루어진 군으로 부터 선택된 적어도 하나의 원소이고,

Y는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 아연으로 이루어진 군으로 부터 선택된 적어도 하나의 원소이고,

Z는 니오븀, 세륨, 주석, 크롬, 망간, 철, 코발트, 사마륨, 게르마늄, 티탄 및 비소로 이루어진 군으로 부터 선택된 적어도 하나의 원소이고,

a,b,c,d,e,f,g 및 h는 12개의 몰리브덴 원자 기준으로 0＜a≤10, 0≤b≤10, 0＜c≤6, 0＜d≤10, 0≤e≤0.5, 0≤f≤1 및 0≤g＜6의 원자비를 나타내고,

h는 총 원자가를 만족하는 데 요구되는 산소 원자수임)

구리 Kα선에 의한 상기 촉매 활성 성분의 X-선 회절분석에서 있어서, 최대 피크가 22.2±0.3°(2θ:θ는 회절각)에서 나타나는 촉매를 제공하기 위하여,

(a) 촉매 활성 성분을 구성하는 금속원소(이하, "촉매 활성 원소"라 함) 또는 그 화합물을 함유하는 수용액 또는 분산액을 분무 건조하여 건조된 분말을 제공하는 단계,

(b) 상기 단계(a)에서 얻어진 건조 분말을 소결하여 촉매 활성 성분 분말을 얻는 단계, 및

(c) 텀블 과립 형성기를 사용하여 상기 단계(b)에서 얻어진 촉매 활성 성분 분말로 담체를 피복하는 단계를 포함하는 촉매 제조 방법.
제 1항에 있어서, 단계(c)에서 보강재가 촉매 활성 성분의 분말과 함께 사용되는 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 단계(c)에서 결합제가 촉매 활성 성분의 분말과 함께 사용되는 방법.
제 3항에 있어서, 결합제가 디올 또는 트리올인 방법.
제 4항에 있어서, 트리올이 글리세린인 방법.
제 2항에 있어서, 보강재가 세라믹 섬유인 방법.
촉매 활성 성분이 하기 일반식(1)로 나타내는 조성을 가지며,

(상기 식에서,

Mo, V, W, Cu, Sb 및 O는 각각 몰리브텐, 바나듐, 텅스텐, 구리, 안티몬 및 산소를 나타내고,

X는 알칼리 금속 및 탈륨으로 이루어진 군으로 부터 선택된 적어도 하나의 원소이고,

Y는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 아연으로 이루어진 군으로 부터 선택된 적어도 하나의 원소이고,

Z는 니오븀, 세륨, 주석, 크롬, 망간, 철, 코발트, 사마륨, 게르마늄, 티탄 및 비소로 이루어진 군으로 부터 선택된 적어도 하나의 원소이고,

a,b,c,d,e,f,g 및 h는 12개의 몰리브덴 원자 기준으로 0＜a≤10, 0≤b≤10, 0＜c≤6, 0＜d≤10, 0≤e≤0.5, 0≤f≤1 및 0≤g＜6의 원자비를 나타내고,

h는 총 원자가를 만족하는 데 요구되는 산소 원자수임)

구리 Kα선에 의한 상기 촉매 활성 성분의 X-선 회절분석에서 있어서, 최대 피크가 22.2±0.3°(2θ:θ는 회절각)에서 나타나는 촉매를 제공하기 위하여,

(a) 촉매 활성 원소 또는 그 화합물을 함유하는 수용액 또는 분산액을 분무 건조하여 건조된 분말을 제공하는 단계, 및

(b) 상기 단계(a)에서 얻어진 건조 분말을 소결하여 촉매 활성 성분 분말을 얻는 단계를 포함하는 촉매 제조 방법.
제 7항에 있어서, 상기 단계(b)에서 얻어진 건조 분말 5g 및 순수한 물 75g으로 된 혼합물을 5분 동안 교반한 후 측정한 전기 전도도가 100~2,000 μs/cm인 촉매 제조방법.
제 8항에 있어서, 촉매 활성 원소 또는 그 화합물을 함유하는 수용액 또는 분산액이 안티몬 원으로서 삼산화안티몬과 물을 혼합함으로써 얻어지는 촉매 제조 방법.
제 7항 내지 제 9 항 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매가 기체상에서 아크롤레인을 산소 분자로 촉매 산화시킴으로써 아크릴산의 제조에 사용하기 위한 촉매 제조방법.
촉매 중 직경 0.01~200 ㎛을 갖는 기공의 총 부피 기준으로 하여, 직경 0.01~0.1 ㎛를 갖는 기공의 부피가 20%이하이고, 직경 0.1~1 ㎛를 갖는 기공의 부피가 30%이하이며, 1∼10 ㎛를 갖는 기공의 부피가 40%이상이고, 10∼200 ㎛를 갖는 기공의 부피가 50%이하인 촉매를 제공하기 위하여, 제 7항 내지 9항 중 어느 하나에 따른 촉매 제조 방법에 따라 얻어진 촉매를 압축, 압출 또는 피복하는 단계를 포함하는 촉매 제조 방법.
제 11항에 있어서, 기체상에서 아크롤레인을 산소 분자로 촉매 산화시킴으로써 아크릴산의 제조에 사용하기 위한 촉매 제조 방법.