KR100490838B1 - 귀금속 촉매를 이용한 감마부티로락톤의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 귀금속 촉매를 이용한 감마부티로락톤의 제조방법에 관한 것으로, 특히 실리카 지지체 상에 팔라듐과 주석이 담지된 귀금속 촉매를 이용한 감마부티로락톤의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 수소화 반응촉매는 팔라듐과 주석이 포함된 복합체를 활성성분으로 사용하여 종래 팔라듐 단일성분의 활성성분보다 동일 조건에서 무수말레인산(MAN)의 수소화에 있어서 높은 반응속도와 수율을 나타내며 촉매의 수명이 연장되어 경제적으로 높은 수율의 감마부티로락톤을 얻을 수 있다.

Description

귀금속 촉매를 이용한 감마부티로락톤의 제조방법{PRAPARATION OF GAMMA-BUTYROLACTONE USING NOBLE METAL CATALYST}

본 발명은 귀금속 촉매를 이용한 감마부티로락톤의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 활성성분으로는 팔라듐과 주석을 주성분으로 하고, 실리카를 지지체로 사용하여 얻어진 촉매하에서 무수 말레인산(이하, MAN)으로부터 감마부티로락톤(이하, GBL)을 효과적으로 액상 환원하여 조업조건에 대한 광범위한 적용성을 나타내어 상업화 공정에 적용하기에 적합한 감마부티로락톤 제조용 수소화 반응촉매와 그 제조방법, 및 이를 이용한 감마부티로락톤의 제조방법에 관한 것이다.

GBL은 다양한 합성방법에서 출발 물질로 사용된다. 실제로 부틸산과 유도체의 생산, 테트라하이드로퓨란 및 N-메틸피롤리돈 등과 같은 물질의 생산에 있어 중요한 역할을 한다. 또한, GBL 자체는 아크릴레이트, 폴리머, 합성수지의 제조에 있어 중요한 용매로도 알려져 있다.

현재, 상기 GBL의 제조방법은 주로 MAN으로부터 일차 수소화된 호박 무수산 (이하, SAN)을 이차 수소화 방법을 통해 촉매 존재하에서 GBL로 전환시킨다.

상기 MAN으로부터 효과적으로 수소화를 통해 GBL을 얻기 위해 다양한 촉매의 적용사례가 알려져 있다. 지금까지 알려진 효과적인 촉매로는 팔라듐을 중심으로 하는 귀금속류와 전이금속으로 이루어진 다성분계 촉매가 알려져 있다. 예를 들어, 미국특허 제5,536,849호는 구리를 주성분으로 하여 크롬과 실리카를 보조성분으로 하는 촉매를 제안하였으며, 이러한 촉매는 지금까지 문제가 되던 다량의 SAN의 미 환원의 문제점을 개선하였다. 그러나 크롬의 환경적인 치명적인 단점은 폐 촉매의 처리에 있어 문제점을 나타내었다. 최근에는 미국특허 제6,008,375호에서 크롬대신에 알루미늄과 흑연(graphite)으로 대치된 촉매를 소개하였다.

귀금속류의 수소화 촉매로는 팔라듐이 매우 효과적임이 Hermann과 Emig [Ind.Eng. Chem. Res., 36, 2885 (1997)]에 의해 보고되어 있다. 그러나, 단일 성분의 팔라듐은 MAN으로부터 SAN으로 매우 효과적으로 사용될 수 있지만, SAN으로부터 GBL로의 환원 과정에서 충분한 활성을 보이지 못한다. 더욱이, 팔라듐에 의한 MAN의 수소화 반응에 있어서 중합체의 생성은 촉매 수명을 단축시키는 원인이 되었다. 이를 개선하기 위해, 팔라듐 수소화 촉매는 미국특허 제4,052,335호와 제4,006,165에 나타난 것과 같이 니켈, 코발트, 크롬 등의 성분과 복합 활성성분을 이루어 사용되어 왔다. 90년대 초에 미국특허 제5,118,821호는 Pd/Ni의 활성 성분으로 하여 향상된 수소화 반응 결과를 나타내었다. 최근에는 몰리브데늄을 제 3성분으로 추가하여 활성 및 선택도를 향상시킨 경우가 보고된 바 있다(미국특허 제 6,380,402 B2). 그러나, 니켈과 같은 전이금속의 사용은 활성에 있어서는 효과적이나 반응 중에 필연적으로 생성되는 유기산에 의해 비활성화가 쉽게 진행된다. 이러한 단점은 지금까지, 팔라듐을 주요 활성성분으로 가지는 촉매를 가지는 실제 공정을 불가능하게 하였다.

상기와 같은 종래 기술에서의 문제점을 고려하여, 본 발명은 무수말레인산(MAN)을 액상수소화하여 감마부티로락톤(GBL)을 제조하기 위한 방법에서 주석의 첨가로 변형된 성질을 갖는 팔라듐 금속촉매의 적용을 통해 가혹 조건에서 향상된 활성과 선택도를 가지고 충분한 촉매 수명을 가지는 감마부티로락톤 제조용 수소화 반응촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 상기 수소화 반응촉매를 이용하여 촉매의 수명을 최대화하여 반응물에 대한 촉매의 사용량을 최소화함으로서 경제적으로 감마부티로락톤을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 실리카 지지체 상에 팔라듐과 주석이 담지된 감마부티로락톤 제조용 수소화 반응촉매를 제공한다.

또한, 본 발명은 실리카 지지체를 팔라듐의 전구체 및 주석의 전구체가 용해된 수용액에 담지하고 교반한 후, 용매를 제거하고 건조 및 300 내지 400 ℃에서 소성시키는 단계를 포함하는 감마부티로락톤 제조용 수소화 반응촉매의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 실리카 지지체 상에 팔라듐과 주석이 담지된 수소화 반응촉매하에 액상에서 무수말레인산을 수소화 반응시키는 단계를 포함하는 감마부티로락톤의 제조방법을 제공한다.

이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 실리카 지지체를 사용하여 제조된 감마부티로락톤 제조용 수소화 반응촉매 및 그의 제조방법과, 이를 이용하여 무수말레인산(MAN)으로부터 감마부티로락톤을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 수소화 반응촉매의 제조방법은 실리카 지지체를 사용하여 팔라듐과 주석을 담지하는 과정으로 이루어진다. 본 발명에서 사용하는 수소화 반응촉매는 주석이 첨가된 활성성분을 사용하여 종래 단일성분 또는 전이금속이 포함된 촉매보다 동일 조건에서 무수말레인산(MAN)의 수소화에 있어서 높은 반응속도와 수율 및 향상된 촉매수명을 나타내는 특징이 있다.

본 발명의 수소화 반응촉매는 실리카 지지체 표면 위에 팔라듐의 전구체와 주석의 전구체 수용액을 담지하고 소성함으로써 제조한다. 상기 팔라듐과 주석의 담지 방법은 팔라듐과 주석을 포함하는 수용액을 상온에서 제조한 이후에 실리카 지지체에 첨가하여 혼합하고, 용매인 물을 120 ℃에서 제거한다. 이후, 얻어진 고체를 500 ℃ 미만의 온도, 바람직하게는 300 내지 400 ℃의 온도에서 소성시킨다. 이러한 과정으로 얻어진 촉매는 수소화 반응 전에 500 ℃ 미만, 바람직하게는 150 내지 500 ℃의 온도에서 수소 존재하에서 환원시킨 후 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 팔라듐의 전구체는 팔라듐의 질산염, 팔라듐의 염산염 등을 사용할 수 있고, 상기 주석의 전구체는 주석의 질산염, 주석의 염산염 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서 지지체로 사용되는 실리카는 200 내지 1500 ㎡의 표면적과 2 내지 50 nm의 세공조건을 가진 중간세공(mesoporous)의 실리카를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 촉매에서 활성 성분으로 사용되는 팔라듐은 전체 촉매 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%로 사용한다. 상기 팔라듐의 사용량이 0.1 중량% 미만이면 수소화 능력이 미미해 활성이 떨어지는 문제가 있고, 5 중량%를 초과하면 활성증가는 거의 없으면서도 귀금속사용에 의한 촉매생산 비가 증가하는 문제가 있다.

상기 주석의 함량은 전체 촉매 중량에 대하여 0.1 내지 3 중량%로 사용하며, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%로 사용한다. 상기 주석의 사용량이 0.1 중량% 미만이면 주석의 효과가 나타나지 않는 문제가 있고, 3 중량%를 초과하면 팔라듐의 활성을 저하시키는 역할을 한다.

한편, 본 발명은 상기에서 얻은 수소화 반응촉매를 이용하여 수소화 반응을 통해 감마부티로락톤(GBL)을 제조할 수 있다.

본 발명에서 GBL을 수득하기 위한 무수말레인산(MAN)의 수소화 반응은 180 내지 250 ℃의 온도, 200 내지 1000 psig의 압력, 및 반응시간 4시간 정도의 조건하에 실시되는 것이 바람직하다.

특히, 본 발명의 수소화 반응촉매의 사용량은 3 내지 15 중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 촉매의 높은 활성에 기인하여 반응물인 무수말레인산에 대하여 7 내지 12 중량%로 사용한다. 상기 촉매의 사용량이 3 중량% 미만이면 반응시간의 증가로 인한 중합물의 증가 문제가 있고, 15 중량%를 초과하면 전체 탄소 함량이 급격히 감소하는 문제가 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

[실시예 1]

팔라듐 클로라이드 0.34g과 주석클로라이드 0.17g의 전구체를 16g의 수용액에 넣고 녹인 후에 건조된 20g의 실리카 지지체 (300 ㎡/g, Darko.Co.)와 섞어 주었다. 이후, 120 ℃의 온도에서 3시간 동안 건조한 후에 350 ℃에서 수소를 이용하여 촉매를 환원시켰다. 촉매상에서의 팔라듐과 주석의 최종 조성은 각각 1.0 중량%과 0.5 중량%이었다.

300 ml의 고압반응기에, 7.5g의 무수말레인산(MAN), 142.5 g의 다이옥산과 1.5g의 상기 촉매를 투입한 후에, 750 psig의 압력 조건에서 20 ℃/min의 승온 속도로 240 ℃로 온도를 올려 반응을 진행하였다. 반응물 분석은 불꽃이온화 검출기가 부착된 가스크로마토그래피로 분석하였으며, 반응후 4시간 경과후에, 무수말레인산(MAN)의 전환율은 100%이었으며, 감마부티로락톤(GBL)의 수율은 78.7%를 나타내었다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 200 ℃의 온도에서 촉매의 환원을 실시하였다. 반응 조건은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 4시간 반응 후에 무수말레인산(MAN)의 전환율은 100%이었으며, GBL의 수율은 54%를 나타내었다.

[비교예 1]

본 비교예는 활성성분에 첨가된 주석의 효과를 나타내기 위해 이루어졌다. 주석을 첨가하지 않고, 실시예 1에 기술된 방법과 같이 팔라듐을 실리카에 담지하여 촉매를 제조하였다. 촉매상에서의 팔라듐의 조성은 1.0 중량% 이었다.

실시예 1과 동일조건에서 4시간 반응후에 MAN의 전환율은 100%이었으며, GBL의 수율은 50.9%를 나타내었다.

[비교예 2]

본 비교예에서는 지지체에 사용된 실리카 지지체의 효과를 나타내기 위해 이루어졌다. 카아본(Darko Co.)를 사용하여, 실시예 1에 기술된 방법과 같이 팔라듐과 주석을 담지하여 촉매를 제조하였다. 촉매상에서의 팔라듐과 주석의 조성은 각각 1.0 중량%과 0.5 중량%이었다.

실시예 1과 동일조건에서 4시간 반응후에, MAN의 전환율은 100%이었으며, GBL의 수율은 26%를 나타내었다.

[실시예 3]

본 실시예에서는 팔라듐-주석으로 이루어진 촉매 수명의 효과를 나타내기 위해 이루어졌다. 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 반응 후 동일 촉매를 여과한 후 재사용하여 4차례의 수소화 반응을 반복하여 실시하였다. 각 반응에 있어 4시간 반응후에 무수말레인산(MAN)의 전환율은 100%이었으며, GBL의 수율은 79.0%, 74.0%, 73.0%, 70.0%를 나타내었다.

[비교예 3]

본 비교예에서는 주석의 촉매 수명에 미치는 효과를 나타내기 위해 이루어졌다. 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 주석은 첨가하지 않고 팔라듐을 실리카에 담지하여 촉매를 제조하였다. 촉매상에서의 팔라듐의 조성은 1.0 중량% 이었다. 실시예 3과 동일조건에서 4차례의 수소화 반응을 실시하였다. 4시간 반응후에 MAN의 전환율은 100%이었으며, GBL의 수율은 각각, 50.9%, 28.9%, 25.2%, 18.4%를 나타내었다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 수소화 반응촉매는 실리카 지지체상에 담지된 팔라듐과 주석의 성분으로 이루어진 촉매를 사용하여 종래 단일성분의 촉매보다 동일 조건에서 무수말레인산(MAN)의 수소화에 있어서 높은 반응속도와 수율을 나타내며 비활성화 속도의 감소로 인해 촉매 수명을 연장함으로써 경제적으로 높은 수율의 감마부티로락톤을 얻을 수 있다.

Claims (10)

1. 실리카 지지체 상에 팔라듐과 주석이 담지되며, 상기 팔라듐의 함량은 전체 촉매에 대하여 0.1 내지 5 중량%이고, 주석의 함량은 전체 촉매에 대하여 0.1 내지 3.0 중량%인 감마부티로락톤 제조용 수소화 반응촉매.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서, 상기 실리카는 표면적이 200 내지 1000 ㎡/g이고, 세공크기가 2 내지 50 nm인 감마부티로락톤 제조용 수소화 반응촉매.
4. 실리카 지지체를 팔라듐의 전구체 및 주석의 전구체가 용해된 수용액에 담지하고 교반하는 단계;

   상기 수용액의 용매를 제거하고 건조시키는 단계; 및

   상기 건조된 실리카 지지체, 팔라듐의 전구체, 및 주석의 전구체를 300 내지 400 ℃에서 소성시키는 단계

   를 포함하는 감마부티로락톤 제조용 수소화 반응촉매의 제조방법.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 팔라듐의 전구체는 팔라듐의 질산염, 또는 팔라듐의 염산염인 감마부티로락톤 제조용 수소화 반응촉매의 제조방법.
6. 제 4 항에 있어서, 상기 주석의 전구체는 주석의 질산염, 또는 주석의 염산염인 감마부티로락톤 제조용 수소화 반응촉매의 제조방법.
7. 제1항 및 제3항 중 어느 한 항에 따른 수소화 반응 촉매, 및 무수말레인산을 용매와 혼합하는 단계; 및

   상기 혼합물을 압력 200 내지 1000 psig인 조건하에서 180 내지 250 ℃로 가열하여 무수말레인산을 수소화 반응시키는 단계

   를 포함하는 감마부티로락톤의 제조방법.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 수소화 반응촉매는 사용량이 무수말레인산(MAN)에 대하여 3 내지 15 중량%인 감마부티로락톤의 제조방법.
9. 제 7 항에 있어서, 상기 수소화 반응촉매는 수소화 반응 전에 150 내지 500 ℃의 온도에서 환원제로 활성화시키는 단계를 포함하는 감마부티로락톤의 제조방법.
10. 삭제